Υγρά Απόβλητα στη Βιομηχανία Αξιοποίησης Υγρά Απόβλητα στη Βιομηχανία Αξιοποίησης των Ορυκτών Υλών και των Υλικώντων Ορυκτών Υλών και των Υλικών

Δρ. Απόστολος Κούρτης

Διπλ. Μηχανικός Μεταλλείων – Μεταλλουργός Ε.Μ.Π.

Νοέμβριος 20Νοέμβριος 201212

ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ

ΣΧΟΛΗ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΕΙΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΩΝΣΧΟΛΗ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΕΙΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΩΝ

ΤΟΜΕΑΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝΤΟΜΕΑΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ

ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΑΣΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΑΣ

Υγρά Απόβλητα στη Βιομηχανία Αξιοποίησης Ορυκτών Υλών και Υλικών2

Υγρά ΑπόβληταΥγρά Απόβλητα

Μεταλλευτική Βιομηχανία

Όξινα νερά μεταλλείων

Βιομηχανία Εμπλουτισμού

Υδατική φάση τελμάτων

Νερά από φυσικές ή τεχνητές λίμνες καθίζησης και εγκαταστάσεις πύκνωσης

Μεταλλουργική Βιομηχανία

Ύδατα ψύξης ή πλύσης

Υδατικά διαλύματα Υδρομεταλλουργίας

Υγρά Απόβλητα στη Βιομηχανία Αξιοποίησης Ορυκτών Υλών και Υλικών3

Υγρά ΑπόβληταΥγρά Απόβλητα

Περιεχόμενοι Ρυπαντές

Αιωρούμενα στερεά

Ανόργανες διαλυμένες ουσίες (βαρέα μέταλλα, Fe, Zn, Mn, Pb, As, Cd, Cr (Cr6-, Cr3-)κα)

Οργανικές ενώσεις (ξανθογονικά άλατα, φαινόλες)

Άλλα χαρακτηριστικά

Χαμηλή τιμή pH (όξινα νερά μεταλλείων) ή υψηλή τιμή pH (υγρά απόβλητα επίπλευσης χαλκού)

Υψηλή θερμοκρασία

Υγρά Απόβλητα στη Βιομηχανία Αξιοποίησης Ορυκτών Υλών και Υλικών4

Υγρά ΑπόβληταΥγρά Απόβλητα

Όρια Απόρριψης Υγρών ΑποβλήτωνΠαράμετροι Κερατσίνι

Υπόνομοι

Κερατσίνι

Ρεύματα

Σαρωνικός

Ευβοικός

Όρια Πόσιμου Νερού

pH 6,0-9,0 6,0-9,0 6,0-9,0 6,5-8,5

Θερμοκρασία (oC) 35 28 35 7-11

Αιωρούμενα Στερεά, mg/l 500 50 40 -

Αρσενικό, mg/l 0,5 0,1 0,5 0,05

Κάδμιο, mg/l 0,5 0,05 0,1 0,01

Χρώμιο6-, mg/l 0,5 1,0 0,2 0,05

Χρώμιο3-, mg/l 2 1 2

Σίδηρος, mg/l 15 2 2 0,1

Μόλυβδος, mg/l 5 0,5 0,1 0,1

Νικέλιο, mg/l 10 0,5 2 0,1

Φαινόλες, mg/l 5 0,5 0,5 0,001

Υδράργυρος, mg/l 0,01 0,01 0,005

Ψευδάργυρος, mg/l 20 0,5 1-7 5

Σύνολο τοξικών μετάλλων, mg/l

3 3 3 -

Υγρά Απόβλητα στη Βιομηχανία Αξιοποίησης Ορυκτών Υλών και Υλικών5

Υγρά ΑπόβληταΥγρά Απόβλητα

Όρια απόρριψης υγρών αποβλήτων

Το σύνολο των τοξικών ουσιών (As, Cd, Cr6+, Hg, Ni, Pb, Cu, Se, Zn, CN, C6H5OH) πρέπει να ικανοποιεί τη σχέση:

7,32

1

1,0

08,0

2

5,0

005,0

004,0

2,0

15,0

1,0

06,0

3....2

2

1

1

Y

E

Y

E

Y

Π.χ. βιομηχανικά απόβλητα με συγκέντρωση (mg/l): Κάδμιο 0,06, Χρώμιο6+ 0,15, Υδράργυρος 0,004, Νικέλιο 0,5, Μόλυβδος 0,08, Σίδηρος 1,0.

Yi = Συγκέντρωση ρυπαντή

Εi = Όριο απόρριψης

Υγρά Απόβλητα στη Βιομηχανία Αξιοποίησης Ορυκτών Υλών και Υλικών6

Υγρά ΑπόβληταΥγρά Απόβλητα

ΣΥΓΚΡΑΤΗΣΗ ΣΤΕΡΕΩΝ

Διαδικασία καθαρισμού υγρών αποβλήτων που εμφανίζεται συχνά στη βιομηχανία.

Ιδιαίτερα κατά τον εμπλουτισμό παράγονται μεγάλες ποσότητες τελμάτων οι οποίες αποβάλλονται σε τεχνητές λίμνες ή φυσικές λεκάνες καθίζησης.

Τέτοιες λεκάνες χρησιμοποιούνται για την απομάκρυνση στερεών από νερά μεταλλείων, για αποστράγγιση απορριμμάτων εμπλουτισμού ή από την υπερχείλιση δεξαμενής κοκκοποιημένης σκουριάς

Υγρά Απόβλητα στη Βιομηχανία Αξιοποίησης Ορυκτών Υλών και Υλικών7

Υγρά ΑπόβληταΥγρά Απόβλητα

ΣΥΓΚΡΑΤΗΣΗ ΣΤΕΡΕΩΝ

Φυσική Λεκάνη Καθίζησης

Υγρά Απόβλητα στη Βιομηχανία Αξιοποίησης Ορυκτών Υλών και Υλικών8

Υγρά ΑπόβληταΥγρά Απόβλητα

ΣΥΓΚΡΑΤΗΣΗ ΣΤΕΡΕΩΝ

Συχνό πρόβλημα ο μεγάλος όγκος προς κατεργασία, το λεπτόκοκκο αιωρούμενο υλικό ή η πολύ μικρή ταχύτητα καθίζησης.

Για την αντιμετώπιση του προβλήματος το αιώρημα θα πρέπει να υποστεί συγκέντρωση ή πύκνωση.

Αυτό γίνεται σε πυκνωτές (thickeners) γνωστοί και ως παχυντές που είναι δεξαμενές καθίζησης με περιστρεφόμενο σύστημα πτερυγίων (αναδευτήρας) το οποίο συγκεντρώνει τα στερεά που καταβυθίζονται στο κέντρο τους για απόρριψη ή ανακύκλωση.

Υγρά Απόβλητα στη Βιομηχανία Αξιοποίησης Ορυκτών Υλών και Υλικών9

Υγρά ΑπόβληταΥγρά Απόβλητα

ΣΥΓΚΡΑΤΗΣΗ ΣΤΕΡΕΩΝ

Υγρά Απόβλητα στη Βιομηχανία Αξιοποίησης Ορυκτών Υλών και Υλικών10

Υγρά ΑπόβληταΥγρά Απόβλητα

ΣΥΓΚΡΑΤΗΣΗ ΣΤΕΡΕΩΝ

Παράδειγμα

Σε συσκευές υγρού καθαρισμού απαερίων (πύργοι ψύξης, πύργοι καταιονισμού, πύργοι Venturi, υγρά ηλεκτρόφιλτρα) η απομάκρυνση της σκόνης γίνεται σε υδατικό αιώρημα.

Πριν από την απόρριψη της σκόνης απαιτείται διαχωρισμός της από το νερό.

Ο διαχωρισμός γίνεται σε δύο στάδια της πύκνωσης και της διήθησης. Μετά το διαχωρισμό η υγρή σκόνη σε μορφή πλακούντα (cake) είναι έτοιμη για ανακύκλωση ή απόθεση ενώ το νερό είναι δυνατό να επαναχρησιμοποιηθεί ή να απορριφθεί.

Υγρά Απόβλητα στη Βιομηχανία Αξιοποίησης Ορυκτών Υλών και Υλικών11

Υγρά ΑπόβληταΥγρά Απόβλητα

Πύκνωση

Η πύκνωση (ή πάχυνση) είναι ουσιαστικά καθίζηση της σκόνης με τη βοήθεια της βαρύτητας και διαχωρισμός από το νερό σε μεγάλη δεξαμενή.

Η ταχύτητα πάχυνσης αυξάνεται με τη χρήση κροκιδωτικών ουσιών (κατάλληλοι ηλεκτρολύτες που εξουδετερώνουν τα ηλεκτρικά φορτία των σωματιδίων και τους επιτρέπουν να συνενωθούν σε μεγαλύτερες ομάδες).

Υγρά Απόβλητα στη Βιομηχανία Αξιοποίησης Ορυκτών Υλών και Υλικών12

Υγρά ΑπόβληταΥγρά Απόβλητα

Πύκνωση

Η ταχύτητα καταβύθισης τεμαχιδίων σε ήρεμο νερό δίνεται από τον τύπο του Stokes:

)s/m(dg18

v 2lss

vs: ταχύτητα καταβύθισης τεμαχιδίων (m/s)

ρs: πυκνότητα στερεών (kg/m3)

ρ1: πυκνότητα υγρού (νερού) (kg/m3)

g: επιτάχυνση της βαρύτητας (m/s2)μ: ιξώδες του υγρού (N s/m2)d: διάμετρος του τεμαχιδίου (m)

Υγρά Απόβλητα στη Βιομηχανία Αξιοποίησης Ορυκτών Υλών και Υλικών13

Υγρά ΑπόβληταΥγρά Απόβλητα

Πύκνωση

Η ταχύτητα υπερχείλισης v0 δίνεται από τον τύπο:

)s/m(A

Qv0

Q: η παροχή προς τον πυκνωτή (m3/s)A: η επιφάνεια του πυκνωτή (m2)

Τεμαχίδια με ταχύτητα καταβύθισης vs μεγαλύτερη από την ταχύτητα υπερχείλισης v0 (vs > v0) θα καταβυθιστούν στον πυκνωτή ενώ τεμαχίδια με vs < v0 οδεύουν κατά ένα μέρος στην υπερχείλιση.

Υγρά Απόβλητα στη Βιομηχανία Αξιοποίησης Ορυκτών Υλών και Υλικών14

Υγρά ΑπόβληταΥγρά Απόβλητα

Η διήθηση είναι το δεύτερο στάδιο στάδιο διαχωρισμού των στερεών από το νερό.

Πλακούντας με 5-10% νερό, σε μερικές περιπτώσεις έως και 50%

Η αρχή της διήθησης είναι ίδια με του σακκόφιλτρου. Πορώδες διάφραγμα (φιλτρόπανο) στη μία πλευρά του οποίου βρίσκεται το προς διήθηση υλικό σε μεγαλύτερη πίεση από ότι από την άλλη.

Διήθηση

Υγρά Απόβλητα στη Βιομηχανία Αξιοποίησης Ορυκτών Υλών και Υλικών15

Υγρά ΑπόβληταΥγρά Απόβλητα

Διήθηση

Υγρά Απόβλητα στη Βιομηχανία Αξιοποίησης Ορυκτών Υλών και Υλικών16

Υγρά ΑπόβληταΥγρά Απόβλητα

Διήθηση

Υγρά Απόβλητα στη Βιομηχανία Αξιοποίησης Ορυκτών Υλών και Υλικών17

Υγρά ΑπόβληταΥγρά Απόβλητα

Διήθηση

Υγρά Απόβλητα στη Βιομηχανία Αξιοποίησης Ορυκτών Υλών και Υλικών18

Υγρά ΑπόβληταΥγρά Απόβλητα

ΣΥΓΚΡΑΤΗΣΗ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ

Τα βαρέα μέταλλα ενδιαφέρουν εξαιτίας της τοξικότητάς τους και του φαινομένου της βιοσυσσώρευσης (bioaccumulation) που παρουσιάζουν.

Η βιοσυσσώρευση εκφράζεται από την τιμή του δείκτη βιοσυσσώρευσης Κ, ο οποίος δινεται από τη σχέση:

Ο καθαρισμός των υγρών αποβλήτων από τα βαρέα μέταλλα γίνεται με χημικές, φυσικές ή βιολογικές μεθόδους. Συνηθέστερες είναι οι χημικές μέθοδοι.

άήίέ

)ό(ό)ά..(ύέK

Υγρά Απόβλητα στη Βιομηχανία Αξιοποίησης Ορυκτών Υλών και Υλικών19

Υγρά ΑπόβληταΥγρά Απόβλητα

ΣΥΓΚΡΑΤΗΣΗ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ

Χημικές Μέθοδοι

Περιλαμβάνουν ρύθμιση της τιμής του pH και καταβύθιση των «εν διαλύσει» βαρέων μετάλλων με την προσθήκη χημικών αντιδραστηρίων.

Τα κυριότερα βαρέα μέταλλα (π.χ. χαλκός, ψευδάγυρος) καταβυθίζονται ως αδιάλυτα υδροξείδια ή ανθρακικά άλατα.

Τα καταβυθιζόμενα ιζήματα απομακρύνονται με τη βοήθεια ειδικών φίλτρων ή σε παχυντές με στόχο το σχηματισμό υδατικών διαλυμάτων με συγκεντρώσεις χαμηλότερες από τα όρια απόρριψης σε υδάτινο αποδέκτη.

Υγρά Απόβλητα στη Βιομηχανία Αξιοποίησης Ορυκτών Υλών και Υλικών20

Υγρά ΑπόβληταΥγρά Απόβλητα

ΣΥΓΚΡΑΤΗΣΗ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ

Χημικές Μέθοδοι (παράδειγμα)

Απομάκρυνση εξασθενούς χρωμίου (Cr6-) (CrO42-,

Cr2O72-)

2Na2CrO4 + 3Na2S2O4 + 2NaOH + 2H2O = 6Na2SO3 + 2Cr(OH)3

Na2Cr2O7 + 6FeSO4 + 6H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + 2NaOH + 5H2O

Cr2(SO4)3 + 3Ca(OH)2 = 2Cr(OH)3 + 3CaSO4

Fe2(SO4)3 + 3Ca(OH)2 = 2Fe(OH)3 = 3CaSO4

ή

Cr2(SO4)3 + 6NaOH = 2Cr(OH)3 + 3Na2SO4

Υγρά Απόβλητα στη Βιομηχανία Αξιοποίησης Ορυκτών Υλών και Υλικών21

Υγρά ΑπόβληταΥγρά Απόβλητα

ΣΥΓΚΡΑΤΗΣΗ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ

Φυσικές Μέθοδοι

Βασικότερη η μέθοδος της αντίστροφης ώσμωσης.

Σύμφωνα με μελέτες η μέθοδος της αντίστροφης ώσμωσης μπορεί να απομακρύνει σχεδόν όλες τις διαλυμένες ουσίες από υδατικά διαλύματα (απόβλητα).

Λειτουργικά προβλήματα προκύπτουν από την επικάθιση του CaSO4 στις μεμβράνες.

Το πυκνό διάλυμα προς απόρριψη συνεχίζει να αποτελεί περιβαλλοντικό πρόβλημα καθώς απαιτεί περαιτέρω κατεργασία για να απορριφθεί.

Υγρά Απόβλητα στη Βιομηχανία Αξιοποίησης Ορυκτών Υλών και Υλικών22

Υγρά ΑπόβληταΥγρά Απόβλητα

ΣΥΓΚΡΑΤΗΣΗ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ

Βιολογικές Μέθοδοι

Οι βιολογικές μέθοδοι καθαρισμού υγρών αποβλήτων στοχεύουν στη διάσπαση των βιοαποικοδομήσιμων οργανικών ενώσεων αζώτου και φωσφόρου και συγχρόνως στη δέσμευση των βαρέων μετάλλων.

Οι βιολογικές μέθοδοι στηρίζονται στην ακόλουθη αντίδραση:

Οργανικές ενώσεις Ν2 και P + Ο2 + Μικροοργανισμοί + Βαρέα μέταλλα = CO2 + Μικροοργανισμοί + Παραπροϊόντα

Η ταχύτητα και η απόδοση της αντίδρασης εξαρτάται από τη συγκέντρωση των μικροοργανισμών.

Υγρά Απόβλητα στη Βιομηχανία Αξιοποίησης Ορυκτών Υλών και Υλικών23

Υγρά απόβλητα μεταλλείωνΥγρά απόβλητα μεταλλείων

Θειούχα ορυκτά σε επαφή με νερό και οξυγόνο

Aυξημένες συγκεντρώσεις σε τοξικά και βαρέα μέταλλα

Xαμηλές τιμές pH και υψηλή οξύτητα.

Όξινη Απορροή Μεταλλείων (ΟΑΜ)

Υγρά Απόβλητα στη Βιομηχανία Αξιοποίησης Ορυκτών Υλών και Υλικών24

Υγρά απόβλητα μεταλλείωνΥγρά απόβλητα μεταλλείων

Κύρια αντίδραση: οξείδωση του σιδηροπυρίτη (FeS2)

Χημεία και κινητική του φαινομένου της ΟΑΜ

Κινητική αντίδρασης 1.4 > 1.1

Καθοριστική για την κινητική του φαινομένου η αντίδραση 1.2, παραγωγή Fe3+.

2FeS2 + 7O2 + H2O 2Fe2+ + 4SO42- + 4H+

(1.1)

2Fe2+ + ½ O2 + 2H+ 2Fe3+ + H2O (1.2)

Fe3+ + 3H2O Fe(OH)3 + 3H+

(1.3)

FeS2 + 14 Fe3+ + 8H2O 15Fe2+ + 2SO42- + 16H+

(1.4)

Υγρά Απόβλητα στη Βιομηχανία Αξιοποίησης Ορυκτών Υλών και Υλικών25

Υγρά απόβλητα μεταλλείωνΥγρά απόβλητα μεταλλείων

Αντιμετώπιση

Me + H2S MeS

To H2S παράγεται βιοχημικά από τη δράση των θειοαναγωγικών βακτηρίων του θείου (SRB) .

Βακτήρια που επηρεάζουν τη γένεση και αντιμετώπιση της ΟΑΜ Γένεση

Fe2+ → Fe3+ βραδεία σε pH 2-3

Αυξανεται 4 έως 5 τάξεις μεγέθους από τη δράση των βακτηρίων του γένους ThiobacillusΒακτήρια Thiobacillus

SRB Βακτήρια

Υγρά Απόβλητα στη Βιομηχανία Αξιοποίησης Ορυκτών Υλών και Υλικών26

Υγρά απόβλητα μεταλλείωνΥγρά απόβλητα μεταλλείων

Χαρακτηριστικά όξινων νερών μεταλλείων μικτών θειούχων

Θέση pH SO4= Fe Zn Mn Al Cu

mg/L

Big Five Tunnel, USA 3,0 1700 43,3 9,2 30,3 4,4 0,6

Sverdupdyen, SWE 2,7 1077 179 1,3 3,2 27,5 O,2

Killikgdal, NOR 2,7 26500 3680 5640 885 574

Wheal Jane, UKD 3,4 400 290 132 8 27 1,2

Rio Tinto, SPA 2,2 10000 2300 225 109

Iron Mountain, USA 1,0 20000 13000

700 17 1400 120

Μεταλλεία Στρατωνίου, GRE

2,6 1900 200 90 70 2,1

Όριο πόσιμου νερού 6,5-8,5

250 0,2 5,0 0,05 0,2 0,1

Όριο επιφανειακών νερών

5,5-9,0

- 1,0 5,0 1,0 0,05 1,0

Όριο νερού για άρδευση 6,5-8,5

- 5,0 2,0 0,2 5,0 0,2