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Wissenschaftliche Ausrichtung der Arbeitsgruppe von

Prof. Dr. Carsten Bolm

Institut für Organische Chemie der RWTH Aachen University Landoltweg 1 52056 Aachen Deutschland Tel.: (int) +49 241 809 4675 FAX.: (int) +49 241 809 2391 E-Mail: Carsten.Bolm@oc.RWTH-Aachen.de

- Dezember 2008 – zusammengestellt von Dr. I. Schiffers und Prof. Dr. C. Bolm

Inhalt Seite - Darstellung der Arbeitsrichtung der Gruppe sowie bisheriger Ergebnisse 2

- Zusammenstellung der Veröffentlichungen der Arbeitsgruppe Bolm ab 2004 5

a) Originalpublikationen (chronologische Nummerierung ab 1986) 5

b) Übersichten (chronologische Nummerierung ab 1986) 12

c) Bücher und Zeitschrifteneditorials (chronologische Nummerierung ab 1986) 14

- Auswahl aktueller, laufender Forschungsprojekte 15

- Wissenschaftlicher Werdegang von Prof. Dr. Carsten Bolm 30

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Darstellung der Arbeitsrichtung der Gruppe sowie bisheriger Ergebnisse Die Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Carsten Bolm befaßt sich überwiegend mit dem Design, der

Entwicklung, der Synthese und dem Einsatz neuer Katalysatoren für selektive Umsetzungen in

organischen Reaktionen. In den letzten Jahren lagen dabei im Bereich stereoselektiver

Synthesen Schwerpunkte einerseits auf der Optimierung asymmetrischer Aryltransferreaktionen

auf aromatische Aldehyde, wobei die Ausarbeitung eines preiswerten, leicht durchführbaren,

hochenantioselektiven Verfahrens unter Verwendung von Boronsäuren als Arylquelle gelang,

andererseits auf der Untersuchung von Sulfoximinen als chirale Liganden in enantioselektiven

Katalysen, wobei die Entwicklung hocheffizienter Systeme zur Etablierung dieser neuen

Ligandenklasse in Diels-Alder-, Hetero Diels-Alder-, Carbonyl-En-Reaktionen sowie in enantio-

selektiven Hydrierungen führte. Zudem wurde ein einfacher Zugang zu β-Hydroxysulfoximin-

derivaten gefunden, bei deren Einsatz als Liganden in diphenylzinkvermittelten Arylierungen

verschieden substituierter Benzaldehyde die entsprechenden Diarylmethanole mit bis zu 93%

Enantiomerenüberschuss (ee) isoliert werden konnten, ein Resultat, das auf einer

Zusammenführung der auf beiden Forschungsgebieten gesammelten Erfahrungen beruht.

Weiterhin wurde in jüngster Zeit eine äußerst variable Methode zum Aufbau von C1-

symmetrischen Oxazolinylsulfoximinen basierend auf kommerziell erhältlichen Startmaterialien

ausgearbeitet, so daß eine ganze Reihe verschiedener Derivate schnell synthetisiert werden

konnte, deren Screening als Liganden in der kupferkatalysierten Mukaiyama Aldolreaktion mit

Methylpyruvat zu α-Hydroxyestern mit bis zu 94% ee führte. Zudem wurde der Einsatz von

neuartigen, sulfoximinbasierten P,N-Liganden in asymmetrischen Hydrierungsreaktionen

eingehend untersucht und dabei kationische Iridiumkomplexe hergestellt, die sich als

hochenantio- und chemoselektive Katalysatoren bei der Hydrierung von linearen α,β-

ungesättigten Ketonen erwiesen. Bei 2-Methylchinolinderivaten als Substrate konnten mit dem

Katalysatorsystem Enantiomerenüberschüsse von bis zu 92% erreicht werden.

Die Herstellung der Sulfoximinliganden war zudem von der Entwicklung neuer palladium-,

kupfer- und eisenkatalysierter N-Arylierungsmethoden begleitet. Letzteres System hat ein

besonderes Interesse erfahren, da Eisen als Katalysatorvorläufer sehr preiswert,

umweltfreundlich und im Vergleich zu vielen anderen Metallen nicht toxisch ist. Daher wurde in

den letzten zwei Jahren verstärkt das Potential von Eisensalzen als Katalysatoren in

Kreuzkupplungen untersucht und dabei hocheffiziente Methoden zur N-, O- und S-Arylierung

von Pyrazol-, Acetanilid-, Phenol- und Thiophenolderivaten unter Verwendung von 10 Mol-%

Eisen(III)chlorid erarbeitet. Eine intramolekulare Version der O-Arylierung wird derzeit zur

Synthese von Benzoxazolen genutzt, ein Protokoll, das aufgrund der geringen Kosten des leicht

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handhabbaren FeCl3-Katalysators auch für eine industrielle Applikation geeignet wäre. Kürzlich

wurde zudem das in den vorherigen Studien optimierte Katalysatorsystem in der Arbeitsgruppe

erfolgreich auf Sonogashira Reaktionen übertragen. Bei Verwendung von 2-Iodphenol und

Phenylacetylen resultierte dabei in moderater Ausbeute 2-Phenylbenzofuran, was offensichtlich

durch Domino-Sonogashirakupplung gefolgt von einer intramolekularen Hydroalkoxylierung

entsteht und nach bisherigem Wissensstand das erste Beispiel einer exklusiv eisenkatalysierten

Hydroalkoxylierung eines Alkens darstellt.

Auch beim metallkatalysierten Nitrentransfer zur Iminierung von Sulfoxiden oder Sulfiden, dem

Schlüsselschritt zur Herstellung von Sulfoximinbausteinen, gelang die Optimierung des in der

Arbeitsgruppe entwickelten Rhodiumkatalysatorsystems zunächst zu einer kostengünstigeren

Methode, die auf Silbernitrat in Kombination mit einem Terpyridinliganden basierte, und

schließlich zu einem Verfahren, in dem Eisen(III)acetylacetonat die Iminierung unter milden

Reaktionsbedingungen in Gegenwart einer in situ generierten Nitrenquelle katalysiert.

Hervorzuheben ist dabei, daß die Iminierung von Sulfoxiden stereospezifisch unter Retention

der Konfiguration am Schwefel erfolgt und die N-Nosylprodukte unter Standardbedingungen

epimerisierungsfrei entschützt werden können, so daß unter Einsatz eines preiswerten

Eisenkatalysators hochenantiomerenangereicherte, vielseitig modifizierbare, freie NH-

Sulfoximinbausteine leicht herstellbar sind, die früher nur durch Einsatz toxischer und explosiver

Iminierungsreagenzien wie Stickstoffwasserstoffsäure oder O-Mesitylensulfonylhydroxylamin

zugänglich waren. Solch ein eisenkatalysierter Nitrentransfer konnte anschließend auch

erfolgreich auf Aziridinierungsreaktionen von Enolsilylethern und Styrolderivaten übertragen

werden. Hierbei ist zu bemerken, daß kürzlich der zunächst für akzeptable Ausbeuten

notwendige, hohe Styrolüberschuß durch Zusatz katalytischer Mengen einer ionischen

Flüssigkeit und 2-Chinolincarbonsäure auf ein Substrat zu Iminoiodinan Verhältnis von 1:1 bei

Ausbeuten von bis zu 95% reduziert werden konnte.

Weiterhin wurden in der Arbeitsgruppe metallkatalysierte Oxidationsreaktion, wie z.B. Baeyer-

Villiger Reaktionen, Kharasch-Sosnovski-Reaktionen, Anelli-Oxidationen und Sulfidoxidationen

bearbeitet. Hier konnte u.a. gezeigt werden, daß die Kombination einer leicht zugänglichen

Schiff'schen Base mit einem Eisensalz zu einem Katalysator führt, der in Gegenwart von

Wasserstoffperoxid Sulfide hochenantioselektiv zu Sulfoxiden oxidiert. Den präparativen Nutzen

dieses neuen Protokolls demonstrierte die Arbeitsgruppe bei der asymmetrischen Synthese der

beiden Vorläufer zu den jeweiligen Enantiomeren von Sulindac, einem Antirheumatikum. Ein

weiterer Schwerpunkt wird auf die metallkatalysierte Funktionalisierung reaktionsträger

Kohlenwasserstoffe gelegt. Hier wurde gezeigt, daß das System Eisen/Wasserstoffperoxid auch

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unter sehr milden Reaktionsbedingungen Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon

oxidiert.

Ein weiteres Teilgebiet der Katalyse, auf dem in den letzten vier Jahren in der Arbeitsgruppe

intensiver als zuvor gearbeitet wurde, untersucht das Potential rein organischer Moleküle

Reaktionen zu beschleunigen. Da ein Metall entweder im Katalysator nicht vorhanden ist oder

zumindest nicht aktiv am Katalysecyclus teilnimmt, hat sich die Bezeichnung Organokatalyse für

solche Reaktionen etabliert. Bereits 1998 wurde im Arbeitskreis ein äußerst effizientes Protokoll

zur alkaloidvermittelten, hochselektiven Desymmetrisierung von meso-Anhydriden erarbeitet,

das anschließend weiter optimiert und von einigen anderen Arbeitsgruppen als Schlüsselschritt

in asymmetrischen Synthesen eingesetzt wurde. Kürzlich konnte in einem völlig neuartigen

Ansatz zur Reaktionsführung organokatalytischer Umsetzungen gezeigt werden, daß die

stereoselektive Desymmetrisierung auch lösungsmittelfrei mittels Mahlens der Substratfeststoffe

in einer Kugelmühle möglich ist. Diese Reaktionsführung konnte auch äußerst erfolgreich auf

prolinkatalysierte Mannich-Reaktionen übertragen werden. Daneben ermöglichte der Einsatz der

Mikrowellensynthese bei letzterer Reaktion die Reduktion der Prolinmenge auf 0.5 Mol-% ohne

Einfluss auf die Stereoselektivität, eine Größenordnung der Katalysatorbeladung, die sonst bei

Organokatalysen nur selten erreicht wird. In einem weiteren, im Ansatz völlig neuartigen

Konzept der Aktivierung eines Elektrophils gegenüber einem nukleophilen Angriff mittels einer

nicht-kovalenten Wechselwirkung wurde untersucht, ob Halogenbrückenbindungsdonoren als

Organokatalysatoren fungieren können. Hier konnte gezeigt werden, daß die Reduktion von 2-

Methylchinolinderivaten zu den entsprechenden Tetrahydrochinolinen in Gegenwart von

Hantzsch-Ester durch perfluorierte Halogenalkane katalysiert wird.

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Zusammenstellung der Veröffentlichungen der Arbeitsgruppe Bolm ab 2004 a) Originalpublikationen (chronologische Nummerierung ab 1986): 119. Boronic acids as aryl sources for the catalyzed enantioselective aryl transfer to aldehydes J. Rudolph, C. Bolm in Catalysts for Fine Chemical Synthesis, Vol. 3 (Eds.: S. M. Roberts,

J. Xiao, J. Whittall, T. Pickett), Wiley/VCH, 2004, 161 – 164. 120. General Synthesis of Unsymmetrical Norbornane Scaffolds as Inducers for Hydrogen Bond

Interactions in Peptides C. P. R. Hackenberger, I. Schiffers, J. Runsinck, C. Bolm, J. Org. Chem. 2004, 69, 739 –

743. 121. The MPEG effect: Improving asymmetric catalyses by simple additives J. Rudolph, N. Hermanns, C. Bolm, J. Org. Chem. 2004, 69, 3997 – 4000. 122. Synthetic and Spectroscopic Investigations of N-Acylated Sulfoximines C. P. R. Hackenberger, G. Raabe, C. Bolm, Chem. Eur. J. 2004 10, 2942 – 2952. 123. Vaulted Biaryls: Efficient Ligands for the Aluminum-Catalyzed Asymmetric Baeyer-Villiger

Reaction C. Bolm, J.-C. Frison, Y. Zhang, W. D. Wulff, Synlett 2004, 1619 – 1621. 124. Synthesis of Chiral Cyrhetrenes and their Application in Asymmetric Catalysis C. Bolm, L. Xiao, L. Hintermann, T. Focken, G. Raabe Organometallics 2004, 23, 2362 –

2369. 125. Synthesis of Chiral 2,2’-Dipyridylamines and their Use in the Copper-Catalyzed

Asymmetric Allylic Oxidation of Cyclohexene C. Bolm, J.-C. Frison, J. Le Paih, C. Moessner, Tetrahedron Lett. 2004, 45, 5019 – 5021. 126. Rhodium-catalyzed imination of sulfoxides and sulfides: Efficient preparation of N-

unsubstituted sulfoximines and sulfilimines H. Okamura, C. Bolm, Org. Lett. 2004, 6, 1305 – 1308. 127. Synthesis of Iridium Complexes with new Planar Chiral Chelating Phosphinyl-

Imidazolylidene Ligands and their Application in Asymmetric Hydrogenation T. Focken, G. Raabe, C. Bolm, Tetrahedron: Asymmetry 2004, 15, 1693 – 1706. 128. Highly enantioselective synthesis of secondary alcohols using triphenyl borane J. Rudolph, F. Schmidt, C. Bolm, Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 867 – 872. 129. A Highly Enantioselective Iron-Catalyzed Sulfide Oxidation with Aqueous Hydrogen

Peroxide under Simple Reaction Conditions J. Legros, C. Bolm, Angew. Chem. 2004, 116, 4321 – 4324; Angew. Chem. Int. Ed. 2004,

43, 4225 – 4228. 130. Synthesis of C2-Symmetric and Unsymmetrically Substituted 2,2’-Dipyridylamines and

Crystal Structure of a Chiral 2,2’-Dipyridylamine Copper(II) Complex C. Bolm, J.-C. Frison, J. Le Paih, C. Moessner, G. Raabe, J. Organomet. Chem. 2004,

689, 3767 – 3777.

6

131. New Chiral Ligands from Mandelic Acid: Synthesis and Application in the Asymmetric

Phenyl Transfer Reaction to an Aromatic Aldehyde C. Bolm, L. Zani, J. Rudolph, I. Schiffers, Synthesis 2004, 2173 – 2180. 132. C1-symmetric sulfoximines as ligands in copper-catalyzed asymmetric Mukaiyama-type

aldol reactions M. Langner, C. Bolm, Angew. Chem. 2004, 116, 6110 – 6113; Angew. Chem. Int. Ed.

2004, 43, 5984 – 5987. (Highlighted by Dr. M. Zanda in Lett. Org. Chem. 2005, 2, 392.) 133. Copper-mediated cross coupling reactions of N-unsubstituted sulfoximines and aryl halides G. Y. Cho, P. Rémy, J. Jansson, C. Moessner, C. Bolm, Org. Lett. 2004, 6, 3293 – 3296. 134. Asymmetric Synthesis of Sulindac by Iron-Catalzed Sulfoxidation A. Korte, J. Legros, C. Bolm, Synlett 2004, 2397 – 2399. 135. Palladium-catalyzed N-vinylation of sulfoximines J. R. Dehli, C. Bolm, J. Org. Chem. 2004, 69, 8518 – 8520. 136. Planar-Chiral Imidazolium Salts in the Asymmetric Rhodium-catalyzed 1,2-Addition of Aryl

Boronic Acids to Aldehydes T. Focken, J. Rudolph, C. Bolm, Synthesis 2005 429 – 436. 137. ZnMe2 mediated addition of phenylacetylene to aldehydes and ketones P. G. Cozzi, J. Rudolph, C. Bolm, P.-O. Norrby, C. Tomasini, J. Org. Chem. 2005, 70, 5733

– 5736. 138. Boronic acids as versatile aryl sources for the highly enantioselective synthesis of chiral

diarylmethanols on multi-gram scale (PSP) J. Rudolph, F. Schmidt, C. Bolm, Synthesis 2005, 840 – 842. 139. Asymmetric Diethyl- and Diphenylzinc Additions to Aldehydes Using a Fluorine Containing

Chiral Amino Alcohol: A Striking Temperature Effect on the Enantioselectivity, a Minimal Amino Alcohol Loading, and an Efficient Recycling of the Amino Alcohol

J. K. Park, H. G. Lee, C. Bolm, B. M. Kim, Chem. Eur. J. 2005, 11, 945 – 950. 140. New insights into the stereoselectivity of the aryl zinc addition to aldehydes J. Rudolph, C. Bolm, P.-O. Norrby, J. Am. Chem. Soc. 2005, 117, 1548 – 1552. 141. Iron-catalysed C-H oxidation of hydrocarbons with hydrogen peroxide under mild

conditions C. Pavan, J. Legros, C. Bolm, Adv. Synth. Catal. 2005, 347, 703-705. 142. Investigations on the Iron-Catalyzed Asymmetric Sulfide Oxidation J. Legros, C. Bolm, Chem. Eur. J. 2005, 11, 1086 – 1092. 143. A General Copper-Promoted Coupling of Sulfoximines with Vinyl Bromides J. R. Dehli, C. Bolm, Adv. Synth. Catal. 2005, 347, 239 – 242. 144. Enantiopure α-Silyl-Substituted α-Hydroxyacetic Acids using O-H Insertion Methodology

and Boron-Based Asymmetric Reductions C. Bolm, S. Saladin, A. Claßen, A. Kasyan, E. Veri, G. Raabe, Synlett 2005, 461 – 464.

7

145. Synthesis and Palladium Catalyzed Coupling Reactions of Enantiopure p-Bromo-

phenylmethyl Sulfoximine G. Y. Cho, H. Okamura, C. Bolm, J. Org. Chem. 2005, 70, 2346 – 2349. 146. Highly symmetrical amino acid-derived N,N'-diacylated sulfodiimines J. R. Dehli, C. Bolm, Synthesis 2005, 1058 – 1060. 147. Synthesis of New Chiral Hydroxy Oxazolines and their Use in the Catalyzed Asymmetric

Phenyl Transfer to Aldehydes C. Bolm, F. Schmidt, L. Zani, Tetrahedron: Asymmetry 2005, 16, 1367 – 1376. 148. C1-Symmetric Aminosulfoximines as Ligands in Copper-Catalyzed Carbonyl-Ene

Reactions Langner, P. Rémy, C. Bolm, Synlett 2005, 781 – 784. 149. Palladium-catalyzed α-arylation of sulfoximines G. Y. Cho, C. Bolm, Org. Lett. 2005, 70, 1351 – 1354. 150. Organosilanols as Catalysts in Asymmetric Aryl Transfer Reactions S. Özçubukçu, F. Schmidt, C. Bolm, Org. Lett. 2005, 7, 1407 – 1410. 151. Ring Closing Metathesis (RCM) for the Synthesis of Cyclic Sulfoximines C. Bolm, H. Villar, Synthesis 2005, 1421 – 1424. 152. A high-throughput screening approach for the determination of additive effects in

organozinc addition reactions to aldehydes J. Rudolph, M. Lormann, C. Bolm, S. Dahmen, Adv. Synth. Catal. 2005, 347, 1361 – 1368. 153. Synthesis of novel silylated 1,2,4-triazin-5-ones C. Bolm, A. Kasyan, S. Saladin, Tetrahedron Lett. 2005, 46, 4049 – 4051. 154. Ethylene-Bridged Bissulfoximines in Copper-Catalyzed Enantioselective Hetero-Diels-

Alder Reactions C. Bolm, M. Verrucci, O. Simic, C. P. R. Hackenberger, Adv. Synth. Catal. 2005, 347, 1696

– 1700. 155. Cu(OAc)2-catalyzed N-Arylations of Sulfoximines with Aryl Boronic Acids C. Moessner, C. Bolm, Org. Lett. 2005, 7, 2667 – 2669. 156. Novel Rhodium Complexes with Ferrocene-Based N-Heterocylic Carbenes: Synthesis,

Structure and Catalysis Y. Yuan, G. Raabe, C. Bolm, J. Orgamomet. Chem. 2005, 690, 5747 – 5752. 157. Iron(III)-Catalyzed Tandem Sequential Methanol Oxidation/Aldol Coupling V. Lecomte, C. Bolm, Adv. Synth. Catal. 2005, 347, 1666 – 1672. 158. Ionic liquids as additives in the pig liver esterase (PLE) catalysed synthesis of chiral

disubstituted malonates S. Wallert, K. Drauz, I. Grayson, H. Gröger, P. Dominguez de Maria, C. Bolm, Green

Chem. 2005, 7, 602 – 605.

8

159. Highly Modular Synthesis of C1-Symmetric Aminosulfoximines and their Use as Ligands in Copper-Catalyzed Asymmetric Mukaiyama-Aldol Reactions

M. Langner, P. Rémy, C. Bolm, Chem. Eur. J. 2005, 11, 6254 – 6265. 160. BINOL-derived N-phosphino sulfoximines as ligands for asymmetric catalysis M. T. Reetz, O. G. Bondarev, H.-J. Gais, C. Bolm, Tetrahedron Lett. 2005, 46, 5643 –

5646. 161. Efficient Copper-Catalyzed N-Arylation of Sulfoximines with Aryl Iodides and Aryl Bromides J. Sedelmeier, C. Bolm, J. Org. Chem. 2005, 70, 6904 – 6906. 162. Diphenylphosphinosulfoximines as Ligands in Iridium-catalyzed Asymmetric Imine

Hydrogenations C. Moessner, C. Bolm, Angew. Chem. 2005, 117, 7736 – 7739; Angew. Chem. Int. Ed.

2005, 44, 7564 – 7567. 163. Planar-Chiral Cyrhetrenes for the Rhodium-Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition and the

Hydrogenation of Enamides R. T. Stemmler, C. Bolm, J. Org. Chem. 2005, 70, 9925 – 9931. 164. Silver-catalyzed imination of sulfoxides and sulfides G. Y. Cho, C. Bolm, Org. Lett. 2005, 7, 4983 – 4985. 165. Metal-free imination of sulfoxides and sulfides G. Y. Cho, C. Bolm, Tetrahedron Lett. 2005, 46, 8007 – 8008. 166. Asymmetric alcoholysis of meso-anhydrides mediated by alkaloids C. Bolm, I. Atodiresei, I. Schiffers, Org. Synth. 2005, 82, 120 – 125. 167. Proton affinities and relative basicities of two 1,4,7-triazacyclononanes, Me3TACN and TP-

TACN. Quantum-chemical ab initio calculations, solution measurements, and the sructure of [TP-TACN•2H]2+ in the solid state

N. C. Meyer, C. Bolm, G. Raabe, U. Kölle, Tetrahedron 2005, 61, 12371 – 12376. 168. Dimethylzinc-mediated alkynylation of imines L. Zani, S. Alesi, P. G. Cozzi, C. Bolm, J. Org. Chem. 2006, 71, 1558 – 1562. 169. Asymmetric synthesis of chiral bisoxazolines and their use as ligands in metal catalysis I. Atodiresei, I. Schiffers, C. Bolm, Tetrahedron: Asymmetry 2006, 17, 620 – 633. 170. Resolution of Racemic 2-Aminocyclohexanol Derivatives and Their Application as Ligands

in Asymmetric Catalysis I. Schiffers, T. Rantanen, F. Schmidt, W. Bergmans, L. Zani, C. Bolm, J. Org. Chem. 2006,

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Mukaiyama-Type Aldol Reactions of Silyl Vinyl Keteneketals and Pyruvate Esters P. Rémy, M. Langner, C. Bolm, Org. Lett. 2006, 8, 1209 – 1211. 173. Thermal effects in Organocatalytic Asymmetric Mannich Reactions B. Rodríguez, C. Bolm, J. Org. Chem 2006, 71, 2888 – 2891.

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Featured on the ACS Publications website http://pubs.acs.org/journals/joceah/promo/most/most_cited/2006.html

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M. Nakanishi, C. Bolm, Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 1823 – 1825. 177. The Synthesis of Pseudo-Geminal, Pseudo-Ortho and Ortho Hydroxy-Oxazolinyl-

[2.2]Paracyclophanes for Use as Ligands in Asymmetric Catalysis D. K. Whelligan, C. Bolm, Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 2093 – 2100. 178. Computational Study of the Electronic Properties of the SN Bond in Sulfoximines E. Voloshina, I. Atodiresei, C. Bolm, J. Fleischhauer, G. Raabe, submitted for publication. 179. Solvent-free asymmetric organocatalysis in a ball mill B. Rodriguez, T. Rantanen, C. Bolm, Angew. Chem. 2006, 118, 7078 – 7080; Angew.

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B Rodríguez, A. Bruckmann, C. Bolm, Chem. Eur. J. 2007, 13, 4710 – 4722. 191. Synthesis of Novel Chiral Phosphine-Olefin Complexes and their Evaluation as Ligands in

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R. Stemmler, C. Bolm, Tetrahedron Lett. 2007, 48, 6189 – 6191. 200. Iodinane- and Metal-free Synthesis of N-Cyano Sulfilimines: Novel and Easy Access to

NH-Sulfoximines O. García Mancheño, O. Bistri, C. Bolm, Org. Lett. 2007, 9, 3809 – 3811.

201. Iron-Catalyzed N-Arylations of Nitrogen Nucleophiles

A. Correa, C. Bolm, Angew. Chem. 2007, 119, 9018 – 9021; Angew. Chem. Ind. Ed. 2007, 46, 8862 – 8865. Being highlighted by C&EN, December 3, 2007 (C&EN 2007, 85, 52).

202. Application of β-Hydroxysulfoximines in Catalytic Asymmetric Phenyl Transfer Reaction for

the Synthesis of Diarylmethanols J. Sedelmeier, C. Bolm, J. Org. Chem. 2007, 72, 8859 – 8862.

11

203. The use of chiral lithium amides in the desymmetrisation of N-trialkylsilyl dimethyl sulfoximines M. J. McGrath, C. Bolm, Beilstein J. Org. Chem. 2007, 3, 33.

204. Synthesis of Sulfonimidamides from Sulfinamides by Oxidation with N-Chlorosuccinimide

García Mancheño, C. Bolm, Beilstein J. Org. Chem. 2007, 3, 25. 205. Synthesis and resolution of racemic trans-2-(N-benzyl)amino-1-cyclohexanol: Enantiomer

separation by sequential use of (R)- and (S)-mandelic acid I. Schiffers, C. Bolm, Org. Synth. 2008, 85, 106 – 107.

206. Iron-Catalyzed C-O Cross-Coupling of Phenols with Aryl Iodides

O. Bistri, A. Correa, C. Bolm, Angew. Chem. 2008, 120, 596 – 598; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 586 – 588.

207. Synthesis of Sulfoximidoyl-Substituted Triazoles by Huisgen 1,3-Dipolar Cycloaddition

B. Füger, G. Sklute, I. Marek, G. Y. Bolm, C. Bolm, Synlett 2008, 116 – 118. 208. Copper-mediated Cross-Coupling Reactions of N-Protected Sulfonimidamides and Aryl

Halides C. Worch, C. Bolm, Synthesis 2008, 739 – 742.

209. Iron-Catalyzed C-N Cross-Coupling of Sulfoximines with Aryl Iodides

A. Correa, C. Bolm, Adv. Synth. Catal. 2008, 350, 391 – 394. 210. Iron-Catalyzed S-Arylation of Thiols with Aryl Iodides

A. Correa, M. Carril, C. Bolm, Angew. Chem. 2008, 120, 2922 – 2925; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2880 – 2883.

211. Synthesis of Sulfoximine-Derived P,N-Ligands and Their Applications in Asymmetric

Hydrogenation Reactions S.-M. Lu, C. Bolm, Adv. Synth. Catal. 2008, 350, 1101 – 1105.

212. Iron-Catalyzed aziridination reactions

M. Nakanishi, A.-F. Salit, C. Bolm, Adv. Synth. Catal. 2008, 350, 1835 – 1840. 213. C1-Symmetric Oxazolinyl-Sulfoximines as Ligands in Copper-Catalyzed Asymmetric

Mukaiyama Aldol Reactions J. Sedelmeier, J. Hammerer, C. Bolm, Org. Lett. 2008, 10, 917 – 920.

214. Iron-Catalyzed N-arylations of amides

A. Correa, S. Elmore, C. Bolm, Chem. Eur. J. 2008, 14, 3527 – 3529. 215. Organocatalysis Through Halogen Bond Activation

A. Bruckmann, M. A. Pena, C. Bolm, Synlett 2008, 900 – 902. 216. Iron-Catalyzed Sonogashira Reactions

M. Carril, A. Correa, C. Bolm, Angew. Chem. 2008, 120, 4940 – 4943; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 4862 – 4865.

217. Iron-Catalyzed Intramolecular O-Arylations: Synthesis of 2-Aryl Benzoxazoles

J. Bonnamour, C. Bolm, Org. Lett. 2008, 10, 2665 – 2667.

12

218. Highly Chemo- and Enantioselective Hydrogenation of Linear α,β-Unsaturated Ketones S.-M. Lu, C. Bolm, Chem. Eur. J. 2008, 14, 7513 – 7516.

219. Highly Enantioselective Synthesis of Optically Active Ketones by Iridium-Catalyzed

Asymmetric Hydrogenation S.-M. Lu, C. Bolm, Angew. Chem. 2008, 120, 9052-9055; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8920-8923.

220. Iron-catalysed aziridination reactions promoted by an ionic liquid

A. C. Mayer, A.-F. Salit, C. Bolm, Chem. Commun. 2008, 5975 – 5977. 221. Synthesis of diarylamines catalyzed by iron salts

A. Correa, M. Carril, C. Bolm, Chem. Eur. J., early view, DOI: 10.1002/chem.200802018. 222. Light-Induced Synthesis of π-Extended Tetrathiafulvalenes Incorporating Ferrocenes. An

Efficient Route for the Synthesis of Electron Donor Materials A. A. O. Sarhan, C. Bolm, Synthesis, accepted for publication.

b) Übersichten (chronologische Nummerierung ab 1986): 34. Oxidations of Carbonyl Compounds (Review)

Le Paih, J.-C. Frison, C. Bolm, in Oxidation Chemisty, (Ed.: J.-E. Bäckvall), Wiley/VCH, Weinheim, 2004, 253 - 294.

35. Metal-Catalyzed Baeyer-Villiger Reactions (Review) C. Bolm, C. Palazzi, O. Beckmann, in Transition Metals For Organic Chemistry: Building Blocks and Fine Chemicals, Vol. 2 (Eds.: M. Beller, C. Bolm), Wiley/VCH, Weinheim, 2. ed, 2004, 267 - 274.

36. Kharasch-Sosnovsky Type Allylic Oxidations (Review)

J. Le Paih, G. Schlingloff, C. Bolm in Transition Metals For Organic Chemistry: Building Blocks and Fine Chemicals, Vol. 2 (Eds.: M. Beller, C. Bolm), Wiley/VCH, Weinheim, 2. ed, 2004, 256 - 266.

37. Manganese-catalyzed Epoxidations (Review)

K. Muñiz, C. Bolm in Transition Metals For Organic Chemistry: Building Blocks and Fine Chemicals, Vol. 2 (Eds.: M. Beller, C. Bolm), Wiley/VCH, Weinheim, 2. ed, 2004, 344 - 356.

38. Catalyzed Asymmetric Aziridinations (Review)

C. Mößner, C. Bolm in Transition Metals For Organic Chemistry: Building Blocks and Fine Chemicals, Vol. 2 (Eds.: M. Beller, C. Bolm), Wiley/VCH, Weinheim, 2. ed, 2004, 389 - 402.

39. Sulfoximines: Synthesis and Catalytic Application (Highlight Review) H. Okamura, C. Bolm, Chem. Lett. 2004, 33, 482 - 487. 40. Iron-catalyzed reactions in organic synthesis (Review) C. Bolm, J. Legros, J. Le Paih, L. Zani, Chem. Rev. 2004, 104, 6217 - 6254. 41. Applications of Catalytic Asymmetric Sulfide Oxidations to the Syntheses of Biologically

Active Sulfoxides (Review) J. Legros, J. R. Dehli, C. Bolm, Adv. Synth. Catal. 2005, 347, 19 - 31.

13

42. Copper- and Palladium-Catalyzed Allylic Acyloxydations (Review)

J.-C. Frison, J. Legros, C. Bolm in Handbook of CH Transformations (Ed.: G. Dyker), Wiley/VCH, Weinheim, 2005, 445 - 454.

43. Synthesis of enamines, enol ethers and related compounds by cross-coupling reactions

(Review) J. R. Dehli, J. Legros, C. Bolm, Chem. Commun. 2005, 973 - 986. 44. Protonated Chrial Catalysts: New and Versatile Tools for Asymmetric Synthesis (Highlight)

C. Bolm, I. Schiffers, L. Zani, T. Rantanen, Angew. Chem. 2005, 117, 1788 – 1793; Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1758 - 1763.

45. Catalytic Asymmetric Approaches towards Enantiomerically Enriched Diarylmethanols and Diarylmethylamines

F. Schmidt, R. T. Stemmler, J. Rudolph, C. Bolm, Chem. Soc. Rev. 2006, 35, 454 – 470. (one of the top 10 2006 most cited articles based on citation data obtained from Thomson ISI)

46. Asymmetric Baeyer-Villiger Reactions (Review) C. Bolm in Asymmetric Synthesis - The Essentials (Ed.: M. Christmann, S. Bräse), Wiley/VCH, Weinheim, 2006, 57 - 61.

47. Direct Addition of Alkynes to Imines and Related C=N Electrophiles: a Convenient Access to

Propargylamines L. Zani, C. Bolm, Chem. Commun. 2006, 4263 - 4275. 48. Sulfoximines as ligands in asymmetric metal catalysis (Personal Account)

C. Bolm, in Asymmetric Synthesis with Chemical and Biological Methods (Eds.: D. Enders, K.-E. Jaeger), Wiley/VCH, Weinheim, 2007, 149 - 176.

49. Catalyzed asymmetric aryl transfer reactions (Personal Account)

C. Bolm, in Asymmetric Synthesis with Chemical and Biological Methods (Eds.: D. Enders, K.-E. Jaeger), Wiley/VCH, Weinheim, 2007, 176 - 196.

50. Ring closure enyne metathesis: A powerful tool for the synthesis of heterocycles (Review) H. Villar, M. Frings, C. Bolm, Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 55 - 66. 51. Solvent-Free Carbon-Carbon-Bond Formations in Ball Mills

B. Rodriguez, T. Rantanen, A. Bruckmann, C. Bolm, Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 2213 - 2233.

52. Asymmetric Anhydride Openings I. Atodiresei, I. Schiffers, C. Bolm, Chem. Rev. 2007, 107, 5683 - 5712. 53. New chiral catalysts for C-C-bond formations

C. Bolm, in New Methodologies and Techniques for a Sustainable Chemistry (Eds.: A. Mordini, F. Faigl), Springer, 2008, 85 - 98.

54. Oxidation of Heteroatoms (N and S)

O. García Mancheño, C. Bolm, in Iron Catalysis in Organic Chemistry (Ed.: B. Plietker), Wiley-VCH, 2008, 109 - 123.

55. Oxidations of C,H- and C=C-bonds

14

A. Mayer, C. Bolm, in Iron Catalysis in Organic Chemistry (Ed.: B. Plietker), Wiley-VCH, 2008, 73 - 92.

56. Synthesis and use of chiral sulfoximines

C. Worch, A. C. Mayer, C. Bolm, in Organosulfur Chemistry in Asymmetric Synthesis (Eds.: T. Toru, C. Bolm), Wiley/VCH, Weinheim, 2008, 209- 229.

57. Iron-Catalysed Carbon-Heteroatom and Heteroatom-Heteroatom Bond Forming Processes A. Correa, O. García Mancheño, C. Bolm, Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 1108 - 1117. 58. Directed C-H functionalizations

C. Bolm, in Activating Unreactive Substrates - The Role of Secondary Interactions (Eds.: C. Bolm, E. Hahn), Wiley-VCH, in press.

59. Organocatalytic Reactions: Effects of Ball Milling, Microwave and Ultrasound Irradiation A. Bruckmann, A. Krebs, C. Bolm, Green Chem. 2008, 10, 1131 - 1141. 60. Synthesis and Applications of Silicon-Containing α-Amino Acids M. Mortensen, R. Husmann, E. Veri, C. Bolm, Chem. Soc. Rev. accepted for publication. c) Bücher und Zeitschrifteneditorials (chronologische Nummerierung ab 1986): 3. Editorship of the 2-volume book Transition Metals For Organic Chemistry: Building Blocks

and Fine Chemicals, 2nd edition (co-editorship: M. Beller), Wiley/VCH, Weinheim, 2004 (>1000 pages).

4. Commentary in Organic Molecules: a Success Story in Modern Catalytic Chemistry

Editorship) C. Bolm, Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 1022.

5. Organometallics in heterocyclic chemistry (Editorship) H. Davies, C. Bolm (Guest Editors), Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 1035. 6. Editorship of Organosulfur Chemistry in Asymmetric Synthesis (Eds.: T. Toru, C. Bolm),

Wiley-VCH, Weinheim, Germany 2008. (432 pages) 7. Editorship of Activating Unreactive Substrates - The Role of Secondary Interactions (Eds.:

C. Bolm, E. Hahn), Wiley-VCH, Weinheim, Germany, in press.

15

Auswahl aktueller, laufender Forschungsprojekte

Von den zur Zeit in der Forschungsgruppe von Prof. Dr. Carsten Bolm untersuchten Projekten

wird hier nur eine Auswahl von Promotionsthemen vorgestellt, wobei die folgenden Schwer-

punkte eingehender beschrieben werden: Herstellung und Untersuchung neuartiger Sulfoximin-

und Sulfonimidamidverbindungen, Kreuzkupplungsreaktionen und Organokatalyse. (Unmittel-

bare Ansprechpartner, die sich im Rahmen ihrer Doktorarbeiten mit diesen Themen befassen,

sind im Text rot markiert.)

Bei den Studien zum Einsatz von Sulfoximinen als Liganden in asymmetrischen Katalysen sind

von der Arbeitsgruppe bereits hocheffiziente Systeme entwickelt worden,1 so daß basierend auf

diesen Ergebnissen zukünftig weiter optimierte Katalysatoren synthetisiert und eine deutliche

Erweiterung des Applikationsspektrums erarbeitet werden soll. Beispielsweise ist in der

Arbeitsgruppe in den vergangenen Jahren eine modulare Synthese C1-symmetrischer

Aminosulfoximine des Typs 4 ausgearbeitet worden, die einen einfachen Zugang zu einer

Vielzahl arylverbrückter Derivate mit äußerst variablem Substitutionsmuster gestattet. Diese

Verbindungen erwiesen sich als effiziente Liganden in kupferkatalysierten Mukaiyama-

Aldolreaktionen,2 so daß beim Screening einer kleinen Ligandenbibliothek ein System gefunden

wurde, das bei Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel, 2,2,2-Trifluorethanol als

Additiv bei Tieftemperaturreaktionen und Kupfer(II)triflat als Metallquelle Silylenolether 1 mit

Pyruvatestern 2 zu den entsprechenden Aldolprodukten in sehr guten Ausbeuten mit

ausgezeichneter Enantioselektivität von bis zu 99% ee umsetzt.3

R

O

OR''

O

HO R'

R'OR''

O

O

OSiMe3

R

HNNS

O

R1

R2

Ar

R3 R4

R5

4

1 2 3

Cu(OTf)2 (10 Mol-%)Sulfoximin 4 (10 Mol-%)

THF, CF3CH2OH+

71-90%, 89-99% ee

In folgenden Studien konnte gezeigt werden, daß dieses System auch hocheffizient vinyloge

asymmetrische Mukaiyama-Aldolreaktionen katalysiert, wobei erstmals der Einsatz von

Pyruvatestern in Kombination mit Silylvinylketenacetalen beschrieben wurde. In einem Schritt werden so γ,δ-ungesättigte α-Hydroxydiester mit quarternärem Stereozentrum mit bis zu 99% ee

generiert, die als wichtige Bausteine für Naturstoffsynthesen fungieren können.4

Derzeit wird in der Arbeitsgruppe das Substratspektrum eingehend untersucht und erste

Ergebnisse belegen, daß auch cyclische Dienolsilane vom Katalysatorsystem hochselektiv mit

16

Pyruvatestern umgesetzt werden. (Ansprechpartner: Marcus Frings und Anke Krebs) Diese

Substratkombination ist in der Literatur bislang nur selten beschrieben worden,5 da die simultane

Generierung zweier Stereozentren im Produkt neben hoher Regio- und Enantioselektivität als

zusätzliche Herausforderung ein hohes Maß an Diastereoselektivität für einen Einsatz des

Protokolls in einer Synthese bedingt. Bei einem Einsatz von 10 Mol-% des in den Primärstudien entwickelten Katalysatorsystems konnten hier γ-Butenolide des Typs 7 hochenantio- und

diastereoselektiv in sehr guten Ausbeuten hergestellt werden.6

EtO

O O

O

OH

O OSiMe3

EtO

O

O

HNNS

O

Me

Ph

8

5 6 7

Cu(OTf)2 (10 Mol-%)

Sulfoximin 8 (10 Mol-%)

Et2O, CF3CH2OH+

99%, 99% de, 99% ee

Zwar war durch die Arbeiten von Evans auf diesem Gebiet bekannt, daß bei Einsatz von 2-

Trimethylsilyloxyfuran in Mukaiyama-Aldolreaktionen das anti-Diastereomer meist bevorzugt

gebildet wird,4a doch gestatteten die publizierten analytischen Daten keine eindeutige Zuordnung

der Absolutkonfiguration der hier synthetisierten Aldolprodukte. Letztere gelang am Beispiel der

Verbindung 7 durch NMR- und CD-spektroskopische Untersuchungen in Kombination mit

quantenchemischen Berechnungen. Dazu wurde 7 ohne chirale Induktion synthetisiert, beide

Diastereomere säulenchromatographisch getrennt und zunächst in Entkopplungs-experimenten

im 1H-NMR Spektrum die Intensitätsänderungen ihrer Signale gemessen. Bei beiden Diastereomeren wurden NOE-Effekte zwischen dem zur Carbonylgruppe β-ständigigen

olefinischen CH-Proton und dem CH-Proton der Isopropylgruppe beobachtet. Um diese in

Relation zueinander setzen zu können, wurde für jedes Diastereomer die Intensität des

beschriebenen NOE-Effekts durch die des zwischen den beiden benachbarten olefinischen

Protonen auftretenden NOE-Effekts dividiert und dabei für ein Diastereomer das Verhältnis 0.8

erhalten, was dementsprechend für eine starke Wechselwerkung zwischen Isopropylproton zum

olefinischen Butenolidproton steht, für das andere Diastereomer wurde 0.4 berechnet,

gleichbedeutend mit einer schwächeren Interaktion, da der NOE-Effekt zwischen den beiden

Olefinprotonen aufgrund des gleichen Abstands in beiden Verbindungen konstant bleibt. Dann

wurden die energetisch günstigsten Konformationen für beide Diastereomere in Lösung

17

quantenmechanisch berechnet und das höhere NOE-Verhältnis dem anti-Diastereomer

aufgrund der darin größeren räumlichen Nähe der analysierten Protonen zugeordnet. Eine

Röntgenkristallstrukturanalyse verifizierte zudem kürzlich die postulierte Zuordnung.

Dementsprechend wird in der Katalyse vorzugsweise das enantiomerenangereicherte anti-

Produkt 7 gebildet. Dessen absolute Konfiguration wurde durch Vergleich eines kalkulierten CD-

Spektrums mit dem vom isolierten Produkt experimentell aufgenommenen bestimmt, wobei sich

zeigte, daß der Sulfoximinligand mit (S)-Konfiguration zum (R,R)-Butenolid führt. Derzeit wird

das Substratspektrum um andere (hetero)cyclische Dienolderivate erweitert, wobei die

resultierenden Produkte in vielen Fällen erstmals enantioselektiv hergestellt werden. Da nicht

auszuschließen ist, daß im Substrat enthaltene Heteroatome wie Schwefel und Stickstoff bzw.

deren Substitutenten wie beispielsweise eine N-Boc-Schutzgruppe den Übergangszustand

maßgeblich beeinflussen, sollen auch hier die absoluten Konfigurationen nach den

beschriebenen Methoden ermittelt werden, auch um aussagekräftige Rückschlüsse zum

Mechanismus ziehen zu können.

In einem weiteren Projekt werden C1-symmetrische Diarylphosphinylsulfoximine als Liganden in

enantioselektiven Hydrierungsreaktionen getestet. Nachdem sich benzolverbrückte Sulfoximin-

liganden in iridiumkatalysierten Hydrierungen von Alkyl-Arly-Iminen bewährt hatten und die

entsprechenden Amine mit bis zu 98% ee erhalten wurden,7 konnte kürzlich eine optimierte

Syntheseroute zu den analogen P,N-Liganden mit Naphthalinrückgrat erarbeitet werden.8 Dabei

wird 1,8-Diiodonahpthalin mit n-Butyllithium lithiiert, mittels Diarylchlorphosphin mono-

phosphoryliert und zum Iodphosphinoylnaphthalin 10 oxidiert. Letzteres wird kupferkatalysiert

mit dem Sulfoximin gekuppelt, das Phosphinoxid reduziert und das resultierende

Phosphanylsulfoximin 13 mit einem Iridiumkatalysatorvorläufer und einem Tetraarylborat zum

entsprechenden Iridiumkomplex umgesetzt.

18

BArF

(COD)

NSO

PhR

PHAr2

Ir

NSO

PhR

PAr2O=PAr2NSO

PhR

OS

NH

Ph RO=PAr2II I

9 10

12

11

13

14

1) n-BuLi, THF, –78 °C

2) Ar2PCl, –78 °C3) H2O2, Aceton

+CuI, Cs2CO3, DMEDA

Toluol, 110 °C

HSiCl3, Et3N

Toluol, 105 °C

[Ir(COD)Cl]2,

NaBArF

CH2Cl2, RT

Der modulare Aufbau der Liganden durch unabhängige Einführung der Diarylphosphin- und der

Sulfoximineinheit gestattet ein schnelles Screening unterschiedlich substituierter Analoga, was

die Optimierung des Katalysatorsystems auf das jeweilige Substrat vereinfacht. Beispielsweise

konnten in einer ersten Studie bei der Hydrierung von substituierten Chinolinen die

resultierenden chiralen Piperidinderivate mit bis zu 92% ee erhalten werden, wobei letztere

Produkte von großem Interesse für die asymmetrische Synthese von Alkaloiden sind.9 Bei der enantioselektiven Hydrierung acyclischer α,β-ungesätigter Ketone wurden kürzlich mit dem

entwickelten System bei β,β-disubstituierten Enonen 15 Enantioselektivitäten von bis zu 97% ee

erzielt, wohingegen bei α,β-substituierten Substraten des Typs 17 nur moderate Enantiomeren-

überschüsse beobachtet wurden.10 Dabei ist anzumerken, daß mit analogen Phosphinooxazolin-

Iridiumkomplexen des Typs 19 ein dem entgegengesetzter Trend zu beobachten war, so daß

letztlich nun für beide Arten von Substraten Katalysatorsysteme mit hoher Chemo- und

Enantioselektivität für die asymmetrische Synthese der entsprechenden gesättigten Ketone zur

Verfügung stehen.10b

H2R R2

O

R2

R R2

O

R1

H2

R1

R R2

OR1

R R2

O

BArF

(COD)

Ph2P N

O

Ir

19

*(60 bar)

Ir-Komplex 14

(1 Mol-%)

Toluol, RT+

70-94%, 75-97% ee

*(2 bar)

Ir-Komplex 19

(1 Mol-%)

Toluol, RT+

84-96%, 86-99% ee

15 16

17 18

19

Schon vor einigen Jahren wurde in der Arbeitsgruppe im Rahmen der Untersuchung zum

Einfluß des Arylrückgrates in Bissulfoximinliganden eine Synthese des Naphthalinderivates mit

zwei chiralen Methylphenylsulfoximineinheiten ausgehend von 1,8-Dibromonapthalin angestrebt,

die jedoch auch bei einem Überschuß der Sulfoximinkomponente mittels paladiumkatalysierter

Kupplung unter Standardbedingungen nicht gelang. Zwar erfolgte die erste N-Arylierung

offensichtlich glatt, doch war dann die intramolekulare Kupplung der Sulfoximinmethylgruppe

unter Bildung des heterocyclischen Derivats gegenüber einer zweiten N-Arylierung deutlich

bevorzugt.11 Erst mit den in der Arbeitsgruppe entwickelten Protokollen zur kupferkatalysierten

Sulfoximinarylierungen konnte eine Synthese der Verbindungen des Typs 20 ausgearbeitet

werden.8b,12 (Ansprechpartnerin: Marianne Steurer) Aufgrund der strukturellen Ähnlichkeit zu

aromatischen Diaminen, die aufgrund der räumlichen Wechselwirkung der eng benachbarten

basischen Zentren ungewöhnlich hohe Basizitätskonstanten aufweisen und daher als

Protonenschwämme bezeichnet werden,13 wird derzeit untersucht, ob das vorliegende

Bissulfoximin 20 vergleichbare Eigenschaften aufweist.

NS

O

PhMe

N SO

PhMe

OS

NH

Ph MeI I

9 2011

+CuI, Cs2CO3

DMSO, 90 °C

90%

Wichtige Strukturmerkmale sind bei Protonenschwämmen meist einerseits eine starke sterische

Spannung und die destabilisierend wirkende Überlappung der Stickstoffelektronenpaare der

neutralen Diamine und andererseits die starke N-H-N-Wasserstoffbrücke, die bei

Monoprotonierung gebildet wird und zu einer deutlichen Verringerung der sterischen Spannung

führt. Neben der Strukturaufklärung geben die thermodynamische Basizität des unprotonierten

und die kinetische Aktivität des protonierten Diamins Aufschluss. Daher wurde in der laufenden

Untersuchung zunächst die Protonenaffinität des Bissulfoximins in der Gasphase und in

Acetonitril quantenmechanisch berechnet. (Ansprechpartnerin: Steffanie Mersmann) Erste

NMR-spektroskopische Experimente zum Protonenaustausch und der Bestimmung der Basizität

wurden in Kooperation mit der Arbeitsgruppe von Herrn Prof. J. Sundermeyer (Philipps-

Universität Marburg) durchgeführt, die über die notwendige Expertise hinsichtlich der

Untersuchung von Protonenschwämmen an Hochfeldspektrometern verfügen.

Moleküle mit Sulfoximineinheiten erfahren aber in jüngster Zeit auch stark zunehmendes

Interesse von Seiten der Medizinalchemie und des Pflanzenschutzes, da eine Reihe von

Derivaten mit bemerkenswerten biologischen Aktivitäten identifiziert wurden.14,15 In diesem

Zusammenhang untersucht die Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Carsten Bolm Verfahren zur

Synthese neuartiger Sulfoximinheterozyklen16 (Ansprechpartner: Bernhard Füger und Ankur

20

Pandey) wie z.B. 21-23 sowie die Inkorporation von Sulfxoximinen in kurze Peptidketten.17 In

Kooperation mit Prof. Dr. Elmar Weinhold wurde ein ungewöhnlicher enzymatischer Abbau des

Pseudotripeptids 24 in Gegenwart von Peptidase A gefunden, ein Effekt, der unmittelbar von der

zentralen Sulfoximineinheit ausgehen muß.18

H2NN

S

Ph

O O Ph

HN

O

OH

O

Ph

N

S PhOR

S

NX

OAr

N

SO

PhX = CH2

X = C(O)

21 22 23 24

Der wachsende Bedarf an enantiomerenangereicherten Sulfoximinbausteinen innerhalb der

Gruppe für die Entwicklung neuer Wirkstoffe und Liganden gab zudem Anstoß, verbesserte

Syntheseverfahren zu entwickeln. Dabei kann die Herstellung prinzipiell über zwei Wege

erfolgen: zum einen lassen sich Sulfide mit verschiedenen Methoden durch Nitren-Transfer zu

den entsprechenden Sulfiminen umsetzen, die anschließend zu Sulfoximinen oxidiert werden.1

Diese Vorgehensweise birgt jedoch den entscheidenden Nachteil, daß keine

hochenantioselektiven Iminierungsverfahren existieren, während chirale Sulfoxide nach

etablierten Verfahren leicht zugänglich sind und stereospezifisch iminiert werden können.1 In der

Arbeitsgruppe wurde ein effizientes System zur asymmetrischen Oxidation von Sulfiden

entwickelt,19 so daß daran anschließend die Untersuchungen auf den Iminierungsschritt

fokussiert wurden. Da für letztere Umsetzung in der Regel toxische und explosive Reagentien

wie Stickstoffwasserstoffsäure (in situ aus Schwefelsäure und Natriumazid generiert) oder O-

Mesitylensulfonylhydroxylamin (MSH) verwendet werden,20 die für Reaktionsansätze in großem

Maßstab wenig geeignet erscheinen, sind metallkatalysierte Nitrentransferreaktionen in jüngster

Vergangenheit intensiv untersucht worden und neue Methoden unter Einsatz von Kupfersalzen

oder Magnesium- wie auch Rutheniumkatalysatoren wurden vorgestellt.21 Jedoch führen diese

Iminierungsprotokolle überwiegend zu N-tosylgeschützten Produkten, die sich nur schwer zum

benötigten NH-Sulfoximin entschützen lassen. Hier gelang aber der Arbeitsgruppe die

Ausarbeitung eines sehr milden, katalytischen Verfahrens, bei dem ein Sulfonamid in

Kombination mit Iodosylbenzol nicht nur eine unbedenkliche Stickstoffquelle (ein in situ

generiertes Iminoiodinan) bildet, sondern auch bei Verwendung von p-Nitrobenzolsulfonamid

(NsNH2) die Einführung einer leicht abspaltbaren Schutzgruppe ermöglicht.22

21

S

O

Me

NHS

O

Me

N-NsS

O

Me

(S)-25

Fe(acac)3 (5 Mol-%),NsNH2, PhI=O

CH3CN, RT88-96%

(S)-26

PhSH, Cs2CO3

CH3CN, RT76-83%

(S)-11

Eisenkomplexe sind aufgrund ihrer sehr geringen Toxizität, ihrer Umweltverträglichkeit und des

geringen Preises als Katalysatorvorläufer stets von besonderem Interesse, so daß die hohe

Aktivität des Eisenacetylacetonats hier einen weiteren entscheidenden Vorteil bietet. Zwar

wurde für den Katalysezyklus ein Arbeitsmodell postuliert, das die Bildung eines intermediären

Eisen-Nitren-Komplexes beinhaltet, doch fehlen bislang experimentelle Daten, mit denen sich

ein konkreter Mechanismusvorschlag ausarbeiten läßt. Da zudem in diesem Prozeß Sulfide

schneller als Sulfoxide iminiert werden,22b könnte die Kenntnis des Mechanismus Hinweise für

die Entwicklung einer enantioselektiven Sulfiminsynthese liefern.

Aus atomökonomischer Sicht stellt aber auch dieses ausgereifte Verfahren keine befriedigende

Lösung dar, da ja für den Iminierungsschritt hypervalente Iodinane und Schutzgruppen im

Nitrenvorläufer mit recht hohem Molekulargewicht notwendig sind. Doch gelang der

Arbeitsgruppe kürzlich eine metallfreie Synthese von N-Cyanosulfiminen 28 durch Iminierung

von Sulfiden mittels Cyanamid in Gegenwart einer Base und NBS bzw. Iod als Halogenierungs-

reagenz.23 Diese Verbindungen können unter basischen Bedingungen leicht zu den

entsprechenden N-Cyanosulfoxminen oxidiert werden, die sich wiederum durch Behandlung mit

Trifluoressigsäureanhydrid und anschließender Methanolyse in die synthehisch wertvollen,

freien NH-Sulfoximine überführen lassen. Die N-Cyanosulfoxmine können aber auch direkt als

Substrate für die Synthese N-heterocyclischer Sulfoximine eingesetzt werden, so lassen sie sich

beispielsweise mit Natriumazid in Gegenwart von Zinkbromid direkt zu den entsprechenden N-

(1H)-Tetrazolderivaten 30 umsetzen.23b

ZnBr2

NaN3

RS

R'

O N

NN

NH

N

RS

R'

O NH

RS

R'

O N CN

RS

R'

NCN

TFAA

RS

R'

NBS oder I2

H2NCN, t-BuOM

M = Na, K

m-CPBA

27 28 29

29

11

29

30

22

Weiterhin sind in jüngster Zeit die den Sulfoximinen verwandten Sulfonimidamide (die Aza-

Analoga der Sulfonamide) zunehmend in die laufenden Projekte einbezogen worden und erste

Studien zur Kupplung mit Uronium-Reagentien zu Sulfonimidoylguanidinen oder kupfer-

vermittelte Kreuzkupplungen mit Aryliodiden deuten bereits auf vielseitige Einsatzmöglichkeiten

hin.24 (Ansprechpartnerin: Christin Worch) In einem kürzlich begonnenen Projekt soll

untersucht werden, ob die Kombination aus Oxazolinfunktion und Sulfonimidamideinheit zu einer

neuen Klasse von Verbindungen führt, die als Liganden in asymmetrischen Katalysen fungieren

können. Dazu wurde ein enantiomerenreines, N-geschütztes Sulfonimidoylchlorid 31 mit einem

optisch aktiven Aminooxazolin 32 umgesetzt,25,26 wobei ein Hauptprodukt aus der resultierenden

Reaktionsmischung in 75% Ausbeute sauber isoliert werden konnte. (Ansprechpartnerin: Marianne Steurer) Dessen Struktur wird derzeit intensiv untersucht (im Feststoff mittels

Röntgenkristallstrukturanalyse, in Lösung über eine NMR-Techniken Kombination von 1H-, 13C-,

COSY-, HMBC-, HMQC-, TOCSY- und NOESY-Spektren), da verschiedene Tautomere (33-36)

entstehen können.

SNBzO

p-Tol N

OHN

t-BuSNHBzO

p-Tol

NO

N

t-Bu

SNBzO

p-Tol

NHO

N

t-Bu

Cs2CO3

SNBzO

p-Tol

NO

NH

t-BuNO

NH2

t-Bu

S NBz

O

p-TolCl

31

32

33 34 35 36

Beim eisenkatalysierten Iminierungsverfahren wurde ein Eisen-Nitren-Komplex als

stickstoffübertragendes Intermediat postuliert, daher lag es nahe, das System auf weitere

Transferreaktionen zu untersuchen und in Primärstudien zeigte sich, daß mit nur geringen

Änderungen der Versuchsparameter Aziridinierung von Enolsilanen und Olefinen in guten

Ausbeuten durchgeführt werden können.27 Die Aziridinierungsreaktion gehört zu den

bedeutendsten synthetischen Methoden der organischen Chemie,28 da die Produkte als

wertvolle Bausteine für die Herstellung einer beeindruckenden Vielzahl an Verbindungen mit

einer Stickstoff-Funktionalität genutzt werden.29 Wie bei den meisten derzeit bekannten

katalytischen Verfahren war jedoch auch hier ein hoher Olefinüberschuß notwendig, um

akzeptable Aziridinausbeuten zu erreichen, was den Protokollen eine breite Anwendung

verwehrt. Durch systematische Untersuchung von Additiveffekten und Variation des

Iminoiodinans konnte eine Methode entwickelt werden, bei der Styrolderivate eisenkatalysiert in

bis zu 95%iger Ausbeute äquimolar aziridiniert werden können. Dabei werden 2-Chinolin-

carbonsäure (40) sowie Ethylmethylimidazolium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]-amid (41) in

23

katalytischen Mengen zugesetzt, wobei derzeit noch völlig unklar ist, in welcher Weise die

Additive am Reaktionsmechanismus beteiligt sind. (Ansprechpartnerin: Agathe Mayer)

N(SO2CF3)2

N N

NHOOC

NSNPhI

O O

R

NS

O ON

R

Fe(OTf)2 (5 Mol-%)

40 (15 Mol-%)

41 (8 Mol-%)

37 38

39

4041

CH3CN, MS 4A+

55-95%

Allgemein kann man in Bezug auf die Eisenkatalysen feststellen, dass sie in der Arbeitsgruppe

von Professor Bolm in den letzten Jahren sehr intensiv untersucht worden sind und die rasche

Entwicklung einer ganzen Reihe von effizienten Protokollen auf ein enormes Potential in einer

Vielzahl von Anwendungen deutet, die im Zentrum weiter Untersuchungen stehen werden.

(Ansprechpartner: Isabelle Thomé und Julien Bonnamour) Eine weitere Transferreaktion, die in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Carsten Bolm untersucht

wurde und für die bislang keine Intermediate zur Verifizierung des postulierten Modells detektiert

werden konnten, ist die rhodiumkatalysierte Hydroacylierung. Hier zeigte sich, daß in der

Reaktion von Salicylaldehyden 42 mit Norbornadien (43) je nach eingesetztem Liganden selektiv

das entsprechende endo- oder das exo-Produkt in hohen Ausbeuten hergestellt werden kann.

Der Einsatz zweizähniger Liganden, wie z.B. vom Walphos-Typ 46, führt vorzugsweise zum exo-

Isomer, wohingegen mit einzähnigen Phosphoramidit-Liganden, wie z.B. 45, hauptsächlich das

endo-Keton 44 gebildet wird.30 Während bereits hohe Diastereoselektivitäten von bis zu 99:1

erreicht werden können, sollen weitere Untersuchungen eine Optimierung der bislang nur

moderaten Enantiomerenüberschüsse erzielen.

Basierend auf den langjährigen Erfahrungen auf dem Gebiet zinkvermittelter Reaktionen wird

zudem derzeit eine enantioselektive Variante der Alkinylierung von Iminen entwickelt

(Ansprechpartnerin: Anne Nijs), und auch die Synthese neuartiger Phosphanliganden für

asymmetrische Hydrierungen bildet einen Schwerpunkt (Ansprechpartner: Andreas Hergesell), der intensiv bearbeitet wird.

24

4645

Me

PAr2PAr'2

O

OP NMe2

exo-44endo-44

4342

RR

R

OH O

Fe

H

OOHH

O

OH

R = Me, t-Bu, Cl, NO2

+

46 (5.5 Mol-%)[Rh(acac)(C2H4)2] (5 Mol-%)

1,2-Dichlorethan, 80 °C95%

45 (10 Mol-%)

[Rh(acac)(C2H4)2] (5 Mol-%)

1,2-Dichlorethan, 80 °C98%

54% ee 82% ee

Bereits seit 1998 arbeitet die Gruppe von Prof. Dr. Carsten Bolm auf dem Gebiet der

Organokatalyse31 und ist in jüngster Zeit verstärkt darum bemüht, neue Methoden und Konzepte

zur Reaktionsführung zu entwickeln. (Ansprechpartner: Angelika Bruckmann und Christiane Metje). Daneben sollen gänzlich neue Katalysatortypen und Reaktionsfolgen gefunden werden. (Ansprechpartner: Ellen Schmitt und Ralph Husmann) Dabei spielen auf der einen Seite

neue Techniken wie Mikrowellen- bzw. Ultraschall-beschleunigte Reaktionen oder auch

lösungsmittelfreie Katalysen durch Mahlen der Feststoffe in einer Kugelmühle eine Rolle,32 auf

der anderen Seite sollen neue Ansätze zur Wechselwirkung der Organokatalysatoren mit den

Substraten erarbeitet werden. Inspiriert durch die zahleichen Beispiele von molekularen

Aggregationsprozessen, die auf attraktiven Wechselwirkungen zwischen Halogen- (X = Br, I)

und Stickstoffhaltigen organischen Verbindungen beruhen,33 wurde beispielsweise eine Studie

gestartet, in der die Aktivierung von C=N Bindungen gegenüber elektrophilen Hydridadditionen

durch Halogenalkane untersucht werden soll. Als potenzielle Organokatalysatoren wurden in

einer ersten Experimentreihe perfluorierte Iodalkane eingesetzt, da diese bekanntermaßen die

stärksten Halogenbindungen zu sp2 hybridisierten Stickstoffverbindungen ausbilden. Tatsächlich

wurde nach einem kurzen Screening bei der Transferhydrierung von 2-Phenylchinolin (47) in

Gegenwart von 2.2 Äquivalenten des Hantzsch-Esters 49 und 10 Mol-% Perfluoroctyliodid das

entsprechende Piperidinderivat in 98% Ausbeute erhalten, während bei der unkatalysierten

Reaktion unter den gewählten Bedingungen keine Produktbildung zu beobachten war.34

(Ansprechpartnerin: Angelika Bruckmann)

25

NH

COOEtEtOOC

N Ph NH

Ph

(2.2 � q.)

CF3(CF2)7I (10 Mol-%)

CH2Cl2, RT

98%47 48

49

Um die postulierten N-Halogen-Wechselwirkungen nachzuweisen, wurden NMR-Experimente

durchgeführt (mit einer CD2Cl2 Lösung des Substrates 47, Hantzsch-Ester 49 und

Perfluorooktyliodid als Katalysator). Nach 3 Stunden wurde das Produkt 48 in der

Reaktionsmischung identifiziert und kompletter Reaktionsumsatz nach 24 Stunden festgestellt.

Im 1H-NMR-Spektrum konnte keine Signalverschiebunge beobachtet werden, doch wiesen die

Chinolinsignale unter Reaktionsbedingungen im Vergleich zu denen der reinen Verbindung im 13C-NMR-Spektrum einen Tieffeldshift auf (um 0.01-0.06 ppm). Diese Veränderung der

chemischen Verschiebung wird als Anzeichen für eine schwache Wechselwirkung zwischen

dem Chinolin-Stickstoff und dem Iodatom der perfluorierten Verbindung interpretiert. Diese

Annahme wurde durch die Aufnahme eines 19F-NMR Spektrums bestärkt, in dem das Signal der CF2I-Gruppe Hochfeld-verschoben war (Δδ = 0.1 ppm). Für die CF2 und CF3 Signale wurde ein

Hochfeldshift von ca. 0.06 ppm beobachtet. Über ähnliche Veränderungen der chemischen

Verschiebungen wurde bereits im Zusammenhang mit anderen Wechselwirkungen zwischen

perfluorierten Halogenalkanen und stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen berichtet.35 In

Übereinstimmung mit dieser Literatur waren alle chemischen Verschiebungen zudem stark

konzentrationsabhängig. 13C und 19F NMR Studien, die in Abwesenheit des Reduktanden 49 mit

einer 1:1 Mischung von 1-Iodoperfluorooctan und Chinolin 47 in CD2Cl2 (~ 0.07 M) durchgeführt

wurden, zeigten ein ähnliches Verhalten der chemischen Verschiebungen. Dies weist wiederum

auf die postulierten N....I Wechselwirkungen hin. Höher konzentrierte Lösungen (z. B. 1 M)

wiesen eine größere Veränderung der chemischen Verschiebungen auf (1.1 ppm für CF2I und

0.15-0.44 ppm für CF3 und CF2). Jedoch müssen letztere Daten kritisch betrachtet werden, da

unter diesen Bedingungen das perfluorierte Halogenalkan nicht vollständig löslich war.

Erstaunlicherweise führten Versuche, NMR Experimente mit Mischungen des Hantzsch-Esters

und 1-Iodoperfluorooctans in Abwesenheit des Substrates durchzuführen, zur Zersetzung des

Haloperfluoroalkanes innerhalb weniger Stunden. Demnach scheint die Gegenwart des

Chinolins das Perfluorohalogenalkan vor einem Angriff durch den Reduktanden zu schützen.

26

Referenzen: 1. a) C. Bolm, in Asymmetric Synthesis with Chemical and Biological Methods (Eds.: D.

Enders, K.-E. Jaeger), Wiley-VCH, Weinheim, 2007, 149 – 176; b) C. Bolm, in Asymmetric

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VCH, Weinheim 2007, 149 – 176; c) C. Worch, A. C. Mayer, C. Bolm, in Organosulfur

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2. Für Übersichten zum Thema enantioselektive Mukaiyama Aldolreaktionen siehe: a) H.

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6265; c) für den Einsatz dieser Liganden in Kupfer(II)-katalysierten Carbonyl-En-Reaktionen

siehe auch: M. Langner, P. Rémy, C. Bolm, Synlett 2005, 781 – 784; d) für den Einsatz von

Oxazolinsulfoximinliganden in der asymmetrischen Mukaiyama Aldolreaktion siehe: J.

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akzeptiert; b) Details und Referenzen zu den quantenmechanischen und den CD-

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27

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29

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Duban, H. Dodd, Synlett 2003, 1571 – 1586.

29. I. D. G. Watson, L. Yu, A. K. Yudin, Acc. Chem. Res. 2006, 39, 194 – 206.

30. R. T. Stemmler, C. Bolm, Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 1185 – 1198.

31. Für Übersichten zur Organokatalyse siehe: a) Enantioselective Organocatalysis (Ed.: P. I.

Dalko), Wiley, Weinheim, 2007; b) Asymmetric Organocatalysis (Eds.: A. Berkessel, H.

Gröger) Wiley, Weinheim, 2005.

32. a) B. Rodríguez, C. Bolm, J. Org. Chem 2006, 71, 2888 – 2891; b) B. Rodriguez, T.

Rantanen, C. Bolm, Angew. Chem., 2006, 118, 7078 – 7080; Angew. Chem. Int. Ed., 2006,

45, 6924 – 6926; c) T. Rantanen, I. Schiffers, C. Bolm, Org. Proc. Res. Develop., 2007, 11,

592 – 597; d) B. Rodríguez, T. Rantanen, A. Bruckmann, C. Bolm, Adv. Synth. Catal., 2007,

349, 2213 – 2233; e) B. Rodríguez, A. Bruckmann, C. Bolm, Chem. Eur. J., 2007, 13, 4710

– 4722; f) A. Bruckmann, A. Krebs, C. Bolm, Green Chem. 2008, 10, 1131 - 1141.

33. Ausgewählte Beispiele: a) V. Amico, S. V. Meille, E. Corradi, M. T. Messina, G. Resnati, J.

Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8261 – 8262; b) E. Corradi, S. V. Meille, M. T. Messina, P.

Metrangolo, G. Resnati, Angew. Chem. 2000, 112, 1852 – 1856; Angew. Chem. Int. Ed.,

2000, 39, 1782 – 1786; c) D. D. Burton, F. Fontana, P. Metrangolo, T. Pilati, G. Resnati,

Tetrahedron Lett. 2003, 44, 645 – 648.

34. A. Bruckmann, M. A. Pena, C. Bolm, Synlett 2008, 900 – 902.

35. a) M. T. Messina, P. Metrangolo, W. Panzeri, E. Ragg, G. Resnati, Tetrahedron Lett. 1998,

39, 9069 – 9072; b) G. V. D. Tiers, J. Fluorine Chem. 2000, 102, 175 – 184.

30

Wissenschaftlicher Werdegang von Prof. Dr. Carsten Bolm 03/1960 geboren in Braunschweig, Deutschland

1978 - 1984 TH Braunschweig (Studium; Chemie Diplom)

1983 – 1984 University of Wisconsin, Madison, USA

09/1984 Abschluß als: 'Master of Science, Chemistry' (University of Wisconsin, Madison,

USA; Prof. Dr. H.-J. Reich)

12/1984 Abschluß der 'Diplom-Chemiker-Hauptprüfung' (TH Braunschweig, Deutschland;

Prof. Dr. H. Hopf)

1985 – 1987 Doktorarbeit an der Philipps-Universität Marburg, Deutschland

07/1987 Abschluß als 'Dr. rer. nat.' (Philipps-Universität Marburg; Prof. Dr. M. T. Reetz)

1987-1988 Postdoktorat (M.I.T., Cambridge, USA; Prof. Dr. K. B. Sharpless)

1988 – 1993 Habilitation (TU Darmstadt, Deutschland, und Universität Basel, Schweiz; bei

Prof. Dr. B. Giese)

1993 Angebote auf C3-Professuren an den Universitäten von Würzburg (abgeleht),

Hannover (abgeleht) und Marburg

10/1993 C3-Professor für Organische Chemie an der Philipps-Universität Marburg,

Deutschland

03/1996 Lehrstuhl und C4-Professur für Organische Chemie an der RWTH Aachen,

Deutschland

02/2000 Angebot einer C4-Professur für Organische Chemie an der Universität in

Freiburg, Deutschland (abgelehnt)

08/2005 Angebot einer W3-Professur für Organische Chemie an der Ruprecht-Karls

University in Heidelberg, Deutschland (abgelehnt)

04/2006 W3 Professor an der RWTH Aachen, Deutschland

Stipendien und Auszeichnungen 1983-1984 Fulbright-Stipendium

1985-1987 Kekulé-Stipendium

1987-1988 Nato-Stipendium des DAAD

1988-1990 Liebig-Stipendium

1990-1992 Treubel-Fonds Stipendium

06/1991 Heinz-Meier-Leibnitz-Preis

03/1992 ADUC-Jahrespreis 1992 für Habilitanden

02/1993 Dozenten-Stipendium

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11/1993 Jahrespreis für Chemie der "Akademie der Wissenschaften zu Göttingen“

12/1996 Otto-Klung-Preis 1996

12/1998 Otto-Bayer-Preis

10/2002 AstraZeneca European Lecturer

09/2003 Stipendium der Japan Society for the Promotion of Science (JSPS)

07/2006 Prix Franco-Allemand derSociété Francaise de Chimie

11/2007 CaRLa Fellow (an der Universität Heidelberg in Zusammenarbeit mit BASF)

Gastprofessuren 09-12/1992 Visiting Professor an der University of Wisconsin, Madison, USA

03/1998 Invited Visiting Professorship an der Université Pierre et Marie Curie’ in Paris,

Frankreich

02/2000 Invited Visiting Professorship an der Università di Firenze’ in Florence, Italien

02/2002 Invited Visiting Professorship an der‘Università degli studi di Milano’ in Milan,

Italien

2002 – 2003 Professeur Visiteur am Département de Chimie der Universität ‘Notre-Dame De

La Paix‘ in Namur, Belgien

10/2006 Invited Visiting Professorship an der Tokyo University of Science, Japan

Forschungsinteressen Enantioselektive Katalyse

Asymmetrische Katalyse mit metallorganischen Reagenzien

Pseudopeptide

Zeitschriften 1998 – 2002 Mitglied im International Advisory Editorial Board vom New Journal of Chemistry

1999 - Mitglied im Editorial Advisory Board von Synthesis

2000 - Mitglied im Honorary Advisory Board von Synlett

2001 - Mitglied im Academic Advisory Board von Advanced Synthesis and Catalysis

2003 - Mitglied im Board of Consulting Editors von Tetrahedron Letters

2003 - Mitglied im Board of Consulting Editors von Tetrahedron

2003 - Mitglied im Editorial Board von Letters in Organic Chemistry

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2003 - Commissioning Editor von Chemical Society Reviews

2005 - Mitglied im Editorial Board von Chemical Reviews

2005 - 2007 Mitglied im Editorial Advisory Board vom Journal of Organic Chemistry

2005 - Mitglied im Editorial Advisory Board vom Beilstein Journal of Organic Chemistry

2007 - Mitglied im Editorial Board von Current Chemical Biology

2008 - Mitglied im Editorial Advisory Board von Organic Letters

2008 - Mitglied im Editorial Advisory Board von Catalysis Communications

2008 - Associate Editor für Journal of Organic Chemistry

Andere Aktivitäten 1998 – 2001 Mitglied im DAAD Auswahlausschuß „Doktorandenstipendien“

2002 - Mitglied im DAAD Auswahlausschuß „PostdocProgramm“

2002 - 2007 Mitglied im „Senats- and Bewilligungsausschuss für die Graduiertenkollegs“ der

DFG

1998 - Mitglied im „Beirat Technologietransfer und Arbeitskreis Technologietransfer

RWTH-IHK“

2000 - Mitglied im Management Commitee der COST-Action D24 „Sustainable chemical

processes: Stereoselective transition-metal catalyzed reactions“

2001- Mitglied im International Scientific Committee von ESOC (European Symposium

on Organic Chemistry)

2001 - 2005 Mitglied im „Wissenschaftlichen Beirat des Leibniz-Instituts für Organische

Katalyse an der Universität Rostock e.V.“

2003- Mitglied im International Advisory Committee von ICHAC (International

Conferrence on Heteroatom Chemistry)

2006 - Vorsitz des „Wissenschaftlichen Beirats des Leibniz-Instituts für Katalyse an der

Universität Rostock e.V.“

2002 - 2006 Mitglied im Scientific Advisory Board von DEGUSSA Fine Chemicals

2002 -2004 Wahlsenator an der RWTH Aachen

2003 - 2007 Federführung des „DFG Schwerpunktprogramms 1118"

2006 - 2008 Mitglied des GDCh-Auswahlgremiums für die "August-Wilhelm-von-Hofmann-

Denkmünze"

2006 - 2008 Sprecher der Fachgruppe Chemie an der RWTH Aachen

2007 - Mitglied im VCI Fachausschuss Forschungs- und Bildungspolitik

2008 - Rektoratsbeauftragter für Korea