Il rilassamento nella spettroscopia NMR in soluzione: un ...€¦ · Scuola NMR di base – 23/27...

Scuola NMR di base – 23/27 Settembre 2013 Torino

Il Il rilassamentorilassamento nellanellaspettroscopiaspettroscopia NMRNMR

in in soluzionesoluzione: un : un introduzioneintroduzione

T. T. BeringhelliBeringhelliDip. di Chimica, Università degli Studi di Milano


β

α

E

α

β

….dopo un impulso di 90°…...

Mz My (Mxy)


RilassamentoRilassamentoritorno allritorno all’’equilibrio dopo una perturbazioneequilibrio dopo una perturbazione

β

α

E

α

β β

α


NMR tecnica a bassa sensibilità

una scansione non basta

☺ dobbiamo ripristinare la magnetizzazione Mz

PerchPerchéé dobbiamodobbiamo preoccuparcipreoccuparci del del rilassamentorilassamento??

UV vis IR ESR NMR

λ 500 nm 10000 nm 3 cm 0.5m

ν 6.00E+14 3.00E+13 9.99E+09 6.00E+08

(10 GHz) (600 MHz)

∆E (J) 3.97E-19 1.99E-20 6.62E-24 3.97E-25

kJ/mol 2.39E+02 1.19E+01 3.99E-03 2.39E-04

N/N° 2.268E-42 8.275E-03 0.998403 0.999904 N/N° = exp(-∆E/RT)


M∞

la voce di CH3CHO!!!

Mz

My


Ritorno allRitorno all’’equilibrio di equilibrio di MMzz

tempo)( z

z MMkdt

dM−= ∞1

kk 11 costante di velocità (s-1) RR11

)( zz MMR

dtdM

−= ∞1

Ritorno allRitorno all’’equilibrio di equilibrio di MMzz: Mz = M∞ (1-exp(-RR11t))

RR11 velocitvelocitàà didi rilassamentorilassamento longitudinalelongitudinaleTT11 = (R= (R11))--11 tempo tempo didi rilassamentorilassamento longitudinalelongitudinale

cinetica del 1cinetica del 1°° ordineordine


Ritorno allRitorno all’’equilibrio di equilibrio di MMxyxy

tempo

My = M∞ exp(-RR22t)RR22 velocitvelocitàà didi rilassamentorilassamento trasversaletrasversaleTT22 = (R= (R22))--11 tempo tempo didi rilassamentorilassamento trasversaletrasversale

)( y2y Mk

dtdM

−=kk2 2 costante di velocità (s-1) RR22

)( y2y MR

dtdM

−=


B0 B0 + BB11(t)(t)B1

B0B0 + BBLL(t)(t)

EccitazioneEccitazione campo magnetico B1applicato nel piano xy fluttuante alla frequenza di Larmor.

Rilassamento Rilassamento un campo magnetico fluttuante alla frequenza di Larmorpuòpuò indurre il rilassamento.

β

α

E

α

β β

α

hν

Rilassamento non avviene per emissione



B0B0 + BBLL(t)(t)

Le componenti del campo locale che fluttuano nel piano xy permettono il rilassamento della magnetizzazione longitudinale.

BLx’(t)

BLy’(t)

B0


BLx’(t)

BLz(t)B0

Le componenti del campo locale che fluttuano nei piani x’z o y’z permettono il rilassamento della magnetizzazione trasversale (Mx’ o My’).


la componente BLz si somma al campo esterno B0 provocandone delle variazioni( influenza la larghezza di riga, ma non scambia energia)

Rilassamento longitudinale scambio di energia con l’ambiente (spin-lattice)

Rilassamento trasversale effetto entropico (spin-spin)


In In condizionicondizioni idealiideali in in liquidiliquidi isotropiisotropi

RR11 = R= R22 TT11 = T= T22

ma in realtà RR11 ≤≤ RR22 TT11 ≥≥ TT22

∆ν1/2=(πT2)-1

∆ν1/2

ν


My = M∞ exp(-t /TT22)

Mz = M∞ (1-exp(-t /TT11))

……dopodopo un tempoun tempo tt

cheche percentualepercentuale delladella magnetizzazionemagnetizzazione èètornatatornata lungolungo zz??

cheche percentualepercentuale èè ancoraancora nelnel piano piano xyxy??


……dopodopo un tempo tun tempo t == TT11 == TT22


Mz = M ∞(1-exp(-t /TT11)) = M∞ (1-e-1) = M∞ (1- 0.37)

= 0.63 M∞


My = M ∞ exp(-t /TT22) = M ∞ (e-1) = 0.37 M∞


……dopodopo un tempo tun tempo t == 5T5T11


Mz = M∞(1-exp(-t /TT11)) = M∞ (1-e-5) = M∞(1- 0.00674)

=0.99326 M∞


My = M∞ exp(-t /TT22) = M∞ (e-5) = 0.00674 M∞


t tempo tra gli impulsi (repetition time)

t

acquisition time

AT = NP/2*SW


acquisitiontime

..per un e..per un effettivo ritorno allffettivo ritorno all’’equilibrio di equilibrio di MMzz

tempo

Relaxation delay

(D1, RD) n

90°

≥≥5T5T11



per la calibrazione degli impulsi

per avere integrazioni affidabili

per impostare correttamente esperimenti piùcomplessi


Valore di M z dopo n scansioni se il tempo tra un impulso e il successivo è….

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 2 4 6 8 10

n -sima scansione

inte

nsità

del se

gnale

Mz = M0 (1-exp(-t /TT11))

1.25 T1.25 T11

5 T1

2 T1

T1


Dopo 10 scansioni l’intensità totale registrata dovrebbe essere 10 M0 ma invece è

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 1 2 3 4 5 6

tempo tra gli impulsi (n T1)

Inte

nsità

del

seg

nale

repetitiontime T1 1.25*T1 2*T1 5* T1

Intensità 1.69 2.37 4.66 8.7


31P NMR di una miscela PPh3 / Ph2PCH2PPh2 (dppm) in rapporto 2/1

dppmPPh3

per integrazioni affidabili

“repetition time” troppo corto



per la calibrazione degli impulsi

per avere integrazioni affidabili

per impostare correttamente esperimenti piùcomplessi


)exp()()()()( tR

MMMtM

10−=

∞−∞−

Magnetizzazione all’equilibrio M(∞)

Magnetizzazione dopo una perturbazione M(0)

M∞

Come possiamo misurare TCome possiamo misurare T11 e Te T22??

Serie di esperimentiSerie di esperimentiSequenze di impulsiSequenze di impulsi


Misure di T1

Inversion recovery


RD


πx π/2xMz

x x x

z

yy

z

y

τb

π/2x

τa

π/2x

τc

π/2x

animazione T1

https://www.chem.queensu.ca/facilities/nmr/nmr/webcourse/t1-lash.htm


)exp()()(

)()( tRMM

MtM1−=

∞−∞−∞−

Magnetizzazione dopo la perturbazione

M(0)= -M(∞)

)exp()(

)()( tRM2

MtM1−=

∞−∞−

)))(()exp()()()( t2exp(-R1MtRM2MtM 11 −∞=−∞−∞=

Mz (t)= M∞ (1-2 exp(-RR11t))


Mz (t)= AA(1-BB exp(-CCt))fitting non lineare di 3 parametri

oppure linearizzazione

M∞ - Mz (t)= 2 M∞ exp(-RR11t)

ln(M∞ - Mz (t))=ln(2 M∞) -RR11t

Mz (t)= M∞ (1-2 exp(-RR11t))

Analisi dei datiAnalisi dei dati


ln(M ∞ )=ln(2 M ∞) -RR11τnul

ln2T nul

1τ

≈

esiste un valore di τ

per cui Mz (t) si annulla:

[τnul]

RR1 1 τnul = ln2

RR1 1 = ln2/τnul ovvero

ln(M ∞ - Mz (t))=ln(2 M ∞) -RR11t


m-dinitrobenzene

ln2T nul

1τ

≈


Misure di T2

Perdita di coerenza nel piano xy dovuta

• all’interazione con BLz• alle disomogeneità del campo B0 nel campione

RR22* * = = RR22 + + RRdisdis ------>> (T(T22

**))--1 1 = (T= (T22))--11 + (T+ (Tdisdis))--11

La larghezza di riga non ci daimmediatamente il TT22



M(t)= M(∞) exp(-2τ RR22) = M(∞) exp(-2τ /TT22)

πy

π/2

τ

M0

Mxy

τ

Spin echoSpin echo(Hahn)Hahn)


Spin echo: CCarr-PPurcell-MMeiboom-GGill (CPMGCPMG)


RD 90° ((τ τ 180180y y ττ) ) 2n2n AQ

• compensa le imperfezioni dell’impulso π

• non ha effetti di off-res

M(t)= M(∞) exp(-2τ* (2n2n) /TT22)

TT2 2 200 ms

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 00

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

time(s)

M(t

)


B0 B0 + BBLL(t)(t)

BBLL(t)(t) sono generati da diversi meccanismi fisici di interazione con altre particelle dotate di momento magnetico presenti nel campione (atomi, elettroni)

Che cosa genera i campi magnetici fluttuanti utili Che cosa genera i campi magnetici fluttuanti utili per il rilassamentoper il rilassamento??

Queste interazioni costituisconoQueste interazioni costituiscono i meccanismi i meccanismi di rilassamentodi rilassamento..


Meccanismi di rilassamentoMeccanismi di rilassamentoDipolo-dipolo nucleare e/o elettronico (d.d.)Anisotropia del tensore di schermo (c.s.a.)Quadrupolare (q.)Accoppiamento scalare nucleare e/o elettronico (s.c.)Spin-Rotazionale (s.r.)

RRii = = RRii((d.d.d.d.) + ) + RRii((c.s.a.c.s.a.) + ) + RRii(q.) + (q.) +

+ + RRii(s.c.) + (s.c.) + RRii((s.r.s.r.) ) i=1, 2


PerchPerchéé misuraremisurare i tempi i tempi didi rilassamentorilassamento??



Ognuno di questi contributi dipende da

proprietà strutturali (distanze, angoli) chimiche (tipi di legami, intorno chimico) dinamiche (dimensioni molecolari, solvente, temperatura)

specifiche del nucleo che stiamo considerando


PerchPerchéé misuraremisurare i tempi i tempi didi rilassamentorilassamento??

si possono avere informazioni strutturali

chimichedinamiche




La probabilitLa probabilitàà dipende daefficacia del meccanismo di rilassamento

densitdensitàà spettralespettrale, , matching tra la frequenza della fluttuazione del campo magnetico locale e quella che serve per il rilassamento

WWαβαβ = = KK22 J(J(ωωαβαβ))

VelocitVelocitàà di rilassamentodi rilassamento è legata alla probabilitprobabilitàà Wαβαβ con cui questi campi possono far avvenire le transizioni tra i due stati α e β

Da cosa dipende la velocitDa cosa dipende la velocitàà di rilassamentodi rilassamento??


J(J(ωωαβαβ))

J(ωαβ) = 2c

2αβ

c1

2τω

τ+ ττcc tempo di correlazione,

dipende dal regime di moto checausa la fluttuazione del campo magnetico locale

ττcc tempo necessario affinchè la molecola in soluzione siriorienti di un radiante(10-11 s molecole piccole- 10-8 s proteine/polimeri)

ωαβ frequenza (frequenze) della transizione che dipendedal campo B0 e dal γ del nucleo osservato


J(ω,τ) vs τc

Se Se ωωαβαβ22 ττcc

22 << 1<< 1

J(ωαβ) è indipendentedalla frequenza e proporzionale a ττcc

J(ωαβ) = 2 τc

extreme narrowing extreme narrowing conditions (conditions (e.n.ce.n.c.).)

J(ωαβ) = 2c

2αβ

c1

2τω

τ+

10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-12

10-11

10-10

10-9

densità spettrale a diversi campi

log(tc)

log(

J)

4.7 T9.4 T14.1 T

τc

J


NelleNelle extreme narrowing conditions (extreme narrowing conditions (e.n.ce.n.c.).)

se τc è dovuto alla riorientazione della molecola

RRii èè proporzionaleproporzionale a a τc

molecole piccole τc corti RRii basse

T1 lunghi e righe strette

molecole grandi τc lunghi RRii elevate

T1 corti e righe larghe


10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-12

10-11

10-10

10-9


log(tc)

log(

J)

J(ω,τ) vs τc

4.7 T9.4 T14.1 T

J(ωαβ) ha un massimomassimoquando ωωαβαβ

22 ττcc22 = 1= 1

Le dimensioni molecolari ottimalidiminuiscono a campi alti.

J(ωαβ) = 2c

2αβ

c1

2τω

τ+

τc

J


10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-12

10-11

10-10

10-9


log(tc)

log(

J)

J(ω,τ) vs τc

4.7 T9.4 T14.1 T

ττcc = = ττ00 exp(Eexp(Eaa/RT)/RT)

log (log (ττcc) ) ÷÷ 1/T1/T

τc = kTVf η η viscosità del solvente

V volume molecolare

1/T1/T

Ea è l’energia di riorientazione

al diminuire della al diminuire della temperatura J ha un temperatura J ha un massimomassimo

J(ωαβ) = 2c

2αβ

c1

2τω

τ+

J


...ma per il rilassamento ...ma per il rilassamento trasversaletrasversale……....

Le fluttuazioni del campo locale lungo z creano ancheanche contributi“a frequenza zero”

J(0) = 2 τcJ(ωαβ) = 2c

2αβ

c1

2τω

τ+

R2 aumenta sempre con τc

al diminuire della temperatura

al crescere delle dimensioni molecolari

Se Se ωωαβαβ22 ττcc

22 << 1<< 1

RR22 = = RR1 1 e quindi anche

TT22 = = TT1110

-1210

-1010

-810

-610

-2

10-1

100

101

102

103

10

log(tc)

rosso R1;blu R2

τc

10-12

10-10

10-8

10-6

10-2

10-1

100

101

102

103

10

log(tc)

rosso R1;blu R2

τc

...rovesciando il punto di ...rovesciando il punto di vistavista……....RRii vs TTii



DipoloDipolo--dipolodipolo nuclearenucleare e/o elettronico ((d.d.d.d.))Anisotropia del tensore di schermo (c.s.a.)Quadrupolare (q.)Accoppiamento scalare nucleare e/o elettronico (s.c.)Spin-Rotazionale (s.r.)

RRii = = RRii((d.d.d.d.)) + + RRii((c.s.a.c.s.a.) + ) + RRii(q.) + (q.) +


Meccanismi di rilassamentoMeccanismi di rilassamento


Rilassamento dipoloRilassamento dipolo--dipolo dipolo

Il campo magneticolocale dovuto a MM ‘sentito’da NN cambia a secondadell’orientazione dellamolecola.

…in generale per due nuclei diversi

[ ]+− ++ JJJ I 63R1(I)=ΣΣ151

6222

20 11

4 ISSI r

SS )( +γγ

πµ

h

velocità di rilassamento longitudinale eteronucleare


e’ il meccanismo più comune per gli isotopi con I=1/2

[ ]+− ++ JJJ I 63R1(I)=ΣΣ151

6222

20 11

4 ISSI r

SS )( +γγ

πµ

h

Nucleo γ (x 107 rad s-1 T-1)

1H 26.7513C 6.7331P 10.8e- -1761

inversamenteinversamente proporzionaleproporzionale a ra r66, (r = distanza tra i due dipoli)☺☺ contaconta solo chi solo chi èè vicinovicino

proporzionaleproporzionale alal γ2 del nucleo che genera il campo magnetico locale ☺☺ 11H H the best! the best! (ma ma ancheanche ll’’elettroneelettrone non non scherzascherza!!)

velocitvelocitàà didi rilassamentorilassamento longitudinalelongitudinale del del nucleonucleo I I dovutadovuta a nuclei Sa nuclei S


R1(I)=ΣΣ151

6222

20 11

4 ISSI r

SS )( +γγ

πµ

h [ ]+− ++ JJJ I 63

I S

ωI

ωI

ωS

ωS

ωI-ωS

ωI+ωS

Se I = 13C e S = 1H

e se ωi2 τc2 << 1 (e.n.c.)(e.n.c.)

6222

20

4 CH

cCH r

τγγ

πµ

hR1(13C) =

6222

20

4 CH

cCH r

τγγ

πµ

hR1(13C) = ΣΣnn


10-12

10-10

10-8

10-3

10-2

10-1

100

101

log(tc)

log

[R1(

d.d.

)]

R1(dd) 13C con 1H(7.05 Tesla, r=0.11 nm)

10-12

10-10

10-8

10-3

10-2

10-1

100

101

log(tc)

log

[R1(

d.d.

)]

R1(dd) 13C con 1H(7.05 Tesla, r=0.215 nm)

6222

20

4 CH

cCH r

τγγ

πµ

hR1(13C) =

I = 13C e S = 1H e 1 solo H contribuisce a R1(dd) (e.n.c.)

r(C-H) = 0.11 nm

R1 R1

r(C-H) = 0.215 nm

τcτc


13C Inversion recovery


Quanti sono i protoni con cui 13C interagisce ?

T1 di CH e CH2 in rapporto 2:1

R1 di CH e CH2 in rapporto 1:2


RilassamentoRilassamento trasversaletrasversale dipolodipolo--dipolo dipolo eteronucleareeteronucleareintramolecolareintramolecolare tratra due nuclei con I= S = 1/2due nuclei con I= S = 1/2

RR22((dddd) = (T) = (T22))--11

R2(I)=401 [ ]+− ++++ JJJJJ SI 66304 )(6

2222

0 14 IS

SI rγγ

πµ

h

J(0) ÷ τc

R2(I) = 201

6222

20

4 IS

cSI r

τγγ

πµ

h

++

++

++

++

+−22222222 1

61

61

31

14ccScIc τωτωτωτω

R2(dd) aumenta con τc

al diminuire della temperatura

al crescere delle dimensioni molecolari

10-12

10-10

10-8

10-6

10-2

100

102

log(tc)

log

[R2i

(d.d

.)]

R1(dd) 13C con 1H (7.05 Tesla, r=0.11 nm)

J(0) ÷ τc

R2(I) = 201

6222

20

4 IS

cSI r

τγγ

πµ

h

++

++

++

++

+−22222222 1

61

61

31

14ccScIc τωτωτωτω

RR22((dddd) = ) = RR11((dddd))

TT22((dddd) = ) = TT11((dddd))

Se ωωii22 ττcc22 << 1<< 1 (e.n.c.)(e.n.c.)

R2(I) = 6222

20

4 IS

cSI r

τγγ

πµ

h

τc

R2


Rilassamento longitudinale dipoloRilassamento longitudinale dipolo--dipolo dipolo omonucleareomonucleare

R1(I)=203 [ ])()( ωω 24JJ +

642

20 14 IS

H rγ

πµ

h

642

20

4 rc

Hτ

γπ

µh

23R1(I)=Se ωωii22 ττcc

22 << 1<< 1 (e.n.c.)(e.n.c.)

++

+ 2222 414

11

cc τωτω642

20

4 rc

Hτ

γπ

µh

103R1(I)=


m-dinitrobenzene

ln2T nul

1τ

≈


Rilassamento trasversale dipoloRilassamento trasversale dipolo--dipolo dipolo omonucleareomonucleare

642

20

4 rc

Hτ

γπ

µh

23R2(I)=

R2(I)=403 [ ])()()( ωω 22503 JJJ ++6

422

0 14 rHγ

πµ

h

10-12 10-10 10-8 10-610-6

10-4

10-2

100

102

104 R2(dd) H H (7.05 Tesla, r=0.245 nm)

log(tc)

log

R2(

dd)

Se ωωii22 ττcc22 << 1<< 1

(e.n.c.)(e.n.c.)

++

++ 2222 41

21

53cc τωτω6

422

04 r

cH

τγ

πµ

h

203R2(I)=

RR22((dddd) = ) = RR11((dddd))

TT22((dddd) = ) = TT11((dddd))


DipoloDipolo--dipolodipolo nuclearenucleare e/o elettronico (d.d.)Anisotropia del tensore di schermo (Anisotropia del tensore di schermo (c.s.a.c.s.a.))Quadrupolare (q.)Accoppiamento scalare nucleare e/o elettronico (s.c.)Spin-Rotazionale (s.r.)

RRii = = RRii((d.d.d.d.)) + + RRii((c.s.a.c.s.a.)) + + RRii(q.) + (q.) +




Rilassamento per anisotropia del tensore di schermoRilassamento per anisotropia del tensore di schermo

Se l’intorno elettronico è anisotropo, lo schermo deglielettroni sul nucleo ((σσ)) dipende dall’orientazione dellamolecola rispetto a B0.

Se l’intorno elettronico è anisotropo, il campo locale fluttua durante la riorientazione della molecola


RR11(I)(I)csacsa =151 )( II JB ωσγ 22

02 ∆

∆σ = σ∆σ = σ|||| −− σ σ ⊥⊥

BB0022

J(J(ωωII))

• se la simmetria è assiale• è proporzionale al quadratodel campo magnetico applicato• dipende da unauna solasola densitàspettrale

∆σ ∆σ anisotropiaanisotropia del del tensoretensore didi schermoschermo

importante per eteronucleieteronuclei ((1313C, C, 1515N, N, 3131P, P, 195195Pt, metalli di Pt, metalli di transizione) [legami transizione) [legami π π o ibridazioni non simmetriche]o ibridazioni non simmetriche]


R1(I)csa =152

cI B τσγ 220

2 ∆

+ 2211

cI τω

∆σ∆σ legato alla modalitalla modalitàà di legamedi legame[legami π o ibridazioni non simmetriche]

∆σ-13CH3 sp3 35 ppm-13CH2 sp3 32 ppm-13CH sp3 12 ppm-13C=CH2 sp2 189 ppm-13C≡C sp 230 ppm-13C≡N sp 316 ppm

ee’’ proporzionale a (Bproporzionale a (B00))22a campi alti può diventare l’unico meccanismo di rilassamento


QuantoQuanto contaconta la la RcsaRcsa a 7.1 Tesla a 7.1 Tesla per un per un 1313C C quaternarioquaternario spsp22? ?

13C ∆σ 200 ppm 1H 0.11 nm 13C ∆σ 200 ppm 1H 0.245 nm

10-12

10-10

10-8

10-3

10-2

10-1

100

101

C13 csa 200 ppm :Rdd * ; Rcsa o; Rtot -

log tauc

log

Ri

10-12

10-10

10-8

10-3

10-2

10-1

100

101

C13 csa 200 ppm :Rdd * ; Rcsa o; Rtot -

log tauc

log

Ri

……per un per un 1313C C quaternarioquaternario spsp2 2 èè ililmeccanismomeccanismo dominantedominante

* R(dd)о R(csa)


Rilassamento trasversaleRilassamento trasversaleper anisotropia del tensore di schermoper anisotropia del tensore di schermo

R2(I)csa =901 [ ])()( II JJB ωσγ 30422

02 +∆

R2(I)csa =152

cI B τσγ 220

2 ∆

++

)( 22121

32

cI τω


RR22(I)(I)csacsa = 152

cI B τσγ 220

2 ∆67 = RR11(I)(I)csacsa6

7

TT1csa1csa = 7/6= 7/6 TT2csa2csa


Me2TlNO3

205Tl NMR

2J(Tl-H) = 409 Hz

settupletto (1:6:15:20:15:6:1)

A campi alti le righe si allargano!!


Dipolo-dipolo nucleare e/o elettronico (d.d.)Anisotropia del tensore di schermo (c.s.a.)QuadrupolareQuadrupolare (q.)(q.)Accoppiamento scalare nucleare e/o elettronico (s.c.)Spin-Rotazionale (s.r.)

RRii = = RRii((d.d.d.d.)) + + Ri(c.s.a.) + + RRii(q.)(q.) + +




I > 1/2I > 1/2

eQ = Σ ε r2 momento di quadrupoloprolato oblato

Rilassamento molto efficiente per isotopi con I > ½ quali 2D, 14N, ma anche 6Li, 11B, 17O, 23Na, 59Co;

La larghezza di riga dipende dall’intorno chimico

La larghezza di riga può essere così grande da impedirel’osservazione dello spettro

Rilassamento Rilassamento quadrupolarequadrupolare


R1(I)q =1003 2π 2χ

+

31

2η

−+

)( 1232

2 III [ ])()( II JJ ωω 24+

++

+ 2222 414

11

cIcIc

τωτωτR1(I)q =

503 2π 2χ

+

31

2η

−+

)( 1232

2 III


cτRR11(I)(I)qq = RR22(I)(I)qq = 10

3 2π 2χ

+

31

2η

−+

)( 1232

2 III

hQqe zz

2=χ

eqeqzzzz

ηη

del gradiente dicampo elettricolocale

entità

asimmetria

χχ (Nuclear (Nuclear QuadrupoleQuadrupole Coupling Constant)Coupling Constant)Legame chimico

Rilassamento longitudinale Rilassamento longitudinale quadrupolarequadrupolare


∆ν1/2 dipende dall’intorno

17O di (MeO)3PO

a 2.4 Tesla

14N di NH4Cl (1M,aq H+ )

a 1.4 Tesla T1 1600 ms

• CH3NC T1 1200 ms• CH3CN T1 4 ms• NaNO2 T1 1.2 ms …..ma Na 15NNO2 T1 27s


∆ν1/2 dipende dall’isotopo osservato

• l = Q2 line-width factor

−+

)( 1232

2 III

10B vs 11B

I n.a. γ 107 rad T-1s-1 Q 10-28 m2 Line-width factor 10-56 m4 RC

10B 3 19.6 2.87 8.5e-2 1.4e-3 22.3

11B 3/2 80.4 8.58 4.1e-2 2.2e-3 752



R1 e R2 (larghezza di riga) crescono con

• dimensioni molecolari• bassa T• solventi viscosi

-202060100(ppm)

298 K

186 K

206 K

226 K

246 K

11B 7.1Tesla

BF

F

FF

F

F

F

FFF

OH


Dipolo-dipolo nucleare e/o elettronico (d.d.)Anisotropia del tensore di schermo (c.s.a.)Quadrupolare (q.)Accoppiamento scalare nucleare Accoppiamento scalare nucleare e/o elettronico (s.c.)(s.c.)Spin-Rotazionale (s.r.)


+ + RRii(s.c.)(s.c.) + + RRii((s.r.s.r.) ) i=1, 2



RR11(I)(I)scsc =3

4 2π )( 12 +SSJ

−+ 2212

scSI

scτωω

τ)(

Rilassamento longitudinale Rilassamento longitudinale per accoppiamento scalareper accoppiamento scalare

Costante di accoppiamento scalare tra I ed S

L’accoppiamento scalare tra I ed S può variare nel tempo se:

il legame tra S ed I si rompe ---> scambio chimico

s.c. del I tipo τsc = k-1

lo stato di spin di S cambia velocemente

s.c. del II tipo τsc = T2(S)


è osservabile solo in condizioni molto particolari quando glialtri meccanismi non sono efficienti

• max quando τsc = (ωI- ωS)-1

RR11(I)(I)scsc =3

4 2π )( 12 +SSJ

− )( SI ωω1

se J è piccola rispetto a (ωI- ωS) R1(sc) è piccola

Se I ed S sono diversi (ωI- ωS) dipende dal campo B0;

quando [(ωI- ωS) τsc]2 >> 1 ,

R1(sc) diventa inversamente proporzionale a B02


RR22(I)(I)scsc =3

4 2π )( 12 +SSJ

−++ 221 scSI

scsc

τωωττ

)(

Rilassamento trasversaleper accoppiamento scalare

Allargamento della righe del multipletto di I quandoτsc dell’ ordine di (πJ)-1

scambio chimicoS è quadrupolare o rilassa velocemente

se τsc<< (πJ)-1 self-decoupling


Harris RK, Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Pitman 1983

T1(N) = 1/(10π)J

T1(N) = 4/πJ

Multipletto di un nucleo con spin ½ accoppiato ad un nucleo con spin 1

1H e 14N


Harris RK, Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Pitman 1983

Spettro di 19-F

19-F in isotopomeri con 14-N

J(15-N/19-F)


- 2 . 0- 1 . 8- 1 . 6- 1 . 4- 1 . 2- 1 . 0- 0 . 8- 0 . 6- 0 . 4- 0 . 2- 0 . 00 . 2

( ppm )

283 K

233 K

(C6F5)3B-CH3 Zr-CH3

14.6 Hz

18.5 Hz

3.05 Hz

3.15 Hz

2

3Me4

Me7

5

6

MeB(C6F5)3-+Zr

Me

Accoppiamento con B non risolto

Verso il ‘B-decoupling’


Dipolo-dipolo nucleare e/o elettronico (d.d.)Anisotropia del tensore di schermo (c.s.a.)Quadrupolare (q.)Accoppiamento scalare nucleare e/o elettronico (s.c.)SpinSpin--RotazionaleRotazionale ((s.r.s.r.))


+ + RRii(s.c.)(s.c.) + + RRii((s.r.s.r.)) i=1, 2



RR11(I)(I)srsr = MT C2τsr232h

k

RilassamentoRilassamento per accoppiamento per accoppiamento con transizioni rotazionalicon transizioni rotazionali

M momento di inerzia

T temperatura

C2 costante di accoppiamentospin rotazionale

Ruotando attorno al suo momento di inerzia la molecola genera un momento magnetico che si accoppia con quello del nucleo.

Gli urti in soluzione fanno cambiare lo stato rotazionale dellamolecola e fluttuare il momento magnetico sul nucleo

τsr tempo di correlazione spin-rotazionale

kTM

6 cτ1

τsr = R1(sr) diminuisce al crescere di T


Si è osservato per

piccole molecole con assi di inerzia preferenziali

frammenti mobili in molecole

+ mobile

rilassamento 29Si in 1 d.d. e in 2 s.r.

1 2

R113C dei metili sono uguali ma

Mea rilassa d.d. Meb s.r. al 50%

Il rilassamento nella spettroscopia NMR in soluzione: un ...€¦ · Scuola NMR di base – 23/27...

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