Post on 21-Jun-2022
Cinétique en couche minceou pour des espèces adsorbées
1
Cinétique en couche mince
I = − nFV dcR(t)dt
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
= − nFVν dcR(E)dE
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
Courant anodique
Ia = nF A k
ocR(0,t) e
α nF(E−E o / )/RT⎡
⎣⎢⎤
⎦⎥
dcR(t)
cR(t)= −
A ko
Veα nF(Ei +ν t−E
o / )/RT⎡
⎣⎢⎤
⎦⎥dt
Equation différentielle
VdcR(t)
dt
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟= − A k o
cR(t) eα nF(E−E o / )/RT⎡
⎣⎢⎤⎦⎥
2
Cinétique en couche mince
Relation concentration-Potentiel
η = nF(E − E o / ) / RTSurtension
Kcm =
RTA k o
nFνV=
RTk o
nFνδ“Thin layer constant”
dcR(η)cR(η)
= − Kcm eαηdη
dcR(E)
cR(E)= −
A ko
νVeα nF(E−E o / )/RT⎡
⎣⎢⎤
⎦⎥dE
3
Cinétique en couche mince
Concentration
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
cR /
cto
t
0.60.40.20.0-0.2
(E – Eo') / V !
d = V/A = 10–5m, a = 0.5, n = 1mV·s–1
Réversible et ko = 10–8 m·s–1, ko = 10–10 m·s–1, ko = 10–12 m·s–1
cR(E) = ctot exp −Kcm α −1
eα nF(E−E o / )/RT⎡
⎣⎢⎤
⎦⎥
4
Cinétique en couche minceCurrent
8
6
4
2
0
(I ·
A–
1 )
/ µ
A·m
–2
0.60.40.20.0-0.2
(E – Eo') / V
δ = V/A = 10–5m, α = 0.5, n = 1mV·s–1
Réversible et ko = 10–8 m·s–1, ko = 10–10 m·s–1, ko = 10–12 m·s–1
Ia = nFA k
octot exp α nF(E − E o /
) / RT − Kcmα−1eα nF(E−E o / )/RT⎡
⎣⎢⎤
⎦⎥
5
Kcm =
RTA k o
nFνV=
RTk o
nFνδ
Cinétique en couche mince
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
(Ep
a –
Eo )
/ V
&
( Ep
c –
Eo )
/ V
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3
log(! / (V·S–1)) !
“Trumpet plot”
Irreversible behaviour
Reversible behaviour
6
Ampérometrie stationnaire
sous contrôle diffusionel
7
Transport & Réaction
Ox
Red
Réactiond’électrode
e-
Electrode Solution
Diffusion
Diffusion ConvectionMigration
Migration
Si la cinétique est rapide, le courant mesure la vitesse d’arrivée des réactifs
Si la cinétique est lente, le courant mesure la vitesse de la réaction rédox
Jargon
(Courant réversible)
(Courant irréversible)8
Electrode reactions in solution
R O
Elec
trod
e E < E o
cO < cR
R
O
Cathodicreduction
E > E o
cO > cRO
R
Anodicoxidation
E = E o cO = cR
R O
Equilibrium in the standard state
The Nernst equation fixes the surface concentrations9
Courant contrôlé par la diffusion
Si la cinétique de transfert d’électrons est très rapide par rapport au transfert de masse, l’équation de Nernst est toujours appliquée aux concentrations interfaciales.
E = E o / +
RTnF
ln cO(0)cR(0)
⎛
⎝⎜⎜⎜⎜
⎞
⎠⎟⎟⎟⎟⎟
Le courant mesure la vitesse d’arrivée des réactifs à l’électrode et la vitesse de départ des produits.
10
Courant de diffusion Courant anodique (>0)
Courant cathodique (<0)
Ia = n FA DR
∂cR(x)∂x
⎛⎝⎜⎜⎜
⎞⎠⎟⎟⎟x=0
= −n FA DO∂cO(x)∂x
⎛⎝⎜⎜⎜
⎞⎠⎟⎟⎟x=0
Ic = −n FA DO
∂cO(x)∂x
⎛⎝⎜⎜⎜
⎞⎠⎟⎟⎟x=0
= n FA DR∂cR(x)∂x
⎛⎝⎜⎜⎜
⎞⎠⎟⎟⎟x=0
x
c Concentration en réactif
Concentration en produit
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Approximation de Nernst
En l’absence de convection, la couche de diffusion sur une électrode plane a une épaisseur qui dépend de la valeur du coefficient de diffusion.
τ =δ 2
2D
Temps caractéristique de diffusion
δ / μm τ / s
1 10–3
10 0.1
100 10
12
Couche de diffusion contrôlée
• Méthodes hydrodynamiques
• Méthodes géométriques
On peut fixer l’épaisseur de la couche de diffusion, soit en contrôlant la convection en solution, soit en choisissant des géométries appropriées.
13
Exemple
Distance
cO(0,∞)
cR (0,∞)
Cas standard Eeq = E o /
DR = DO
14
cO(0,∞)
cR (0,∞)
Oxydation Eeq = E o / + 0.06
cO(t,0)cR(t,0)
= 10
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
c O/ c
tot &
c R
/ / c to
t
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
( E - Eo/ ) / V
cR cO
Ia = n FA DR∂cR(x)∂ x
⎛⎝⎜⎜⎜
⎞⎠⎟⎟⎟x=0
= −n FA DO∂cO(x)∂ x
⎛⎝⎜⎜⎜
⎞⎠⎟⎟⎟x=0
Ia = n FA DRcR(∞)−cR(0)
δR
⎛
⎝
⎜⎜⎜⎜
⎞
⎠
⎟⎟⎟⎟⎟=−n FA DO
cO(∞)−cO(0)δO
⎛
⎝
⎜⎜⎜⎜
⎞
⎠
⎟⎟⎟⎟⎟
Courant limite de diffusion
Distanceδ
Ida =nFA DRcR(∞)
δR15
Relation tension-courant
Ida = nFA DR cR(∞) /δRCourant anodique limite
Idc = − nFA DO cO(∞) /δOCourant cathodique limite
cR(0) = cR(∞) −δR I
nFADR=
δRnFADR
Ida − I( )
Concentration en espèce réduite
Concentration en espèce oxydée
cO(0) = cO(∞) +δOI
nFADO=
δOnFADO
I − Idc( )
16
Relation tension-courant
Equation de Nernst
E = E o / +
RTnF
ln DR δODO δR
⎡
⎣⎢
⎤
⎦⎥ +
RTnF
ln Idc − II − Ida
⎡
⎣⎢
⎤
⎦⎥
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
I / n
FAD
c Rδ–1
1.00.80.60.40.2
E / V
E1/2 = 0.6 V
cO = 2cR17
Relation tension-courant
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
I / n
FAD
c Rδ–1
1.00.80.60.40.2
E / V
E1/2 = 0.6 V
Potentiel de demi-vague
E1/2 = E o / +
RTnF
ln DR δODO δR
⎡
⎣⎢
⎤
⎦⎥
cO = 2cR18
Oxydation simple
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
I / I d
a
1.00.80.60.40.2
E / V
E1/2 = 0.6 V
E = E1/2 +RTnF
ln IIda − I
⎡
⎣⎢
⎤
⎦⎥
19
Electrode tournante
disque anneau
δ = 1.61D1/3 ν1/6 ω−1/2 20
Influence de la vitesse de rotation
14
12
10
8
6
4
2
0
I / µ
A
0.50.40.30.20.10.0
E / mV
Oxydation de Ferrocèneméthanol 0.25mM dans NaCl 50mM sur une électrode tournante d'or (Diamètre=3mm). Vitesse de rotation : 200, 400, 800, 1400, 2000, 2600 & 3000 tours/mn. Vitesse de balayage en potentiel =10mV·s-1 aller et retour. On peut noter des instabilités de courant aux hautes vitesses de rotation
14121086420
I / µA
86420
f 1/2 / Hz 1/2
�
E1/2 = Eo / +RTnF ln
DR2/3
DO2 /3
⎡
⎣ ⎢ ⎢
⎤
⎦ ⎥ ⎥
21
Microélectrodes
Microdisque Microhémisphère
22
Microhemisphere
�
Jm = 2πr 2Ddcdr
�
c[ ]r = rhs
r =∞=
−J2πDr⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥ r= rhs
r= ∞
Diffusive flux through concentric hemispheres
Integration at constant diffusive flux
Surface concentration = 0
J = 2πDrhsc(∞)
Diffusive flux for a reversible reaction
Diffusion layer thickness
δ = rhsr = 10μmV = 2pL
Id = 2π nFD c rhs
23
Microdisc electrode
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
I /
nA
0.50.40.30.20.10.0
E / mV
Diffusion layer thickness
�
δ =πrd4
Diffusion limiting current Id = 4 nFD c rd
24
Recessed microdisc
L
�
Id = nFADcL / L = nFAD c − cL( ) /δ
�
cL
�
Id =nFADcL +δ
Continuity of the current
25
Microelectrode array
www.multichannelsystems.com26
Microelectrode array
2L 2r
When using a microelectrode array, the measurement time scale should be small enough not to have an overlap of the diffusion layers
27
Electrode à bandes en écoulement laminaire
I = 0.925nFcL lD( )2/3 FV
h2d⎛⎝⎜⎜⎜
⎞⎠⎟⎟⎟
1/3
2h
l
c the bulk concentration, D the diffusion coefficient,l and L the width and length of the microband,2h and d the height and width of the channelFV the volumic flow rate
28
DiagnoSwiss flow channel
Lab Chip,2 (2002) 14529
Electrochemical flow meter
100x10 -9
80
60
40
20
0
I / A
0.300.200.100.00
E vsAg|AgCl / V
100x10-9
80
60
40
I / A
1208040
Flow /µL�h-1
0.5mM ferrocenemethanol + 0.1M KCl
30
Membrane covered electrode
Membrane
SolutionEl
ectro
de
I = nFAcDm /δm
31
Electrode à glucose
Plusieurs milliards d’électrodes par an
Electrode de carbone sérigraphiée
Gox(O)
Glucose Gluconolactone
Gox(R)
Med(O)Med(R)
O2H2O2
e–
32
Glucose amperometry
Working Reference Counter
Contacts
Cross Section
TopWorkingReferenceCounter
Insulating layer
Membrane
BloodR+R
Kinetic measurement
No cover necessary
33