Scuola NMR di base – 23/27 Settembre 2013 Torino
Il Il rilassamentorilassamento nellanellaspettroscopiaspettroscopia NMRNMR
in in soluzionesoluzione: un : un introduzioneintroduzione
T. T. BeringhelliBeringhelliDip. di Chimica, Università degli Studi di Milano
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β
α
E
α
β
….dopo un impulso di 90°…...
Mz My (Mxy)
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RilassamentoRilassamentoritorno allritorno all’’equilibrio dopo una perturbazioneequilibrio dopo una perturbazione
β
α
E
α
β β
α
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NMR tecnica a bassa sensibilità
una scansione non basta
☺ dobbiamo ripristinare la magnetizzazione Mz
PerchPerchéé dobbiamodobbiamo preoccuparcipreoccuparci del del rilassamentorilassamento??
UV vis IR ESR NMR
λ 500 nm 10000 nm 3 cm 0.5m
ν 6.00E+14 3.00E+13 9.99E+09 6.00E+08
(10 GHz) (600 MHz)
∆E (J) 3.97E-19 1.99E-20 6.62E-24 3.97E-25
kJ/mol 2.39E+02 1.19E+01 3.99E-03 2.39E-04
N/N° 2.268E-42 8.275E-03 0.998403 0.999904 N/N° = exp(-∆E/RT)
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M∞
la voce di CH3CHO!!!
Mz
My
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Ritorno allRitorno all’’equilibrio di equilibrio di MMzz
tempo)( z
z MMkdt
dM−= ∞1
kk 11 costante di velocità (s-1) RR11
)( zz MMR
dtdM
−= ∞1
Ritorno allRitorno all’’equilibrio di equilibrio di MMzz: Mz = M∞ (1-exp(-RR11t))
RR11 velocitvelocitàà didi rilassamentorilassamento longitudinalelongitudinaleTT11 = (R= (R11))--11 tempo tempo didi rilassamentorilassamento longitudinalelongitudinale
cinetica del 1cinetica del 1°° ordineordine
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Ritorno allRitorno all’’equilibrio di equilibrio di MMxyxy
tempo
My = M∞ exp(-RR22t)RR22 velocitvelocitàà didi rilassamentorilassamento trasversaletrasversaleTT22 = (R= (R22))--11 tempo tempo didi rilassamentorilassamento trasversaletrasversale
)( y2y Mk
dtdM
−=kk2 2 costante di velocità (s-1) RR22
)( y2y MR
dtdM
−=
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B0 B0 + BB11(t)(t)B1
B0B0 + BBLL(t)(t)
EccitazioneEccitazione campo magnetico B1applicato nel piano xy fluttuante alla frequenza di Larmor.
Rilassamento Rilassamento un campo magnetico fluttuante alla frequenza di Larmorpuòpuò indurre il rilassamento.
β
α
E
α
β β
α
hν
Rilassamento non avviene per emissione
PerchPerchéé dobbiamodobbiamo preoccuparcipreoccuparci del del rilassamentorilassamento??
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B0B0 + BBLL(t)(t)
Le componenti del campo locale che fluttuano nel piano xy permettono il rilassamento della magnetizzazione longitudinale.
BLx’(t)
BLy’(t)
B0
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BLx’(t)
BLz(t)B0
Le componenti del campo locale che fluttuano nei piani x’z o y’z permettono il rilassamento della magnetizzazione trasversale (Mx’ o My’).
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la componente BLz si somma al campo esterno B0 provocandone delle variazioni( influenza la larghezza di riga, ma non scambia energia)
Rilassamento longitudinale scambio di energia con l’ambiente (spin-lattice)
Rilassamento trasversale effetto entropico (spin-spin)
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In In condizionicondizioni idealiideali in in liquidiliquidi isotropiisotropi
RR11 = R= R22 TT11 = T= T22
ma in realtà RR11 ≤≤ RR22 TT11 ≥≥ TT22
∆ν1/2=(πT2)-1
∆ν1/2
ν
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My = M∞ exp(-t /TT22)
Mz = M∞ (1-exp(-t /TT11))
……dopodopo un tempoun tempo tt
cheche percentualepercentuale delladella magnetizzazionemagnetizzazione èètornatatornata lungolungo zz??
cheche percentualepercentuale èè ancoraancora nelnel piano piano xyxy??
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……dopodopo un tempo tun tempo t == TT11 == TT22
cheche percentualepercentuale delladella magnetizzazionemagnetizzazione èètornatatornata lungolungo zz??
Mz = M ∞(1-exp(-t /TT11)) = M∞ (1-e-1) = M∞ (1- 0.37)
= 0.63 M∞
cheche percentualepercentuale èè ancoraancora nelnel piano piano xyxy??
My = M ∞ exp(-t /TT22) = M ∞ (e-1) = 0.37 M∞
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……dopodopo un tempo tun tempo t == 5T5T11
cheche percentualepercentuale delladella magnetizzazionemagnetizzazione èètornatatornata lungolungo zz??
Mz = M∞(1-exp(-t /TT11)) = M∞ (1-e-5) = M∞(1- 0.00674)
=0.99326 M∞
cheche percentualepercentuale èè ancoraancora nelnel piano piano xyxy??
My = M∞ exp(-t /TT22) = M∞ (e-5) = 0.00674 M∞
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t tempo tra gli impulsi (repetition time)
t
acquisition time
AT = NP/2*SW
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acquisitiontime
..per un e..per un effettivo ritorno allffettivo ritorno all’’equilibrio di equilibrio di MMzz
tempo
Relaxation delay
(D1, RD) n
90°
≥≥5T5T11
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PerchPerchéé dobbiamodobbiamo preoccuparcipreoccuparci del del rilassamentorilassamento??
per la calibrazione degli impulsi
per avere integrazioni affidabili
per impostare correttamente esperimenti piùcomplessi
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Valore di M z dopo n scansioni se il tempo tra un impulso e il successivo è….
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 2 4 6 8 10
n -sima scansione
inte
nsità
del se
gnale
Mz = M0 (1-exp(-t /TT11))
1.25 T1.25 T11
5 T1
2 T1
T1
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Dopo 10 scansioni l’intensità totale registrata dovrebbe essere 10 M0 ma invece è
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 1 2 3 4 5 6
tempo tra gli impulsi (n T1)
Inte
nsità
del
seg
nale
repetitiontime T1 1.25*T1 2*T1 5* T1
Intensità 1.69 2.37 4.66 8.7
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31P NMR di una miscela PPh3 / Ph2PCH2PPh2 (dppm) in rapporto 2/1
dppmPPh3
per integrazioni affidabili
“repetition time” troppo corto
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PerchPerchéé dobbiamodobbiamo preoccuparcipreoccuparci del del rilassamentorilassamento??
per la calibrazione degli impulsi
per avere integrazioni affidabili
per impostare correttamente esperimenti piùcomplessi
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)exp()()()()( tR
MMMtM
10−=
∞−∞−
Magnetizzazione all’equilibrio M(∞)
Magnetizzazione dopo una perturbazione M(0)
M∞
Come possiamo misurare TCome possiamo misurare T11 e Te T22??
Serie di esperimentiSerie di esperimentiSequenze di impulsiSequenze di impulsi
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Misure di T1
Inversion recovery
Come possiamo misurare TCome possiamo misurare T11 e Te T22??
RD
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πx π/2xMz
x x x
z
yy
z
y
τb
π/2x
τa
π/2x
τc
π/2x
animazione T1
https://www.chem.queensu.ca/facilities/nmr/nmr/webcourse/t1-lash.htm
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)exp()()(
)()( tRMM
MtM1−=
∞−∞−∞−
Magnetizzazione dopo la perturbazione
M(0)= -M(∞)
)exp()(
)()( tRM2
MtM1−=
∞−∞−
)))(()exp()()()( t2exp(-R1MtRM2MtM 11 −∞=−∞−∞=
Mz (t)= M∞ (1-2 exp(-RR11t))
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Mz (t)= AA(1-BB exp(-CCt))fitting non lineare di 3 parametri
oppure linearizzazione
M∞ - Mz (t)= 2 M∞ exp(-RR11t)
ln(M∞ - Mz (t))=ln(2 M∞) -RR11t
Mz (t)= M∞ (1-2 exp(-RR11t))
Analisi dei datiAnalisi dei dati
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ln(M ∞ )=ln(2 M ∞) -RR11τnul
ln2T nul
1τ
≈
esiste un valore di τ
per cui Mz (t) si annulla:
[τnul]
RR1 1 τnul = ln2
RR1 1 = ln2/τnul ovvero
ln(M ∞ - Mz (t))=ln(2 M ∞) -RR11t
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m-dinitrobenzene
ln2T nul
1τ
≈
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Misure di T2
Perdita di coerenza nel piano xy dovuta
• all’interazione con BLz• alle disomogeneità del campo B0 nel campione
RR22* * = = RR22 + + RRdisdis ------>> (T(T22
**))--1 1 = (T= (T22))--11 + (T+ (Tdisdis))--11
La larghezza di riga non ci daimmediatamente il TT22
Come possiamo misurare TCome possiamo misurare T11 e Te T22??
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M(t)= M(∞) exp(-2τ RR22) = M(∞) exp(-2τ /TT22)
πy
π/2
τ
M0
Mxy
τ
Spin echoSpin echo(Hahn)Hahn)
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Spin echo: CCarr-PPurcell-MMeiboom-GGill (CPMGCPMG)
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RD 90° ((τ τ 180180y y ττ) ) 2n2n AQ
• compensa le imperfezioni dell’impulso π
• non ha effetti di off-res
M(t)= M(∞) exp(-2τ* (2n2n) /TT22)
TT2 2 200 ms
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 00
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
time(s)
M(t
)
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B0 B0 + BBLL(t)(t)
BBLL(t)(t) sono generati da diversi meccanismi fisici di interazione con altre particelle dotate di momento magnetico presenti nel campione (atomi, elettroni)
Che cosa genera i campi magnetici fluttuanti utili Che cosa genera i campi magnetici fluttuanti utili per il rilassamentoper il rilassamento??
Queste interazioni costituisconoQueste interazioni costituiscono i meccanismi i meccanismi di rilassamentodi rilassamento..
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Meccanismi di rilassamentoMeccanismi di rilassamentoDipolo-dipolo nucleare e/o elettronico (d.d.)Anisotropia del tensore di schermo (c.s.a.)Quadrupolare (q.)Accoppiamento scalare nucleare e/o elettronico (s.c.)Spin-Rotazionale (s.r.)
RRii = = RRii((d.d.d.d.) + ) + RRii((c.s.a.c.s.a.) + ) + RRii(q.) + (q.) +
+ + RRii(s.c.) + (s.c.) + RRii((s.r.s.r.) ) i=1, 2
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PerchPerchéé misuraremisurare i tempi i tempi didi rilassamentorilassamento??
RRii = = RRii((d.d.d.d.) + ) + RRii((c.s.a.c.s.a.) + ) + RRii(q.) + (q.) +
+ + RRii(s.c.) + (s.c.) + RRii((s.r.s.r.) ) i=1, 2
Ognuno di questi contributi dipende da
proprietà strutturali (distanze, angoli) chimiche (tipi di legami, intorno chimico) dinamiche (dimensioni molecolari, solvente, temperatura)
specifiche del nucleo che stiamo considerando
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PerchPerchéé misuraremisurare i tempi i tempi didi rilassamentorilassamento??
si possono avere informazioni strutturali
chimichedinamiche
RRii = = RRii((d.d.d.d.) + ) + RRii((c.s.a.c.s.a.) + ) + RRii(q.) + (q.) +
+ + RRii(s.c.) + (s.c.) + RRii((s.r.s.r.) ) i=1, 2
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La probabilitLa probabilitàà dipende daefficacia del meccanismo di rilassamento
densitdensitàà spettralespettrale, , matching tra la frequenza della fluttuazione del campo magnetico locale e quella che serve per il rilassamento
WWαβαβ = = KK22 J(J(ωωαβαβ))
VelocitVelocitàà di rilassamentodi rilassamento è legata alla probabilitprobabilitàà Wαβαβ con cui questi campi possono far avvenire le transizioni tra i due stati α e β
Da cosa dipende la velocitDa cosa dipende la velocitàà di rilassamentodi rilassamento??
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J(J(ωωαβαβ))
J(ωαβ) = 2c
2αβ
c1
2τω
τ+ ττcc tempo di correlazione,
dipende dal regime di moto checausa la fluttuazione del campo magnetico locale
ττcc tempo necessario affinchè la molecola in soluzione siriorienti di un radiante(10-11 s molecole piccole- 10-8 s proteine/polimeri)
ωαβ frequenza (frequenze) della transizione che dipendedal campo B0 e dal γ del nucleo osservato
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J(ω,τ) vs τc
Se Se ωωαβαβ22 ττcc
22 << 1<< 1
J(ωαβ) è indipendentedalla frequenza e proporzionale a ττcc
J(ωαβ) = 2 τc
extreme narrowing extreme narrowing conditions (conditions (e.n.ce.n.c.).)
J(ωαβ) = 2c
2αβ
c1
2τω
τ+
10-12
10-11
10-10
10-9
10-8
10-7
10-12
10-11
10-10
10-9
densità spettrale a diversi campi
log(tc)
log(
J)
4.7 T9.4 T14.1 T
τc
J
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NelleNelle extreme narrowing conditions (extreme narrowing conditions (e.n.ce.n.c.).)
se τc è dovuto alla riorientazione della molecola
RRii èè proporzionaleproporzionale a a τc
molecole piccole τc corti RRii basse
T1 lunghi e righe strette
molecole grandi τc lunghi RRii elevate
T1 corti e righe larghe
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10-12
10-11
10-10
10-9
10-8
10-7
10-12
10-11
10-10
10-9
densità spettrale a diversi campi
log(tc)
log(
J)
J(ω,τ) vs τc
4.7 T9.4 T14.1 T
J(ωαβ) ha un massimomassimoquando ωωαβαβ
22 ττcc22 = 1= 1
Le dimensioni molecolari ottimalidiminuiscono a campi alti.
J(ωαβ) = 2c
2αβ
c1
2τω
τ+
τc
J
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10-12
10-11
10-10
10-9
10-8
10-7
10-12
10-11
10-10
10-9
densità spettrale a diversi campi
log(tc)
log(
J)
J(ω,τ) vs τc
4.7 T9.4 T14.1 T
ττcc = = ττ00 exp(Eexp(Eaa/RT)/RT)
log (log (ττcc) ) ÷÷ 1/T1/T
τc = kTVf η η viscosità del solvente
V volume molecolare
1/T1/T
Ea è l’energia di riorientazione
al diminuire della al diminuire della temperatura J ha un temperatura J ha un massimomassimo
J(ωαβ) = 2c
2αβ
c1
2τω
τ+
J
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...ma per il rilassamento ...ma per il rilassamento trasversaletrasversale……....
Le fluttuazioni del campo locale lungo z creano ancheanche contributi“a frequenza zero”
J(0) = 2 τcJ(ωαβ) = 2c
2αβ
c1
2τω
τ+
R2 aumenta sempre con τc
al diminuire della temperatura
al crescere delle dimensioni molecolari
Se Se ωωαβαβ22 ττcc
22 << 1<< 1
RR22 = = RR1 1 e quindi anche
TT22 = = TT1110
-1210
-1010
-810
-610
-2
10-1
100
101
102
103
10
log(tc)
rosso R1;blu R2
τc
10-12
10-10
10-8
10-6
10-2
10-1
100
101
102
103
10
log(tc)
rosso R1;blu R2
τc
...rovesciando il punto di ...rovesciando il punto di vistavista……....RRii vs TTii
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DipoloDipolo--dipolodipolo nuclearenucleare e/o elettronico ((d.d.d.d.))Anisotropia del tensore di schermo (c.s.a.)Quadrupolare (q.)Accoppiamento scalare nucleare e/o elettronico (s.c.)Spin-Rotazionale (s.r.)
RRii = = RRii((d.d.d.d.)) + + RRii((c.s.a.c.s.a.) + ) + RRii(q.) + (q.) +
+ + RRii(s.c.) + (s.c.) + RRii((s.r.s.r.) ) i=1, 2
Meccanismi di rilassamentoMeccanismi di rilassamento
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Rilassamento dipoloRilassamento dipolo--dipolo dipolo
Il campo magneticolocale dovuto a MM ‘sentito’da NN cambia a secondadell’orientazione dellamolecola.
…in generale per due nuclei diversi
[ ]+− ++ JJJ I 63R1(I)=ΣΣ151
6222
20 11
4 ISSI r
SS )( +γγ
πµ
h
velocità di rilassamento longitudinale eteronucleare
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e’ il meccanismo più comune per gli isotopi con I=1/2
[ ]+− ++ JJJ I 63R1(I)=ΣΣ151
6222
20 11
4 ISSI r
SS )( +γγ
πµ
h
Nucleo γ (x 107 rad s-1 T-1)
1H 26.7513C 6.7331P 10.8e- -1761
inversamenteinversamente proporzionaleproporzionale a ra r66, (r = distanza tra i due dipoli)☺☺ contaconta solo chi solo chi èè vicinovicino
proporzionaleproporzionale alal γ2 del nucleo che genera il campo magnetico locale ☺☺ 11H H the best! the best! (ma ma ancheanche ll’’elettroneelettrone non non scherzascherza!!)
velocitvelocitàà didi rilassamentorilassamento longitudinalelongitudinale del del nucleonucleo I I dovutadovuta a nuclei Sa nuclei S
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R1(I)=ΣΣ151
6222
20 11
4 ISSI r
SS )( +γγ
πµ
h [ ]+− ++ JJJ I 63
I S
ωI
ωI
ωS
ωS
ωI-ωS
ωI+ωS
Se I = 13C e S = 1H
e se ωi2 τc2 << 1 (e.n.c.)(e.n.c.)
6222
20
4 CH
cCH r
τγγ
πµ
hR1(13C) =
6222
20
4 CH
cCH r
τγγ
πµ
hR1(13C) = ΣΣnn
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10-12
10-10
10-8
10-3
10-2
10-1
100
101
log(tc)
log
[R1(
d.d.
)]
R1(dd) 13C con 1H(7.05 Tesla, r=0.11 nm)
10-12
10-10
10-8
10-3
10-2
10-1
100
101
log(tc)
log
[R1(
d.d.
)]
R1(dd) 13C con 1H(7.05 Tesla, r=0.215 nm)
6222
20
4 CH
cCH r
τγγ
πµ
hR1(13C) =
I = 13C e S = 1H e 1 solo H contribuisce a R1(dd) (e.n.c.)
r(C-H) = 0.11 nm
R1 R1
r(C-H) = 0.215 nm
τcτc
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13C Inversion recovery
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Quanti sono i protoni con cui 13C interagisce ?
T1 di CH e CH2 in rapporto 2:1
R1 di CH e CH2 in rapporto 1:2
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RilassamentoRilassamento trasversaletrasversale dipolodipolo--dipolo dipolo eteronucleareeteronucleareintramolecolareintramolecolare tratra due nuclei con I= S = 1/2due nuclei con I= S = 1/2
RR22((dddd) = (T) = (T22))--11
R2(I)=401 [ ]+− ++++ JJJJJ SI 66304 )(6
2222
0 14 IS
SI rγγ
πµ
h
J(0) ÷ τc
R2(I) = 201
6222
20
4 IS
cSI r
τγγ
πµ
h
++
++
++
++
+−22222222 1
61
61
31
14ccScIc τωτωτωτω
R2(dd) aumenta con τc
al diminuire della temperatura
al crescere delle dimensioni molecolari
10-12
10-10
10-8
10-6
10-2
100
102
log(tc)
log
[R2i
(d.d
.)]
R1(dd) 13C con 1H (7.05 Tesla, r=0.11 nm)
J(0) ÷ τc
R2(I) = 201
6222
20
4 IS
cSI r
τγγ
πµ
h
++
++
++
++
+−22222222 1
61
61
31
14ccScIc τωτωτωτω
RR22((dddd) = ) = RR11((dddd))
TT22((dddd) = ) = TT11((dddd))
Se ωωii22 ττcc22 << 1<< 1 (e.n.c.)(e.n.c.)
R2(I) = 6222
20
4 IS
cSI r
τγγ
πµ
h
τc
R2
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Rilassamento longitudinale dipoloRilassamento longitudinale dipolo--dipolo dipolo omonucleareomonucleare
R1(I)=203 [ ])()( ωω 24JJ +
642
20 14 IS
H rγ
πµ
h
642
20
4 rc
Hτ
γπ
µh
23R1(I)=Se ωωii22 ττcc
22 << 1<< 1 (e.n.c.)(e.n.c.)
++
+ 2222 414
11
cc τωτω642
20
4 rc
Hτ
γπ
µh
103R1(I)=
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m-dinitrobenzene
ln2T nul
1τ
≈
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Rilassamento trasversale dipoloRilassamento trasversale dipolo--dipolo dipolo omonucleareomonucleare
642
20
4 rc
Hτ
γπ
µh
23R2(I)=
R2(I)=403 [ ])()()( ωω 22503 JJJ ++6
422
0 14 rHγ
πµ
h
10-12 10-10 10-8 10-610-6
10-4
10-2
100
102
104 R2(dd) H H (7.05 Tesla, r=0.245 nm)
log(tc)
log
R2(
dd)
Se ωωii22 ττcc22 << 1<< 1
(e.n.c.)(e.n.c.)
++
++ 2222 41
21
53cc τωτω6
422
04 r
cH
τγ
πµ
h
203R2(I)=
RR22((dddd) = ) = RR11((dddd))
TT22((dddd) = ) = TT11((dddd))
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DipoloDipolo--dipolodipolo nuclearenucleare e/o elettronico (d.d.)Anisotropia del tensore di schermo (Anisotropia del tensore di schermo (c.s.a.c.s.a.))Quadrupolare (q.)Accoppiamento scalare nucleare e/o elettronico (s.c.)Spin-Rotazionale (s.r.)
RRii = = RRii((d.d.d.d.)) + + RRii((c.s.a.c.s.a.)) + + RRii(q.) + (q.) +
+ + RRii(s.c.) + (s.c.) + RRii((s.r.s.r.) ) i=1, 2
Meccanismi di rilassamentoMeccanismi di rilassamento
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Rilassamento per anisotropia del tensore di schermoRilassamento per anisotropia del tensore di schermo
Se l’intorno elettronico è anisotropo, lo schermo deglielettroni sul nucleo ((σσ)) dipende dall’orientazione dellamolecola rispetto a B0.
Se l’intorno elettronico è anisotropo, il campo locale fluttua durante la riorientazione della molecola
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RR11(I)(I)csacsa =151 )( II JB ωσγ 22
02 ∆
∆σ = σ∆σ = σ|||| −− σ σ ⊥⊥
BB0022
J(J(ωωII))
• se la simmetria è assiale• è proporzionale al quadratodel campo magnetico applicato• dipende da unauna solasola densitàspettrale
∆σ ∆σ anisotropiaanisotropia del del tensoretensore didi schermoschermo
importante per eteronucleieteronuclei ((1313C, C, 1515N, N, 3131P, P, 195195Pt, metalli di Pt, metalli di transizione) [legami transizione) [legami π π o ibridazioni non simmetriche]o ibridazioni non simmetriche]
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R1(I)csa =152
cI B τσγ 220
2 ∆
+ 2211
cI τω
∆σ∆σ legato alla modalitalla modalitàà di legamedi legame[legami π o ibridazioni non simmetriche]
∆σ-13CH3 sp3 35 ppm-13CH2 sp3 32 ppm-13CH sp3 12 ppm-13C=CH2 sp2 189 ppm-13C≡C sp 230 ppm-13C≡N sp 316 ppm
ee’’ proporzionale a (Bproporzionale a (B00))22a campi alti può diventare l’unico meccanismo di rilassamento
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QuantoQuanto contaconta la la RcsaRcsa a 7.1 Tesla a 7.1 Tesla per un per un 1313C C quaternarioquaternario spsp22? ?
13C ∆σ 200 ppm 1H 0.11 nm 13C ∆σ 200 ppm 1H 0.245 nm
10-12
10-10
10-8
10-3
10-2
10-1
100
101
C13 csa 200 ppm :Rdd * ; Rcsa o; Rtot -
log tauc
log
Ri
10-12
10-10
10-8
10-3
10-2
10-1
100
101
C13 csa 200 ppm :Rdd * ; Rcsa o; Rtot -
log tauc
log
Ri
……per un per un 1313C C quaternarioquaternario spsp2 2 èè ililmeccanismomeccanismo dominantedominante
* R(dd)о R(csa)
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Rilassamento trasversaleRilassamento trasversaleper anisotropia del tensore di schermoper anisotropia del tensore di schermo
R2(I)csa =901 [ ])()( II JJB ωσγ 30422
02 +∆
R2(I)csa =152
cI B τσγ 220
2 ∆
++
)( 22121
32
cI τω
Se ωωii22 ττcc22 << 1<< 1 (e.n.c.)(e.n.c.)
RR22(I)(I)csacsa = 152
cI B τσγ 220
2 ∆67 = RR11(I)(I)csacsa6
7
TT1csa1csa = 7/6= 7/6 TT2csa2csa
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Me2TlNO3
205Tl NMR
2J(Tl-H) = 409 Hz
settupletto (1:6:15:20:15:6:1)
A campi alti le righe si allargano!!
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Dipolo-dipolo nucleare e/o elettronico (d.d.)Anisotropia del tensore di schermo (c.s.a.)QuadrupolareQuadrupolare (q.)(q.)Accoppiamento scalare nucleare e/o elettronico (s.c.)Spin-Rotazionale (s.r.)
RRii = = RRii((d.d.d.d.)) + + Ri(c.s.a.) + + RRii(q.)(q.) + +
+ + RRii(s.c.) + (s.c.) + RRii((s.r.s.r.) ) i=1, 2
Meccanismi di rilassamentoMeccanismi di rilassamento
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I > 1/2I > 1/2
eQ = Σ ε r2 momento di quadrupoloprolato oblato
Rilassamento molto efficiente per isotopi con I > ½ quali 2D, 14N, ma anche 6Li, 11B, 17O, 23Na, 59Co;
La larghezza di riga dipende dall’intorno chimico
La larghezza di riga può essere così grande da impedirel’osservazione dello spettro
Rilassamento Rilassamento quadrupolarequadrupolare
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R1(I)q =1003 2π 2χ
+
31
2η
−+
)( 1232
2 III [ ])()( II JJ ωω 24+
++
+ 2222 414
11
cIcIc
τωτωτR1(I)q =
503 2π 2χ
+
31
2η
−+
)( 1232
2 III
Se ωωii22 ττcc22 << 1<< 1 (e.n.c.)(e.n.c.)
cτRR11(I)(I)qq = RR22(I)(I)qq = 10
3 2π 2χ
+
31
2η
−+
)( 1232
2 III
hQqe zz
2=χ
eqeqzzzz
ηη
del gradiente dicampo elettricolocale
entità
asimmetria
χχ (Nuclear (Nuclear QuadrupoleQuadrupole Coupling Constant)Coupling Constant)Legame chimico
Rilassamento longitudinale Rilassamento longitudinale quadrupolarequadrupolare
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∆ν1/2 dipende dall’intorno
17O di (MeO)3PO
a 2.4 Tesla
14N di NH4Cl (1M,aq H+ )
a 1.4 Tesla T1 1600 ms
• CH3NC T1 1200 ms• CH3CN T1 4 ms• NaNO2 T1 1.2 ms …..ma Na 15NNO2 T1 27s
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∆ν1/2 dipende dall’isotopo osservato
• l = Q2 line-width factor
−+
)( 1232
2 III
10B vs 11B
I n.a. γ 107 rad T-1s-1 Q 10-28 m2 Line-width factor 10-56 m4 RC
10B 3 19.6 2.87 8.5e-2 1.4e-3 22.3
11B 3/2 80.4 8.58 4.1e-2 2.2e-3 752
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R1 e R2 (larghezza di riga) crescono con
• dimensioni molecolari• bassa T• solventi viscosi
-202060100(ppm)
298 K
186 K
206 K
226 K
246 K
11B 7.1Tesla
BF
F
FF
F
F
F
FFF
OH
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Dipolo-dipolo nucleare e/o elettronico (d.d.)Anisotropia del tensore di schermo (c.s.a.)Quadrupolare (q.)Accoppiamento scalare nucleare Accoppiamento scalare nucleare e/o elettronico (s.c.)(s.c.)Spin-Rotazionale (s.r.)
RRii = = RRii((d.d.d.d.)) + + Ri(c.s.a.) + + RRii(q.)(q.) + +
+ + RRii(s.c.)(s.c.) + + RRii((s.r.s.r.) ) i=1, 2
Meccanismi di rilassamentoMeccanismi di rilassamento
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RR11(I)(I)scsc =3
4 2π )( 12 +SSJ
−+ 2212
scSI
scτωω
τ)(
Rilassamento longitudinale Rilassamento longitudinale per accoppiamento scalareper accoppiamento scalare
Costante di accoppiamento scalare tra I ed S
L’accoppiamento scalare tra I ed S può variare nel tempo se:
il legame tra S ed I si rompe ---> scambio chimico
s.c. del I tipo τsc = k-1
lo stato di spin di S cambia velocemente
s.c. del II tipo τsc = T2(S)
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è osservabile solo in condizioni molto particolari quando glialtri meccanismi non sono efficienti
• max quando τsc = (ωI- ωS)-1
RR11(I)(I)scsc =3
4 2π )( 12 +SSJ
− )( SI ωω1
se J è piccola rispetto a (ωI- ωS) R1(sc) è piccola
Se I ed S sono diversi (ωI- ωS) dipende dal campo B0;
quando [(ωI- ωS) τsc]2 >> 1 ,
R1(sc) diventa inversamente proporzionale a B02
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RR22(I)(I)scsc =3
4 2π )( 12 +SSJ
−++ 221 scSI
scsc
τωωττ
)(
Rilassamento trasversaleper accoppiamento scalare
Allargamento della righe del multipletto di I quandoτsc dell’ ordine di (πJ)-1
scambio chimicoS è quadrupolare o rilassa velocemente
se τsc<< (πJ)-1 self-decoupling
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Harris RK, Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Pitman 1983
T1(N) = 1/(10π)J
T1(N) = 4/πJ
Multipletto di un nucleo con spin ½ accoppiato ad un nucleo con spin 1
1H e 14N
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Harris RK, Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Pitman 1983
Spettro di 19-F
19-F in isotopomeri con 14-N
J(15-N/19-F)
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- 2 . 0- 1 . 8- 1 . 6- 1 . 4- 1 . 2- 1 . 0- 0 . 8- 0 . 6- 0 . 4- 0 . 2- 0 . 00 . 2
( ppm )
283 K
233 K
(C6F5)3B-CH3 Zr-CH3
14.6 Hz
18.5 Hz
3.05 Hz
3.15 Hz
2
3Me4
Me7
5
6
MeB(C6F5)3-+Zr
Me
Accoppiamento con B non risolto
Verso il ‘B-decoupling’
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Dipolo-dipolo nucleare e/o elettronico (d.d.)Anisotropia del tensore di schermo (c.s.a.)Quadrupolare (q.)Accoppiamento scalare nucleare e/o elettronico (s.c.)SpinSpin--RotazionaleRotazionale ((s.r.s.r.))
RRii = = RRii((d.d.d.d.)) + + Ri(c.s.a.) + + RRii(q.)(q.) + +
+ + RRii(s.c.)(s.c.) + + RRii((s.r.s.r.)) i=1, 2
Meccanismi di rilassamentoMeccanismi di rilassamento
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RR11(I)(I)srsr = MT C2τsr232h
k
RilassamentoRilassamento per accoppiamento per accoppiamento con transizioni rotazionalicon transizioni rotazionali
M momento di inerzia
T temperatura
C2 costante di accoppiamentospin rotazionale
Ruotando attorno al suo momento di inerzia la molecola genera un momento magnetico che si accoppia con quello del nucleo.
Gli urti in soluzione fanno cambiare lo stato rotazionale dellamolecola e fluttuare il momento magnetico sul nucleo
τsr tempo di correlazione spin-rotazionale
kTM
6 cτ1
τsr = R1(sr) diminuisce al crescere di T
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Si è osservato per
piccole molecole con assi di inerzia preferenziali
frammenti mobili in molecole
+ mobile
rilassamento 29Si in 1 d.d. e in 2 s.r.
1 2
R113C dei metili sono uguali ma
Mea rilassa d.d. Meb s.r. al 50%
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