DSA Patterson/271
Pattersonova funkcija
DSA Patterson/272
⇒++
Complete picture in REAL SPACE
C
O
S
Hg
....
....
....
List of atoms
Chemical synthesis
+
hkl..................
Crystal
⇒
fa
...
...
...
...
...
...
Atomic scattering factors
Diffraction power
Incomplete picture in reciprocal space
ρ
⇔
Electron density map
FOURIERTRANSFORMATION
PHASE PROBLEMPatterson functionDirect methods
F
..
..
..
..
..
..
Wave function
Structure fator
To calculate
Impossibleto record
Complete picture in reciprocal space
To observe
I
..
..
..
..
..
..
ϕ
..
..
..
..
..
..
Intensity Phase
Diffraction wave
DSA Patterson/273
Fazni problem- rješenje Pattersonovom mapom
• Za izračun mape elektronske gustoće pomoću Fourierove transformacije trebaju nam:
h, k, l, I, φ
• Valna funkcija:
• Mjere se intenziteti raspršenih zraka:222 )()()( FeeFxxxI ii =⋅⋅=×=∝ −∗ ωωψψψ
• Fazu ne možemo mjeriti, ali
ωψ ieFx ⋅=)(
I∝F2
Intenzitet i Pattersonova funkcija su Fourierovi transformati
DSA Patterson/274
∑= −
h
ihxehFa
xP π22)(1)(
∑∑∑= ++−
h k l
lzkyhxiehklFV
zyxP )(22)(1),,( π
• Pattersonova funkcija ne ovisi o fazi i može se izračunati direktno iz intenzitêtadifraktiranog zračenja:
• Pomoću Pattersonove funkcije možemo odrediti međuatomske vektore bez poznavanja faza!
DSA Patterson/275
Pattersonov doprinos određivanju faza
I(S) =F2(S) =F(S) ·F*(S)
I(S) = ∫r ρ(r) exp(2πiSr) dV . ∫r’ ρ(r´) exp(-2πiSr’) dV
Substitucija: u=r’ - r
I(S)= ∫u ∫r ρ(r) ρ(u+r) exp(-2πiSu) dV dV’ = ∫u P(u) exp(-2πiSu) dV
Pattersonova funkcija je integral produkta elektronske gustoće kroz različite točke u istom realnom prostoru
P(u) = ∫r ρ(r) ρ(u+r) dV
Takva matematička operacija se naziva KONVOLUCIJA
DSA Patterson/276
P(x,y,z) = Σhkl |F(hkl)|2 exp(2πi(hx+ky+lz)) =
= Σhkl I(hkl) exp(2πi(hx+ky+lz))
gdje su x,y,z koordinate realnog prostora
Parovi Fourierovih transformata:
ρ(xyz) ⇔ F(hkl)
Δρ(xyz) ⇔ Fo (hkl) – Fc (hkl)
P(xyz) ⇔ I (hkl)
Dakle, budući da jeρ(xyz) = Σhkl F(hkl) exp(-2πi(hx+ky+lz))
DSA Patterson/277
SVOJSTVA PATTERSONOVE FUNKCIJE• Period Pattersonove funkcije isti je kao i period funkcije raspodjele el.
gustoće – jedinične ćelije su iste• Pattersonova funkcija je vektorska – ne ovisi o izboru ishodišta i nema
translacijske elemente simetrije• Pattersonova mapa je uvijek centrosimetrična• Ρ(x) i ρ(x) imaju istu Bravaisovu rešetku• Prostorna grupa Pattersonove funkcije dobije se tako da se iz prostorne
grupe kristala translacijski elementi simetrije (vijčane osi, klizne ravnine) zamijene netranslacijskima
ρ(x) P(x)P 21/n P 2/mC 2/c C 2/mP bca P mmmF d3m F m3m...
• Radij-vektori maksimumâ Pattersonove mape predstavljajumeđuatomske vektore i nazivaju se Pattersonovim vektorima
• N atoma daje N2 Pattersonovih vektora
- -
DSA Patterson/278
Pattersonovi vektori
• Opći izraz za međuatomske vektore:• s, u – dva različita atoma• j, k – dvije simetrične molekule
uskujsttxPxPx −+−=
1. Nul-vektori: s=u; j=k; x=0. Ima ih N i svi se preklapaju – daju najjači maksimumOdređuju ishodište Pattersonove mape
2. Harkerovi vektori: s≠u; j=k. Ima ih (g-1)N i služe za određivanje atomskihradij-vektora
3. self-Pattersonovi vektori: s=u; j≠k. Ima ih (N2/g)-N. Ne sadrže informaciju o položaju molekule u jediničnoj ćeliji, ali zato određuju njezinu orijentaciju sobzirom na kristalografske osi
4. cross-Pattersonovi vektori: s≠u; j≠k. N2(g-1)/g. Sadrže informaciju o položaju iorijentaciji molekule unutar jedinične ćelije
DSA Patterson/279
Interpretacija Pattersonove mape
• 3 “atoma” daju 32=9 Pattersonovih vektora• 3 nul-vektora nalaze se u ishodištu• Svaki Pattersonov vektor po duljini i orijentaciji odgovara nekom međuatomskom
vektoru• Za svaki Pattersonov vektor rjk postoji suprotno orijentiran vektor rkj = -rjk
DSA Patterson/2710
Operacija konvolucije (Faltung, nabor)
konvolucija dviju funkcija dobije se superpozicijom jedne funkcije na svakoj točki druge funkcije.
* =
Konvoluciju dužine i kružnice možemo promatrati kao "valjak",
dužinu preslikanu na svaku točku kružnice ili kao kružnicu preslikanu na svaku točku dužine.
DSA Patterson/2711
Konvolucija
∫ ∫ −=−=∗ duuxfugduuxgufxgxf )()(R
)()(R)()(
• I kristal možemo smatrati konvolucijom rešetke i njezinog sadržaja (jedinične ćelije):
* =
DSA Patterson/2712
Konvolucijski teorem
Funkcija f(u) ima Fourierov transformat F(s): F(s) ⇔ f(u)
Funkcija g(u) ima Fourierov transformat G(s): G(s) ⇔ g(u)
Postoji konvolucija c(u) = f(u) ∗ g(u) (komplicirano integriranje)
koja također ima Fourierov transformat C(s): C(s) ⇔ c(u)
Može se dokazati da se transformat C(s) može dobiti jednostavnim algebarskim množenjem
C(s) = F(s) G(s) c(u) ⇔ C(s)
Smisao: konvoluciju c(u) se teško dobije kompliciranim integriranjem, ali se
lako dobije ako se pomnože transformati F i G pa onda izvrši Fourierova transformacija funkcije C(s) da bi se dobila funkcija c(u).
DSA Patterson/2713
Ili kompliciranije
∫ ∗=−∫=− )()(21)()(
21)()(
212121ωω
πττωω
πω FFdFFdtetftf ti
∫ ∫ ∗=−= )()()()()()(21
212121tftfdttftfdeFF i τωωω
πωτ
[ ] )()()()(2121ωωω FFdtetftf ti =∫ ∗
• Fourierov transformat produkta dviju funkcija konvolucija je njihovih Fourierovihtransformata:
• Fourierov transformat konvolucije dviju funkcija dobije se kao umnožak njihovih Fourierovih transformata
x =
DSA Patterson/2714
Primjena konvolucijskog teoremaRazličite korekcije u spektroskopiji.
Napr. efekt težinske funkcije pri filtriranju spektra, korekcija faze, apodizacija itd.
[spektar] ∗ [F(težinska funkcija)] = [korigirani spektar]
[ Interferogram tj. F(spektar) ] x [težinska funkcija)] =
= [F(korigirani interferogram]
Operacija konvolucije
Operacija množenja
OperacijaFourierove transformacije
CW instrument:
FT instrument: F
DSA Patterson/2715
Pattersonova funkcija je autokonvolucija funkcije raspodjele el. gustoće:
• Raspodjela elektronske gustoće u jednoj dimenziji:
∑= −
h
ihxehFa
x πρ 2)(1)(
• Elektronska gustoća u elementu dx: ρ(x)dx
• Raspodjela el. gustoće oko elementa dx može se opisati parametrom tu obliku ρ(x+t)
• Pattersonova funkcija –
)()()()(1)(0
xxdxtxxa
xPa
−∗=∫ += ρρρρ
∫ ∫ −∗=∫ += )()()()(1)(0
3 xxxtxxx ρρρρV
dV
P
• Maksimumi funkcije ρ(x) predstavljaju atome, a maksimumi funkcije P(x)vektore među njima
DSA Patterson/2716
Značenje Pattersonove funkcije
Matematički: autokorelacija, autokonvolucija (konvolucija dvaju identičnih funkcija)
Fizikalno: simultana gustoća u bilo koje dvije razdvojene točke realnog prostora. Maksimumi Pattersonove mape pojavljuju se tek kada se elektronska gustoća pojavi u točki s radijvektorom r i u točki s radijvektorom r’, (u=r’-r)
Kristalografski: maksimumi funkcije P(u) po smjeru i po iznosu odgovaraju međuatomskim udaljenostima u kristalu, a nalaze se u vrhovima vektora u.
x
yr
u
r r’
x
y
u
Pattersonova mapaMapa el. gustoće
DSA Patterson/2717
Pattersonova mapa ima jaki maksimum u ishodištu ćelije
P(r) = f * g (konvolucija)
Zbog f = g = ρ (autokonvolucija)
U sumaciji za j=1,..,N, m=1,..,N, gdje je N broj atoma u ćeliji javljaju se
članovi sa
r(xyz) = 0 (j=m – sumacija pogodi isto mjesto u obje mape el. gustoće)
N članova doprinosi ishodištu, a N(N-1) doprinosi rješenju faze
P(xyz) = ΣjΣm ρj (xyz) * ρm(xyz)=
= F(000) 2 + 2 Σhkl F(hkl)2 exp(2πi(hx+ky+lz))
DSA Patterson/2718
Preklapanje međuatomskih vektora
• Kod aromatskih spojeva, mnoge su veze (t.j. međuatomski vektori) podjednako dugačke i slično orijentirane – njihovi se Pattersonovi vektori preklapaju
• Takve strukture naoko sadrže manji broj vektora većeg intenziteta• Lako ih je interpretirati• Do pojave direktnih metoda, ovo je bila glavna metoda za rješavanje kristalnih
struktura aromatskih spojeva
DSA Patterson/2719
Harkerovi vektori (određivanje međuatomskih vektora)
← kristalna struktura minerala prustita, Ag3AsS3
Prostorna grupa R3c, a = 10,74 Å, b = 8,64 Å, Z = 2
Riješio D. Harker (1936)
• Pattersonova mapa u 3 dimenzije može se računati samo uz pomoć el. računala
( )[ ]∑∑∑ ++=h k l
lzkyhxhklFV
zyxP π2cos)(1),,( 2
• “Pješice” se može računati samo u dvije dimenzije – teško je odrediti 3. koordinatu!
( )[ ]∑∑ +=h l
lzhxhklFV
zxP π2cos)(1),( 2
DSA Patterson/2720
• Uz pomoć kristalografske simetrije, Pattersonova funkcija se može reducirati na 2 ili čak samo 1 dimenziju:
element simetrije ekviv. atomi međuat. vektor Patt. mapa
digira u smjeru b (x,y,z)(-x,y,-z)
(2x,0,2z) P(x,0,z)
vijčana digira u smjeru b
(x,y,z)(-x,y+½,z)
(2x,½,2z) P(x,½,z)
vijčana trigira 31 u smjeru b
(x,y,z)(-x,y+⅓,z)
(2x,⅓,2z) P(x,⅓,z)
ravnina simetrije okomita na os b
(x,y,z)(x,-y,z)
(0,2y,0) P(0,y,0)
klizna ravnina cokomita na os b
(x,y,z)(x,-y,z+½)
(0,2y,½) P(0,y,½)
klizna ravnina nokomita na os b
(x+½,y,z+½)(x,-y,z)
(½,2y,½) P(½,y,½)
• Ovakvo reducirane mape lako je interpretirati i iz njih naći atomske radij-vektore• Atomi se ne preklapaju!
DSA Patterson/2721
Metoda teškog atoma
• Doprinos teških atoma strukturnom faktoru znatno je veći od doprinosa lakih – izraz za strukturne faktore možemo aproksimirati kao:
• Za približno određivanje faza, dovoljno nam je znati položaje teških atoma• Intenzitet maksimuma u Pattersonovoj mapi proporcionalan je umnošku
atomskih brojeva:
• Kompleks s paladija: 1 atom Pd i 20 atoma C, Z = 2 dat će ukupno 422=1764 maksimuma u Pattersonovoj mapi!
• Od toga:- 402 = 1560 vektora C-C, Irel = Z2
C = 36- 16 vektora Pd-C, Irel = ZPdZC = 215- 2 vektora Pd-Pd, Irel = Z2
Pd = 2116 - 42 nul-vektora, Irel = 40 Z2
C + 2 Z2Pd = 5672
teškilakiteškiFFFF )()()()( hhhh ≈+=
kjjkZZP ∝max
DSA Patterson/2722
Primjer – rješavanje strukture paladijevog kompleksa
• Kompleks sadrži: Pd, Cl, 2,2’-bipiridin i diazobenzen• Vjerojatno je binuklearni• Prostorna grupa P 1, a = 10,2884(5) Å; b = 10,6609(8) Å; c = 11,6302(5) Å;
α = 107,874(5)°; β = 100,279(4)°; γ = 114,137(5)°• Pomoću računala izračunamo Pattersonovu mapu u 3 dimenzije...
-
DSA Patterson/2723
x y z Irel d / Å
0 0 0 0 999 0
1 0,0701 0,7853 0,4137 397 6,18
2 0,1262 0,0007 0,7684 368 3,19
3 -0,2054 0,2295 0,8105 213 4,60
4 0,0573 0,2486 0,3584 205 3,98
5 0,1589 0,9126 0,9467 123 2,28
6 0,0301 0,8475 0,2390 114 3,65
7 0,0288 0,9034 0,1662 110 2,47
8 0,2467 0,1346 0,0667 104 2,18
9 0,0938 0,1594 0,5315 102 6,30
10 0,3190 0,4013 0,4278 94 4,84
11 0,3877 0,1606 0,8406 92 4,61
12 0,1803 0,3826 0,6492 87 6,59
13 0,1658 0,1980 0,1403 60 1,99
14 0,0301 0,0673 0,0361 51 1,18
15 0,1131 0,4960 0,0006 49 4,92
16 0,1207 0,0709 0,0718 46 1,13
17 0,0869 0,0044 0,0779 40 1,13
Dva teška atoma A i B u ćeliji
Međuatomski vektori u Pattersonovoj mapi
Lista međuatomskih vektora iz Pattersonove mape
a
b
DSA Patterson/2724
• Početni model:Pd1 (0,0287; 0,1243; 0,1782)Pd2 (-0,1027; 0,1148; 0,4052)
• Nakon 1 ciklusa utočnjavanja i računanja diferencijske Fourierove mape dobijemo potvrđena dva atoma paladija i još dva atoma klora:
PD1 4 0.029825 0.124785 0.178690 11.00000 0.03882PD2 4 -0.102557 0.114424 0.405708 11.00000 0.03834HKLF 4
REM mand26 in P -1REM R1 = 0.3025 for 3194 Fo > 4sig(Fo) and 0.3474 for all 4341 dataREM 9 parameters refined using 0 restraints
END
WGHT 0.2000 0.0000REM Highest difference peak 20.361, deepest hole -5.425, 1-sigma level .970Q1 1 0.0668 0.0372 0.3502 11.00000 0.05 20.36Q2 1 0.2904 0.2838 0.2507 11.00000 0.05 18.11Q3 1 -0.2723 0.0227 0.0159 11.00000 0.05 6.59Q4 1 0.0620 0.3302 0.5586 11.00000 0.05 6.53Q5 1 -0.2061 0.0090 0.1035 11.00000 0.05 6.21Q6 1 0.1875 0.0406 0.1228 11.00000 0.05 6.04Q7 1 -0.1368 0.2031 0.2343 11.00000 0.05 5.89Q8 1 -0.2438 0.1970 0.4553 11.00000 0.05 5.73Q9 1 -0.3605 -0.0337 0.3319 11.00000 0.05 5.61Q10 1 -0.1709 0.3368 0.5485 11.00000 0.05 5.40
Međuatomski vektori su dovedeni u dobar položaj i očitane koordinate teških atoma
Dva atoma klora u diferencijskoj Fourierovoj mapi
Utočnjavanjem potvrđena dva atoma paladija
DSA Patterson/2725
• Diferencijskom Fourierovom sintezom lociramo atome liganada
• Zatim utočnjavamo strukturu
DSA Patterson/2726
Riješena struktura
Pd2
Pd1
Cl1
Cl2
N3
N4
C17
C18
C19
C20
C21
C22
C11
C16
C15
C14
C13
C12N2
C10
C9
C8
C7
C6
C5
C4
C3C2
C1
N1
DSA Patterson/2727
Univerzalnost Pattersonove funkcije
• Pattersonova metoda se koristi u svim područjima kristalografije – od makromolekula, preko malih molekula od rješavanja struktura iz praha
• Molekule s više od nekoliko stotina atoma (i makromolekule) mogu se riješiti samo Pattersonovom metodom
• Kod struktura malih molekula, direktne metode ponekad ne daju dobro rješenje – posebno ako imamo mali ili jako loš kristal, jaku apsorpciju ili teški atom u specijalnom položaju – tada pomaže Pattersonova metoda
Top Related