1

C kao nukleofil

(Organometalni spojevi)

2

• Nastajanje nukleofilnih C atoma i njihova

adicija na karbonilnu grupu

• Ukupan proces je jedan od najkorisnijih

sintetskih postupaka za stvaranje C-C veze

3

Polarne vezePolarne veze

RR XX

δδ++ δδ–– RR XXδδ–– δδ++

Organometalna jedinjenja Organometalna jedinjenja su izvor nukleofilnog su izvor nukleofilnog

ugljikaugljika

Priroda Organometalnih spojeva

• C je elektronegativniji od većine metala

• Organometalni spojevi su većinom polarni

4

Polarne vezePolarne veze

CHCH33FF CHCH33LiLi

5

• Organometalni joni obično nisu disocirani u otopinama u

kojima se provode reakcije

• Smatraju se donorima karbaniona

• U organo-kalijevim i organo-natrijevim spojevima veze C-

M više su jonske, pa su molekule reaktivnije od organo-

litijevih i organo-magnezijevih spojeva.

• Zbog svojih karbanionskih svojstava oni su i bazični

• Organo- K, -Na,-Li i u odreñenoj količini –Mg u

organskim sintezama se koriste kao snažne baze

6

Prireñivanje organometalnih spojeva

• Obično se prireñuju iz organohalogenih spojeva

a. Direktnom reakcijom organohalogena sa metalima

b. Reakcijom izmjene metala

7

• Sa organohalogenima najbolje reagira Mg, Li, a ponekad i Zn.

• Slijed reaktivnosti halida: I>Br>Cl. Fluoridi su skoro nereaktivni i

rijetko se upotrebljavaju

• Kao otapala za reakciju:

eteri (dietil-eter) ili tetrahidrofuran (THF)

• Pripremaju se u suhim uslovima (čak i bez zraka), kisik i CO2

reaguju sa većinom organometala

8

PPripremanje oripremanje organolitirganolitijevih jedinjenjajevih jedinjenja

9

Isto i zaIsto i za ArAr——XX

OrganolitiOrganolitijeva jeva jjedinjenjaedinjenja

RR X + 2LiX + 2Li RR Li + Li + LiXLiX

••Alkil halidi sa LiAlkil halidi sa Li

10

PrimjeriPrimjeri

(CH(CH33))33CCl + 2LiCCl + 2Li

dietildietil

etereter

––1010°°CC

(CH(CH33))33CLi + CLi + LiClLiCl

(75%)(75%)

BrBr ++ 2Li2Li

dietildietil

etereter

3535°°CC

LiLi + + LiBrLiBr

(95(95--99%)99%)

11

Pripremanje Organo-magnezijevih jedinjenja:

Grignard-ovi reagensi

12

Isto je i za Isto je i za ArAr——XX

Grignard Grignard ––ovi ovi ReageReagennssii

RR X + MgX + Mg RMgXRMgX

•• Alkil halidi sa magnezijemAlkil halidi sa magnezijem

13

Primjeri:Primjeri:dietdietiill

etereter

––1010°°CC

(96%)(96%)

BrBr + Mg+ Mg

dietdietiill

etereter

3535°°CC

MgBrMgBr

(95%)(95%)

ClCl + Mg+ Mg

MgClMgCl

14

GrignardGrignard--oviovi ReagensReagensi i

Sinteza alkoholaSinteza alkohola

15

GrignardGrignard--oviovi reagensreagensii sluslužžee kaokao nunukkleoleoffililii

u reakciji sa karbonilnom grupomu reakciji sa karbonilnom grupom

RR

MgXMgX

CC

OO

•••••••• ––

MgXMgX++

δδ–– δδ++RR CC

OO••••••••

••••

••••

RR CC

OHOH••••

HH33OO++

dietdietiill

etereter

dvodvo--stepena stepena

reakcija daje reakcija daje

alkoholealkohole

16

formaldehformaldehiiddomom dajudajućći i primarprimarnene alalkoholekohole

aldehaldehiiddimaima dajudajuććii sesekundarnekundarne alkoholealkohole

ketonketonimaima dajudajuććii tercijarnetercijarne alalkkohooholele

esteresterimaima dajudajućći tercijarnei tercijarne alalkkoholoholee

GrignardGrignard--oviovi reagensreagensii reaguju sareaguju sa::

17

GrignardGrignard--ov ov reagensreagens u rekaciji sa u rekaciji sa formaldehformaldehiiddomom

RR

MgXMgX

CC

OO

•••••••• ––

MgXMgX++

δδ–– δδ++RR CC

OO••••••••

••••

••••

RR CC

OHOH••••

HH33OO++

dietdietiill

etereter

produkt je produkt je

pprimarrimarnini alalkkoholohol

HH HHHH

HH

HH

HH

18

Primjeri:Primjeri:

dietdietiill

etereter

ClCl

MgMg

MgClMgCl

CC OO

HH

HH

CCHH22OMgClOMgClHH33OO

++

CCHH22OHOH

(64(64--69%)69%)

19

GrignardGrignard--oviovi reagenreagensisi u reakciji sa u reakciji sa aldehaldehiiddimaima

RR

MgXMgX

CC

OO

•••••••• ––

δδ–– δδ++RR CC

OO••••••••

••••

••••

RR CC

OHOH••••

HH33OO++

dietdietiill

etereter

produkt je produkt je

sesekukundarndarnini alalkkoholohol

HH R'R'HH

R'R'

HH

R'R'

MgXMgX++

20

Primjeri:Primjeri:

dietdietiill

etereter

MgMg

CC OO

HH33CC

HH

HH33OO++

(84%)(84%)

CHCH33(CH(CH22))44CHCH22BrBr CHCH33(CH(CH22))44CHCH22MgBrMgBr

CHCH33(CH(CH22))44CHCH22CCHHCHCH33

OMgBrOMgBr

CHCH33(CH(CH22))44CHCH22CCHHCHCH33

OHOH

21

GrignardGrignard--ovi ovi reagensreagensii u reakciji sa u reakciji sa ketonketonimaima

RR

MgXMgX

CC

OO

•••••••• ––

MgXMgX++

δδ–– δδ++RR CC

OO••••••••

••••

••••

RR CC

OHOH••••

HH33OO++

dietdietiill

etereter

produkt jeprodukt je

tertercijarnicijarni alalkkoholohol

R"R" R'R'R"R"

R'R'

R"R"

R'R'

22

PrimjerPrimjer

dietdietiill

etereter

MgMg

HH33OO++

(62%)(62%)

CHCH33ClCl CHCH33MgClMgCl

OO

CHCH33ClMgOClMgO CHCH33HOHO

23

OrganolitiOrganolitijevijevi reagensreagensii reareagujuguju sasa

aldehaldehiiddimaima ii ketonketonimaima na isti nana isti naččin kaoin kao

GrignardGrignard--oviovi reagensreagensii

Sinteza alkohola

sa Organolitijevim reagensima

24

Primjer:Primjer:

(76%)(76%)

HH22CC CHLiCHLi ++

CCHH

OO

1. diet1. dietiil l etereter

2. H2. H33OO++

CHCH22CCHCHHCH

OHOH

25

CHCHCHCH33(CH(CH22))33CC ++ CHCH33CHCH22MgMgBrBr

CCMgMgBrBrCHCH33(CH(CH22))33CC ++ CHCH33CHCH33

dietdietiil l etereter

1. H1. H22CC OO

2. H2. H33OO++

CCCCHH22OHOHCHCH33(CH(CH22))33CC

(82%)(82%)

KoriKorišštenje tenje AcetAcetiilenlenskihskih GrignardGrignard--ovihovih ReagenReagenasaasa

26

Pripremanje tercijarnih alkohola

iz estera i Grignard-ovog reagensa

27

GrignardGrignard--oviovi reagensreagensii u reakciji sau reakciji sa esteresterimaima

RR

MgXMgX

CC

OO

•••••••• ––

MgXMgX++

δδ–– δδ++RR CC

OO••••••••

••••

dietdietiill

etereterOCHOCH33

••••

•••• OCHOCH33

••••

••••

R'R'R'R'

ali ali formirana vrstaformirana vrsta je je

nestabilna i disociranestabilna i disocira dajudajućći i

ketoneketone

28

GrignardGrignard--oviovi reagensreagensii u reakciji sau reakciji sa esteresterimaima

RR

MgXMgX

CC

OO

•••••••• ––

MgXMgX++

δδ–– δδ++RR CC

OO••••••••

••••

dietdietiill

etereterOCHOCH33

••••

•••• OCHOCH33

••••

••••

R'R'R'R'

––CHCH33OOMgXMgX

CC

OO

RR R'R'

••••

••••

ovaj ketonovaj keton dalje dalje

reaguje sa drugim reaguje sa drugim

molommolom GrignardGrignard--ovog ovog

reagenreagensasa dajudajućći i

tertercijarne cijarne alalkkoholoholee

29

• R-Li reaktivniji od R-Mg

• R-Li spojevima je teže rukovati (u jednostavnim adicijama

na karbonilne spojeve imaju prednost Grignardovi reagensi

• R-Li (zbog reaktivnosti) se koriste za adiciju na ometane

karbonilne grupe (voluminozne, terc.)

• R-Na i R-K jako reaktivni, rijetko se koriste za adicije na

C=O grupu (mogu se spontano zapaliti na zraku).

30

R-Zn –spojevi:

• Nisu jako reaktivni pa su u svojim reakcijama veoma

selektivni.

• Nereaktivni prema esterima

• Adiraju se na C=O grupe aldehida i ketona

(reakcija Reformatzskog za dobivanje β-hidroksiestera)

31

Reakcija Reformatzskog

BrCH2CO2C2H5 + Zn benzen

BrZnCH2CO2C2H5

1. C6H5CHO

2. H3O+

C6H5CHCH2CO2C2H5

OH

etil-bromacetat etil-bromcinkacetat

etil-3-hidroksi-3-fenilpropanoat