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Journal of Fluorine Clwmisn.v. 6 (1975) 31 1 31-9 0 Elsevier Sequoia %A., Lawanne -- Printed m the Netherlands
Received: February 2. 1975
311
CONDENSATION DES EROMURES DE PERFLUORO-ALKYLMAGNESIUM SUR LES ALOEHYDES -
ET CETONES a-HALOGENES
Thoai NGUYEN et Claude WAKSELNAN
Centre d’Etudes et de Recherches de Chimie Organique Appliquee,
CNRS 2 b 8. rue Henri Ounant 94320 THIAIS - FRANCE
RESUME
Les halogenures de perfluoroalkyl magnesium reagissent
avec les composes carbonyles a halogenes pour former des halohydrines
diastereoisomeres qui, par cyclisation, conduisent a des perfluoalkyl
Qpoxydes. L’etude par RMN montre que la configuration de ces epoxydes
peut gtre deduite de la valeur de la constante de couplage 4J [H-F1
entre le proton Qpoxydique et le radical RF.
La condensation sur le groupe carbsnyle est moins st6i+o-
selective avec R,MgX qu'avec les rhactifs de Grignard usuels.
SUMMARY
Perfluoroalkyl magnesium halides react with a halogeno-
carbonyl compounds producing diastereoisomeric halohydrines which
lead to perfluoroalkyl epoxydes by cyclisation.
NMR study shows that the epoxyde configuration may be
deduced from the coupling constant value 4
J(H-FI between the
epoxyde proton and the RF radical.
The condensation on the carbonyl group is less stereo-
selective with RFMgX than with usual Grignard reagents.
312
Les organomagnesiens perfluores sont devenus d'un acces relativement
aise par reaction d'echange de RF1 avec un grignard usuel (1,2,31.
11 n'y a pas eu, cependant, de comparaison systematique entre la
reactivite de RFMgX et celle de RJ'lgX. On ignorait, jusqu'a present,
si la presence des atames de fluor modifie le comportement stereochi-
mique du reactif organometallique. Nous examinerons ici la condensa-
tion de R,MgX sur les composes carbonyles a-halogenes.
P RFW
R,-C-CH-R2 -)
I Et20
RI-I",,-R2 -+q Cc
RF ' RF 2
X
I II III
Les Qpoxydes III RS et RR ont et6 identifies par RMN du
et du I9 F a 56.4 MHz. La configuration des halohydrines
meres II a et6 deduite par filiation. Le sens d'attaque
1 H a 250 MHz
diastereoiso-
du groupe
carbonyle, defini par le rapport entre ces diastereoisomeres, a
et6 compare avec les resultats de la litterature concernant les
grignards RHMgX.
I. IDENTIFICATION DES EPOXIDES
L'attribution des isomeres RS(SRI et RR[SSl des epoxydes
III a et6 deduite des constantes de couplage ohservees. (voir tableau
al Constantes de couplage des protons Qooxydiaues
Les constantes 3 J(H-Hl des isomeres des Qpoxydes disubsti-
tues sont differentes.
RF 0 R R = C2H5, CSHS
11 est logique d'attribuer la conformation RR(SSI a ceux
qui presentent la plus grande valeur de J car il a 6tQ montre sur
de nombreux exemples d'epoxydes que 3 .J[H-H; cis > 3J(H-H1 trans (41.
313
TABLEAU I
Epoxyde Configuration 6 H2
J (H1H2)
6 H1
4J (HF)
0 RS (SRI 3.1 0 3.1 0
sH5 RR [SSI 3.25 4 3.0 2
R’F
RS (SRI 3.36 1 4.1 0
RR [SSI 3.5 4 4.25 2
R’F
0 3 0
2.57 2
R’,
0 RS [SRI 3.33 0
3 RR (SSI 3.1 2.5
CF I 2
RS [SRI 3.33 0
RS (SRI 3.65 0
H
314
bl Constantes de couqlage 4
JIH-F1
Dans 1s cas des epoxydes cycliques. ob obligatoirement le
radical CF2-R’ et le proton epoxydique sont en cis, nous avons observe F4
que le couplage J(H-Fl est nul.
n = 3.4
R F
= R’ F
+ CF 2
Cette valeui- 4
J[H-FI est Bgalement nullo pour les isomeres
RS[SR) des Qpoxydes disubstitues qui presentent la plus faible vaieur
de 3J[H-HI des protons epoxydiques et une disposition cis de CF2RlF
par rapport a l'un des protons portes par le pont Qpoxyde.
R
Clans le cas de l’epoxyde I,1 disubstitue, un des protons
a un couplage , 4J[I-1-Fl nul , l’autre a 4J(H-FI = 2 Hz. Le couplage
4 J[H-FI est done caracteristique des positions
-H
relatives entre ti et le radical R F. Nous avons admis par generalisation
que tous les isomeres qui priisentent un couplage 4 JHF nul sont RSCSRI.
Les isomeres RR[SSI presentent une valeur de 4JHF
non nulle, comprise
entre 2 et 3 Hz. Cette propriete est d'ailleurs observee
epoxydes 00 le radical R F
est remplace par le Fluor (51.
sur des fluoro
II. ATTRIBUTION DE LA CONFIGURATION DES HALOHYDRINES
La configuration des halohydrines a Qt.6 deduite de celle
des epoxydes obtenus par cyclisation. On sait, par exemple, que
l'halohydrine SR produit l'epoxyde RS car la cyclisation est stereo-
specifique et s'effectue avec inversion de configuration.
315
L'attribution directe de la configuration des halohydrines
n'a pu Qtre faite car les consLantes de couplage 3 J(H-HI gengralement
t&s differentas entre les isom&res RR et RS (6) sont t&s faibles
sur les halohydrines ayant un radical R F (de l'ordre de 1 Hzl.
La diffQrence de vitesse de deshydrohalogenation employee
avec succQs dans le cas des halohydrines cycliques (71 ou dans le cas
des composes aliphathiques [81 donne avec les halohydrines fluorBes
des rbsultats moins nets. Les vitesses de cyclisation ne different
que d'un facteur d'environ 5 (dans le cas de la chlorhydrine d&-iv&
de l'a-chlorobutanal ; l'isom8re RR se cyclise plus vite que l'isom8re RS).
Nous avons Bgalement cornpar& les deplacements chimiques
des hydroxyles dans le DMSO. Ces d&placements dependent de l'importance
de la solvatation, done de l'encombrement au voisinage de l'hydroxyle
(9). Les rgsultats obtanus sont concordants avec les attributicns
faites 2 partir des gpcxydes.
ND HALOHYORINE RS RR
1 RF-Ctl-CH-C2H5
I I 6.9 ppm 6.6 ppm
Cl OH
2 RF-;H-iH-C6HS
Cl OH
3.35 2.55
III. PRQPORTIONS RELATIVES DES HALOHYDRINES (Tableau II)
Dans le cas de la condensation de C3F,MgBr sur l'a-chloro-
butanal, nous avons pu separer les deux chlorhydrines diast&rQoisomGres
par chromatographie en phase vapeur sur une colonne de carbowax.
La chlorhydrine RS est prQponderante : (63 %1.
Dans l'exemple des halogeno-2 pentanones 3, la conden-
sation des organomag&siens perfluores conduit directement aux per-
fluoroalkyl8poxydes. La reaction de cyclisation s'avere particulig-
rement aisle dans ce cas. Ayant par ailleurs observg avec les chlo-
rhydrines derivees de l'a-chlorobutanal que leur cyclisation en
Qpoxyde est quantitative, nous avons admis que la proportion relative
316
TABLEAU II
c-
No
1
2
3
4
5
6
7
Composi! carbonylb
tCH-CHO
I Cl
6H5-CH-CHG
I Cl
H3-CO-CH2C
tCO-CH-CH,_
I _ 0r
tCO-CH-CH3
I Cl
RFMgX
:3F,Mg0r
:,F$lgBr L
:7F, $lgBr
:2F5MgBr
:,F7MgBr L
:,F5MgBr
:3F7MgBr
- Proportion relative Halohydrine et 6psxydc
RS RR
H c3F7
63 % 37 %
CzF5 Cl
50 % 50 %
CF 17 15
CH3-C-CH2CI I
OH
,;&H_. ,(+?kH3
C2F5 Et
44 %
31 % 69 %
17 % 83 %
30 % 70 %
RHflgX
?S RR
70 P 30 %
32 % 0 %
90 % 10 %
89 % 11 %
iEF.
IO
IO
IO
I2
12,13
317
des epoxydes est une mesure valablc de la proportion des halohydrines
dont ils derivant. On en deduit qu'a partir des halogeno-2 pentanones-3
les deux halohydrines diastereoisomeres se sont formees en quantites
assez peu differantes.
En serie cyclique, on observe surtout la formation
des chlorhydrines RR. La faible quantite de chlorhydrines RS se
cyclise en epoxyde.
Dans le tableau II, nous avons present6 les proportions
relatives des halohydrines (et des epoxydes qui en deriventl obtenues
dans la condensation des RFMgBr avec les aldehydes et les c&ones U-
halogenes. Nous avons relevi! dans la colonne 5 les proportions obtenues
B partir des magnesicns R,,MgX.
IV. COMPARAISONS AVEC LES GRIGNARDS USUELS
Les rapports des diastBrQoisom$res obtenus dans les cas
No 1 IcL-chlorobutanall, No 6 et No 7 [cyclanones CL halogeneesl
du tableau II sont du m6me ordre de grandeur que ceux observes avec
les Grignards usuels. On observe en serie cyclique une attaque
Qquatoriale preferentielle. En serie aliphatique, l'etat transitoire
precedent l'attaque est celui propose par CORNFORTH (101 et represent6
ci-contre ; il assure un maximum d'eloignement entre les groupes
polaires.
0 H
Et *RF
H Cl
L'attaque se fait du cdti! le plus degage. Les resultats
sont compatibles avec les regles de CORNFORTH [IO) et de CRAW (I'll.
11 n'en est plus 'de Mme, cependant, pour les cetones,
cas No 4.5 et pour l'aldehyde cx chlorophenylacetique. Alors que les
Grignards usuels orientent la reaction avec les cetones [IO1 presque
exclusivement vers l'obtention de l'isomere RS, les proportions des
deux isomeres obtenus a partir des RFMgX sont plutat Qquilibrees,
voire legerement inversees (201. 11 apparait done que, du point de
we de la stereochimie de l'attaque, le RFMgX agit d'une facon beau-
coup mains reguliere que les Grignards usuels.
318
I1 n’y a pas eu, a notre connaissance, d'etude structursie
des organcmagnesiens perfluor&s, probablement en raison de leur
instabilite thermique. Cependant, on peut, b priori, admettre que le
substituant perfluoroalkyle stabilise, par effet attracteur, une charge
negative partielle mieux qu'un substituant alkyle. RF Mg 6- 6+X
-
Le reactif, dans cette hypothese, aurait un caractere plus "dur" et
serait moins ster6oselectif (141.
L'absence de compos6 d'addition l-4 [31 lors de la conden-
sation de RFMgXsur lesaldehydes a6 ethylenique s en presence d'halogenure
de cuivre est aussi caracteristique d'un reactif relativement "dur".
CONCLUSION
La condensation des halogenures de perfluoroalkylmagnesium
sur les composes carbonyles a halogenes constitue une nouvelle voie
d'acces aux perfluoroalkyl epoxydes (151.
11 a et6 montre que la stereochimie de ces epoxydes peut
Otre deduite dss valeurs des constantes de couplage 4 J[H-Fl entre le
proton epoxydique et le radical RF. 11 apparait que la st6reosQlectivitQ
de la condensation des RFNgX sur les aldehydes et cetones a halogenes
est moins nette que celle qui a et.6 observee avec RHMgX.
PARTIE EXPERIMENTALE
[Nous remercions Monsieur Niche1 RUBINSTEIN de son aide technique pour
la realisation de ce travail].
Les spectres IR ont et6 enregistres avec des echantillons en solution
dans le Ccl4 sur un appareil Perkin-Elmer modele 457.
Les spectres RMN[H) et RMNIFl ont et6 obtenus sur un appareil Jeol C60 HL
et CAMECA avec des echantillons dissous dans le CC1 4 (references internes
TMS et CFC131. Les deplacements chimiques sont exprimiis en ppm, et les
couplagos en Hz. Les spectres de masse ont et6 cnregistres sur un appa-
reil AEI type MS 30 a double faisceau B 70 ev et 7 ev.
Les chromatographies ont et6 faites sur un appareil Aerograph 90 P avec
des colonnes de Carbowax et de silicone SE 30.
319
Les composes carbonyles o halogenes ont et6 prepares selon des methodes
classiques : CL chloro butanal IlSl, aldehyde CL chloro phenyl acetique [IEi],
chloro-2 pentanone-3 b8). La bromo-2 pentanone-3 a 666 obtenue par
action de la NBS sur la diethylcetone.
Reaction avec les magnesiens - Methode generale
On applique cette methode sur tous les composes carbonyles Qtudies dans
ce travail. Oans un tricol equip6 d'une ampoule a brome,d'un thermometre,
d'un refrigerant muni d'une garde a CaC12 et d'une entree d'azote, on
introduit I,4 g de Mg en fins copeaux et 25 ml d'ether anhydre. Sous azote
et avec une agitation vigoureuse, on introduit par l'ampoule a brome une
solution de 5.4 g (45 mM1 de EtBr dans 25 ml d'ether anhydre. On refroidit
la solution magnesienne formee a -30° et on introduit une solution de 45 mM
d'iodure de perfluoroalkyle RF1 dans 10 ml d'ether, pour obtenir le RPMgBr.
En maintenant la temperature a -30°, on introduit lentement par l'ampoule
a brome une solution de 40 rnr de compose carbonyli! dans 15 ml d'ether.
On agite encore pendant 1 H et on laisse la temperature revenir 5 0'. On
fait l'hydrolyse par du H2S04 dilue. On separe la phase organique. lave
a neutralit&, seche et chasse le solvant. Le residu est ensuite distilli!
sous vide. Le rendement moyen en distillat est de 60 %. Le distillat est
chromatographie pour separer les differents composes, halohydrines. Bpoxydes,
&tone et produits non identifies. Les pourcentages relatifs a chaque
compose isole sont Bvalues par la methode des aires des pits quand ceux-ci
sont bien symetriques.
- Preparation des Qpoxydes a partir des haloydrines
Oans 10 ml de potasse ou soude b 10 %, on introduit 10 mM d'halo-
hydrine. On agite la suspension et contrale la fin de la reaction par CPV
de la phase organique. On extrait celle-ci a l'ether, lave a neutralite,
s&he et chasse le solvant. Le produit restant est chromatographie. Dans
le cas de la chlorhydrine derivant de l'cl chloro butyraldehyde, nous
avons verifie que l'isomere RR Lou RSI donne l'epoxyde SS Lou SRI exclu-
sivement, et qu'un melange g = i3 donne un melange d'epoxydes dans la
m&me proportion. q
- Comparaison des vitesses d'epoxydation [E!l
222 mg d'halohydrine RR ou RS derivant de l'aldehyde a chloro buty-
rique sent dissous dans 11 ml d'ethanol a 95 %. On introduit dans cette
320
solution 1 ml de NaOH N at on complete a 25 ml par du dioxanne. Un trouble
apparait aussitdt suivi d'un precipite [N&11. On preleve 2 ml, dilue
avec 3 ml d'eau et dose la soude restante par HCl 0.05 N. 11 faut 0.22 ml.
La reaction est deja terminee. En operant a 0' la reaction est aussi
rapide. Finalement, nous avons suivi les variations des pits de RMN cor-
respondant aux protons tertiaires sur l'epoxyde [= 3,2 ppml et sur la
chlorhydrire(= 4.3 ppml en presence d'isopropylamine dans le OMSG.
A IOO', la cyclisation est terminee pour l'isomere RS apres 6 minutes.
Apres 12 minutes, l/3 seulement d'isomere RR est cyclise.
Reaction a partir de 1'~. chlorobutanal
Le rendsment en produit condense est de 66 k. [E12 : 50°-60"). Par chro-
matographie sur Carbowax a 150". on observe 2 pies distincts. L'alcool
RS [SRI a un temps de retention plus elevi! que l'isomere RR (SSI.
a b c d?eg h CH,-CH_-CH-CH-C-CF_-CF_ RR (SSI. Eb = 151'=. [ml
s L I I I L j Cl OH Ff
Le proton d apparait sur le spectre a 250 MC comme 2 doublets
varient pas quand on irradie le proton c. ce qui donne 'J[HHI
qui ne
= 0.
Le groupe OH apparalt sous forme d'un doublet ayant J = 12 Hz. l'irradia-
tion du proton d ne change pas l'aspect du doublet. Par consequent,
JIH-OH1 = 0 et les deux doublets du proton d rkwltent d’un couplage
avec le groupe CF2. Les caracteristiques suivantes sont relevQes sur
les spectres RNN et IR de la chlorhydrine RR[SSI :
RMN(HI : a : 1.1 ct.1 J(abl = 7 Hz, b : 1.93 J(bcl = 7, 4,17 c : (txt.1
J[cdl = 0 4J c(ef1 = 1.5, d : 4,03 (dxd) 3J(del = 12, 3 J(dfl = 20 J d[OHl=O
RNN(F1 :e : 120, f : 128 J(efl = : h : 290, g 128, 61 (tl = 10 J(hefl
IR dans Ccl4 : 3550 cm-' (OH1 et 3480 cm-' faible.
Masse : M-HCl 240, M-CF3 209-207, M-C3F7 : 109-107, C2H5Ckl 79-77 :
c3F7 : 169 C2F5 : 119
Analyse : Trouvi? : C, 30.61 ; H. 2.98 ; F, 47.63 : Cl, 12.67 C7H8F70C1
Calcule : C, 30.40 H, 2.91 F, 48.08 ; : ; Cl, 12.81
321
f
La cyclisation de la chlorhydrine est faite dans la potasse 2 10 % pendant
we nuit a la temperature ambiante, le rendement est quantitatif.
Sur le spectre RMN a 250 MC le proton d donne 4 doublets qui par l'irra-
diation de H(c) se reduisent en deux doublets. Ce qui nous donne j(cd1 = 4 Hz
Les doublets restants proviennent des couplages J[del = 10 Hz et J(dfl -14Hz
Pour avoir le couplage entre H(c) et le groupe CF2 nous avons irradie le
groupe CH2 : 4J c(efl = 2 Hz. Les caracteristiques suivantes sont relevees
sur les spectres RMN de l'epoxyde.
RMN[Hl : a : 1.15 [tl J[abl = 6. b : 1.7 quintuplet, c : 3 j[cbl = 6.
j(cd1 = 4 4J[cefl = 2. d : 3,25 J(del = 10 J[dfl = 14
RMN[Fl : e : 118, f : 121 J(efl = 280, g : 126, h : 81 [tl J[hefl = 12
Masse : M = 240
Analyse : Trouvi? : C, 35.33 ; H, 3.01 ; F. 54.05. C7H7F70
Calcule : C, 35.01 : t!. 2.93 ; F, 55.36.
a b c d Feg h
I CH3-CH2-CH-CH-C-CF2-CF3
I I I chlorhydrine RS (SRI
Eb = 156“ (ncl Cl OH Ff
L'irradiation du proton Hd ne change pas les pies correspondants au proton
Hc' Ce qui veut dire que J(cdl = 0. Quand on irradie le, groupe CHZb, le
proton Hc donne un pit encore ma1 resold dO au couplage 4J[cefl. La largeur
a mi-hauteur est de 10 Hz. Les pits extrsmes du massif correspondant au
proton Hc avant irradiation sont Qcartes de 17.5 Hz. Connaissant le couplage
j(c-bl = 7 Hz, on peut estimer que la valeur moyenne du couplage 4.11HCF21
est de 5 Hz.
Le proton d se presente sous la forme de deux doublets,j[del = 20 HZ
j(dfl = 6 Hz.
Les caracteristiques suivantes sont relevees sur les spectres IR, RMN et
de masse du compose.
322
RMN(H1 : a : 1.15 (tl J[ab) = 7, b : I,93 quintuplet J[bcl = 7, c : 4.15
J[cdl = 0 Jccefl E 5 Hz, d : 4.4 (dxdl J[del = 20 J[df) = 6
RMN(F1 : e : 120, f : 126 J[cfl = 290. g : 127, h : 81 [tl 3(hefl : 10
IR dans Ccl4 = 3600 cm -1
et 3560 cm -1
(OHI.
MQme spectre de masse que l'isomere (RR). Analyse : Trouve : C.30.35 i
H, 2.90 ; F. 47.46 ; Cl, 12.87 C7H6F70C1
CalculB : C, 30.40 ; H, 2.91 ; F, 46.06 ; Cl, 12.81.
Comme pour l'isomere RR [SSI, la cyclisation de l'isomere RS [SRI en Qpoxyde
est quantitative. Nous avons, par ailleurs, vQri,fiQ qu'en partant d'un
RR [SS) p melange d'isomere -.----= -
RS (SRI q la proportion d'epoxydes obtenus conserve la
valeur p. Le temps de retention de l'epoxyde RS (SRI sur Carbowax est plus q
court que son isomere RR [SSI.
[ncl
Eb = 104"
3 2 0
En RMN a 250 MC, 10s protons c et d ont m8me deplacement chimique. Le massif
apparait sous forme de cinq pits, d'oii nous pouvons t'irer j(cdl = 0 j[defl=l[
SW une Qchelle plus expansee il est possible de distinguer les couplages
j(de1 = 8 et j(dfl = 11. L'irradiation des protons c et d reduit le quin-
tuplet du CH2 en quadruplet : j(bc1 = 7 Hz. Les caracteristiques suivantes
sont relevees sur les spectres RMN de l'epoxyde.
RMN[HI : a : 1.05 [t) J[abl = 7, b = 1.67 (quint.1 J[bcl = 7. C : 3.1 J[cdl=O
d : 3.1 J(deJ = 6 J[dfl = 11
RMN(F1 : e : 183, J[efl = 280, f : 125, g : 126, h : 81 (tl J(hefl = 10
MQme spectre de masse que l'isomere (RSl
AnalysQ : Trouvi! : C. 35.26 ; H, 3.07 ; F, 54.86 C7H7F70 Calculi! : C. 35.01 :
H, 2.93 i F, 55.38
RQaction a partir de l'aldehyde a chloro phenylacetique
Le rendement global en produit distilli! est de 56 % dans lesquels 34 %
representent les chlorhydrines diasteroisomeres en proportion Bquivalente
323
et les 22 % restants sont un produit lourd non identifie. Nous avons
essay6 en vain de separer les diasteroisomeres sur Carbowax ou sur silicone
SE 30. Les proportions des diasteroisomeres sont evaluees d'une part par
les pits correspondants au groupe OH en RMN [ONSO solvant) d'autre part
par les Qpoxydes dont les isomeres sont separables par chromatographie
en phase vapeur sur Carbowax a 130'. L’Qpoxyde RR (SSl a un temps de
rhtention superieur a son isomere RS [SRI.
l-es caract&ristiques suivantes sont relevees sur les spoctres RWN et IR :
a b CFdf
C6H5-CH-CH-C-CF , , ; (ncl 3 Ei*, : 70-75~~ Isomiire RR ISSI
Cl OH Fe
RMN(H1 : a : 7.3, b : 5,45 cdl, c : 3.95 J[bc) = 2 obtenu par irradiation de HC
.95 J[ed] = 5 J(cel = 21, OH dans DMSO 2.55 c : 3
RMN [F
IR[CC
1 : d : 112 [dxdl, e : 1’29 J[del = 280, f : 80
l4l : 3603 cm -1 et 3540 cm-‘[OH1 et les pits 2 3100 cm -1 , 1600 et 1500 cm -1
caract6ristiques du noyau C6H5.
Masse : N : 274.276, N-Cl 239, M-CC1 + OH1 : 222,C6H5Ckl : 125.127
b C
[ncl
RR (S’S1
L’gpoxydation est effectuee dans la soude A 10 % a la temp6ratur.e
ambiante pendant 5 H. Sur le spectre de RMN d 250 MC le proton c
se pr6sente sous la forme d’un massif de 4 doublets qui. par irra-
diation de H[bl, se rQduisent en 2 doublets. Ceci nous donne
J[be] = 4 Hz J(cdl = 10 Hz et J[ce) = 12 Hz. On retrouve ces derniers
couplages sur Ie spectre RMN(F1. Le proton b donne un massif peu
Asolu dont les pits extrGmes sont QcartQs de 7 Hz. Compte-tenu du
couplage JIbc1 = 4 Hz, on peut estimer le couplage 4J [HFI 7_4=,SHz , 2
324
L'irradiation de H[cl r6duit le pit de H(bl 2 un triplet donnant 4 J[HFI = 2 Hz. Le couplage 4 J(HF1 est done de 1.5 2 2 Hz si on 'cient
compte de la non equivalence des 2 F.
Les caracteristiques suivantes sont relevees sur les spectres RMN :
RMN(H1 : a : 7.32. b : 4.25 J[abl = 4 4J[bdel 1.5 A 2 Hz, c : 3.5 J[cdl=lo
J[Cel = 12
RMN[FI : d : 119, e : 117, J(del = 280, f : 81
Masse : M : 23&M-0 : 222,\-C2F5 ou C2F5+ :.‘l19
a b c :d
Cl OH F e
RS [SRI Ei.? : 70-75' (ncl
RMN(H1 : a : 7,3, b : 5,3 cdl j[bcl = 2, ce couplage disparait par
irradiation de HIcl.
c: 4.32 JIcdl = 5 J(Ce) = 21. OH dans DMSO : 3,35
RMN[Fl : d : 113 [dxdl, e (dxdl : 128,5 g(del = 260. t : 80
IR : 3600 cm -1 et 3540 cm -1 [OH) et les bandes caracteristiques du
noyau aromatcque.
b d e
CF2-CF3
[ncl
;I
RS (SR1
Sur le spectre RMNCHI ;7 250 MC le proton b donne un doublet ayant
J(bc1 = 1 Hz. Par irradiation de Htcl on obtient un singulet. Ceci
donne : J(bcl = 1 et 4J[bdl = 0. Les caract6ristiques suivantes sont
relev6es sur les spectres RNN.
RMN(HI : a : 7,3, b : 4,l cdl J(bcl = 1. c : 3,36 Ct.1 J(cdl = 10
RMNIFI : d : 123.5 (dl y(dcl = 10, e : 81.
MQme spectre de masse que l'isomere RR
Reaction avec la chloroacQtone
On obtient un rendement de 62 % en chlorhydrine. Les caract6ristiques
suivantes sont relev6es sur les spectres RNN.
325
a H CH3 c
I I Cl-C-C-CF2-KF214-CF2-CF3
I I Eb,2 : 85’
bH OH d e f g
lncl
RMN(H1 : a : 3.6 cdl J(abl = 11, b : 3.85 cdl, c : 1.53
RMN[FI : d : 120, e : 122, f : 127, g : 61 (tl j[gel : IO
Masse : M-CH3 : 447-449, M-HCl : 426, M-CH2C1 : 413
Analyse : TrouvQ : C, 26.04 ; H, 1.41 ; F, 60.07 ; Cl, 7.77 : C,0H6F50C1
Calcul& : C, 25.96 : H, 1.30 : F. 61.60 ; Cl, 7.6E
cF2 O- Hb Eb = 173’ cncl
CF3-CF2-(CF214
g f
L’epoxydation
rendement est
e
est faite dans la potasse a 10 % pendant 2 H a 70”. Le
quantitatif.
Les caracteristiques suivantes sont relevees sur les spectres RNN.
RMN[Hl : a : 2,57 (dxtl J[ab) = 5, 4J[adl = 2, b : 3 cdl J(bdl = 0, c :I,53
RMN[FI : d : 123. e : 124. f : 128, g : 81 (tl J(ge1 = 10
Masse : M : 426,M-C5Fll : 157, N-C6F,3 : 107
Analyse : Trouvi! : C, 28.32 ; H, 1.21 ; F, 66.65. C,0H5F,,50
Calculi! : C. 2R.18 : H, 1.18 ; F. 66.67.
Reaction avec la bromo-2 pentanone-3
On obtient un rendement global de 65 %, dont 24 % represente la diethyl-
c&one et 41 % les epoxydes. La chromatographie en phase vapeur sur
Carbowax permet de s6parer les epoxydes et la diethylcetone. Cependant.
nous ne sommes pas arrives a separer les isomeres RR et RS des Qpcxydes.
En employant les complexes avec les sels d’Europium Eu(dpml 3 et en
nous basant sur les couplages 4
.J(HF), nous avons pu attribuer les bandes
RMN correspondantes a chacun des isomeres. Leurs caracteristiques sont
les suivantes :
326
a b d
cCH3 Eb = 107O
[ncl
Ci 3f
Lisomere RR represante 56 % du melange d'epoxyde.
RMN[Hl : a : 0.95 [t) J[ab) = 7, b : 1.9 [q), c : I,5 cdl J(cdI = 7
d : 3,l (q x tl 'J!del = 2.5
RMN[Fl : e : 120, f : 83.5
Masse : M : 204,W-CH3 : 189, W-CH3CH : 176, C2F5 : 119
Isomere RS (44 % du melange].
RMN[HI : a : I,1 [tl J[ab) : 7, b : 1.9 (ql, c ; 1.4 cdl J[cd) = 7
d : 3,33 rq, 4J[del = 0
RWN(F1 i e : 125, f : 83,5
Comme le H(d). les F[el du groupe CF 2
sont caracteristiques pour
chaque isomere. La bande des F(e) est plus large sur l'isomere RR
que sur l'isomere RS.
La diethylcotone est identifiee par comparaison avec un echantillon.
Cette cetone provient probablement d'un Qchange halogene-metal, reaction
observee quand R du magnesium est tres nucleophile et quand l'halogene
est facilement polarisable [19].
Reaction avec la chloro-2 oentanone-3
On obtient un rcndcment de 52 % compose uniquement d'G.poxydes. Los
isomer-es RR et RS ne sent pas sdparables par CR\/ sur Carbowax ou SE IO.
Comme dans le cas de ia bromocetone, nous les avons distinguks par RWN,
La proportion relative des isomeres est RR = ss RS 31
a b
CH3-CH- H d /lo/\
[ml
CH3 Eb = 121°
CF3-CF2-CF2 C
g f e
327
Isomers RR :
RMN(H1 : a : 0.9 (tl J[abl = 7, b = 1.8 (91, c : I,4 cdl J(cdl = 7
d : 3 (qxtl 4J[del = 2.5
RMN[FI : e : 114 (ml, f : 124, g : 61 [t) J(egl = 10
Isomere RS :
RMN[HI : a : 1.05 [tl j(ab1 = 7, b : I,8 (ql, c : 1.3 [d
d : 3.2 q 4J(del = 0
RMN(FI : e : 120, q J(q) = 10, f : 125, g : 81 (t)
Masse : M : 254, M-CH3 : 239, M-C H 2 4
: 226, C3F7 : 169, C
- Reaction avec la chloro-2 cyclohaxancne
I J(cdl : 7
ZF5 : 119
On obtient un rendement de 51 % en chlorhydrine et 10 % en
epoxyde. Les caracteristiques suivantes sont relevees sur les spectres
RMN, IR et de masse.
a H / c1
X b
- OH \
C ‘U b CF2-CF3 Eb : 160° [ncl
C d e
RNN(H1 : a : 4.17 [dxdl (pits extremes 15 Hz), b : 2.07 (ml, c : 1.6 [ml
RNN(F1 : d : 121 e : 79
IR : 3580 cm-’ et 3480 cm -I (OH1
Masse : M : 252-254, N-H20 : 234-236, N-HCl : 216, N-C2F5 : 133-135
Analyso : Trouve : C. 36.06 : H, 3.97 ; F, 37.42 ; Cl, 13.76. C6H10F50C1
Calculi: : C, 36.03 ; H, 3.99 ; F, 37.60 ; Cl, 14.03.
,;/’ F d
b
L
$I C-CF3 f
Eb : 152’= [ncl
C b
Fe C
RMNCHI : a : 3.33 (pits extr&mes 4.5 Hz), b : I,94 (ml, c : 1.41 (ml
RNNCFI : d : 122 cdl J(del = 262. e : 126 cdl. b : 60
J(dal = 0 J(ea) = 0
Masse : M : 216. M-CH3 : 201,N-C F 2 5
:97 ’
Analyse : Trouvi! : C, 44.91 ; H, 4.16 ; F, 42.99. C6HgF50
C’alculB : C, 44.45 : H, 4.19 : F, 43.94
328
RQaction aver la chloro-2 cyclopentanone
On obtient un rendement de 23 % en chlorhydrine et 10 % en Qpoxyde. Les
caracthistiques suivantes sont relev~es sur les spectres RMN, IR et de masse.
[nc)
c d e
Eb : 166O RMN(HI : a : 4,5 m[pics extrsmes 161, b : 2,3 m
RMN[Fl : c : 123 (Zql distant de IO Hz ~[ce) = 10
d : 125 e : 82 (‘cl
IR : 3540 cm -1
OH ; Masse : M : 288, 290, M-H20 : 272,270, M-HCl : 252
Analyse : Trouve : C.33.45 ; H, 2.77 ; F, 45.68 : Cl, 11.99. C8H8F70C1
Calculi: : C. 33.29 ; H, 2.79 : F, 46.08 ; Cl, 12.28.
bb<$ CF2-CF2-CF3 Eb ; ,,33,, (ncl
b cd e
RMN(H1 : a : 3,65 s, b : I,9 m
RMNCFI : c : :I9 (2 q distant da 5 Hz1 J(ce) = 10
d: 127, f : 81 (tl
Masse : M : 252, M-C3F7 : 83
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