Application de la spectroscopie Raman : impact des rayonnements γ

sur les films plastiques

F. GASTON, N. DUPUY, S. MARQUE, M. BARBAROUX, S. DOREY

14/10/2014

Plan

• Contexte

• Spectroscopie Raman

• Chimiométrie

• Applications

• Conclusions et perspectives

14/10/2014

Plan

• Contexte

• Spectroscopie Raman

• Chimiométrie

• Applications

• Conclusions et perspectives

Contexte

Thèse : Université d’Aix-Marseille + Société Sartorius Stedim Biotech

Fournisseur d’équipements et de services pour les industries

biopharmaceutiques et biotechnologiques

Systèmes à usage unique fabriqués à partir

de plastiques

4

Contact layer

PE

EVOH

PE

14/10/2014

Polymères

+ additifs

Contexte

Domaine d’application des produits nécessite une stérilisation Stérilisation γ

Dispositifs stérilisés1, 2

: 25-45kGy / rayonnements γ

Problématique : Impact des rayonnements γ sur les films plastiques

5

1 C.Artandi, W.V.Winkle, Guide to Irradiation and Sterilization Validation of Single-Use Bioprocess Systems, Bioprocess International, may 2008, p12

2 ISO 11137

14/10/2014

Plan

• Contexte

• Spectroscopie Raman

• Chimiométrie

• Applications

• Conclusions et perspectives

Spectroscopie Raman

Principe :

matériau bombardé par un faisceau laser

photons de même fréquence (diffusion élastique)

photons de fréquences différentes (diffusion inélastique, 0,0001%)

Responsables de la diffusion Raman

Échange d’énergie entre le faisceau laser et la matière

Photon Raman caractérisation de la composition d’une molécule et de la structure d’un matériau

14/10/2014

7

Figure : I. DURICKOVIC, Spectroscopic appreciation of road de-icers in soil and water samples, Procedia Social and Behavioral Sciences

48, 2012, p2482-2489

Diffusion

Rayleigh Diffusion

Raman

Spectroscopie Raman

14/10/2014

8

Elongation symétrique

Elongation antisymétrique

Intense en Raman

Intense en IR

• Techniques

complémentaires

• Interprétation

globalement comme un

spectre IR

Appareil : Almega (Thermo-fisher Scientific Nicolet)

laser 532nm ou 780nm

couplé à un microscope confocal

Détecteur CCD (charge coupled

device/dispositif à transfert de charge)

9

Spectroscopie Raman

Analyses macroscopiques

Analyses microscopiques

(cartographie)

Meilleure résolution

spatiale qu’en µ-ATR

14/10/2014

Plan

• Contexte

• Spectroscopie Raman

• Chimiométrie

• Applications

• Conclusions et perspectives

Chimiométrie

Traitement des spectres par résolution de courbes à l’aide de l’algorithme

SIMPLISMA1,2,3 (SIMPLe to use Interactive Self-modeling Mixture Analysis) extraction des spectres purs + profil de concentration

Détermination des variables pures intervenant dans un seul composé

Pij = Wij ∗ (σi / (μi + ))

Traitement des spectres purs par ACP (Analyse en Composantes Principales) impact de la dose d’irradiation

14/10/2014

11

1 W.Windig, S.Markel, Journal of Molecular Structure, 292 (1993), 161-170

2 W.Windig, J.Guilment, Analytical Chemistry, 63 (1991) 1425-1432

3 W.Windig, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 23 (1994) 71

Valeur de la

pureté de la variable

Facteur

poids

Écart

typeMoyenne offset

14/10/2014

Plan

• Contexte

• Spectroscopie Raman

• Chimiométrie

• Applications

• Conclusions et perspectives

Applications

Echantillons :

Film multicouches coupé selon la tranche/épaisseur

Stries dues à la découpe

5 doses d’irradiation

Cartographie :

pas 5µm

taille spot 1,3µm

Objectif x20

Puissance laser : 100%

Traitement par SIMPLISMA 14/10/2014

13

PE EVOH PE

Colle

4000 3000 2000 10000,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

Wavenumber (cm-1)

EVOH

4000 3000 2000 10000,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

Wavenumber (cm-1)

PE

0 50 100 150 200 250 300

0

200000

400000

600000

800000

Co

nce

ntr

atio

n

Numéro de spectre

PE

0 50 100 150 200 250 300-200000

0

200000

400000

600000

800000

Co

nce

ntr

atio

n

Numéro de spectre

EVOH

Film NS

14

Applications

312 spectres

Spectres non corrigés

Enregistrement entre 4000

et 200cm-1

Concentration de PE

élevée

Gap = couche EVOH

Film 25kGy

4000 3000 2000 10000,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

Wavenumber (cm-1)

PE

15

Applications

4000 3000 2000 10000,000

0,001

0,002

0,003

0,004

Wavenumber (cm-1)

EVOH

0 100 200 300 400 500

-200000

0

200000

400000

600000

800000

1000000C

on

ce

ntr

atio

n

Numéro de spectre

PE

0 100 200 300 400 500

0

500000

1000000

1500000

2000000

Co

nce

ntr

atio

n

Numéro de spectre

EVOH

589 spectres

Film 50kGy

0 50 100 1500

50000

100000

150000

200000

Co

nce

ntr

atio

n

Numéro de spectre

PE

0 50 100 150-20000

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

Co

nce

ntr

atio

n

Numéro de spectre

EVOH

4000 3000 2000 1000

0,000

0,008

0,016

Wavenumber (cm-1)

PE

4000 3000 2000 10000,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

Wavenumber (cm-1)

EVOH

189 spectres

Film 100kGy

0 20 40 60 80 100 120 140 160

-500000

0

500000

1000000

1500000

2000000

Co

nce

ntr

atio

n

Numéro de spectre

PE

0 20 40 60 80 100 120 140 160

-500000

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

Co

nce

ntr

atio

n

Numéro de spectre

EVOH

4000 3000 2000 10000,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

Wavenumber (cm-1)

EVOH

4000 3000 2000 10000,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

Wavenumber (cm-1)

PE

168 spectres

16

Applications

0 50 100 150 200 250 300-200000

0

200000

400000

600000

800000

1000000

Co

nce

ntr

atio

n

Numéro de spectre

PE

Film 250kGy

0 50 100 150 200 250 300

0

1000000

2000000

3000000

4000000

Co

nce

ntr

atio

n

Numéro de spectre

EVOH

4000 3000 2000 1000

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

Wavenumber (cm-1)

PE

4000 3000 2000 10000,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

0,0012

0,0014

0,0016

0,0018

Wavenumber (cm-1)

EVOH

300 spectres

ACP des spectres purs EVOH + additifs

impact de la dose sur cette couche

Bandes caractéristiques de l’additif diminuent

quand la dose augmente dégradation

Fluorescence augmente quand la dose augmente 14/10/2014

17

Applications

1600

999

Wave number cm-1

NS

25

50

100 250

1437

14/10/2014

Plan

• Contexte

• Spectroscopie Raman

• Chimiométrie

• Applications

• Conclusions et perspectives

Conclusions et perspectives

Devenir des additifs et de la couche interne in situ

SIMPLISMA permet d’obtenir les spectres purs et le profil de

concentration spectre pur de l’EVOH =polymère + additifs

Impossible d’obtenir le spectre pur du mélange d’additifs

ACP montre une détérioration du mélange polymère + additif au-delà

de 50kGy. L’additif se détériore plus rapidement que polymère remplit son rôle

14/10/2014

19

Conclusions et perspectives

Refaire des cartographies avec un pas plus petit (1µm)

Faire des cartographies dans le temps pour voir l’impact de la

dégradation des polymères et des additifs au cours du temps

14/10/2014

20

Remerciements

Pr. Nathalie DUPUY

Pr. Sylvain MARQUE

Toute l’équipe du laboratoire (LISA équipe METICA)

Sartorius Stedim Biotech

L’association HelioSPIR

Vous, pour votre attention

14/10/2014

21