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5. Zusammenfassung

Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese und Charakterisierung organometallischer

Komplexe mit Donator- und Akzeptorendgruppen, die über organische π-Brücken

miteinander wechselwirken können. Für derartige Verbindungen werden nichtlinear

optische (NLO) Eigenschaften erwartet, insbesondere Frequenzverdopplung, die indikativ

ist für eine hohe Hyperpolarisierbarkeit erster Ordnung (β). Dazu konnten mono- und

dinucleare Sesquifulvalenkomplexe der allgemeinen Form [{(η5-C5H5)M(η5-C5H4)}-π-

{(η7-C7H6)M´L´}]+ dargestellt und untersucht werden, in denen die Ferrocenyl- (M = Fe)

und Ruthenocenyleinheiten (M = Ru) als Donator und der kationische Tropyliumteil als

Akzeptor dienen; die elektronische Kommunikation wurde durch direkte Kopplung der

Donator- und Akzeptoreinheiten (π = -) oder durch eine Ethylenbrücke (π = E-CH=CH)

gewährleistet. Die Akzeptorstärke der Tropyliumeinheit wurde zudem durch zusätzliche

Koordination (M´L´ = Cr(CO)3, Ru(C5Me5)+, Ru(C5H5)

+) moduliert. Durch die kationi-

schen Metalfragmente Ru(C5Me5)+ und Ru(C5H5)

+ konnten somit erstmals dikationische

Akzeptoreinheiten erhalten werden.

Als neuer Akzeptortyp wurden außerdem kationische Borabenzol-Komplexe eingeführt,

die über Ethinbrücken mit dem Donator verbunden sind und somit zu den Verbindungen

[{(η5-C5H5)Fe(η5-C5H4)}-C≡C-{(η6-BC5H5)ML}]+ (ML = Ru(η6-C6H6), Rh(η5-C5Me5),

Ir(η5-C5Me5)) führte. Borabenzol-Komplexe sind bekannt für ihre hohe thermische und

chemische Stabilität und machen sie daher für die Anwendung interessant.

Zur Charakterisierung der Donator-Akzeptor-Wechselwirkung wurden verschiedene

Methoden herangezogen: Cyclovoltammetrische Untersuchungen zeigten eine irreversible

Ein-Elektronen-Reduktion (Epc) und eine elektrochemisch reversible Ein-Elektronen-

Oxidation für Ferrocenylderivate, während die Ruthenocenylverbindungen eine

irreversible Zwei-Elektronen-Oxidation aufwiesen. Das Peak-Potential Epc hängt von der

Akzeptorstärke ab, die, wie aus den Daten zu schließen war, in der Reihenfolge Cr(CO)3 <

Ru(C5Me5)+ < - < Ru(C5H5)

+ der koordinierten Metallfragmente am Tropylium steigt. Die

elektrochemischen Daten zeigen zudem, daß mit abnehmender Akzeptorstärke und

zunehmender π-Brückenlänge die Kommunikation zwischen Donator und Akzeptor im

Grundzustand sinkt. Die NMR-Spektren der dinuclearen Sesquifulvalenkomplexe deuten

ebenso auf einen zunehmenden Ladungsausgleich zwischen Donator- und Akzeptor-

komplexeinheit mit steigender Akzeptorstärke.

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Die Kristallstrukturanalysen der archetypischen Sesquifulvalenverbindungen (π = -)

bestätigen diese Ergebnisse: der steigende Elektronenzug führt vom Bisaromatenkomplex

zu einer fulvenartigen Struktur, die durch das zunehmende „Abknicken“ der exocyclischen

Doppelbindung des substituierten Metallocenyl-C5H4-Liganden zum Donatormetall in der

Reihenfolge Cr(CO)3 < Ru(C5Me5)+ ≈ - << Ru(C5H5)

+ dokumentiert wird.

Das solvatochrome Verhalten der Verbindungen spiegelt die Polarisierbarkeit der

Komplexe wider und gibt somit erste Hinweise bezüglich der NLO-Eigenschaften. Die

Sesquifulvalenkomplexe besitzen dabei zwei Absorptionsbanden im sichtbaren Bereich,

von denen beide eine ausgeprägte negative Solvatochromie aufweisen. Die

hochenergetische Bande um ca. 400 nm wurde einem Ligand-Akzeptor charge transfer

(LA-CT) Übergang zugeordnet, während der Donator-Akzeptor charge-transfer (DA-CT)

Übergang bei längeren Wellenlängen (ca. 600 nm) auftritt. Die langwelligste Absorption

der Borabenzolkomplexe um 450 nm wird dem DA-CT Übergang zugeordnet. Sie besitzt

eine geringere negative Solvatochromie im Vergleich zu den Sesquifulvalenverbindungen.

Zur Untersuchung der NLO-Eigenschaften wurden hyper-Rayleigh-Streuungs-(HRS)

Experimente durchgeführt, die durch die Messung der Frequenzverdoppelung einfallenden

Lichts zur Bestimmung der ersten Hyperpolarisierbarkeit β der Verbindungen benutzt

wird. Die Absorption der Verbindungen im Bereich des frequenzverdoppelten Signals

führt zu einer beachtlichen Resonanzverstärkung von β. Daher wurde die resonanzfreie

statische Hyperpolarisierbarkeit β0 durch Anwendung des Zwei-Niveau-Modells

berechnet. Die Ergebnisse der HRS-Messungen an den Ruthenocenylverbingungen haben

gezeigt, daß der DA-CT-Übergang den größten Anteil zur optischen Nichtlinearität in den

Sesquifulvalenkomplexen beiträgt. In den direkt gekoppelten Verbindungen (π = -) steigt

der β0-Wert mit zunehmender Akzeptorstärke und führt beim dikationischen Komplex

[{(η5-C5H5)Ru(η5-C5H4)}{(η7-C7H6)Ru(C5H5)}]2+ zu einem im Vergleich zur Länge des

Dipols außerordentlich hohen β0-Wert von 53∙10-30esu. Die Pentamethylierung des

Akzeptor-C5-Rings führt dagegen zu einer Halbierung von β0, erhöht aber enorm die

Stabilität. Ein Nachteil der Carbonylverbindungen ist ihre Lichtempfindlichkeit, besonders

in verdünnten Lösungen. Weitere HRS-Untersuchungen wurden an Sesquifulvalen-

komplexen mit Cymantrenyl- und Tetraphenylcyclobutadiencobalt-Donatoren durch-

geführt. Sie zeigen die Optimierung von β0 durch Modulation der Donatoreigenschaften.

Die Borabenzolkomplexe besitzen einen relativ geringen β0-Wert als Konsequenz einer

schlechten Donator-Akzeptor-Kommunikation.

121

Ein intrinsisches Problem bei der Bestimmung von β in HRS-Experimenten ist das

mögliche Auftreten von Zwei-Photonen-Absorptions (TPA) Fluoreszenz, die zu einer

Verfälschung der gemessenen β-Werte führt. Um auf TPA-Fluoreszenz zu prüfen, wurden

im HRS-Experiment Interferenzfilter mit verschiedener Transmission vor der

Detektionseinheit installiert. Während die Ruthenocenylverbindungen ein scharfes HRS-

Signal besitzen, zeigen die meisten Ferrocenylsesquifulvalen-Komplexe ein durch

Fluoreszenz verstärktes breites Signal. Um TPA-Fluoreszenz im HRS-Experiment zu

vermeiden, wurden Messungen mit möglichst langwelliger Fundamentalstrahlung

angestrebt. In einem ersten Experiment wurde mittels eines optischen parametrischen

Oszillators (OPO) eine Fundamentalstrahlung von 1500 nm erzeugt. Die Versuche haben

gezeigt, daß eine höhere Sensibilität der Photomultiplier-Detektoreinheit zur Messung des

SHG-Streulichts nötig ist, die eine Pelletierkühlung des Photomultipliers erfordert.

Mittels HRS-Experimenten wurden auch andere Klassen von Organometallkomplexe auf

ihre NLO-Eigenschaften untersucht, wie mononukleare Kumulenyliden-, sowie

Diphenylacetylen- und Heterostilbenverbindungen, aber auch kationische Triferrocenyl-

alkinyle. Die untersuchten organometallischen Verbindungen stehen dabei in ihren NLO-

Eigenschaften denen organischer Chromophore in nichts nach. Der Vorteil organo-

metallischer NLO-Verbindungen ist die Fähigkeit der Metallfragmente zur Redox-

schaltbarkeit und Stabilisierung ungewöhnlicher organischer Moleküle wie Carbene,

Carbine und Carbokationen, die zu einer großen Variationsvielfalt zur Darstellung NLO-

aktiver Materialien führt. Das Ergebnis dieser Arbeit zeigt, daß das Sesquifulvalengerüst

ein modulierbares System zur Darstellung effizienter organometallischer Chromophore für

die nichtlineare Optik ist. Überdies ist die Zwei-Photonen-Absorptions Fluoreszenz ein

weiterer interessanter Aspekt dieser Verbindungen, der bereits in der NIR-Spektroskopie

und in neuartigen Speichermedien Anwendung findet.

122

Summary

The objective of this work was to synthesize and characterize push-pull organometallic

complexes where the donor and the accepter can interact via a π-bridge. These types of

compounds are expected to exhibit nonlinear optical (NLO) properties, specially frequency

doubling indicative of large first hyperpolarizabilities β. Mono- and dinuclear

sesquifulvalene complexes of the general form [{(η5-C5H5)M(η5-C5H4)}-π-{(η7-

C7H6)M´L´}]+ have been synthesized and investigated, wherein the ferrocenyl (M = Fe)

and ruthenocenyl unit (M = Ru) acts as the donor and the cationic tropylium moiety as the

acceptor. The electronic communication is warranted by direct coupling (π = -) or via an

ethylenic spacer (π = E-CH=CH). The acceptor strength is modulated by additonal

coordination of metal groups (M´L´= Cr(CO)3, Ru(C5Me5)+, Ru(C5H5)

+) at the tropylium

unit. With the cationic fragments M´L´= Ru(C5Me5)+ and Ru(C5H5)

+ it was therefore

possible to obtain the first dicationic acceptor species.

A new type of acceptor was introduced by using the cationic borabenzene species, which is

connected via a ethynyl bridge to the ferrocene donor to recieve complexes of the general

form [{(η5-C5H5)Fe(η5-C5H4)}-C≡C-{(η6-BC5H5)ML}]+ (ML = Ru(η6-C6H6), Rh(η5-

C5Me5), Ir(η5-C5Me5)). Borabenzene complexes are well known to have high thermal and

chemical stability, which is desirable for applications in photonic devices.

Several methodologies were used to characterize the donor-acceptor-interaction, namely:

Cyclic voltammetry studies reveal an irreversible one electron reduction (Epc) and an

electrochemically reversible one electron oxidation step for the ferrocene derivatives

whereas the ruthenocene complexes have an irreversible two electron oxidation. The peak

potential Epc depends on the acceptor strength which from the data infers that the accceptor

strength is increasing in the row Cr(CO)3 < Ru(C5Me5)+ < - < Ru(C5H5)

+ of the

coordinated metallfragment at the tropylium moiety. The electrochemical data also

demonstrate that a decrease in acceptor strength and an increase in the length of the π-

bridge reduces the ground state communication between the donor and acceptor. The

NMR-spectra of the dinuclear sesquifulvalene complexes also show that the charge

compensation between the donor and acceptor moieties of the sesquifulvalene complexes

increases with the acceptor strength.

The X-ray structure analysis of the archetype sesquifulvalene complexes (π = -) confirmed

the above conclusions: increased electron withdrawing ability leads to a deviation from the

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bisaromatic to a more fulvene like structure documented by the bending of the exocyclic

bond of the substituted metallocenyl-C5H4-ligand towards the metall in the order Cr(CO)3

< Ru(C5Me5)+ ≈ - << Ru(C5H5)

+.

The solvatochromic behaviour demonstrates the polarizability of the compounds and gives

a first indication regarding their NLO properties. The sequifulvalene complexes reveal two

absorption bands in the visible region, both of them showing strong negative

solvatochromism. The high energy absorption at ca. 400 nm is assigned to a ligand-

acceptor charge transfer (LA-CT) transition whereas the donor-acceptor charge transfer

(DA-CT) transition occurs at lower energies (ca. 600 nm). The longest wavelength

transition at about 450 nm of the borabenzene complexes is assigned to the DA-CT

transition in these compounds. This absorption band diplays lower negative

solvatochromism compared to the sequifulvalene complexes.

The investigations of the NLO properties were made by the hyper-Rayleigh-scattering

(HRS) technique to measure the capability of frequency doubling to determine the first

hyperpolarizability β of the compounds. The absorption of the complexes at the frequency

doubled signal leads to a strong resonance enhancement of β. This was recalculated by the

two-level model to obtain the resonance free static hyperpolarizability β0. The results of

the HRS measurements for ruthenocenyl compounds revealed that the DA-CT absorption

gives the highest contribution to β in the sesquifulvalene complexes. For the directly

coupled compounds (π = -) an increase in β0 with increasing acceptor strength was found

and in fact the dicationic complex [{(η5-C5H5)Ru(η5-C5H4)}{(η7-C7H6)Ru(C5H5)}]2+

showed an exceptionally high β0-value (53∙10-30esu) compared to the length of the π-

system. Pentamethylation of the acceptor C5-ring leads to a halving of β0, but increases

stability. A disadvantage of the carbonyl compounds is their light sensitivity especially in

dilute solutions. HRS-measurements were also made of sesquifulvalene complexes with

cymantrenyl and tetraphenylcyclobutadiencobalt as electron donating groups. These

complexes demonstrate the modulation of the donating ability to optimize β0. The

borabenzene complexes revealed relatively low β0-values that are a consequence of poor

electronic communication between the donor and the acceptor.

A shortcoming of the HRS method to determine β is two-photon-absorption (TPA)

fluorescence, which can affect the intensity of β. In order to check for TPA fluorescence of

the complexes bandpass filters with peak-transmittances at different wavelengths have

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been introduced in front of the photomultiplier of the HRS setup. The ruthenocenyl

chromophores had sharp HRS signals in contrast to the broad fluorescence enhanced

signals of most of the ferrocenyl-sesquifulvalene complexes. Therefore, measurements

with a long irradiation wavelength were tried to avoid the TPA fluorescence. In a first

experiment a fundamental wavelength of 1500 nm was produced via an optical

parametrical oscillator (OPO). The experiment showed the need of a higher sensitivity of

the photomultiplier system, that can be realized with a pelletier-cooling system for the

photomultiplier.

Other classes of organometallic compounds have been investigated by the HRS technique

in this work, too, like mononuclear cumulenylidene, biphenylacetylene and heterostilbene

compounds, but also cationic triferrocenyl complexes. These compounds exhibit

comparable NLO properties to organic chromophores. The advantage of organometallic

NLO chromophores is the capability of the metalfragments for redox-switching and

stabilizing unusual organic molecules like carbenes, carbynes and carbocations leading to

increased scope for creating materials with NLO properties. The result of this work clearly

demonstrates the potential of the sesquifulvalene skeleton as a modifiable system towards

the design of efficient organometallic chromophores with nonlinear optical properties.

Moreover the two-photon-absorption fluorescence phenomenom is a further interesting

aspect of these compounds that has already applications in NIR-spectroscopy and new

classes of data storage material.