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Application de la spectroscopie Raman : impact des rayonnements γ
sur les films plastiques
F. GASTON, N. DUPUY, S. MARQUE, M. BARBAROUX, S. DOREY
14/10/2014
Plan
• Contexte
• Spectroscopie Raman
• Chimiométrie
• Applications
• Conclusions et perspectives
14/10/2014
Plan
• Contexte
• Spectroscopie Raman
• Chimiométrie
• Applications
• Conclusions et perspectives
Contexte
Thèse : Université d’Aix-Marseille + Société Sartorius Stedim Biotech
Fournisseur d’équipements et de services pour les industries
biopharmaceutiques et biotechnologiques
Systèmes à usage unique fabriqués à partir
de plastiques
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Contact layer
PE
EVOH
PE
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Polymères
+ additifs
Contexte
Domaine d’application des produits nécessite une stérilisation Stérilisation γ
Dispositifs stérilisés1, 2
: 25-45kGy / rayonnements γ
Problématique : Impact des rayonnements γ sur les films plastiques
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1 C.Artandi, W.V.Winkle, Guide to Irradiation and Sterilization Validation of Single-Use Bioprocess Systems, Bioprocess International, may 2008, p12
2 ISO 11137
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Plan
• Contexte
• Spectroscopie Raman
• Chimiométrie
• Applications
• Conclusions et perspectives
Spectroscopie Raman
Principe :
matériau bombardé par un faisceau laser
photons de même fréquence (diffusion élastique)
photons de fréquences différentes (diffusion inélastique, 0,0001%)
Responsables de la diffusion Raman
Échange d’énergie entre le faisceau laser et la matière
Photon Raman caractérisation de la composition d’une molécule et de la structure d’un matériau
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Figure : I. DURICKOVIC, Spectroscopic appreciation of road de-icers in soil and water samples, Procedia Social and Behavioral Sciences
48, 2012, p2482-2489
Diffusion
Rayleigh Diffusion
Raman
Spectroscopie Raman
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Elongation symétrique
Elongation antisymétrique
Intense en Raman
Intense en IR
• Techniques
complémentaires
• Interprétation
globalement comme un
spectre IR
Appareil : Almega (Thermo-fisher Scientific Nicolet)
laser 532nm ou 780nm
couplé à un microscope confocal
Détecteur CCD (charge coupled
device/dispositif à transfert de charge)
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Spectroscopie Raman
Analyses macroscopiques
Analyses microscopiques
(cartographie)
Meilleure résolution
spatiale qu’en µ-ATR
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Plan
• Contexte
• Spectroscopie Raman
• Chimiométrie
• Applications
• Conclusions et perspectives
Chimiométrie
Traitement des spectres par résolution de courbes à l’aide de l’algorithme
SIMPLISMA1,2,3 (SIMPLe to use Interactive Self-modeling Mixture Analysis) extraction des spectres purs + profil de concentration
Détermination des variables pures intervenant dans un seul composé
Pij = Wij ∗ (σi / (μi + ))
Traitement des spectres purs par ACP (Analyse en Composantes Principales) impact de la dose d’irradiation
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1 W.Windig, S.Markel, Journal of Molecular Structure, 292 (1993), 161-170
2 W.Windig, J.Guilment, Analytical Chemistry, 63 (1991) 1425-1432
3 W.Windig, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 23 (1994) 71
Valeur de la
pureté de la variable
Facteur
poids
Écart
typeMoyenne offset
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Plan
• Contexte
• Spectroscopie Raman
• Chimiométrie
• Applications
• Conclusions et perspectives
Applications
Echantillons :
Film multicouches coupé selon la tranche/épaisseur
Stries dues à la découpe
5 doses d’irradiation
Cartographie :
pas 5µm
taille spot 1,3µm
Objectif x20
Puissance laser : 100%
Traitement par SIMPLISMA 14/10/2014
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PE EVOH PE
Colle
4000 3000 2000 10000,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
Wavenumber (cm-1)
EVOH
4000 3000 2000 10000,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
Wavenumber (cm-1)
PE
0 50 100 150 200 250 300
0
200000
400000
600000
800000
Co
nce
ntr
atio
n
Numéro de spectre
PE
0 50 100 150 200 250 300-200000
0
200000
400000
600000
800000
Co
nce
ntr
atio
n
Numéro de spectre
EVOH
Film NS
14
Applications
312 spectres
Spectres non corrigés
Enregistrement entre 4000
et 200cm-1
Concentration de PE
élevée
Gap = couche EVOH
Film 25kGy
4000 3000 2000 10000,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
Wavenumber (cm-1)
PE
15
Applications
4000 3000 2000 10000,000
0,001
0,002
0,003
0,004
Wavenumber (cm-1)
EVOH
0 100 200 300 400 500
-200000
0
200000
400000
600000
800000
1000000C
on
ce
ntr
atio
n
Numéro de spectre
PE
0 100 200 300 400 500
0
500000
1000000
1500000
2000000
Co
nce
ntr
atio
n
Numéro de spectre
EVOH
589 spectres
Film 50kGy
0 50 100 1500
50000
100000
150000
200000
Co
nce
ntr
atio
n
Numéro de spectre
PE
0 50 100 150-20000
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
Co
nce
ntr
atio
n
Numéro de spectre
EVOH
4000 3000 2000 1000
0,000
0,008
0,016
Wavenumber (cm-1)
PE
4000 3000 2000 10000,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
Wavenumber (cm-1)
EVOH
189 spectres
Film 100kGy
0 20 40 60 80 100 120 140 160
-500000
0
500000
1000000
1500000
2000000
Co
nce
ntr
atio
n
Numéro de spectre
PE
0 20 40 60 80 100 120 140 160
-500000
0
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
Co
nce
ntr
atio
n
Numéro de spectre
EVOH
4000 3000 2000 10000,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
Wavenumber (cm-1)
EVOH
4000 3000 2000 10000,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
Wavenumber (cm-1)
PE
168 spectres
16
Applications
0 50 100 150 200 250 300-200000
0
200000
400000
600000
800000
1000000
Co
nce
ntr
atio
n
Numéro de spectre
PE
Film 250kGy
0 50 100 150 200 250 300
0
1000000
2000000
3000000
4000000
Co
nce
ntr
atio
n
Numéro de spectre
EVOH
4000 3000 2000 1000
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
Wavenumber (cm-1)
PE
4000 3000 2000 10000,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
0,0012
0,0014
0,0016
0,0018
Wavenumber (cm-1)
EVOH
300 spectres
ACP des spectres purs EVOH + additifs
impact de la dose sur cette couche
Bandes caractéristiques de l’additif diminuent
quand la dose augmente dégradation
Fluorescence augmente quand la dose augmente 14/10/2014
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Applications
1600
999
Wave number cm-1
NS
25
50
100 250
1437
14/10/2014
Plan
• Contexte
• Spectroscopie Raman
• Chimiométrie
• Applications
• Conclusions et perspectives
Conclusions et perspectives
Devenir des additifs et de la couche interne in situ
SIMPLISMA permet d’obtenir les spectres purs et le profil de
concentration spectre pur de l’EVOH =polymère + additifs
Impossible d’obtenir le spectre pur du mélange d’additifs
ACP montre une détérioration du mélange polymère + additif au-delà
de 50kGy. L’additif se détériore plus rapidement que polymère remplit son rôle
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Conclusions et perspectives
Refaire des cartographies avec un pas plus petit (1µm)
Faire des cartographies dans le temps pour voir l’impact de la
dégradation des polymères et des additifs au cours du temps
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