Cinétique en couche mince ou pour des espèces adsorbées

Cinétique en couche minceou pour des espèces adsorbées

1

Cinétique en couche mince

I = − nFV dcR(t)dt

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

= − nFVν dcR(E)dE

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

Courant anodique

Ia = nF A k

ocR(0,t) e

α nF(E−E o / )/RT⎡

⎣⎢⎤

⎦⎥

dcR(t)

cR(t)= −

A ko

Veα nF(Ei +ν t−E

o / )/RT⎡

⎣⎢⎤

⎦⎥dt

Equation différentielle

VdcR(t)

dt

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟= − A k o

cR(t) eα nF(E−E o / )/RT⎡

⎣⎢⎤⎦⎥

2


Relation concentration-Potentiel

η = nF(E − E o / ) / RTSurtension

Kcm =

RTA k o

nFνV=

RTk o

nFνδ“Thin layer constant”

dcR(η)cR(η)

= − Kcm eαηdη

dcR(E)

cR(E)= −

A ko

νVeα nF(E−E o / )/RT⎡

⎣⎢⎤

⎦⎥dE

3


Concentration

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

cR /

cto

t

0.60.40.20.0-0.2

(E – Eo') / V !

d = V/A = 10–5m, a = 0.5, n = 1mV·s–1

Réversible et ko = 10–8 m·s–1, ko = 10–10 m·s–1, ko = 10–12 m·s–1

cR(E) = ctot exp −Kcm α −1

eα nF(E−E o / )/RT⎡

⎣⎢⎤

⎦⎥

4

Cinétique en couche minceCurrent

8

6

4

2

0

(I ·

A–

1 )

/ µ

A·m

–2

0.60.40.20.0-0.2

(E – Eo') / V

δ = V/A = 10–5m, α = 0.5, n = 1mV·s–1

Réversible et ko = 10–8 m·s–1, ko = 10–10 m·s–1, ko = 10–12 m·s–1

Ia = nFA k

octot exp α nF(E − E o /

) / RT − Kcmα−1eα nF(E−E o / )/RT⎡

⎣⎢⎤

⎦⎥

5

Kcm =

RTA k o

nFνV=

RTk o

nFνδ


-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

(Ep

a –

Eo )

/ V

&

( Ep

c –

Eo )

/ V

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3

log(! / (V·S–1)) !

“Trumpet plot”

Irreversible behaviour

Reversible behaviour

6

Ampérometrie stationnaire

sous contrôle diffusionel

7

Transport & Réaction

Ox

Red

Réactiond’électrode

e-

Electrode Solution

Diffusion

Diffusion ConvectionMigration

Migration

Si la cinétique est rapide, le courant mesure la vitesse d’arrivée des réactifs

Si la cinétique est lente, le courant mesure la vitesse de la réaction rédox

Jargon

(Courant réversible)

(Courant irréversible)8

Electrode reactions in solution

R O

Elec

trod

e E < E o

cO < cR

R

O

Cathodicreduction

E > E o

cO > cRO

R

Anodicoxidation

E = E o cO = cR

R O

Equilibrium in the standard state

The Nernst equation fixes the surface concentrations9

Courant contrôlé par la diffusion

Si la cinétique de transfert d’électrons est très rapide par rapport au transfert de masse, l’équation de Nernst est toujours appliquée aux concentrations interfaciales.

E = E o / +

RTnF

ln cO(0)cR(0)

⎛

⎝⎜⎜⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟⎟⎟⎟

Le courant mesure la vitesse d’arrivée des réactifs à l’électrode et la vitesse de départ des produits.

10

Courant de diffusion Courant anodique (>0)

Courant cathodique (<0)

Ia = n FA DR

∂cR(x)∂x

⎛⎝⎜⎜⎜

⎞⎠⎟⎟⎟x=0

= −n FA DO∂cO(x)∂x

⎛⎝⎜⎜⎜

⎞⎠⎟⎟⎟x=0

Ic = −n FA DO

∂cO(x)∂x

⎛⎝⎜⎜⎜

⎞⎠⎟⎟⎟x=0

= n FA DR∂cR(x)∂x

⎛⎝⎜⎜⎜

⎞⎠⎟⎟⎟x=0

x

c Concentration en réactif

Concentration en produit

11

Approximation de Nernst

En l’absence de convection, la couche de diffusion sur une électrode plane a une épaisseur qui dépend de la valeur du coefficient de diffusion.

τ =δ 2

2D

Temps caractéristique de diffusion

δ / μm τ / s

1 10–3

10 0.1

100 10

12

Couche de diffusion contrôlée

• Méthodes hydrodynamiques

• Méthodes géométriques

On peut fixer l’épaisseur de la couche de diffusion, soit en contrôlant la convection en solution, soit en choisissant des géométries appropriées.

13

Exemple

Distance

cO(0,∞)

cR (0,∞)

Cas standard Eeq = E o /

DR = DO

14

cO(0,∞)

cR (0,∞)

Oxydation Eeq = E o / + 0.06

cO(t,0)cR(t,0)

= 10

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

c O/ c

tot &

c R

/ / c to

t

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

( E - Eo/ ) / V

cR cO

Ia = n FA DR∂cR(x)∂ x

⎛⎝⎜⎜⎜

⎞⎠⎟⎟⎟x=0

= −n FA DO∂cO(x)∂ x

⎛⎝⎜⎜⎜

⎞⎠⎟⎟⎟x=0

Ia = n FA DRcR(∞)−cR(0)

δR

⎛

⎝

⎜⎜⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟⎟⎟⎟=−n FA DO

cO(∞)−cO(0)δO

⎛

⎝

⎜⎜⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟⎟⎟⎟

Courant limite de diffusion

Distanceδ

Ida =nFA DRcR(∞)

δR15

Relation tension-courant

Ida = nFA DR cR(∞) /δRCourant anodique limite

Idc = − nFA DO cO(∞) /δOCourant cathodique limite

cR(0) = cR(∞) −δR I

nFADR=

δRnFADR

Ida − I( )

Concentration en espèce réduite

Concentration en espèce oxydée

cO(0) = cO(∞) +δOI

nFADO=

δOnFADO

I − Idc( )

16


Equation de Nernst

E = E o / +

RTnF

ln DR δODO δR

⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥ +

RTnF

ln Idc − II − Ida

⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

I / n

FAD

c Rδ–1

1.00.80.60.40.2

E / V

E1/2 = 0.6 V

cO = 2cR17


-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

I / n

FAD

c Rδ–1

1.00.80.60.40.2

E / V

E1/2 = 0.6 V

Potentiel de demi-vague

E1/2 = E o / +

RTnF

ln DR δODO δR

⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥

cO = 2cR18

Oxydation simple

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

I / I d

a

1.00.80.60.40.2

E / V

E1/2 = 0.6 V

E = E1/2 +RTnF

ln IIda − I

⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥

19

Electrode tournante

disque anneau

δ = 1.61D1/3 ν1/6 ω−1/2 20

Influence de la vitesse de rotation

14

12

10

8

6

4

2

0

I / µ

A

0.50.40.30.20.10.0

E / mV

Oxydation de Ferrocèneméthanol 0.25mM dans NaCl 50mM sur une électrode tournante d'or (Diamètre=3mm). Vitesse de rotation : 200, 400, 800, 1400, 2000, 2600 & 3000 tours/mn. Vitesse de balayage en potentiel =10mV·s-1 aller et retour. On peut noter des instabilités de courant aux hautes vitesses de rotation

14121086420

I / µA

86420

f 1/2 / Hz 1/2

�

E1/2 = Eo / +RTnF ln

DR2/3

DO2 /3

⎡

⎣ ⎢ ⎢

⎤

⎦ ⎥ ⎥

21

Microélectrodes

Microdisque Microhémisphère

22

Microhemisphere

�

Jm = 2πr 2Ddcdr

�

c[ ]r = rhs

r =∞=

−J2πDr⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥ r= rhs

r= ∞

Diffusive flux through concentric hemispheres

Integration at constant diffusive flux

Surface concentration = 0

J = 2πDrhsc(∞)

Diffusive flux for a reversible reaction

Diffusion layer thickness

δ = rhsr = 10μmV = 2pL

Id = 2π nFD c rhs

23

Microdisc electrode

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

I /

nA

0.50.40.30.20.10.0

E / mV

Diffusion layer thickness

�

δ =πrd4

Diffusion limiting current Id = 4 nFD c rd

24

Recessed microdisc

L

�

Id = nFADcL / L = nFAD c − cL( ) /δ

�

cL

�

Id =nFADcL +δ

Continuity of the current

25

Microelectrode array

www.multichannelsystems.com26

http://www.multichannelsystems.com/products-mea/microelectrode-arrays.html

Microelectrode array

2L 2r

When using a microelectrode array, the measurement time scale should be small enough not to have an overlap of the diffusion layers

27

Electrode à bandes en écoulement laminaire

I = 0.925nFcL lD( )2/3 FV

h2d⎛⎝⎜⎜⎜

⎞⎠⎟⎟⎟

1/3

2h

l

c the bulk concentration, D the diffusion coefficient,l and L the width and length of the microband,2h and d the height and width of the channelFV the volumic flow rate

28

DiagnoSwiss flow channel

Lab Chip,2 (2002) 14529

Electrochemical flow meter

100x10 -9

80

60

40

20

0

I / A

0.300.200.100.00

E vsAg|AgCl / V

100x10-9

80

60

40

I / A

1208040

Flow /µL�h-1

0.5mM ferrocenemethanol + 0.1M KCl

30

Membrane covered electrode

Membrane

SolutionEl

ectro

de

I = nFAcDm /δm

31

Electrode à glucose

Plusieurs milliards d’électrodes par an

Electrode de carbone sérigraphiée

Gox(O)

Glucose Gluconolactone

Gox(R)

Med(O)Med(R)

O2H2O2

e–

32

Glucose amperometry

Working Reference Counter

Contacts

Cross Section

TopWorkingReferenceCounter

Insulating layer

Membrane

BloodR+R

Kinetic measurement

No cover necessary

33

Cinétique en couche mince ou pour des espèces adsorbées

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