Entropie (qu’est-ce que ça mange en hiver?)

• Système isolé avec une énergie entre E et E+δE

• Postulat fondamental : probabilité égale de se trouver dans n’importe lequel de ses Ω états microscopiques accessibles

• Système soumis à un ensemble de contraintes spécifiées par un ensemble de paramètres yα

Ex: Volume (paramètre externe) Pression (force généralisée)

• On peut écrire que Ω = Ω (y1, y2, ..., yn)

Vi Vi

Contrainte : paroi (toutes les particules sont à gauche)

Exemples de contraintes

A A'

Isolant thermique

Contrainte : aucun échange d’énergie sousforme de chaleur entre A et A'

A A'

Piston isolé thermiquement

Contrainte : aucun échange d’énergie sous formede chaleur ou de travail entre A et A‘

T

• Si nous éliminons ou modifions une des contraintes, les états microscopiques accessibles demeurent accessibles, mais il existera aussi de nouveaux états accessibles

Vi Vi

Vi Vi

Les particules se redistribuent dans tout le volume

A A'

Isolant thermique

A A'

Conducteur thermique

Déjà vu : il y a échange de chaleur entre les 2 systèmes

A A'

Piston isolé thermiquement

T

A A'

T

Le piston bougera (équilibre des pressions, à voir...)

• Si nous éliminons ou modifions une des contraintes, les états microscopiques accessibles demeurent accessibles, mais il existera aussi de nouveaux états accessibles

Ωfinal ≥ Ωinitial

Vi Vi

Ω α V N

Pi = Ωi / Ωf = (Vi / Vf)N = (½)N

Pi ~ exp(–1024) état peu probable

• Dans l’état initial, les systèmes n’occuperont qu’une fraction

Pi = Ωi /Ωf ( <<<<<< 1)

des Ωf états accessibles

• Le théorème H nous dit alors que le système évoluera vers une configuration beaucoup plus probable

• De façon générale, pour un paramètre y quelconque

P(y) α Ω(y)

yi

•Si certaines contraintes imposées à un système isolé sont modifiées, les paramètres de ce système tendront à se réajuster, de telle sorte que

Ω(y1, y2, ..., yn) maximum

Rétablir les contraintes ne va pas ramener le système à son état initial...

Vi Vi

On remet la paroi

A A'

On réisole thermiquement

A A'

TT

On fixe le piston

• Si le système ne peut revenir à sa configuration initiale par l’ajout ou l’élimination d’une contrainte, un tel système est dit irréversible

Irréversible si Ωf > Ωi

• Dans le cas contraire, le système est dit réversible

Réversible si Ωf = Ωi

• Notre définition microscopique de l’irréversibilité en termes d’une situation excessivement peu probable est en accord avec notre définition macroscopique en termes de l’invraisemblance physique

• Nous pouvons quantifier l’irréversibilité

Ωf — Ωi ∆Ω ≥ 0

• Comme Ω est numériquement une quantité astronomique, nous utiliserons plutôt

ln Ωf — ln Ωi ∆ ln Ω ≥ 0

• Mais comme même ∆ ln Ω est de l’ordre de NA

nous multiplierons par NA-1, ou pour des raisons

historiques par

k = R / NA J K-1 (cte de Boltzmann)

où R = 8.3143 J K-1 mole-1 (cte du gaz idéal)

S = k ln Ω

• Cette quantité appelée entropie se mesure en unités de J K-1

• Un processus macroscopique est irréversible si

Sf - Si ∆S > 0

et réversible si ∆S = 0

• Vrai pour un système isolé seulement

Seconde loi de la thermodynamique:

L’entropie d’un système isolé ne peut qu’augmenter,ou demeurer la même, avec le temps et ne peutjamais diminuer

• La quantité Ω (et donc S) représente une mesure du désordre associé à un système macroscopique

• Un système ordonné a accès à un plus petit nombre d’états microscopiques qu’un système désordonné

Le désordre dans l’Univers ne fait qu’augmenter avec le temps et ne peut jamais diminuer

Ex : S↑ quand glace → eau → vapeur

???

Vi Vi

Processus irréversible

Vi Vi

Processus irréversible

Expansion libre

Le piston

Le nombre d’étatsaccessibles a-t-il

augmenté?

Le piston

Processus quasi-statiques versus processus réversibles

1) Comment rendre ces processus quasi-statiques ?

2) Lesquels de ces processus sont réversibles ?