Aplicaciones de Teora de Grupos: construccin de orbitales moleculares en compuestos de coordinacin
Federico [email protected] cuatrimestre 2008
Orbitales Moleculares de H2O (C2v)
1a122a121b223a121b12
2 HO
a1 (2pz)
a1 (2s)
a1 (s + s)
b2 (s - s)
b1 (2px)
b2 (2py)
2a1
3a1
1b2
b1
4a1
2b2
z
y
OHH
x
CLAS de los 2Hs:
s + s
s - s
y1-1-11B2
x
z
-11-11B1
1111A1
yzxzC2EC2v
a1
b2
La simetra de la CLAS de 2HsH = A1+0A2+0B1+B2= A1 + B2
Cxy
z
H(2)H(1)
H(3)H(4)
4 H
s1+s2+s3+s4
s1+s2-s3-s4
s1-s2+s3-s4
s1-s2-s3+s4
a1
t2
t2
t2
C
a1 (2s)
t2 (2px, 2py, 2pz)
t2
a1
(xz, yz, xy)(x,y,z)T2
(Rx,Ry,Rz)T1
(2z2-x2-y2, x2-y2)E
A2
x2+y2+z2A1
Td
La simetra de las CLAS de 4Hs:
H = 4E+1C3+0C2+0S4+2d = A1 + T2
2a1
3a1
1t2
2t2
Orbitales Moleculares de CH4 (Td)
Teora de Campo Cristalino: Estructura electrnica de compuestos de coordinacin
Considera solo las interacciones electrostticas entre los ligandos y el in metlico.
Consideramos a los ligandos como cargas puntuales que crean un campo electrosttico de una simetra particular.
Los pasos para estimar la energa de los orbitales d en un campo de una simetra particular son:
1) Ion metlico aislado. 5 orbitales d son degenerados
2) Campo ligando promedio. Le energa de los orbitales d aumenta debido a las repulsiones entre los electrones del metal y el ligando.
3) Campo ligando de una cierta simetra. Los orbitales d se dividen de acuerdo a la simetra (se puede ver de la tabla de caracteres).
o
M
M
free ion
the ion in an averaged ligand field
x
y
the ion in a sertain ligand field
2x = 3y
x = (3/5)oy = (2/5)o
x + y = o
1 2 3
M
E
Campo Octadrico: Compuestos de coordinacin ML6La teora de grupos nos dice que un electron d en un entorno octadricopuede estar en dos estados. En uno puede tener una de dos funciones de onda (o su combinacin lineal) que son la base para la representacin Eg en el grupo Oh. En el otro estado puede tener una de tres funciones de onda (o su combinacin lineal) que son la base para la representacin T2g en el grupoOh. Por lo tanto, en el campo octadrico de simetra Oh los cinco orbitales d degenerados se desdoblan en orbitales, t2g (dxy, dyz, dxz) y eg (dx2-y2, dz2) (ver la tabla de carcteres del grupo de simetra puntual Oh)
Tres orbitales t2g se estabilizan en 0.4o y dos orbitales eg se desestabilizanen 0.6o
(xz, yz, xy)T2g
(2z2-x2-y2, x2-y2)Eg
Oh
ion en el campo promedio
x
y
ion en el campoligando octaedrico
2x = 3y
x = 0.6oy = 0.4o
x + y = oeg
t2g
En el caso tetradrico los orbitales d se desdoblan en: (1) orbitales t2 (dxy, dxz, dyz) que son desestabilizados y (2) orbitales e (dz2, dx2-y2) que son estabilizados
1
dyz
x
y
z
1
2
3
4
dx2-y2
4
x
y
z
2
3
4
4
MX4
t2e
(xy, xz, yz)T2
(2z2-x2-y2, x2-y2)E
Td
x
y
x = 0.6oy = 0.4o
Campo Tetradrico: Compuestos de coordinacin ML4
e
t2
Octadrico versus Tetradrico
Si las cargas de los ligandos y la distancia M-L son las mismas entonces:
t / o = 4 / 9
Complejos tetradricos son de campo dbil
Desdoblamiento de orbitales d correspondientes a los casos cbico MX8 (Oh), tetradrico MX4 (Td), icosadrico MX12 (Ih), octadrico MX6 (Oh) y cuadrado plano MX4 (D4h).
(xz, yz)Eg
xyB2g
x2-y2B1g
x2+y2, z2A1g
D4h
(2z2-x2-y2, x2-y2, xy, xz, yz)Hg
Ih
ion libre
IhOh Td Oh D4h
MX8
MX4
MX4
MX6
MX12
t2g
eg
e
t2
eg
t2g
b1g
b2g
a1g
eg
dxy
dyz
dz2dx2-y2
dxz
dyzdxz
dz2dx2-y2
dyzdxz
dz2dx2-y2
dz2
dx2-y2
dxy
dxy
dxy
dyzdxz
campoligandopromedio
hg
E
cbico
tetradrico octadrico
cuadrado plano
Orbitales moleculares en compuestos de coordinacin octadricos con enlaces M-L CLAS de los ligandos y orbitales del metal segn simetra Oh
Diagrama de interaccin en complejos ML6 con uniones
Orbitales moleculares de complejos ML6 con uniones
Complejos octadricos ML6 (Oh) con enlaces M-L y . Ligandos donores .
CLAS de los orbitales de los ligandos disponibles para la interaccin en complejos octadricos es:r() = T1g + T2g + T1u + T2u
El metal de transicin tiene orbitales de simetra t2g(dxy, dyz, dxz) y t1u (px, py, pz) y no tiene orbitales de simetra t1g or t2u. Los orbitales de simetra t1u se utilizan para los enlaces con los 6 ligandos. Por lo tanto, enlaces p entre el metal y el ligando son solo posibles con orbitales del ligando de simetra t2g.
Consideramos el caso de los orbitales t2g de los ligandos ocupados (de menor energa) y los t2g del metal parcialmente ocupados: donacin ligando-metal.
Obtenemos dos OM t2g nuevos: 1t2g y 2t2g. La diferencia de energa entre los orbitales moleculares 2t2g y eg y por lo tanto o disminuye.Por lo tanto la donacin del ligando genera campos dbiles. (halgenos, OH-, etc).
(x,y,z)T1u
(xz, yz, xy)T2g
(Rx,Ry,Rz)T1g
(2z2-x2-y2, x2-y2)Eg
x2+y2+z2A1g
Oh
M 6 L -GO's
t2g
eg
t2g
eg
1t2g
2t2g
En el caso de ligandos aceptores como CO, CN etc. los orbitales de los ligandos adaptados por simetra de simetra t2g (construidos a partir del orbital *CO) estn vacos y con energa ms alta que los correspondientes a los orbitales t2gdel metal. Los dos orbitales eg del metal no son modificados ya que no interaccionan con los t2gdel ligando.
El enlace metal-ligando estabiliza al complejo aumentando o.
Por lo tanto los ligandos aceptores generan campos fuertes.
M 6 L -GO's
t2geg
t2g
eg
1t2g
2t2g
Complejos octadricos ML6 (Oh) con enlaces M-L y . Ligandos aceptores .
Complejos octadricos de campo fuerte y campo dbil
La energa de separacin entre los orbitales t2g (no ligantes) y eg (antiligantes) depende en primer orden de la fuerza de la interaccin entre el metal y los ligandos. El valor de esta diferencia de energa nos permite distinguir entre complejos de campo fuerte (o grande) y complejos de campo dbil (o pequeo). Mediciones espectroscpicas de las transiciones d-d permiten estimar el valor de o y establecer la serie espectroqumicaen la que ordenamos los ligandos de acuerdo a la fuerza del campo (valor de o) que crean.
El valor de o y por lo tanto el orden de los ligandos en la serie espectroqumica no depende solo de las interacciones . En segundo orden depende de las interacciones que puede disminuir el valor de o(donores tipo I o Br) o aumentar el valor de o (aceptores , ligandos tipo CN o CO).
CLAS de los ligandos tienen simetra a1 y t2. r() = A1 + T2
Complejos tetradricos ML4 (Td ) con enlaces M-L
t
M 4 L
Complejos tetradricos ML4 (Td ) con enlaces M-L y
CLAS de los orbitales de los ligandos disponibles para la interaccin en complejos tetradricos es:
r() = E + T1 + T2
Por lo tanto en complejos tetradricos ML4 con enlaces M-L los orbitales del metal e (dz2, dx2-y2), t1 y t2 (px, py, pz; dxz, dyz, dxy) tienen simetraadecuada para formar enlaces con los ligandos. Solo dos orbitales e del metal se pueden utilizarpara enlaces p dado que los t2 se utilizan paraenlaces M-L .
Los aceptores pueden estabilizar el orbital molecular de simetra e aumentando t.
t
a1, t2
e, t1, t2
e, t2
a1
t2
Complejos cuadrados planos ML4 (D4h ) con enlaces ML
Combinaciones lineales adaptadas por simetra
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