Post on 12-Jan-2016
description
ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ
ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ
ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΦΕΡΡΙΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟΚΟΛΛΟΕΙΔΩΝΜΕ ΠΡΟΣΘΗΚΗ ΠΡΟΣΜΙΞΕΩΝ ΨΕΥΔΑΡΓΥΡΟΥ ΚΑΙ ΜΑΓΓΑΝΙΟΥ
ΝΙΚΟΛΑΟΣ ΧΡ. ΠΑΠΑΪΩΑΝΝΟΥ
ΠΑΤΡΑ 2013
ΕΙΣΑΓΩΓΗ
• Για δεκαετίες, τα νανοσωματίδια οξειδίου του σιδήρου έχουν χρησιμοποιηθεί εκτεταμένα ως το πρότυπο υλικό στον τομέα της βιοϊατρικής έρευνας που σχετίζεται με τη χρήση μαγνητικών πεδίων
• Καθώς οι μαγνητικές ιδιότητες επηρεάζουν σημαντικά την απόδοση των μαγνητικών νανοσωματιδίων σε τέτοιου είδους εφαρμογές, η μελέτη της σχέσης δομής-ιδιοτήτων είναι απαραίτητη για την αύξηση της μαγνήτισης κορεσμού
• Μέθοδος που μελετήθηκε: Αντικατάσταση ενός ποσοστού ιόντων σιδήρου στη δομή του νανοκρυστάλλου με άλλα μεταλλικά ιόντα
• Αυτή η στρατηγική έχει οδηγήσει σε φερρίτες με καλύτερες μαγνητικές ιδιότητες όταν η αντικατάσταση γίνεται σε συγκεκριμένες θέσεις στο κρυσταλλικό πλέγμα
ΣΚΟΠΟΣ
• Εφαρμογή της προαναφερθείσας στρατηγικής σε μία συνθετική πορεία ανάπτυξης μαγνητικών νανοκολλοειδών στην οποία δεν έχει εκτιμηθεί μέχρι τώρα η επιτυχία της
• Η πειραματική διαδικασία οδηγεί σε νανοκρυσταλλίτες οξειδίου του σιδήρου με αυξημένες μαγνητικές ιδιότητες σε σχέση με τη βιβλιογραφία
• Σε αυτά τα πλαίσια μελετήθηκε αν οι ήδη αυξημένες μαγνητικές ιδιότητες αυτών των νανοκρυσταλλιτών, μπορούσαν (πιθανώς) να βελτιωθούν ακόμα περισσότερο με μερική ιοντική αντικατάσταση
ΣΥΝΘΕΤΙΚΗ ΠΟΡΕΙΑ
• Η μέθοδος που ακολουθήθηκε για την σύνθεση του μαγνητικού νανοκολλοειδούς ήταν η υδρολυτική αλκαλική καταβύθιση μιας πρόδρομης ένωσης σιδήρου (FeCl2·4H2O) ή (FeSO4·7H2O)
• Παρουσία του πολυμερούς αλγινικού νατρίου σαν επιφανειακού τροποποιητή
• Προσμίξεις μεταλλικών ιόντων (ZnCl2), (MnCl2·4H2O), (ZnSO4·7H2O), (ΜnSO4·H2O)
• Έγιναν αρκετές δοκιμές μεταβάλλοντας την πρόδρομη ένωση σιδήρου, το μεταλλικό ιόν και τις μεταξύ τους αναλογίες.
ΣΥΝΘΕΣΕΙΣ ΜΕ FeCl2
α/α Δείγμα Αναλογία Πρόσμιξης
Z-av (nm)
Vzeta (mV)
[M]Fe[M]total
Μαγνητοφόρηση (δείκτης)
03 MagAlg-FeCl2 - 104 -45.5 0.0761 0.207
04 MagAlg-8FeCl2-1MnCl2 8Fe:1Mn 120 -39.9 0.06870.0773 0.181
05 MagAlg-12FeCl2-1MnCl2 12Fe:1Mn 113 -38.8 0.0842
0.0912 0.16
06 MagAlg-4FeCl2-1MnCl2 4Fe:1Mn 118 -36.5 0.08260.1033 0.086
07 MagAlg-1FeCl2-4MnCl2 1Fe:4Mn Καθόλου μαγνητικές ιδιότητες
16 MagAlg-12FeCl2-1ZnCl2 12Fe:1Zn 113 -51.5 0.0720.078 0.233
17 MagAlg-8FeCl2-1ZnCl2 8Fe:1Zn 136 -49.8 0.06270.0705 0.211
22 MagAlg-16FeCl2-1ZnCl2 16Fe:1Zn 113 -60.5 0.08140.0865 0.202
23 MagAlg-12FeCl2-1ZnCl2^4NaOH 12Fe:1Zn Καθόλου μαγνητικές ιδιότητες
24 MagAlg-12FeCl2-1ZnCl2^bc 12Fe:1Zn 113 -37.8 0.0542
0.0576 0.194
ΣΥΝΘΕΣΕΙΣ ΜΕ FeSO4
α/α Δείγμα Αναλογία Πρόσμιξης
Z-av (nm)
Vzeta (mV)
[M]Fe[M]total
Μαγνητοφόρηση (δείκτης)
01 MagAlg-4FeSO4-1MnCl2 4Fe:1Mn 111 -35 0.626 0.095
02 MagAlg-FeSO4 - 107 -46.7 0.0715 0.284
08 MagAlg-4FeSO4-1MnSO4 4Fe:1Mn 104 -37.8 0.0939
0.1174 0.136
09 MagAlg-8FeSO4-1MnSO4 8Fe:1Mn 100 -43.1 0.0899
0.1011 0.181
10 MagAlg-12FeSO4-1MnSO4 12Fe:1Mn 104 -49.3 0.0951
0.103 0.178
11 MagAlg-2FeSO4-1MnSO4 2Fe:1Mn Ελάχιστες μαγνητικές ιδιότητες
12 MagAlg-12FeSO4-1ZnSO4 12Fe:1Zn 129 -56.7 0.1041
0.1128 0.247
13 MagAlg-8FeSO4-1ZnSO4 8Fe:1Zn 134 -56.1 0.0841
0.0946 0.145
14 MagAlg-16FeSO4-1MnSO4 16Fe:1Mn 156 -57.8 0.0875
0.093 0.271
15 MagAlg-16FeSO4-1ZnSO4 16Fe:1Zn 95 -50.7 0.0918
0.0975 0.286
ΛΟΙΠΕΣ ΣΥΝΘΕΣΕΙΣ
α/α Δείγμα Αναλογία Πρόσμιξης
Z-av (nm)
Vzeta (mV)
[M]Fe[M]total
Μαγνητοφόρηση (δείκτης)
18 MagAlg-12FeCl2-1HoCl3 12Fe:1Ho Σχεδόν καθόλου μαγνητικές ιδιότητες
19 MagAlg-12FeCl2-1HoCl3^4NH3 12Fe:1Ho 144 -56 0.0921
0.0998 0.078
20 MagAlg-12FeCl2-1HoCl3^6NH3 12Fe:1Ho 170 -64.5 0.0599
0.0649 0.053
21 MagAlg-2FeCl3-1FeCl2 Co-precip 153 -64 0.108 0.101
ΑΝΑΛΥΣΗ ΜΕΣΩ XRD
30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40
(220)
(222)
Inte
nsity
(a.
u.)
2theta (deg)
MagAlg-12FeSO4-1ZnSO4MagAlg-12FeCl2-1ZnCl2
(311)
DXRD
=9.2nm
DXRD
=11nm
34 35 36 37
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
Inte
nsity
(a.
u.)
2theta (deg)
MagAlg-12FeCl2-1ZnCl
2
0
5000
10000
15000
20000DXRD
=11nm
DXRD
=9.2nm
MagAlg-12FeSO4-1ZnSO
4
• Πιστοποιήθηκε ότι η δομή της κυρίαρχης φάσης των νανοκρυσταλλιτών ταιριάζει με αυτήτου σπινελίου του οξειδίου του σιδήρου, με την χαρακτηριστική ανάκλαση του κρυσταλλογραφικού επιπέδου (311)
• Με εφαρμογή της εξίσωσης Scherrer, υπολογίστηκε το μέσο μέγεθος των νανοκρυσταλλιτών για τα δείγματα
ΑΝΑΛΥΣΗ ΜΕΣΩ SEM-EDS
• Πιστοποιήθηκε η αναλογία Fe:X, όπου X το εκάστοτε μεταλλικό ιόν που προσμίχθηκεκατά την πειραματική πορεία.
TGA
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 13030
40
50
60
70
80
90
100
Mas
s Lo
ss %
Time (min)
0
100
200
300
400
500
600
700
Sodium Alginate
Tem
pera
ture
(oC
)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
86
88
90
92
94
96
98
100
MagAlg-12FeCl2-1ZnCl2
Time (min)
Mas
s Lo
ss (%
)
0
100
200
300
400
500
600
700
Tem
perature (°C)
• Προσδιορίστηκε το ποσοστό του πολυμερούς που συνδέθηκε στην επιφάνεια των μαγνητικών νανοκρυσταλλιτών
• Από το αποτέλεσμα της μέτρησης TGA για το νανοκολλοειδές εξήχθει ότι το οργανικό κλάσμα των υβριδικών νανοφορέων κυμάνθηκε κοντά στο 11% wt
ΑΝΑΛΥΣΗ ΜΕΣΩ DLS• Η καταγραφή της υδροδυναμικής διαμέτρου, ήταν απαραίτητη για τη σύγκριση των αποτελεσμάτων μαγνητοφόρησης καθώς έχει δειχθεί ότι σε κολλοειδή αποτελούμενα από ακριβώς το ίδιο υλικό, αυτά με την μεγαλύτερη διάμετρο κινούνται ταχύτερα. Το παραπάνω περιγράφεται από την εξίσωση:
• Στόχος ήταν τα δείγματα να έχουν μια ομοιογένεια ως προς την Dh
100 1000 10000
0
2
4
6
8
10
12
14
16MagAlg-FeCl2 D
h=104nm
MagAlg-12FeCl2-1ZnCl2 Dh=113nm
MagAlg-8FeCl2-1ZnCl2 Dh=136nm
MagAlg-16FeCl2-1ZnCl2 Dh=113nm
MagAlg-12FeCl2-1ZnCl2 b̂c Dh=113nm
Inte
nsity
(%
)
Hydrodynamic Diameter (nm)
100 1000 10000
0
2
4
6
8
10
12
14 MagAlg-FeSO4 Dh=107nm
MagAlg-12FeSO4-1ZnSO4 Dh=129nm
MagAlg-8FeSO4-1ZnSO4 Dh=134nm
MagAlg-16FeSO4-1ZnSO4 Dh=95nm
Inte
nsity
(%
)
Hydrodynamic Diameter (nm)
ΑΝΑΛΥΣΗ ΜΕΣΩ ΜΑΓΝΗΤΟΦΟΡΗΣΗΣ
• Η τιμή της απορρόφησης εξαρτάται από την συγκέντρωση του δείγματος. Το δείγμα με την μισή τιμή συγκέντρωσης έχει και την μισή τιμή στην κλίση.
2000 3000 40000.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00MagAlg-FeCl2 slope=-0.49522MagAlg-FeCl2, half [C] slope=-0.28715
Abs
(cm
-1)
Time (sec)
• Καλύτερη ακρίβεια επιτυγχάνεται υπολογίζοντας τον δείκτη (index) της μαγνητοφόρησης από τον
τύπο:
2000 3000 4000-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14 MagAlg-FeCl2 index=0.2078MagAlg-FeCl2, half [C] index=0.21435
Bn
Time (sec)
ΑΝΑΛΥΣΗ ΜΕΣΩ ΜΑΓΝΗΤΟΦΟΡΗΣΗΣ
2000 3000 4000 5000 6000-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25MagAlg-FeCl2 index=0.2078MagAlg-12FeCl2-1ZnCl2 index=0.23339MagAlg-8FeCl2-1ZnCl2 index=0.21086MagAlg-16FeCl2-1ZnCl2 index=0.20176MagAlg-12FeCl2-1ZnCl2 b̂c index=0.19436
Bn
Time (sec)
2000 3000 4000 5000 6000-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30MagAlg-FeSO4 index=0.2835MagAlg-12FeSO4-1ZnSO4 index=0.24679MagAlg-8FeSO4-1ZnSO4 index=0.14481MagAlg-16FeSO4-1ZnSO4 index=0.28565
Bn
Time (sec)
• Η μείωση στην απορρόφηση συνδέεται με την μείωση της συγκέντρωσης του μαγνητικού υλικού εντός της κυψελίδας. Όσο πιο απότομη είναι αυτή η μείωση, τόσο μεγαλύτερη είναιη ταχύτητα των σωματιδίων που αλληλεπιδρούν (έλκονται) με το μαγνητικό πεδίο.
• Η σύνθεση με FeSO4 που χρησιμοποιήσαμε σαν οδηγό παραμένει η καλύτερη παρά τις προσμίξεις με τα άλλα ιόντα
ΑΝΑΛΥΣΗ ΜΕΣΩ VSM
-20 -10 0 10 20
-60
-40
-20
0
20
40
60 MagAlg-12FeCl2-1ZnCl2
M (em
u/g)
H (kOe)
Hc=32 Oe
Ms=59emu/g
-50 0 50-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
M (e
mu/
g)
H(Oe)
• Προέκυψε ότι το δείγμα δεν παρουσίασε χαρακτηριστικά υστέρησης, συνεπώς επιδεικνύει υπερπαραμαγνητική συμπεριφορά σε θερμοκρασία δωματίου
• Από τον βρόχο υστέρησης, προκύπτει ότι η Mmax είναι 59emu/g. Όμως με βάση την απώλεια μάζας, την οποία υπέστη το κολλοειδές (11% wt) η μέγιστη μαγνήτιση τελικά υπολογίζεται στα 66.3emu/g.
ΑΝΑΛΥΣΗ ΜΕΣΩ ΜΑΓΝΗΤΙΚΗΣ ΥΠΕΡΘΕΡΜΙΑΣ
0 50 100 150 200 250 300
26
28
30
32
34
36
38
40
42
MagAlg-12FeCl2-1ZnCl2 SAR=24.3W/g ILP=0.56nHm2/kg
Tem
pera
ture
(o C
)
Time (sec)
• Με βάση την κλίση της εφαπτομένης από το παρακάτω γράφημα υπολογίστηκε ο SAR στα24.3W/g Fe2O3,τιμή εξαρτώμενη από τη ένταση του μαγνητικού πεδίου και τη συχνότητά του
• Για αυτό τον λόγο δεν μπορούν να γίνουν συγκρίσεις με αυτήν την τιμή SAR και είναι προτιμότερη η έκφραση ILP, η οποία για το συγκεκριμένο υλικό είναι 0.56nHm2/kg
0 2 4 6 8 100.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
SA
R
B
relaxation time,
ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ
• Στην συγκεκριμένη συνθετική πορεία, η μερική ιοντική αντικατάσταση δεν συνέβαλε στην βελτίωση των μαγνητικών ιδιοτήτων. Αυτό αποδίδεται πιθανώς στην τυχαία αντικατάστασητων ιόντων μέσα στην δομή του κρυστάλλου του μαγνητίτη
• Για να είμαστε ακριβείς θα πρέπει να ξέρουμε το μέγεθος των νανοκρυσταλλιτών σε όλα τα προϊόντα, ώστε οι διαφορές της μαγνητικής απόκρισης να αποδοθούν στην αλλαγή της δομήςκαι όχι σε τυχόν αλλαγές του μεγέθους των νανοκρυσταλλιτών
• Παρόλα αυτά, τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η πιθανή μικρή διαφορά στο μέγεθος πουενδεχομένως υπάρχει στα κολλοειδή με τις προσμίξεις, δεν είναι ο κύριος παράγονταςμείωσης της μαγνητικής τους απόκρισης
Ενημερωμένη έκδοση εργασίας: www.teledos.eu/n.papaioannouΕπικοινωνία: npap@teledos.eu