ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ

(X-RAY SPECTROMETRY)

ΑΘΗΝΑ, ΝΟΕΜΒΡΙΟΣ 2014

ΙΣΤΟΡΙΚΗ ΑΝΑΔΡΟΜΗ

1895: Ανακάλυψη ακτίνων Χ (Wilhelm Conrad).

1912: Οι ακτίνες Χ περιθλώνται από τα άτομα ενός κρυστάλλου όπως περιθλάται το φως από ένα πρίσμα (Max von Laue).

1913: Περιγραφή φαινομένου περίθλασης- Νόμος Bragg (L. Bragg).

1913: Τα μήκη κύματος των εκπεμπόμενων ακτίνων Χ από ένα στοιχείο εξαρτώνται από τον ατομικό αριθμό κάθε στοιχείου (H. Moseley).

1913: Απόδειξη της δυνατότητας μέτρησης με φθορισμό ακτίνων Χ και διασπορά μήκους κύματος (Coolidge).

1948: Ανάπτυξη του πρώτου φασματόμετρου XRF (Friedmann- Birks).

Μαλακές ακτίνες Χ: 1-100 Å, Σκληρές Ακτίνες Χ: 0.1-1 Å.

ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ

Στηρίζεται στην αλληλεπίδραση της ακτινοβολίας Χ με την ύλη. Για αναλυτικούς σκοπούς χρησιμοποιείται ακτινοβολία μήκους κύματος 0.1-25 Å (0.01- 2.5 nm).

Μέθοδος Διέγερση με: Μετρούνται:

Ανάλυση με φθορισμό ακτίνων Χ (XRF)

Φωτόνια, Ηλεκτρόνια

Φωτόνια

Ανάλυση με περίθλαση ακτίνων Χ (XRD)

Φωτόνια Φωτόνια

Ανάλυση με απορρόφηση ακτίνων Χ Φωτόνια Φωτόνια

Φωτοηλεκτρονιακή φασματοσκοπία ακτίνων Χ

Φωτόνια Ηλεκτρόνια

Ηλεκτρονιακή φασματοσκοπία Auger Φωτόνια, Ηλεκτρόνια

Ηλεκτρόνια

ΚΑΤΑΤΑΞΗ

ΗΛΕΚΤΡΟΜΑΓΝΗΤΙΚΟ ΦΑΣΜΑ ΚΑΙ ΑΚΤΙΝΕΣ Χ

ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ Παράγονται πρωτογενώς με επιβράδυνση ταχέως κινούμενων ηλεκτρονίων, οπότε ένα μέρος της κινητικής τους ενέργειας μετατρέπεται σε ακτινοβολία Χ.

Τα ηλεκτρόνια αρχικά επιταχύνονται από δυναμικό τάξης δεκάδων χιλιάδων V (kV) και προσπίπτουν σε μεταλλικό υλικό μεγάλου ατομικού αριθμού, συνήθως βολφραμίου ή μολυβδενίου, οπότε χάνουν σταδιακά την ενέργεια τους λόγω επιβράδυνσης από τα άτομα του υλικού- στόχου. Η ενέργεια που αποδίδουν στα άτομα του στόχου είναι αρκετή για να διεγείρει ηλεκτρόνια των εσωτερικών στοιβάδων των ατόμων → συμπλήρωση στοιβάδων αυτών από ηλεκτρόνια υψηλότερων ενεργειακά στοιβάδων → παραγωγή φωτονίων ακτίνων Χ.

ΦΑΣΜΑ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (Ι)

Συνεχές φάσμα: Οφείλεται στην ακτινοβολία πέδησης (μέρος της κινητικής ενέργειας των ηλεκτρονίων μετατρέπεται σε ακτινοβολία Χ).

Γραμμικό φάσμα: Οφείλεται στην διέγερση των ηλεκτρονίων των εσωτερικών στοιβάδων → αποδιέγερση με μετάπτωση ηλεκτρονίων σε στοιβάδες κατώτερης ενέργειας (1/λ= k (Z-1)2, Νόμος Moseley).

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ ΕΠΙΤΑΧΥΝΣΗΣ ΣΤΟ ΦΑΣΜΑ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ

Συνεχές φάσμα: Χαρακτηρίζεται από ένα ελάχιστο μήκος κύματος (λ0), το οποίο μετατοπίζεται σε μικρότερα μήκη κύματος καθώς αυξάνεται το δυναμικό επιτάχυνσης που επιβάλλεται στα ηλεκτρόνια. Το λ0 αποτελεί το μικρότερο μήκος κύματος ακτινοβολίας που μπορεί να παραχθεί σε ένα δυναμικό επιτάχυνσης V (περίπτωση ακαριαίας επιβράδυνσης).

Γραμμικό φάσμα: Οι φασματικές γραμμές (που αντιστοιχούν στην διέγερση των εσωτερικών ηλεκτρονίων) εμφανίζονται από ένα (κρίσιμο) δυναμικό επιτάχυνσης των ηλεκτρονίων (Vmin) και πάνω. Το ελάχιστο δυναμικό επιτάχυνσης Vmin αυξάνεται με τον ατομικό αριθμό των στοιχείων.

ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ Εκπομπή ηλεκτρονίων από την επιφάνεια ενός αγωγού όταν σε αυτή προσπέσει ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία κατάλληλης συχνότητας (ώστε τα ηλεκτρόνια να καταφέρουν να υπερνικήσουν το φράγμα δυναμικής ενέργειας που τα συγκρατεί στην επιφάνεια αυτή).

Αντίστροφη διεργασία: Εκπομπή φωτονίων από την επιφάνεια αγωγού όταν προσπίπτουν ηλεκτρόνια υψηλής ενέργειας.

ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΔΙΕΓΕΡΣΗΣ ΑΤΟΜΟΥ

Ένα φωτόνιο ακτίνων Χ της πρωτογενούς ακτινοβολίας προσκρούει σε ένα ηλεκτρόνιο της εσωτερικής στάθμης του ατόμου, π.χ. στην στοιβάδα Κ.

Σε χρόνο 10-15-10-12 s πραγματοποιείται πλήρωση της κενής θέσης του μετατοπισμένου ηλεκτρονίου από άλλο ηλεκτρόνιο εξωτερικής ενεργειακής στάθμης (π.χ. στοιβάδας L ή M) με ταυτόχρονη εκπομπή φωτονίου ακτίνων Χ.

ΓΡΑΜΜΙΚΑ ΦΑΣΜΑΤΑ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ

Τα γραμμικά φάσματα εκπομπής των ακτίνων Χ σχετίζονται με τις ενεργειακές στάθμες των εσωτερικών τροχιακών (είναι ανεξάρτητα από φυσική κατάσταση- χημικούς δεσμούς ατόμων) → ταυτοποίηση στοιχείου.

Ονομασία φασματικής γραμμής: α) Ενεργειακή στάθμη από την οποία απομακρύνθηκε το ηλεκτρόνιο (π.χ. K γραμμές, L γραμμές) β) Ενεργειακή στάθμη (δευτερεύοντες κβαντικούς αριθμούς από την οποία προέρχεται το ηλεκτρόνιο που συμπληρώνει την κενή θέση).

ΦΑΣΜΑΤΙΚΕΣ ΓΡΑΜΜΕΣ (Ι) Όταν η πλήρωση της στοιβάδας γίνεται από ηλεκτρόνια της

αμέσως επόμενης στοιβάδας, οι φασματικές γραμμές παίρνουν τον δείκτη α, ενώ από την μεθεπόμενη τον δείκτη β, κ.ο.κ.

Σύστημα IUPAC: Υποδεικνύει αρχική και τελική κατάσταση του ηλεκτρονίου (π.χ. K-L3).

Για την ταυτοποίηση στοιχείων ενδιαφέρουν λίγες φασματικές γραμμές (Κα1, Κα2, Lα1, Lβ1).

Διαφορά ενεργειακών επιπέδων Κ-L >> L-M → οι γραμμές Κ εμφανίζονται σε μικρότερα μήκη κύματος.

ΦΑΣΜΑΤΙΚΕΣ ΓΡΑΜΜΕΣ (ΙΙ) Σε κάθε στοιχείο η ενέργεια των φασματικών γραμμών ελαττώνεται

από τις K προς τις L στοιβάδες.

Η ενέργεια των φασματικών γραμμών αυξάνει με τον ατομικό αριθμό.

Στοιχείο Ατομικός Αριθμός Σειρά Κ Σειρά L

α1 β1 α1 β1

Na 11 11,909 11,617 - -

K 19 3,742 3,454 - -

Cr 24 2,290 2,085 21,714 21,323

Rb 37 0,926 0,829 7,318 7,075

Cs 55 0,401 0,355 2,892 2,683

W 74 0,209 0,184 1,476 1,282

U 92 0,126 0,111 0,911 0,720

Μήκη κύματος (σε Angstrom) των κυριότερων φασμ. γραμμών

ΦΑΣΜΑ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ

Ένα μέρος της ενέργειας του φωτονίου καταναλώνεται για να υπερπηδήσει την ενέργεια δέσμευσης του ηλεκτρονίου στην εσωτερική στοιβάδα του ατόμου και το υπόλοιπο μεταφέρεται στο ηλεκτρόνιο με την μορφή κινητικής ενέργειας → ακολούθως εκπέμπονται ακτίνες Χ, όπως αναφέρθηκε.

Απορρόφηση μπορεί να συμβεί μόνο όταν η ενέργεια του φωτονίου ακτίνων Χ είναι ίση ή μεγαλύτερη από την ενέργεια δέσμευσης ενός ηλεκτρονίου σε μια εσωτερική στοιβάδα

ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ

Ο ποσοτικός προσδιορισμός με XRF επηρεάζεται από την απορρόφηση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας στο δείγμα.

Οι γραμμές εκπομπής ενός στοιχείου βρίσκονται σε λίγο υψηλότερα μήκη κύματος σε σχέση με τις αιχμές απορρόφησης του (απαιτείται μικρότερη ενέργεια για την μετακίνηση ηλεκτρονίων στις στοιβάδες σε σχέση με την αποβολή ηλεκτρονίων από το άτομο).

Άτομα με μικρό ατομικό αριθμό απορροφούν τις ακτίνες Χ λιγότερο σε σχέση με άτομα με μεγάλο ατομικό αριθμό.

ΟΡΓΑΝΟΛΟΓΙΑ XRF

Πηγή.

Σύστημα εισαγωγής δείγματος.

Ευθυγραμμιστές, πριν και μετά την ανάλυση του μήκους κύματος.

Αναλυτής- Κρύσταλλος.

Ανιχνευτής.

Σύστημα συλλογής και επεξεργασίας δεδομένων.

Όργανα διασποράς μήκους κύματος (WD-XRF, Wavelength Dispersive XRF).

Όργανα διασποράς ενέργειας (ED-XRF, Energy Dispersive XRF.

ΚΑΤΑΤΑΞΗ ΟΡΓΑΝΩΝ XRF

ΠΗΓΗ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ Χ

Λυχνία Coolidge: Θέρμανση καθόδου από νήμα βολφραμίου μέσα σε λυχνία κενού (10-6 mmHg) → Επιτάχυνση ηλεκτρονίων και πρόσκρουση σε άνοδο από καθαρό μέταλλο (π.χ. Mo, Cr). To 1-2% μετατρέπεται σε ακτίνες Χ (το υπόλοιπο χάνεται).

Παράθυρο από Be: Όσο λεπτότερο τόσο μικρότερη η απορρόφηση της ακτινοβολίας, αλλά σε πολύ λεπτά παράθυρα υπάρχει κίνδυνος θραύσης.

ΠΗΓΗ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ Χ

Για την διέγερση πολλών στοιχείων τυ δείγματος επιθυμητό είναι το συνεχές φάσμα της λυχνίας (πολυχρωματική ακτινοβολία) που πρέπει να παρουσιάζει μεγάλη ένταση με μεγάλη περιοχή μηκών κύματος.

Το γραμμικό φάσμα της λυχνίας παρεμποδίζει την ανάλυση στοιχείων του δείγματος που είναι ίδια με το υλικό της ανόδου της λυχνίας.

Πολλές φορές το φάσμα εκπομπής ακτίνων Χ από μια λυχνία περιέχει και φασματικές γραμμές των στοιχείων- προσμίξεων στο υλικό της ανόδου → αναίρεση με χρήση φίλτρων.

Αντί λυχνίας ακτίνων Χ μπορεί να χρησιμοποιηθεί και ραδιοϊσότοπο που παράγει ακτίνες Χ: Παράδειγμα 55Fe (55Fe → 55Mn + hν (Ακτίνες Χ).

ΔΕΙΓΜΑΤΑ ΚΑΙ ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ

Μεταλλικά τεμάχια → επιφανειακή (π.χ. μηχανική) προετοιμασία. Επίσης: χρήση σκόνης ή ρινισμάτων του μετάλλου για ποιοτική- ημιποσοτική ανάλυση.

Κονιοποιημένα δείγματα: Λειοτρίβηση με ιγδίο αχάτη. Επίσης συμπίεση με συνδετικά υλικά, π.χ. βορικό οξύ/ άμυλο ή σύντηξη με βόρακα.

Αερολύματα → διήθηση με φίλτρο μεμβράνης.

Ελαιώδη διαλύματα

Γενικά: Στην τεχνική XRF αναλύονται κυρίως στερεά δείγματα. Τα στερεά θα πρέπει να έχουν ομοιογενή, λεία και επίπεδη επιφάνεια. Τα πρότυπα δείγματα θα πρέπει να έχουν το ίδιο σχήμα και μέγεθος με το προς ανάλυση δείγμα.

ΕΥΘΥΓΡΑΜΜΙΣΤΕΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ

Η ευθυγράμμιση της ακτινοβολίας πραγματοποιείται από μια σειρά λεπτών πλακιδίων από μολυβδένιο (αποστάσεις 160-480 nm).

Μικρότερη απόσταση μεταλλικών πλακιδίων → Καλύτερη ευθυγράμμιση Αποφυγή φασματικών παρεμβολών αλλά ταυτόχρονα και μείωση της έντασης της ακτινοβολίας.

Για ελαφρά στοιχεία χρησιμοποιούνται μεγάλες αποστάσεις πλακιδίων και για αναλύσεις βαρέων στοιχείων χρησιμοποιούνται μεγάλες αποστάσεις πλακιδίων.

Οι ευθυγραμμιστές τοποθετούνται μεταξύ δείγματος- κρυστάλλου και μεταξύ κρυστάλλου- ανιχνευτή.

ΑΝΑΛΥΤΗΣ- ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΣ

n · λ = 2 ·d · sinθ (Νόμος Bragg)

Ο κρύσταλλος αποτελείται από ελαφρά στοιχεία ώστε ο φθορισμός του κρυστάλλου να μην παρεμβάλλει.

ΑΝΙΧΝΕΥΤΕΣ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ

Αναλογικοί απαριθμητές- Θάλασμοι ιονισμού- Geiger Muller: Αποτελούνται από υάλινο περίβλημα με εσωτερική επικάλυψη αγώγιμου υλικού ή από σωλήνα από ανοξείδωτο χάλυβα (κάθοδος). Άνοδος από βολφράμιο. Φέρον αέριο: αργό. Τα φωτόνια ακτίνων Χ ιονίζουν το φέρον αέριο και τα ηλεκτρόνια συλλέγονται στην άνοδο προκαλώντας παλμό.

Ανιχνευτές ημιαγωγών: Χρησιμοποιούνται στα όργανα με διασπορά ενέργειας. Ο ανιχνευτής αποτελείται από ένα αγώγιμο κρύσταλλο Si ή υπερκαθαρό Ge. Οι ακτίνες Χ δημιουργεί ζεύγη ηλεκτρονίων- οπών, τα ηλεκτρόνια προωθούνται στην ζώνη αγωγιμότητας. Εφαρμογή δυναμικού προκαλεί την διέλευση ρεύματος ανάλογο της ενέργειας της ακτινοβολίας Χ που έπεσε πάνω στον ανιχνευτή.

ΠΟΙΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΜΕ XRF

Ενδείκνυται για Ζ> 20 (Ca), δυσκολότερη η ανάλυση για Ζ από 11 (Na) έως 20 (απαιτείται κενό) και ακόμα πιο δύσκολη για τα στοιχεία Be, C, N, O, F.

Απαιτείται η ανεύρεση 2 χαρακτηριστικών γραμμών εκπομπής της K ή της L σειράς.

Το πρόβλημα γίνεται πιο δύσκολο από αλληλεπικαλύψεις γραμμών.

Αντιμετωπίζεται με αναζήτηση επιπλέον φασματικών γραμμών σε δεδομένη αναλογία εντάσεων.

Βαθμονόμηση με εσωτερικό πρότυπο ή πρότυπα υλικά με σύσταση παρόμοια του δείγματος.

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ: ΦΑΣΜΑ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ ΑΠΟ ΧΑΡΤΟΝΟΜΙΣΜΑ

ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ XRF

Δυνατότητα μη καταστροφικής ανάλυσης.

Απλότητα φασμάτων.

Ταχύτητα ανάλυσης.

Καλή ακρίβεια και επαναληψιμότητα.

Όχι καλή ευαισθησία (ppm).

Δυσκολίες για ανίχνευση ελαφρών στοιχείων (Z< 11)

MEIOΝΕΚΤΗΜΑΤΑ XRF

ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ XRF

Ανάλυση κραμάτων, μεταλλευμάτων, ορυκτών, πλαστικών.

Τσιμεντοβιομηχανία: Ανάλυση πρώτων υλών.

Λιπάσματα, ζωικές τροφές: Ανάλυση κύριων στοιχείων και ιχνοστοιχείων.

Αναλύσεις αιωρούμενων σωματιδίων της ατμόσφαιρας.

Αναλύσεις πετρελαιοειδών.

Μη καταστρεπτική ανάλυση αντικειμένων όπως πίνακες ζωγραφικής, αρχαιολογικά ευρήματα, εγκληματολογικά ευρήματα.

Γενικά οι αναλύσεις οργανικών υλικών (π.χ. πετρελαιοειδών) χαρακτηρίζονται από χαμηλότερα όρια ανίχνευσης σε σχέση με ανόργανα δείγματα (π.χ. ορυκτά).

ΦΟΡΗΤΑ ΟΡΓΑΝΑ XRF

Ποιοτικός έλεγχος μεταλλικών αντικειμένων.

Ταυτοποίηση ηλεκτρονικών/ μεταλλικών αντικειμένων σε διάφορες θεσεις.

Ταυτοποίηση ρύπανσης (Pb, Cr, As, Hg, Cd) στο περιβάλλον.

Επιτόπιες μελέτες για εξόρυξη ορυκτών.

ΑΝΑΛΥΣΗ ΜΕ ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (XRD)

Η μέθοδος στηρίζεται στην περίθλαση μονοχρωματικής ακτινοβολίας ακτίνων Χ γνωστού μήκους κύματος πάνω στα κρυσταλλικά επίπεδα των εξεταζόμενων δειγμάτων και στην συνέχεια στον προσδιορισμό των εσωτερικών διαστημάτων d των επιπέδων του κρυσταλλικού πλέγματος που είναι μοναδικά για κάθε μια προσδιοριζόμενη ένωση.

ΟΡΓΑΝΟΛΟΓΙΑ XRD

Πηγή ακτινοβολίας.

Μονοχρωμάτορας.

Ευθυγραμμιστής μονοχρωματικής ακτινοβολίας.

Δείγμα.

Ευθυγραμμιστής ακτινοβολίας.

Ανιχνευτής ακτίνων Χ.

ΟΡΓΑΝΑ XRD

ΑΚΤΙΝΟΓΡΑΦΗΜΑ XRD

Τετμημένη: Γωνία 2θ.

Τεταγμένη: Ένταση κορυφών σε παλμούς ανά δευτερόλεπτο.

Για κάθε κορυφή αναγράφεται αυτόματα η κρυσταλλική απόσταση.

Η μεγαλύτερη κορυφή κανονικοποιείται.

ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΑΚΤΙΝΟΓΡΑΦΗΜΑΤΩΝ XRD ΑΜΟΡΦΩΝ- ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ

Άμορφο υλικό

Κρυσταλλικό υλικό

Η ποσοτική ανάλυση επιτυγχάνεται με βάση την ισχύ της περιθλώμενης ακτινοβολίας σε συγκεκριμένα d → συσχετίζεται με την ποσότητα της ουσίας.

Ως μέθοδος βαθμονόμησης χρησιμοποιείται η μέθοδος προσθήκης.

Γενικά θα πρέπει οι συγκεντρώσεις να είναι πάνω από 1% (στα σύγχρονα όργανα μπορεί να φθάσει έως 0.1%).

ΠΟΙΟΤΙΚΗ ΚΑΙ ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΜΕ XRD

Η ποιοτική ανάλυση του δείγματος γίνεται με την βοήθεια ειδικών λογισμικών του οργάνου, όπου συγκρίνονται οι πειραματικές κορυφές με αποθηκευμένα φάσματα.

Β. ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ

Α. ΠΟΙΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ

Παρέχει πληροφορίες για την κρυσταλλική δομή μιας ένωσης.

Μελέτη ορυκτολογικής σύστασης.

Παρέχει πληροφορίες για προσμίξεις κρυστάλλων σε υπερκαθαρές (κρυσταλλικές ενώσεις).

Προσδιορισμός βαθμού κρυσταλλικότητας (ποσοστό κρυσταλλικού υλικού επί του συνολικού υλικού) σε υλικά όπως φάρμακα, τρόφιμα και πολυμερή: Βαθμονόμηση με αμιγώς άμορφα και κρυσταλλικά υλικά.

Ταυτοποίηση πολυμορφισμού.

Ποσοτικοποίηση διαφορετικών φάσεων.

ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ XRD

Γενικά: Δεν υπάρχουν διαφορετικές κρυσταλλικές ενώσεις που να δίνουν τα ίδια d σε όλες τις διευθύνσεις.