DSA Patterson/271

Pattersonova funkcija

DSA Patterson/272

⇒++

Complete picture in REAL SPACE

C

O

S

Hg

....

....

....

List of atoms

Chemical synthesis

+

hkl..................

Crystal

⇒

fa

...

...

...

...

...

...

Atomic scattering factors

Diffraction power

Incomplete picture in reciprocal space

ρ

⇔

Electron density map

FOURIERTRANSFORMATION

PHASE PROBLEMPatterson functionDirect methods

F

..

..

..

..

..

..

Wave function

Structure fator

To calculate

Impossibleto record

Complete picture in reciprocal space

To observe

I

..

..

..

..

..

..

ϕ

..

..

..

..

..

..

Intensity Phase

Diffraction wave

DSA Patterson/273

Fazni problem- rješenje Pattersonovom mapom

• Za izračun mape elektronske gustoće pomoću Fourierove transformacije trebaju nam:

h, k, l, I, φ

• Valna funkcija:

• Mjere se intenziteti raspršenih zraka:222 )()()( FeeFxxxI ii =⋅⋅=×=∝ −∗ ωωψψψ

• Fazu ne možemo mjeriti, ali

ωψ ieFx ⋅=)(

I∝F2

Intenzitet i Pattersonova funkcija su Fourierovi transformati

DSA Patterson/274

∑= −

h

ihxehFa

xP π22)(1)(

∑∑∑= ++−

h k l

lzkyhxiehklFV

zyxP )(22)(1),,( π

• Pattersonova funkcija ne ovisi o fazi i može se izračunati direktno iz intenzitêtadifraktiranog zračenja:

• Pomoću Pattersonove funkcije možemo odrediti međuatomske vektore bez poznavanja faza!

DSA Patterson/275

Pattersonov doprinos određivanju faza

I(S) =F2(S) =F(S) ·F*(S)

I(S) = ∫r ρ(r) exp(2πiSr) dV . ∫r’ ρ(r´) exp(-2πiSr’) dV

Substitucija: u=r’ - r

I(S)= ∫u ∫r ρ(r) ρ(u+r) exp(-2πiSu) dV dV’ = ∫u P(u) exp(-2πiSu) dV

Pattersonova funkcija je integral produkta elektronske gustoće kroz različite točke u istom realnom prostoru

P(u) = ∫r ρ(r) ρ(u+r) dV

Takva matematička operacija se naziva KONVOLUCIJA

DSA Patterson/276

P(x,y,z) = Σhkl |F(hkl)|2 exp(2πi(hx+ky+lz)) =

= Σhkl I(hkl) exp(2πi(hx+ky+lz))

gdje su x,y,z koordinate realnog prostora

Parovi Fourierovih transformata:

ρ(xyz) ⇔ F(hkl)

Δρ(xyz) ⇔ Fo (hkl) – Fc (hkl)

P(xyz) ⇔ I (hkl)

Dakle, budući da jeρ(xyz) = Σhkl F(hkl) exp(-2πi(hx+ky+lz))

DSA Patterson/277

SVOJSTVA PATTERSONOVE FUNKCIJE• Period Pattersonove funkcije isti je kao i period funkcije raspodjele el.

gustoće – jedinične ćelije su iste• Pattersonova funkcija je vektorska – ne ovisi o izboru ishodišta i nema

translacijske elemente simetrije• Pattersonova mapa je uvijek centrosimetrična• Ρ(x) i ρ(x) imaju istu Bravaisovu rešetku• Prostorna grupa Pattersonove funkcije dobije se tako da se iz prostorne

grupe kristala translacijski elementi simetrije (vijčane osi, klizne ravnine) zamijene netranslacijskima

ρ(x) P(x)P 21/n P 2/mC 2/c C 2/mP bca P mmmF d3m F m3m...

• Radij-vektori maksimumâ Pattersonove mape predstavljajumeđuatomske vektore i nazivaju se Pattersonovim vektorima

• N atoma daje N2 Pattersonovih vektora

- -

DSA Patterson/278

Pattersonovi vektori

• Opći izraz za međuatomske vektore:• s, u – dva različita atoma• j, k – dvije simetrične molekule

uskujsttxPxPx −+−=

1. Nul-vektori: s=u; j=k; x=0. Ima ih N i svi se preklapaju – daju najjači maksimumOdređuju ishodište Pattersonove mape

2. Harkerovi vektori: s≠u; j=k. Ima ih (g-1)N i služe za određivanje atomskihradij-vektora

3. self-Pattersonovi vektori: s=u; j≠k. Ima ih (N2/g)-N. Ne sadrže informaciju o položaju molekule u jediničnoj ćeliji, ali zato određuju njezinu orijentaciju sobzirom na kristalografske osi

4. cross-Pattersonovi vektori: s≠u; j≠k. N2(g-1)/g. Sadrže informaciju o položaju iorijentaciji molekule unutar jedinične ćelije

DSA Patterson/279

Interpretacija Pattersonove mape

• 3 “atoma” daju 32=9 Pattersonovih vektora• 3 nul-vektora nalaze se u ishodištu• Svaki Pattersonov vektor po duljini i orijentaciji odgovara nekom međuatomskom

vektoru• Za svaki Pattersonov vektor rjk postoji suprotno orijentiran vektor rkj = -rjk

DSA Patterson/2710

Operacija konvolucije (Faltung, nabor)

konvolucija dviju funkcija dobije se superpozicijom jedne funkcije na svakoj točki druge funkcije.

* =

Konvoluciju dužine i kružnice možemo promatrati kao "valjak",

dužinu preslikanu na svaku točku kružnice ili kao kružnicu preslikanu na svaku točku dužine.

DSA Patterson/2711

Konvolucija

∫ ∫ −=−=∗ duuxfugduuxgufxgxf )()(R

)()(R)()(

• I kristal možemo smatrati konvolucijom rešetke i njezinog sadržaja (jedinične ćelije):

* =

DSA Patterson/2712

Konvolucijski teorem

Funkcija f(u) ima Fourierov transformat F(s): F(s) ⇔ f(u)

Funkcija g(u) ima Fourierov transformat G(s): G(s) ⇔ g(u)

Postoji konvolucija c(u) = f(u) ∗ g(u) (komplicirano integriranje)

koja također ima Fourierov transformat C(s): C(s) ⇔ c(u)

Može se dokazati da se transformat C(s) može dobiti jednostavnim algebarskim množenjem

C(s) = F(s) G(s) c(u) ⇔ C(s)

Smisao: konvoluciju c(u) se teško dobije kompliciranim integriranjem, ali se

lako dobije ako se pomnože transformati F i G pa onda izvrši Fourierova transformacija funkcije C(s) da bi se dobila funkcija c(u).

DSA Patterson/2713

Ili kompliciranije

∫ ∗=−∫=− )()(21)()(

21)()(

212121ωω

πττωω

πω FFdFFdtetftf ti

∫ ∫ ∗=−= )()()()()()(21

212121tftfdttftfdeFF i τωωω

πωτ

[ ] )()()()(2121ωωω FFdtetftf ti =∫ ∗

• Fourierov transformat produkta dviju funkcija konvolucija je njihovih Fourierovihtransformata:

• Fourierov transformat konvolucije dviju funkcija dobije se kao umnožak njihovih Fourierovih transformata

x =

DSA Patterson/2714

Primjena konvolucijskog teoremaRazličite korekcije u spektroskopiji.

Napr. efekt težinske funkcije pri filtriranju spektra, korekcija faze, apodizacija itd.

[spektar] ∗ [F(težinska funkcija)] = [korigirani spektar]

[ Interferogram tj. F(spektar) ] x [težinska funkcija)] =

= [F(korigirani interferogram]

Operacija konvolucije

Operacija množenja

OperacijaFourierove transformacije

CW instrument:

FT instrument: F

DSA Patterson/2715

Pattersonova funkcija je autokonvolucija funkcije raspodjele el. gustoće:

• Raspodjela elektronske gustoće u jednoj dimenziji:

∑= −

h

ihxehFa

x πρ 2)(1)(

• Elektronska gustoća u elementu dx: ρ(x)dx

• Raspodjela el. gustoće oko elementa dx može se opisati parametrom tu obliku ρ(x+t)

• Pattersonova funkcija –

)()()()(1)(0

xxdxtxxa

xPa

−∗=∫ += ρρρρ

∫ ∫ −∗=∫ += )()()()(1)(0

3 xxxtxxx ρρρρV

dV

P

• Maksimumi funkcije ρ(x) predstavljaju atome, a maksimumi funkcije P(x)vektore među njima

DSA Patterson/2716

Značenje Pattersonove funkcije

Matematički: autokorelacija, autokonvolucija (konvolucija dvaju identičnih funkcija)

Fizikalno: simultana gustoća u bilo koje dvije razdvojene točke realnog prostora. Maksimumi Pattersonove mape pojavljuju se tek kada se elektronska gustoća pojavi u točki s radijvektorom r i u točki s radijvektorom r’, (u=r’-r)

Kristalografski: maksimumi funkcije P(u) po smjeru i po iznosu odgovaraju međuatomskim udaljenostima u kristalu, a nalaze se u vrhovima vektora u.

x

yr

u

r r’

x

y

u

Pattersonova mapaMapa el. gustoće

DSA Patterson/2717

Pattersonova mapa ima jaki maksimum u ishodištu ćelije

P(r) = f * g (konvolucija)

Zbog f = g = ρ (autokonvolucija)

U sumaciji za j=1,..,N, m=1,..,N, gdje je N broj atoma u ćeliji javljaju se

članovi sa

r(xyz) = 0 (j=m – sumacija pogodi isto mjesto u obje mape el. gustoće)

N članova doprinosi ishodištu, a N(N-1) doprinosi rješenju faze

P(xyz) = ΣjΣm ρj (xyz) * ρm(xyz)=

= F(000) 2 + 2 Σhkl F(hkl)2 exp(2πi(hx+ky+lz))

DSA Patterson/2718

Preklapanje međuatomskih vektora

• Kod aromatskih spojeva, mnoge su veze (t.j. međuatomski vektori) podjednako dugačke i slično orijentirane – njihovi se Pattersonovi vektori preklapaju

• Takve strukture naoko sadrže manji broj vektora većeg intenziteta• Lako ih je interpretirati• Do pojave direktnih metoda, ovo je bila glavna metoda za rješavanje kristalnih

struktura aromatskih spojeva

DSA Patterson/2719

Harkerovi vektori (određivanje međuatomskih vektora)

← kristalna struktura minerala prustita, Ag3AsS3

Prostorna grupa R3c, a = 10,74 Å, b = 8,64 Å, Z = 2

Riješio D. Harker (1936)

• Pattersonova mapa u 3 dimenzije može se računati samo uz pomoć el. računala

( )[ ]∑∑∑ ++=h k l

lzkyhxhklFV

zyxP π2cos)(1),,( 2

• “Pješice” se može računati samo u dvije dimenzije – teško je odrediti 3. koordinatu!

( )[ ]∑∑ +=h l

lzhxhklFV

zxP π2cos)(1),( 2

DSA Patterson/2720

• Uz pomoć kristalografske simetrije, Pattersonova funkcija se može reducirati na 2 ili čak samo 1 dimenziju:

element simetrije ekviv. atomi međuat. vektor Patt. mapa

digira u smjeru b (x,y,z)(-x,y,-z)

(2x,0,2z) P(x,0,z)

vijčana digira u smjeru b

(x,y,z)(-x,y+½,z)

(2x,½,2z) P(x,½,z)

vijčana trigira 31 u smjeru b

(x,y,z)(-x,y+⅓,z)

(2x,⅓,2z) P(x,⅓,z)

ravnina simetrije okomita na os b

(x,y,z)(x,-y,z)

(0,2y,0) P(0,y,0)

klizna ravnina cokomita na os b

(x,y,z)(x,-y,z+½)

(0,2y,½) P(0,y,½)

klizna ravnina nokomita na os b

(x+½,y,z+½)(x,-y,z)

(½,2y,½) P(½,y,½)

• Ovakvo reducirane mape lako je interpretirati i iz njih naći atomske radij-vektore• Atomi se ne preklapaju!

DSA Patterson/2721

Metoda teškog atoma

• Doprinos teških atoma strukturnom faktoru znatno je veći od doprinosa lakih – izraz za strukturne faktore možemo aproksimirati kao:

• Za približno određivanje faza, dovoljno nam je znati položaje teških atoma• Intenzitet maksimuma u Pattersonovoj mapi proporcionalan je umnošku

atomskih brojeva:

• Kompleks s paladija: 1 atom Pd i 20 atoma C, Z = 2 dat će ukupno 422=1764 maksimuma u Pattersonovoj mapi!

• Od toga:- 402 = 1560 vektora C-C, Irel = Z2

C = 36- 16 vektora Pd-C, Irel = ZPdZC = 215- 2 vektora Pd-Pd, Irel = Z2

Pd = 2116 - 42 nul-vektora, Irel = 40 Z2

C + 2 Z2Pd = 5672

teškilakiteškiFFFF )()()()( hhhh ≈+=

kjjkZZP ∝max

DSA Patterson/2722

Primjer – rješavanje strukture paladijevog kompleksa

• Kompleks sadrži: Pd, Cl, 2,2’-bipiridin i diazobenzen• Vjerojatno je binuklearni• Prostorna grupa P 1, a = 10,2884(5) Å; b = 10,6609(8) Å; c = 11,6302(5) Å;

α = 107,874(5)°; β = 100,279(4)°; γ = 114,137(5)°• Pomoću računala izračunamo Pattersonovu mapu u 3 dimenzije...

-

DSA Patterson/2723

x y z Irel d / Å

0 0 0 0 999 0

1 0,0701 0,7853 0,4137 397 6,18

2 0,1262 0,0007 0,7684 368 3,19

3 -0,2054 0,2295 0,8105 213 4,60

4 0,0573 0,2486 0,3584 205 3,98

5 0,1589 0,9126 0,9467 123 2,28

6 0,0301 0,8475 0,2390 114 3,65

7 0,0288 0,9034 0,1662 110 2,47

8 0,2467 0,1346 0,0667 104 2,18

9 0,0938 0,1594 0,5315 102 6,30

10 0,3190 0,4013 0,4278 94 4,84

11 0,3877 0,1606 0,8406 92 4,61

12 0,1803 0,3826 0,6492 87 6,59

13 0,1658 0,1980 0,1403 60 1,99

14 0,0301 0,0673 0,0361 51 1,18

15 0,1131 0,4960 0,0006 49 4,92

16 0,1207 0,0709 0,0718 46 1,13

17 0,0869 0,0044 0,0779 40 1,13

Dva teška atoma A i B u ćeliji

Međuatomski vektori u Pattersonovoj mapi

Lista međuatomskih vektora iz Pattersonove mape

a

b

DSA Patterson/2724

• Početni model:Pd1 (0,0287; 0,1243; 0,1782)Pd2 (-0,1027; 0,1148; 0,4052)

• Nakon 1 ciklusa utočnjavanja i računanja diferencijske Fourierove mape dobijemo potvrđena dva atoma paladija i još dva atoma klora:

PD1 4 0.029825 0.124785 0.178690 11.00000 0.03882PD2 4 -0.102557 0.114424 0.405708 11.00000 0.03834HKLF 4

REM mand26 in P -1REM R1 = 0.3025 for 3194 Fo > 4sig(Fo) and 0.3474 for all 4341 dataREM 9 parameters refined using 0 restraints

END

WGHT 0.2000 0.0000REM Highest difference peak 20.361, deepest hole -5.425, 1-sigma level .970Q1 1 0.0668 0.0372 0.3502 11.00000 0.05 20.36Q2 1 0.2904 0.2838 0.2507 11.00000 0.05 18.11Q3 1 -0.2723 0.0227 0.0159 11.00000 0.05 6.59Q4 1 0.0620 0.3302 0.5586 11.00000 0.05 6.53Q5 1 -0.2061 0.0090 0.1035 11.00000 0.05 6.21Q6 1 0.1875 0.0406 0.1228 11.00000 0.05 6.04Q7 1 -0.1368 0.2031 0.2343 11.00000 0.05 5.89Q8 1 -0.2438 0.1970 0.4553 11.00000 0.05 5.73Q9 1 -0.3605 -0.0337 0.3319 11.00000 0.05 5.61Q10 1 -0.1709 0.3368 0.5485 11.00000 0.05 5.40

Međuatomski vektori su dovedeni u dobar položaj i očitane koordinate teških atoma

Dva atoma klora u diferencijskoj Fourierovoj mapi

Utočnjavanjem potvrđena dva atoma paladija

DSA Patterson/2725

• Diferencijskom Fourierovom sintezom lociramo atome liganada

• Zatim utočnjavamo strukturu

DSA Patterson/2726

Riješena struktura

Pd2

Pd1

Cl1

Cl2

N3

N4

C17

C18

C19

C20

C21

C22

C11

C16

C15

C14

C13

C12N2

C10

C9

C8

C7

C6

C5

C4

C3C2

C1

N1

DSA Patterson/2727

Univerzalnost Pattersonove funkcije

• Pattersonova metoda se koristi u svim područjima kristalografije – od makromolekula, preko malih molekula od rješavanja struktura iz praha

• Molekule s više od nekoliko stotina atoma (i makromolekule) mogu se riješiti samo Pattersonovom metodom

• Kod struktura malih molekula, direktne metode ponekad ne daju dobro rješenje – posebno ako imamo mali ili jako loš kristal, jaku apsorpciju ili teški atom u specijalnom položaju – tada pomaže Pattersonova metoda