1
EFEITO SERS
(Surface-enhanced Raman Scattering)
A questão da eficiência Raman:
As seções de choque:
Espalhamento Raman: ~ 10-31 cm2 molécula-1
Absorção no infravermelho: ~ 10-18 cm2 molécula-1
Fluorescência: ~ 10-15 cm2 molécula-1
Técnicas espectroscópicas intensificadas
� Raman ressonante
�� SERS – Surface-enhanced Raman Scattering
Espalhamento Raman
ν0 νs
νv
ca. 1 a cada 109 fótons
2
Intensificação do sinal Raman de moléculas adsorvidas sobre
(ou próximas a) uma superfície metálica especialmente preparada.
EFEITO SERS
(Surface-enhanced Raman Scattering)
N(CH3)2
N(CH3)2
2(CH3)N
+
SUPERFICIE METÁLICA
ADSORBATO
3
♦ o efeito SERS ocorre sobre a superfície de relativamente poucos metais:
♦ rugosidade superficial:
• rugosidade submicroscópica (estruturas da dimensão
de 10 - 100 nm);
• rugosidade em escala atômica.
metais com alta refletividade na região do visível.
AS SUPERFÍCIES SERS ATIVAS
SERS: ocorre apenas em superfícies metálicas com características específicas.
Ag, Au, Cu, Li, K, Na
4
Imagem AFM de um eletrodo de ouro SERS ativo
A. Brolo et al, J. Molec. Struct. 1997, 405, 29.
A NATUREZA DOS SUBSTRATOS SERS ATIVOS
1- Eletrodos metálicos tratados eletroquimicamente.
400 600 800 1000 1200 1400
Vapp = -0.6 V
Inte
nsid
ad
e R
am
an
Deslocamento Raman (cm-1)
SERS em eletrodo de prata
Eletrodo liso
Eletrodo rugoso
O
ON1
N2
HHH
H
Ag
Ag+ + e-
Ag+
+ e-
Efeito da morfologia do substrato
5
A NATUREZA DOS SUBSTRATOS SERS ATIVOS
2- Filmes finos de metais em forma de ilhas
Imagem AFM de filme de Au (20nm)
400nm
50 – 200 nm
6
3- Colóides Metálicos
A NATUREZA DOS SUBSTRATOS SERS ATIVOS
100 nm
Au
fração solúvel fração insolúvelcolóide
1 a 1000 nm laser
hν
RamanSERS
L. Bonifácio, IQ-USP
7
b) Laser ablation
1064 nm 532 nm 355 nm
100 nm
Colóides Metálicos – os métodos de preparação
A NATUREZA DOS SUBSTRATOS SERS ATIVOS
T. Tsuji et al.
Ag+ (aq) Ag0 (aq)
Au+ (aq) Au0 (aq)
agente redutor
agente redutor
a) Redução química
10 - 80 nm
8
OS MECANISMOS DE INTENSIFICAÇÃO
� Dois mecanismos de origens distintas:
- origem eletromagnética;
- origem química (ou de transferência de carga).
9
IRaman ∝ Elocal
E2 >> E1
Intensificação do campo elétrico nas proximidades da superfície metálica.
E1
E1
Raman
E1
E2
SERS
O MECANISMO ELETROMAGNÉTICO
10
Ouro ColoidalOuro metálico
A Questão da dimensionalidade
10 nm
Nanoestruturas: uma dimensão < 100 nm
Importância da dimensionalidade:- alteração de propriedades quando se reduz um sistema ao tamanho ou espessura de alguns átomos.
Nanoestruturas:
� 2D: camadas bidimensionais;� 1D: nanofios e nanotubos;� 0D: pontos quânticos.
O MECANISMO ELETROMAGNÉTICO
Quais são as propriedades intrínsecas e
características dessas nanoestruturas?
11
O MECANISMO ELETROMAGNÉTICO
EtotalEincidente
O plasmon superficial
A interação da luz com os elétrons livres do metal origina oscilações coletivas da densidade de carga.
A intensificação do campo elétrico local é maximizada quando a freqüência do laser estiver em ressonância com o (plasmon) da nanopartícula.
12
O MECANISMO ELETROMAGNÉTICO
E0 ES = E0 + ESP
O MECANISMO ELETROMAGNÉTICO
Um processo ressonante!
300 400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0420
Co
eficie
nte
de
extin
çã
o
Comprimento de onda (nm)
Ag coloidal
Absorção de luz pelo plasma Ressonância de plasmon
- magnitude, freqüência, meia-largura
- propriedades da nanopartícula
(composição, tamanho, forma, etc)
13
� fenômeno associado à intensificação de um campo eletromagnético ao redor de um pequeno metal excitado próximo a uma intensa ressonância dipolar.
� resulta das propriedades ópticas de nanopartículas.
� Efeito SERS: Espalhamento Raman intensificado por
nanoestruturas.
� intensificação ~ E2laser E2
Raman ou E4laser.
� não é sensível à natureza química da molécula.
A Teoria Eletromagnética para o efeito SERS
14
O MECANISMO QUÍMICO OU
DE TRANSFERÊNCIA DE CARGA
ISERS(CO) ≈ 200 . ISERS(N2)C≡≡≡≡O
N≡≡≡≡N
SERS apresenta intensa especificidade molecular!
15
O Complexo Superficial
EF
LDS
LUMO (Py)
HOMO (Py)
πback
σ
ρ
Energia
ρd
ρa
� LDS = densidade local de estados (local
density of states) próxima à EF.� ρa = densidade de estados receptores.� ρd = densidade de estados doadores.
transferência de carga metal →→→→ molécula
Efeito Raman ressonante
Aumento da polarizabilidade
ααααmolécula adsorvida >> ααααmolécula livre
O mecanismo químico ou de transferência de carga
16
� resulta de interação eletrônica entre a superfície metálica e a molécula adsorvida.
� sensível à natureza química da molécula.
� first layer effect – requer contato direto.
� intensificações de ca. 100 - 200 vezes.
O mecanismo químico ou de transferência de carga
transferência de carga
17
INTENSIFICAÇÃO SERS
I (νL) |g (νL) |2
ISERS(νS) = N´ I (νL) σads |g (νL) | 2 | g´ (νS) |2
N moléculas com σlivre
I (νL)
I (νS)
IRN(νS) = N σlivre I (νL)
N´ moléculas com σads
I (νS) |g´ (νS) |2
Se os dois mecanismos operarem simultaneamente:
TC EM
µ = α Elocal
♦ µµµµ = momento de dipolo induzido;
♦ αααα = polarizabilidade molecular;
♦ Elocal = campo elétrico local.
F.I. SERS ~ 106
ISERS ~ 104 x 102
ISERS ~ EM x TC
seção de choque
18
A INTERPRETAÇÃO DOS ESPECTROS SERS
luz – molécula – superfície
N OOH
Sólido
SERSAg col
ADSORBATO
N. Pieczonka et. al., Chemphyschem. 2005, 6, 2473.
19
A INTERPRETAÇÃO DOS ESPECTROS SERS
AdsorAdsorçãção fo fíísicasica
AdsorAdsorçãção quo quíímicamica
� van der Waals e forças eletrostáticas;
� interações fortes entre molécula e superfície ⇒ variação nas propriedades químicas;� ligações químicas: “complexo superficial”;
� ∆H ~ centenas cal/mol;� forças de longo alcance: multicamadas.
�∆H >30kcal/mol;� monocamadas;� novo grupo de ponto, novas freqüências vibracionais, ...
20
A INTERPRETAÇÃO DOS ESPECTROS SERS
1035
121115911002
625
SERS
Raman
15781216
604
651
1029990
600 900 1200 1500
Deslocamento Raman / cm-1
N
N
Frequências • coordenação ou ligação química.
Forma de bandas
Intensidade
• interações intermoleculares;• movimentos moleculares;• interações molécula-superfície - dinâmica.
• efeitos de ressonância;• alteração de simetria;• regras de seleção de superfície – orientação molecular.
21
A INTERPRETAÇÃO DOS ESPECTROS SERS
A regra de seleção de superfície
Nadsorção
Piridina em eletrodo de prata
variação do potencial eletroquímico
alteração da orientação molecular
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Deslocamento Raman (cm-1)
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600In
ten
sid
ad
e S
ER
S
-1,2 V
-0,4 V
G. Andrade, LEM
22
200 1800
Uma única molécula de hemoglobina
ESTUDOS SERS DE UMA ÚNICA MOLÉCULA
• expansão dos limites de detecção;
• 1997: detecção de uma única moléculapor SERS (single molecule spectroscopy);
• Fator de Intensificação ~ 1014 vezes.
aplicações analíticas
SERS vs. fluorescência(H. Xu et al. 4th Workshop on
Single Molecule, 1998.)
SERS na detecção química de traços
Deslocamento Raman (cm-1)
23
HOT SPOTS
AFM + SERRS
O
CH3
COOC2H
5
NH
N
C2H
5
H
CH3
C2H
5
+
Rodamina 6GRH6G
Y. Sun et al., Ultramicroscopy 2003, 97, 89.
- quanto maior a intensificação superficial das seções de choque
Raman, mais localizadas serão as zonas de maior atividade Raman.
ESTUDOS SERS DE UMA ÚNICA MOLÉCULA
24
ácido para-mercaptobenzóico
HOT SPOTS
AFM + SERS
ESTUDOS SERS DE UMA ÚNICA MOLÉCULA
Imagem Raman AFM
C. Talley et al., NanoLetters, 2005, 5, 1569.
25
Espectroscopia Raman em única molécula: single-molecule SERS
HOT SPOTS
Sm-SERS: fator de intensificação: ~1014
seção de choque 10-16 cm2/molécula
Interação entre partículas
hibridização de plasmon
plasmons altamente localizados, muito altos,
sustentados por topologias complexas.
26
0
104
0E
E
λexc. = 520 nm
Interação entre as nanopartículas
E. Hao et al., J. of Chem. Phys. 2004, 120, 357.
HOT SPOTS
Dímero de nanopartículas de Ag separadas por 2 nm
- forma das partícula;- distância inter-partículas.
Intensificação do campo eletromagnético
27
• Gaps entre as nanoestruturas adjacentes suportam enormes campos eletromagnéticos ⇒⇒⇒⇒ hot spots. • Sm- SERS.• Fatores de intensificação: 1012 – 1014.
r = 60 nm
Interação entre as nanopartículas
HOT SPOTS
28
SINGLE MOLECULE SPECTROSCOPY
N
NN
N
NH2
Adenina e rodamina em clusters de prata
O
CH3
COOC2H
5
NH
N
C2H
5
H
CH3
C2H
5
+
R. Maher et al, J. Chem. Phys. 2004, 121, 8901.
Blinking: a flutuação do espectro!!
K. Kneipp et al., J. Phys.: Condens. Matter 2002, 14, 597.
1
0
2
A dinâmica dos sítios SERS ativos se reflete nos espectros:
análises quantitativas
estudos sobre as nanoestruturas
29
DESENVOLVIMENTO DE SUBSTRATOS SERS ATIVOS
Características desejadas:
• durabilidade;
• baixo custo;
• reprodutibilidade.
• sensibilidade;
• seletividade;
• estabilidade;
Algumas variáveis:
• natureza do metal;
• grau de oxidação das superfícies;
• caráter ácido/básico das superfícies;
• uso de recobrimentos;
• natureza dos recobrimentos;
• outras.
adsorção seletiva de compostos específicos com estruturas
químicas semelhantes
30
Filmes de Au (20nm)
400nm340nm
Não recozido Recozido 160°C/1h
comprimento de onda / nm
Exti
nçã
o /
un
id.arb
r.
Não recoz.
160°°°°C/30min
160°°°°C/20min
160°°°°C/1h
.8
.9
1
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
400 500 600 700 800 400 500 600 700 800
..
1. Filmes finos metálicos
DESENVOLVIMENTO DE SUBSTRATOS SERS ATIVOS
ESTRATÉGIAS
A. C. Sant´ana, J. C. Costa, LEM.
31
polímero
filme de ilhas metálicas
Efeitos do recobrimento – melhoria em: - durabilidade; - sensibilidade; - seletividade.
DESENVOLVIMENTO DE SUBSTRATOS SERS ATIVOS
2. Substratos metálicos nanoestruturados recobertos com polímeros.
ESTRATÉGIAS
32D. Stokes et al., Anal. Chim. Acta 1999, 399 265.
DESENVOLVIMENTO DE SUBSTRATOS SERS ATIVOS
400 1200 1600800
Deslocamento Raman (cm-1)
Inte
nsid
ade
substrato: Ag + PVPL
substrato: Ag
SERS de vapores de 2,4-dinitrofenol emdiferentes substratos
NO 2 OH
NO 2
Exemplo do efeito do recobrimento:
PVPL -polivinilpirrolidona
33
Metodologia:
o polímero que recobre uma superfície SERS ativa.
extração, pré-concentração e alta sensibilidade de detecção em uma
só etapa.
DESENVOLVIMENTO DE SUBSTRATOS SERS ATIVOS
2. Substratos metálicos nanoestruturados recobertos com polímeros.
• não requer métodos de extração;• não requer métodos de separação;• não requer o uso de solventes orgânicos; • capaz de detectar e identificar simultaneamente vários compostos;• possibilita a análise de traços em soluções aquosas;• metodologia pode ser adaptada a diversas classes de compostos.
34
Laser
sinalRaman
moléculas em solução
matriz sol-gel
partículas de Ag
sinalRaman
moléculas emcampo elétrico intensificado
frasco substrato
DESENVOLVIMENTO DE SUBSTRATOS SERS-ATIVOS.
3. Substrato SERS ativo do tipo sol-gel.
35
Os processos de modificação química podem ser úteis para:
• estabilizar o substrato;
• servir como padrão interno para medidas quantitativas;
• possibilitar a preparação do substrato de maneira reprodutível;
• criar um afinidade específica com o objeto de análise.
DESENVOLVIMENTO DE SUBSTRATOS SERS ATIVOS
36
DESENVOLVIMENTO DE SUBSTRATOS SERS ATIVOS
A engenharia de nanoestruturas: o controle da intensidade e da posição do plasmon superficial.
Em direção ao Sm-SERS
� partículas coloidais não esféricas;� nanopartículas híbridas;� a organização em nanoescala.
Substratos esculpidos para SERS:
37
Partículas coloidais em suas várias formas
(a) Ag coloidal (citrato)
(b) Au coloidal (BH4-)
(c) Au nanorods (nanobastões)
(d) Au nanoquadrados
(e) Au em filme de quitosana
(f) Ag nanowires
R. Aroca et al., Advances in Colloid Interface Sci. 2005, 116, 45.
Au nanotriângulos
38
Partículas coloidais em suas várias formasAu Nanorods: Espectroscopia no Near-IR
A dependência do plasmon com a geometria da partícula
100 nm
2 plasmons
39
Ag nanodiscos
M. Pileni et al., Nature Materials 2003, 2, 145.
Partículas coloidais em suas várias formas
40
Nanopartículas híbridas: Nanoshells
SiO2
AuSiO2SiO2
AuSiO2SiO2
Intensificação do campo eletromagnético
Nanopartícula
Au
Dímero de nanoshells
gap = 3nm
C. Talley et al., NanoLetters, 2005, 5, 1569.
Nanoshell
Comibinam controle de plasmon com grande intensificação
41
O controle do plasmon superficial
Comprimento de onda (nm)
Ext
inçã
o
Y. Sun et al., Analyst, 2003, 128, 686.
25 nm
Nanopartículas híbridas: Nanoshells
42
esferas de prata
400 nm 750 nm
esferas de ouro
cilindros de prata
cilindros de ouro
Au nanoshells
pratos de pratacubos de prata
bimetálicas Au/Ag
Nanocubos de AgAu colóide
Y. Sun et al., Analyst, 2003, 128, 686.
O controle do plasmon superficial
43
600 20001300
1303
1167
1325
1155
1480
OH
OH
NH2
dopamina
OH
OH
NH2
OH
norepinefrina
Deslocamento Raman (cm-1)
Aplicações em moléculas de interesse biológico
Concentrações ~ 10 –9 mol L-1
K. Kneipp et al., J. Phys.: Condens. Matter 2002, 14, 597.
44
⇒ Análise química
⇒ Sistemas biológicos
⇒ Compostos de coordenação
⇒ Nanoestruturas
⇒ Polímeros
⇒ Semicondutores
⇒ Sistemas de interesse ambiental
⇒ Catálise heterogênea
⇒ Fenômenos de superfície
Aplicações das espectroscopias Raman e SERS
SERS : F. I. – 106 - 1014
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