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UNIVERSITE PARIS XII – VAL DE MARNE

THESE DE DOCTORAT

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DOCTEUR DE L’UNIVERSITE PARIS XII

Spécialité : Physico-Chimie des Polymères

Présentée par Céline GALANT

NOUVEAUX COMPLEXES POLYELECTROLYTES

IMPLIQUANT UN POLYMERE DE ββββ-CYCLODEXTRINE,

UN TENSIOACTIF CATIONIQUE

ET UN POLYANION

Soutenue le 19 Décembre 2003 devant le jury composé de :

Mme Monique AXELOS (rapporteur)

M. Christophe TRIBET (rapporteur)

M. Jean-François JOANNY

M. Karsten HAUPT

M. Loïc AUVRAY

Mme Catherine AMIEL (directeur de thèse)

- 2 -

TABLE DES MATIERES

INTRODUCTION GÉNÉRALE .....................................................................................................................- 6 -

PARTIE I. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE..................................................................................................- 10 -

CHAPITRE I. LES COMPLEXES D’INCLUSION CYCLODEXTRINE/TENSIOACTIF (CD/TA) EN SOLUTION AQUEUSE .................................................................................................................................- 10 - I- GÉNÉRALITÉS SUR LES CYCLODEXTRINES (CDS) ......................................................................- 10 -

1- PRÉSENTATION DES CDS........................................................................................................................... - 10 - 2- MÉCANISME ET PROPRIÉTÉS DU COMPLEXE D’INCLUSION ......................................................................... - 12 - 3- APPLICATIONS .......................................................................................................................................... - 19 -

II- ETUDE DES COMPLEXES CD/TA EN SOLUTION AQUEUSE.......................................................- 25 - 1- PROPRIÉTÉS DES TAS EN SOLUTION AQUEUSE .......................................................................................... - 25 - 2- MISE EN ÉVIDENCE DE LA FORMATION DES COMPLEXES CD/TA............................................................... - 28 - 3- STOECHIOMÉTRIES ET CONSTANTES D’ASSOCIATION DES COMPLEXES CD/TA ......................................... - 33 -

a) Origines de la dispersion des constantes d’association.................................. Erreur ! Signet non défini. b) Influence de la nature des composants................................................................................................- 40 - c) Influence de la température, de la force ionique et du pH ..................................................................- 42 -

III- CONCLUSION.........................................................................................................................................- 45 -

CHAPITRE II. LES COMPLEXES POLYÉLECTROLYTES HYDROSOLUBLES.............................- 47 - I- GÉNÉRALITÉS SUR LES POLYÉLECTROLYTES (PELS) ..............................................................- 47 -

1- DÉFINITION ET CLASSIFICATION................................................................................................................ - 47 - 2- PROPRIÉTÉS DES PELS EN SOLUTION AQUEUSE......................................................................................... - 50 - 3- APPLICATIONS .......................................................................................................................................... - 52 -

II- ETUDE DES COMPLEXES POLYÉLECTROLYTES (PECS) SOLUBLES DANS L’EAU ...........- 54 - 1- FORMATION ET STRUCTURE DES PECS SOLUBLES ..................................................................................... - 55 - 2- INFLUENCE DE DIVERS PARAMÈTRES SUR LA STRUCTURE DES PECS SOLUBLES ........................................ - 60 -

a) Influence de la concentration ..............................................................................................................- 60 - b) Influence du degré de conversion........................................................................................................- 64 - c) Influence du sel....................................................................................................................................- 73 - d) Influence de la densité de charges et du pH........................................................................................- 86 - e) Influence de la température .................................................................................................................- 95 - f) Influence de la nature des composants PELs .......................................................................................- 98 -

3- BILAN ..................................................................................................................................................... - 101 - III- CAS PARTICULIER: LES COMPLEXES PEL/TA DE CHARGES OPPOSÉES.........................- 102 -

1- FORMATION ET STRUCTURE DES COMPLEXES .......................................................................................... - 103 - 2- INFLUENCE DE DIVERS PARAMÈTRES....................................................................................................... - 106 -

IV- APPLICATIONS POSSIBLES DES PECS SOLUBLES ...................................................................- 118 - V- CONCLUSION ........................................................................................................................................- 122 -

- 3 -

PARTIE II. ETUDE EXPÉRIMENTALE..................................................................................................- 124 -

CHAPITRE III. ETUDE DU COMPLEXE BINAIRE POLY(CD)/TA IONIQUE EN SOLUTION DILUÉE .........................................................................................................................................................- 124 -

I- CONDITIONS EXPÉRIMENTALES.....................................................................................................- 124 - 1- LES COMPOSANTS UTILISÉS..................................................................................................................... - 124 -

a) Le polymère de CD............................................................................................................................- 124 - b) Le TA ionique ....................................................................................................................................- 127 -

2- LES TECHNIQUES EMPLOYÉES ................................................................................................................. - 128 - a) Mesures de tension de surface...........................................................................................................- 128 -

i) Principe .........................................................................................................................................- 128 - ii) Appareillage .................................................................................................................................- 129 -

b) Conductimétrie ..................................................................................................................................- 129 - i) Principe .........................................................................................................................................- 129 - ii) Appareillage .................................................................................................................................- 130 -

c) Viscosimétrie capillaire.....................................................................................................................- 130 - i) Principe .........................................................................................................................................- 130 - ii) Appareillage .................................................................................................................................- 131 -

d) Diffusion de neutrons aux petits angles (Small Angle Neutron Scattering, SANS) ...........................- 132 - i) Principe .........................................................................................................................................- 132 - ii) Appareillage .................................................................................................................................- 137 - iii) Choix des configurations d’étude ................................................................................................- 138 - iv) Traitement des données................................................................................................................- 139 -

e) Fluorimétrie.......................................................................................................................................- 139 - i) Principe .........................................................................................................................................- 139 - ii) Appareillage .................................................................................................................................- 141 -

II- MISE EN ÉVIDENCE DE LA COMPLEXATION BINAIRE POLY(CD)/TA IONIQUE ET DÉTERMINATION DE LA CONSTANTE D’ASSOCIATION..............................................................- 141 -

1- MISE EN ÉVIDENCE DE LA COMPLEXATION BINAIRE ................................................................................ - 141 - a) Par mesures de tension de surface ....................................................................................................- 141 - b) Par conductimétrie............................................................................................................................- 144 - c) Par viscosimétrie ...............................................................................................................................- 150 - d) Par SANS...........................................................................................................................................- 154 - e) Bilan ..................................................................................................................................................- 159 -

2- DÉTERMINATION DE LA CONSTANTE D’ASSOCIATION DU COMPLEXE BINAIRE ........................................ - 160 - a) Par fluorimétrie.................................................................................................................................- 160 -

i) Principe .........................................................................................................................................- 160 - ii) Résultats .......................................................................................................................................- 163 -

b) Par mesures de tension de surface ....................................................................................................- 167 - i) Principe .........................................................................................................................................- 167 - ii) Résultats .......................................................................................................................................- 169 -

c) Par conductimétrie ............................................................................................................................- 170 - i) Principe .........................................................................................................................................- 170 - ii) Résultats .......................................................................................................................................- 172 -

d) Bilan ..................................................................................................................................................- 173 - III- ETUDE DES PROPRIÉTÉS STRUCTURALES DU COMPLEXE BINAIRE POLY(CD)/TA IONIQUE.......................................................................................................................................................- 174 -

1- INFLUENCE DE LA FORCE IONIQUE........................................................................................................... - 174 - 2- INFLUENCE DE LA CONCENTRATION EN TA............................................................................................. - 180 -

IV- CONCLUSION.......................................................................................................................................- 188 -

- 4 -

CHAPITRE IV. ETUDE DU COMPLEXE TERNAIRE POLY(CD)/TA CATIONIQUE/POLYANION EN SOLUTION DILUÉE ..................................................................- 190 -

I- CONDITIONS EXPÉRIMENTALES DE L’ÉTUDE EN SOLUTION ...............................................- 190 - 1- LES NOUVEAUX COMPOSANTS UTILISÉS .................................................................................................. - 190 -

a) Les différents polyanions...................................................................................................................- 190 - i) Le polystyrène sulfonate (NaPSS) .................................................................................................- 191 - ii) Le dextrane sulfate (NaDxS).........................................................................................................- 191 - iii) L’ADN .........................................................................................................................................- 192 -

b) Les différents compétiteurs................................................................................................................- 192 - i) L’hydroxypropyl(β-cyclodextrine) (HP(β-CD)) ............................................................................- 192 - ii) Le dodécyl-β-D-maltoside (DM) ..................................................................................................- 193 -

2- UNE TECHNIQUE DE CARACTÉRISATION SUPPLÉMENTAIRE: LA DIFFUSION DYNAMIQUE DE LA LUMIÈRE (DYNAMIC LIGHT SCATTERING, DLS) ........................................................................................................ - 193 -

a) Principe .............................................................................................................................................- 193 - b) Appareillage ......................................................................................................................................- 197 -

II- MISE EN ÉVIDENCE DE LA FORMATION DE COMPLEXES TERNAIRES POLY(CD)/TA CATIONIQUE/POLYANION SOLUBLES DANS L’EAU......................................................................- 198 -

1- DÉTERMINATION DES DOMAINES DE SOLUBILITÉ .................................................................................... - 198 - 2- MISE EN ÉVIDENCE DE L’ASSOCIATION TERNAIRE PAR VISCOSIMÉTRIE ................................................... - 205 - 3- MISE EN ÉVIDENCE DE L’ASSOCIATION TERNAIRE PAR SANS................................................................. - 213 -

a) Complexes à base de NaDxS 1 ..........................................................................................................- 213 - b) Complexes à base d’ADN..................................................................................................................- 216 - c) Complexes à base de NaPSS .............................................................................................................- 218 -

4- BILAN ..................................................................................................................................................... - 221 - III- ETUDE DES PROPRIÉTÉS STRUCTURALES DES COMPLEXES TERNAIRES EN SOLUTION . - 222 -

1- INFLUENCE DE LA CONCENTRATION EN TA............................................................................................. - 222 - a) Etude par SANS.................................................................................................................................- 222 -

i) Complexes à base de NaDxS 1 ......................................................................................................- 222 - ii) Complexes à base de NaDxS 2 et d’ADN .....................................................................................- 226 - ii) Complexes à base de NaPSS ........................................................................................................- 232 -

b) Etude par DLS et par viscosimétrie...................................................................................................- 238 - i) Par DLS .........................................................................................................................................- 238 - ii) Par viscosimétrie ..........................................................................................................................- 243 -

c) Bilan ..................................................................................................................................................- 245 - 2- INFLUENCE DE LA FORCE IONIQUE........................................................................................................... - 246 -

a) Influence de la dilution......................................................................................................................- 246 - b) Influence de la concentration en sel ..................................................................................................- 247 -

3- INFLUENCE DE LA CONCENTRATION EN COMPÉTITEURS .......................................................................... - 252 - a) Influence de l’HP(β-CD)...................................................................................................................- 252 - b) Influence du docécylmaltoside (DM).................................................................................................- 255 -

IV- CONCLUSION.......................................................................................................................................- 257 -

CONCLUSION GÉNÉRALE ......................................................................................................................- 259 -

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES....................................................................................................- 262 -

ANNEXE 1.....................................................................................................................................................- 280 - DÉTERMINATION PAR LA MÉTHODE FLUORIMÉTRIQUE COMPÉTITIVE DES CONSTANTES D’ASSOCIATION DE DIFFÉRENTS COMPLEXES D’INCLUSION ββββ-CD/DTAC ...........................- 280 -

- 5 -

I- DANS L’EAU PURE.................................................................................................................................- 280 - 1- CAS DE LA β-CD NATIVE ........................................................................................................................ - 280 - 2- CAS DE L’HP(β-CD) ............................................................................................................................... - 282 -

II- EN PRÉSENCE DE 0,5 M DE NACL ...................................................................................................- 284 - 1- CAS DE LA β-CD NATIVE ........................................................................................................................ - 284 - 2- CAS DE L’HP(β-CD) ............................................................................................................................... - 285 - 3- CAS DU POLY(β-CD)............................................................................................................................... - 287 -

ANNEXE 2.....................................................................................................................................................- 290 -

ETUDE PAR MESURES DE TENSION DE SURFACE DU COMPLEXE BINAIRE POLY(ββββ-CD)/DTAC EN PRÉSENCE DE SEL ....................- 290 -

ANNEXE 3.....................................................................................................................................................- 294 -

CALCUL DES DENSITÉS DE LONGUEUR DE DIFFUSION ρρρρ...........................................................- 294 -

ANNEXE 4.....................................................................................................................................................- 296 -

ETUDE PAR MESURES DE TENSION DE SURFACE DU COMPLEXE BINAIRE POLY(ββββ-CD)/DM DANS L’EAU PURE ....................- 296 -

ANNEXE 5.....................................................................................................................................................- 299 -

ETUDE PAR QCM DES INTERACTIONS POLY(ββββ-CD)/POLYANION .............................................- 299 - I- CONDITIONS EXPÉRIMENTALES.....................................................................................................- 299 -

1- LE POLYMÈRE DE CD UTILISÉ ................................................................................................................. - 299 - 2- LA QCM (QUARTZ CRYSTAL MICROBALANCE) ..................................................................................... - 300 -

a) Principe .............................................................................................................................................- 300 - b) Appareillage ......................................................................................................................................- 302 -

II- RÉSULTATS ...........................................................................................................................................- 304 - III- CONCLUSION.......................................................................................................................................- 308 -

ANNEXE 6.....................................................................................................................................................- 309 -

ETUDE VISCOSIMÉTRIQUE DES SYSTÈMES POLY(ββββ-CD)/NADXS 2 ET POLY(ββββ-CD)/ADN EN SOLUTION DANS L’EAU .....................................- 309 -

ANNEXE 7.....................................................................................................................................................- 311 -

ETUDE PAR SANS DE MÉLANGES POLY(ββββ-CD)/NADXS 1 ET POLY(ββββ-CD)/ADN EN PRÉSENCE DE SEL ............................................................- 311 -

- 6 -

Introduction générale

Les complexes polyélectrolytes (PECs) représentent une catégorie d’assemblages

macromoléculaires qui, depuis près de cinquante ans, suscitent un intérêt permanent et

croissant, tant d’un point de vue théorique que pratique. Ils sont le résultat d’une agrégation

spontanée induite par la mise en présence en solution aqueuse de deux polyélectrolytes

(PELs) de charges opposées. Cette agrégation est contrôlée principalement par de fortes

interactions coulombiennes qui peuvent conduire à la formation de complexes colloïdaux, à la

formation de coacervats ou bien à la formation de précipités ou de gels selon les conditions de

réaction et la nature des composants utilisés. Les propriétés de gélification des PECs sont par

exemple souvent exploitées dans l’industrie alimentaire. Leur tendance à précipiter est quant à

elle à la base des processus de séparation et de purification couramment employés dans le

domaine biologique (purification des protéines, par exemple). Les PECs colloïdaux, pour leur

part, servent de modèles pour mieux comprendre les phénomènes d’association entre acides

nucléiques et protéines survenant au sein des cellules. Sur le plan pratique, ces systèmes

solubles sont très souvent utilisés pour leur aptitude à faire floculer des suspensions de

particules solides, très appréciée en particulier dans le domaine du traitement des eaux

usagées. Ils montrent également un fort potentiel à la microencapsulation de molécules

insolubles dans l’eau comme certains pigments (stabilisation des peintures) ou certains

médicaments. Ils entrent alors dans la composition de nombreuses formulations

pharmaceutiques. Notons enfin que depuis quelques années, les PECs colloïdaux font l’objet

d’un vif engouement dans le domaine de la thérapie génique. De nombreux efforts sont en

effet déployés pour développer des systèmes non viraux capables d’acheminer de l’ADN

(polyanionique) au sein des cellules défaillantes.

Un autre type d’assemblages macromoléculaires a récemment fait son apparition, basé

sur le mélange en solution aqueuse d’un polymère de cyclodextrine (CD) hydrosoluble et d’un

polymère amphiphile. L’association des deux polymères est gouvernée, dans ce cas, par la

formation de complexes d’inclusion réversibles entre les cavités de CD peu polaires de l’un et

les groupements hydrophobes de l’autre. Suivant les conditions de réaction fixées, ces

interactions d’inclusion peuvent engendrer une variété de structures supramoléculaires, dont

des agrégats colloïdaux ou des gels transitoires. Jusqu’à présent, ces systèmes associatifs à

base de polymères de CD sont voués principalement à la microencapsulation de médicaments.

- 7 -

Dans ce travail de thèse, nous nous proposons d’élaborer de nouveaux assemblages

macromoléculaires combinant les deux processus d’association décrits précédemment, à

savoir par interactions coulombiennes entre charges opposées et par interactions d’inclusion.

Pour cela, nous comptons mélanger en solution aqueuse un polymère neutre de CD, un

polymère anionique et des petites molécules complexantes servant de connecteurs entre les

deux polymères. Pour jouer ce rôle de connecteur, nous avons choisi un tensioactif (TA)

cationique possédant un chaînon alkyle susceptible de s’inclure dans les cavités de CD et un

groupement chargé positivement capable d’interagir avec les charges négatives du polyanion.

Figure 1. Principe de l’association ternaire basée, d’une part, sur la formation de complexes

d’inclusion entre un polymère de CD (à gauche) et un TA cationique (au centre) et, d’autre

part, sur la formation de complexes par charges opposées entre ce TA et un polyanion (à

droite).

Appliqués à l’ADN (avec l’ADN comme polyanion), ces nouveaux assemblages

constituent des vecteurs potentiels pour la thérapie génique. Comparés aux systèmes

polymères déjà existants (PECs) dont le mode d’association repose essentiellement sur des

interactions électrostatiques entre deux PELs de charges opposées, ces assemblages à base de

polymères de CD nous semblent présenter différents avantages. Ils affichent tout d’abord une

plus grande versatilité puisque le contrôle des interactions entre les deux polymères peut

s’effectuer simplement en modulant la concentration en TA incorporée dans le mélange, sans

faire intervenir de nouvelle synthèse de polymères. Dans le cas de l’ADN, la compaction

induite par la formation des complexes (condition nécessaire pour le passage de l’ADN au

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

- 8 -

travers des membranes cellulaires) pourra donc apparemment être contrôlée avec une plus

grande dextérité. Ensuite, ces nouveaux systèmes présentent une réversibilité accrue: ils

peuvent être dissociés ou bien, de façon classique, par addition de sel (écrantage des

interactions électrostatiques), ou bien par addition d’un compétiteur capable de dissocier les

complexes d’inclusion CD/TA. Le relargage de l’ADN dans la cellule en sera donc, à priori,

facilité.

Ce manuscrit est divisé en deux parties.

La première partie, basée sur une étude bibliographique, expose certains éléments

théoriques relatifs aux deux processus d’association mis en jeu et considérés séparément:

l’association par interactions d’inclusion impliquant les CDs, d’une part, et l’association par

interactions électrostatiques impliquant les PELs, d’autre part. Nous avons voulu donner un

aperçu des nombreux travaux consacrés aux assemblages résultants de ces associations et à

leurs applications potentielles.

Le premier chapitre a pour objet de présenter les CDs et le processus de

complexation par inclusion. Ce chapitre est consacré, en particulier, à l’étude aussi bien

qualitative que quantitative des complexes d’inclusion formés en solution aqueuse entre les

CDs et les TAs. Nous décrirons notamment comment les propriétés physico-chimiques des

solutions de TAs sont modifiées par la formation de complexes avec les CDs ou, en d’autres

termes, comment celle-ci peut-elle être détectée en solution (au moyen de quelles techniques).

Les principaux facteurs affectant le mode d’association et la constante d’équilibre des

complexes CDs/TAs seront également répertoriés.

Le deuxième chapitre rappelle quelques notions fondamentales sur les PELs et leurs

solutions. Il présente les mécanismes d’association par charges opposées, premièrement, entre

deux PELs antagonistes, deuxièmement, entre un PEL et un TA ionique. Les paramètres

déterminant la solubilité des complexes formés seront particulièrement mis en avant. Nous

attacherons surtout de l’importance à décrire les propriétés structurales des agrégats

hydrosolubles, en fonction de nombreux facteurs tels que la force ionique du milieu ou la

nature des composants. La grande complexité des systèmes et la difficulté de prévoir leur

comportement en solution seront alors mises en évidence.

La deuxième partie regroupe les résultats expérimentaux obtenus, d’une part, pour les

complexes binaires réversibles constitués d’un polymère de CD et d’un TA cationique et,

d’autre part, pour les complexes ternaires formés en rajoutant un polyanion aux systèmes

précédents, solubles dans l’eau.

- 9 -

Le troisième chapitre vise à caractériser les agrégats formés dans l’eau par

interactions d’inclusion entre un polymère de CD et un TA cationique. Nous commencerons

par une présentation des composants utilisés et des techniques expérimentales choisies pour

mener à bien cette étude. Les techniques de viscosimétrie capillaire et de diffusion de

neutrons aux petits angles (SANS) seront, entre autres, décrites. Des preuves de l’association

poly(CD)/TA seront apportées avant d’estimer quantitativement l’affinité des composants l’un

envers l’autre. Les propriétés structurales des agrégats seront ensuite examinées et discutées

en fonction de la force ionique et de la stoechiométrie des mélanges.

La mise en évidence de la formation de complexes hydrosolubles par association

ternaire poly(CD)/TA cationique/polyanion fera l’objet du quatrième et dernier chapitre.

Les différents polyanions destinés à cette étude seront présentés, ainsi qu’une technique de

caractérisation supplémentaire: la diffusion dynamique de la lumière (DLS). Un des objectifs

de ce chapitre sera de déterminer si la formation de complexes ternaires dépend uniquement

des interactions d’inclusion et électrostatiques combinées, indépendamment de la nature et de

la structure des polymères impliqués. L’influence de ces deux paramètres sur les propriétés

structurales des assemblages formés sera évaluée en fonction de la concentration en TA

incorporée dans les mélanges. La stabilité et la réversibilité des agrégats ternaires seront

également étudiées en faisant varier la force ionique du milieu et la concentration en

compétiteurs.

Nous terminerons sur un résumé des principaux résultats obtenus et sur les problèmes

restant à traiter. Les perspectives dans l’étude de ces nouveaux systèmes seront alors

exposées.

- 10 -

PARTIE I. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Chapitre I. Les complexes d’inclusion

cyclodextrine/tensioactif (CD/TA) en solution aqueuse

I- Généralités sur les cyclodextrines (CDs)

1- Présentation des CDs

Les cyclodextrines (CDs) sont le produit de la dégradation de l’amidon par une

enzyme, la CGTase (« Cyclodextrin Glycosyl Transferase »), présente dans certains micro-

organismes1. L’amidon, extrait essentiellement des céréales (blé, maïs) et de la pomme de

terre, est un polysaccharide linéaire constitué d’unités glucose associées par des liaisons α(1-

4). (Dans la conformation α, l’oxygène de la liaison α(1-x) entre les carbones C(1) et C(x) de

deux cycles glucose est placé dans des positions axiale et équatoriale respectivement par

rapport à chacun des cycles). L’enzyme découpe l’amidon en plusieurs fragments de

longueurs inégales et joint leurs deux extrémités pour former des molécules cycliques. Les

CDs résultantes comportent principalement 6, 7 ou 8 unités glucose et sont appelées,

respectivement, α-, β- et γ-CD (figure I-1), la β-CD étant le résidu formé en majorité (à 80 %

environ).

- 11 -

Figure I-1. Structure chimique des CDs.

Comme le montre la figure I-1, les unités glucose des CDs, associées par des liaisons

α(1-4), sont toutes dans une conformation de type chaise. Cette géométrie confère aux

différentes CDs la forme d’un cône tronqué2 dont l’extrémité la plus large est bordée par les

groupements hydroxyle secondaires O(2)H et O(3)H, et la plus étroite par les groupements

hydroxyle primaires O(6)H (figure I-2). Les atomes d’hydrogène des liaisons C-H et les

oxygènes des liaisons glycosidiques constituent pour leur part l’intérieur de la cavité du cône.

Figure I-2. Forme en cône tronqué de la β-CD.

4

3

2 1

O(5)

5

O(4)1

6

O(6)H

O(2)HHO(3)

α(1-4)

α-CD β-CD γ-CD

15,4 Å

6,9 Å

7,9 Å

- 12 -

Les dimensions des cavités des CDs sont déterminées par leur nombre d’unités

glucose (tableau I-1). Ces structures ont la propriété d’être assez rigides, surtout dans le cas de

l’α- et de la β-CD, moins dans le cas de la γ-CD. La forme cyclique des CDs est en effet

stabilisée par un enchaînement de liaisons hydrogène intramoléculaires entre les groupements

hydroxyle O(2)H et O(3)H des unités glucose adjacentes.

CD Masse

molaire (g.mol-1)

Solubilité dans l’eau

à 25°C (g.L-1)

Diamètre interne (Å)

Diamètre externe (Å)

Hauteur de la cavité (Å)

α 972 145 5,1 ± 0,6 14,2 ± 0,4 7,9 ± 0,1

β 1135 18,5 6,9 ± 0,9 15,4 ± 0,4 7,9 ± 0,1

γ 1297 232 8,5 ± 1,0 17,2 ± 0,3 7,9 ± 0,1

Tableau I-1. Caractéristiques des CDs.

L’arrangement particulier des groupements fonctionnels des CDs confère à leur cavité

un caractère relativement hydrophobe, tandis que leurs faces externes sont hydrophiles. Par

conséquent, l’une des plus importantes caractéristiques des CDs est leur aptitude à former des

complexes d’inclusion avec une grande variété de composés. Ces molécules « invitées »

doivent satisfaire à priori à deux conditions: celles de comporter un groupement moins polaire

que l’eau et de taille adaptée aux dimensions de la cavité « hôte ». Une molécule trop petite

pouvant passer facilement au travers de la cavité n’est que peu ou pas du tout complexée. Seul

un ajustement spatial étroit entre l’hôte et l’invité conduit à des complexes d’inclusion stables.

De plus, cette stabilité est proportionnelle au caractère hydrophobe de l’invité: des molécules

trop hydrophiles ne peuvent être complexées (ou alors que très faiblement).

2- Mécanisme et propriétés du complexe d’inclusion

La formation du complexe d’inclusion est le résultat de plusieurs effets agissant

simultanément1,3,4. Ces effets comprennent:

(i) des interactions hydrophobes entre l’hôte et l’invité,

(ii) des interactions de van der Waals (interactions dipôle/dipôle),

- 13 -

(iii) des liaisons hydrogène entre les groupements hydroxyle des CDs et certaines

molécules invitées.

L’importance de la contribution de chacune de ces forces dépend de la nature de l’invité. Le

rôle primordial tenu par l’eau dans le processus d’association peut toutefois être souligné.

En solution aqueuse, les CDs renferment plusieurs molécules d’eau qui

s’accommodent tant bien que mal du caractère peu polaire et de la taille limitée de leur

environnement: leur capacité à former des liaisons hydrogène tétraédrales n’est pas satisfaite.

Les molécules d’eau incluses dans les cavités des CDs n’ont donc pas la cohésion présentée

par le reste de la solution. Elles acquièrent, de ce fait, une énergie enthalpique plus

importante. Par conséquent, l’inclusion d’un composé hydrophobe, impliquant l’expulsion de

ces molécules d’eau, est énergétiquement favorable (∆H < 0). Le système perd de l’énergie en

raison de l’augmentation des interactions solvant/solvant: le contact entre le solvant et la

cavité des CDs, d’une part, et le contact entre le solvant et la molécule invitée hydrophobe,

d’autre part, sont réduits. Un gain entropique (∆S > 0) peut, de surcroît, contribuer à la

stabilité du complexe d’inclusion. En effet, les molécules d’eau expulsées acquièrent plus de

degrés de liberté au sein de la solution que dans l’espace restreint de la cavité. Il a cependant

été démontré que la formation du complexe d’inclusion est le plus souvent gouvernée par une

variation d’entropie négative (ou légèrement positive)3. La contribution des interactions de

van der Waals, par exemple, accompagnée d’une variation négative de l’enthalpie et de

l’entropie, fait qu’il ne s’agit pas d’un processus hydrophobe classique.

- 14 -

Figure I-3. Représentation schématique de la formation d’un complexe d’inclusion.

Compte tenu du rôle essentiel joué par l’eau, le mécanisme d’inclusion peut être divisé

en plusieurs étapes5:

(i) rapprochement entre l’hôte et l’invité,

(ii) déstructuration du solvant au sein de la cavité impliquant l’expulsion de plusieurs

molécules d’eau,

(iii) déstructuration de l’eau autour de l’invité et transfert de plusieurs molécules d’eau

vers le reste de la solution,

(iv) interaction entre les substituants de l’invité et les groupements fonctionnels de la CD

en bordure ou à l’intérieur de la cavité (interactions de van der Waals),

(v) formation possible de liaisons hydrogène entre l’invité et la CD,

(vi) restructuration de l’eau autour des parties de l’invité exposées au solvant après son

inclusion.

Ce processus est très rapide4, mais la vitesse de formation du complexe (de même que

sa stabilité) dépend néanmoins de la géométrie des molécules impliquées5. Les étapes (i), (iv)

et (v) peuvent en effet être retardées par des gênes stériques. Cependant, il est important de

préciser qu’aucune liaison covalente n’est établie entre l’hôte et l’invité. La formation du

complexe d’inclusion est un processus d’équilibre dynamique qui peut être illustré par

l’équation (1), où G représente la molécule invitée et CD-G, le complexe d’inclusion:

CD

molécule d’eau

partie polaire

partie apolaire

- 15 -

CD + G CD-G (1) La stabilité du complexe est alors décrite quantitativement par la constante d’association:

GCD

GCDass NN

NK

⋅= − (M-1) (2)

où Ni désigne la concentration molaire du composé i.

Remarque: les équations (1) et (2) sont valables généralement en solution diluée, lorsque les

complexes hôte:invité sont formés en majorité avec une stoechiométrie 1:1. Des

stoechiométries 1:2, 2:1 ou 2:2 peuvent toutefois être observées à concentrations plus élevées,

ou bien avec des invités spécifiques.

Plusieurs facteurs peuvent influencer la valeur de Kass. La géométrie et la polarité de la

molécule invitée en font partie. Lorsque celle-ci est ionisable, la constante d’association peut

également dépendre du pH. Le tableau I-2 présente par exemple l’influence du pH sur la

constante d’équilibre du complexe formé entre la β-CD et le 2,6-anilinonaphtalène sulfonate

(2,6-ANS). A mesure que le pH augmente, la fonction amine du 2,6-ANS est de plus en plus

ionisée, ce qui réduit la tendance du groupement naphtalène à vouloir résider dans la cavité de

β-CD, d’où la diminution de la valeur de Kass observée.

pH 2,5 4,0 6,0 9,5 11,0

Kass (M-1) 2650 2560 2500 2270 1860

Tableau I-2. Influence du pH sur la constante d’association du système β-CD/2,6-ANS

mesurée à 25°C par fluorimétrie6.

De même, il a été montré que la constante d’association des complexes formés entre la β-CD

et l’acide benzoïque7 est plus élevée lorsque celui-ci est sous forme protonée (Kass = 1380 M-1

-O3S

N

H

2,6-ANS + β-CD

- 16 -

à pH = 10,2) que sous forme ionisée (Kass = 174 M-1 à pH = 2,2). D’une façon générale, la

plus forte hydratation des espèces chargées est défavorable à leur complexation.

La température est également déterminante pour la stabilité du complexe. En général,

Kass diminue à température plus élevée (voir le tableau I-3 pour l’exemple de la β-CD et du

2,6-ANS). En effet, comme déjà mentionné, la formation du complexe d’inclusion est bien

souvent caractérisée par une variation d’enthalpie négative. Or, l’énergie libre de la réaction

s’écrit:

∆G° = -RT ln K = ∆H° - T ∆S°,

soit ln K =

°∆−°∆TH

SR1

.

Donc si ∆H° < 0, Kass diminue lorsque T augmente.

T (°C) 5 15 25 35 45

Kass (M-1) 3010 2570 2080 1610 1260

Tableau I-3. Influence de la température sur la constante d’association du système β-CD/2,6-

ANS (pH = 7,0)6.

Il est aussi possible d’altérer les propriétés complexantes des CDs en les modifiant

chimiquement. Les atomes d’hydrogène des groupements –OH, ou bien les groupements –OH

eux-mêmes, peuvent être substitués par exemple par d’autres groupements spécifiques.

Plusieurs livres et revues sont ainsi dédiés à la synthèse et aux applications des dérivés des

CDs1,3,8-10.

Parmi ces dérivés figurent les polymères de CD qui, selon les voies de synthèse

utilisées, peuvent présenter deux types de structure différents: des structures linéaires où les

unités de CD sont localisées dans des groupements pendants par rapport à la chaîne

principale, et des structures généralement branchées dans lesquelles les CDs font partie

intégrante du squelette. Des polymères appartenant à la première catégorie ont été préparés,

par exemple, par polymérisation radicalaire de monomères monofonctionnels de CDs

acryloyle11, ou par modification chimique de polymères préexistants comme la

poly(vinylamine)12 (greffée dans ce cas par des dérivés de β-CD monotosyle) ou le

- 17 -

poly[(anhydride maléique)-alt-(isobutène)]13. Des polymères du second type ont par contre été

obtenus par polycondensation de monomères de β-CD et d’épichlorhydrine14. Comparés aux

CDs naturelles, ces polymères de CD solubles dans l’eau peuvent engendrer des complexes

d’inclusion différents en termes de solubilité et de stabilité15. D’une façon générale, les CDs

polymérisées perdent leur capacité à former des liaisons hydrogène entre elles (liaisons à

l’origine de la faible solubilité de la β-CD dans l’eau, cf. tableau I-1). Les complexes

d’inclusion générés sont par conséquent protégés d’une éventuelle cristallisation. D’un autre

côté, les substituants des CDs polymérisées peuvent induire des interférences stériques,

gênant l’inclusion des molécules invitées dans les cavités hôtes, de la même façon que pour

un monomère dérivé de CD. La stabilité des complexes résultants peut alors devenir plus

faible que dans le cas des CDs naturelles, en particulier pour des molécules invitées

comportant un unique groupement hydrophobe. Pour des invités bifonctionnels comme le 2-p-

toluidinylnaphtalène-6-sulfonate de potassium (TNS), Harada et coll.16 ont montré qu’un

polymère de CD de type poly(acryloyl-β-cyclodextrine) (poly(β-CD-A)) pouvait se montrer

par contre plus efficace que la β-CD native dans le processus de complexation. Ils ont attribué

cet effet favorable du polymère à une coopération des unités de CD le long de la chaîne après

avoir déterminé par fluorimétrie une stoechiométrie des complexes CD:TNS exclusivement

de type 2:1 (alors que les complexes impliquant de la β-CD native présentent une

stoechiométrie 1:1 à faibles concentrations en CDs, et une stoechiométrie 2:1 à plus fortes

concentrations).

- 18 -

Figure I-4. Modes d’association des complexes β-CD/TNS (a) et poly(β-CD-A)/TNS (b),

d’après Harada16.

Les auteurs ont de plus mesuré les constantes d’association des systèmes. Comme

l’indique le tableau I-4, les complexes 2:1 obtenus dans le cas du poly(β-CD-A) sont

largement plus stables que les complexes 2:1 formés avec la β-CD native. Il s’avère donc que

la dissociation des complexes 2:1 est rendue plus difficile si les deux unités de CDs

coopérantes sont reliées par une même chaîne.

CD:TNS Kass (M-1)

1:1 4000 ββββ-CD

2:1 20

poly(ββββ-CD-A) 2:1 10000

Tableau I-4. Constantes d’association des complexes β-CD/TNS et poly(β-CD-A)/TNS,

déterminées par fluorimétrie16.

H3C N

H

SO3-

CH2 CH CH CH2

CC OO

OO

H3C N

H

SO3-

H3C N

H

SO3-

1:1 à faible concentration

2:1 à forte concentration

2:1

a)

b)

- 19 -

3- Applications

Les CDs et leurs complexes d’inclusion trouvent de nombreuses applications dans les

domaines de l’industrie chimique, pharmaceutique, cosmétique et alimentaire. Ces

applications tirent avantage des diverses conséquences possibles du processus

d’ « encapsulation » de la molécule invitée au sein de la CD1:

(1) modification de l’activité chimique de la molécule invitée

(i) certaines substances réactives sont protégées par l’inclusion et peuvent ainsi

être mélangées à d’autres substances à moindre risque,

(ii) des réactions chimiques peuvent être réalisées sélectivement par inclusion

de certains groupements fonctionnels (les CDs jouent alors le rôle de

catalyseurs),

(iii) certaines réactions peuvent être favorisées ou, à l’opposé, supprimées.

(2) modification des propriétés physico-chimiques de la molécule invitée

(i) des substances peu solubles dans l’eau voient leur solubilité s’accroître par

addition de CDs,

(ii) la couleur de certaines substances peut être altérée puisque, généralement,

l’inclusion induit un changement des propriétés spectrales de l’invité,

(iii) certains goûts déplaisants peuvent être éliminés.

(3) stabilisation de substances sensibles à la lumière ou à l’oxygène

(4) fixation de substances très volatiles

(i) le stockage et le maniement de certaines substances toxiques peuvent être

améliorés,

(ii) la quantité de substance volatile peut être économisée puisque l’évaporation

est réduite,

(iii) les quantités de substances aromatiques et actives physiologiquement

peuvent être facilement quantifiées.

Dans le domaine pharmaceutique, en particulier, l’aptitude des CDs naturelles et de

leurs dérivés synthétiques à améliorer la solubilité, la stabilité et la biocompatibilité de

certains médicaments a été considérablement étudiée17-19. Une amélioration de l’activité

thérapeutique, un ciblage plus sélectif et une réduction des effets secondaires ont pu être

observés dans certains cas17.

- 20 -

De récentes études, répertoriées par Bibby et coll.20, ont montré que la présence de

CDs permet de contrôler la libération de principes actifs par des matrices polymères

(l’utilisation de polymères sous forme de gels, microsphères ou nanosphères est souvent

nécessaire pour franchir certaines barrières physiologiques ou pour réduire certaines

propriétés indésirables des médicaments employés). La formation de complexes d’inclusion

avec les CDs permet par exemple d’accroître le poids moléculaire des molécules invitées et,

par conséquent, de réduire leur diffusion au sein de la matrice.

Il existe plusieurs façons d’incorporer les CDs au sein des systèmes polymères: par

simple mélange, par interactions électrostatiques (entre un polycation et une CD anionique,

par exemple21) ou par formation de liaisons covalentes. Comme vu précédemment, les CDs

peuvent être liées chimiquement aux polymères préexistants ou bien être polymérisées entre

elles22. Des copolymères de CDs linéaires et cationiques ont ainsi été synthétisés par

Gonzalez et coll.23, dans le but de délivrer in vivo des macromolécules thérapeutiques comme

l’ADN ou certaines protéines (l’association procède alors par interactions hydrophobes et par

interactions électrostatiques). Avec l’émergence de la thérapie génique depuis quelques

années (cf. chapitre II, paragraphe IV), un vif intérêt est en effet porté aux propriétés

particulières des CDs et de leurs dérivés, en vertu de leur capacité à interagir avec les

membranes de certaines cellules et, de ce fait, à favoriser la pénétration d’oligonucléotides au

sein des cellules24. L’utilisation des CDs n’est donc pas exclusivement réservée à la

complexation de molécules de petite taille. Comme déjà évoqué, la formation de complexes

d’inclusion avec des molécules beaucoup plus larges que la cavité des CDs est également

possible. Dans ce cas, seuls certains groupes ou morceaux de chaîne de la molécule invitée

pénètrent dans la cavité.

L’association spécifique entre des CDs hôtes et des groupements invités liés de façon

covalente à des chaînes de polymères permet de créer différents types de structures

supramoléculaires. Lorsque les CDs interagissent directement avec le squelette du polymère

invité, des structures en collier de perles appelées polyrotaxanes25 (ou pseudo polyrotaxanes)

peuvent être observées. Dans cette configuration, plusieurs unités de CDs sont enfilées le long

de la chaîne invitée (cf. figures I-5 et I-6). Des complexes cristallins ont ainsi été obtenus par

Harada et coll. avec une variété de polymères neutres tels que le poly(éthylène glycol)

(PEG)26,27, le poly(propylène glycol) (PPG)28, le poly(méthyl vinyl éther) (PMVE)29 ou

certains polyesters aliphatiques30 –[O(CH2)xOCO(CH2)4CO]n- (avec x = 2, 3 ou 4) comme le

poly(éthylène adipate) (PEA, x = 2).

- 21 -

Figure I-5. Structure des complexes α-CD/PEA (a) et γ-CD/PEA (b)30.

Des complexes solubles ont par ailleurs été observés avec des polymères ioniques

viologène (m-VP)31. Dans ce cas, des répulsions électrostatiques intra- et interchaînes

empêchent les CDs de former des liaisons hydrogène entre elles, et donc de cristalliser.

Figure I-6. Structure des m-VP (a) et de leurs complexes avec l’α− (b) et la β-CD (c)31.

a)

b)

* N+ N+ CH2

Br-

N+ N

Br-Br-

m

n

m = 6, 8, 10, 11, 12a)

b)

c)

- 22 -

Les CDs peuvent être utilisées comme agents déstructurants lorsqu’elles interagissent,

cette fois-ci, avec les groupements secondaires du polymère invité. Dans le cas de polymères

amphiphiles (c’est-à-dire de polymères hydrosolubles comportant quelques groupements

hydrophobes capables de s’autoassocier), Zhang et coll.32 ont montré que l’ajout de CDs

permet de dissocier complètement les agrégats hydrophobes issus d’associations

intermoléculaires. La formation de complexes d’inclusion est alors accompagnée par une forte

réduction de la viscosité des systèmes.

Figure I-7. Représentation schématique des interactions entre une β-CD et un PEG modifié

par un groupement terminal fluorocarboné C6F13, d’après Zhang32.

Dans le cas particulier d’un polyélectrolyte associé à un tensioactif de charge opposée

(cf. chapitre II, paragraphe III), Tsianou et Alexandridis33 ont pour leur part démontré

l’aptitude des CDs à contrôler les propriétés rhéologiques du système. L’inclusion des

groupements hydrophobes des molécules de tensioactif dans les cavités de CDs permet, d’une

part, d’inverser l’augmentation de viscosité induite par l’association

polyélectrolyte/tensioactif et, d’autre part, de détruire le gel éventuellement formé. Les CDs

offrent donc la possibilité de dissocier des gels physiques à volonté.

+ +

PEG

C6F13

- 23 -

Figure I-8. Représentation schématique des interactions entre un polymère cationique, un

tensioactif anionique et des molécules de CD: (a) association entre le polymère et des micelles

de tensioactif donnant lieu à un enchevêtrement physique des chaînes et à un accroissement

de viscosité; (b) formation de complexes d’inclusion entre les molécules de tensioactif et les

CDs induisant une dissociation des micelles et une réduction de la viscosité.

D’autres structures supramoléculaires peuvent être obtenues en faisant interagir en

milieu aqueux un polymère de CD et un polymère amphiphile. Weickenmeier et coll.13 ont

par exemple rapporté une forte augmentation de viscosité accompagnant l’association entre

deux polymères linéaires dérivés de l’acide poly(maléique), l’un comportant des unités de β-

CD pendantes, l’autre des groupements butylaniline hydrophobes, également de type pendant.

Amiel et coll.34-39 se sont quant à eux intéressés aux interactions entre un polymère de β-CD

branché et une variété de poly(amphiphiles) neutres d’architectures différentes: des

poly(oxyde d’éthylène)s (PEO) linéaires ou de forme étoilée, modifiés par des groupements

naphtalène35 ou adamantane36 terminaux, et des polymères en peigne dérivés du

poly(diméthylacrylamide)37 ou du dextrane38. Les auteurs ont montré que la force des

interactions entre le polymère hôte et le polymère invité est principalement déterminée par le

nombre de groupements hydrophobes portés par le chaîne amphiphile (nH). Selon la force des

⊕ ⊕

⊕

a)

⊕

b)

⊕

+

⊕

⊕

⊕

+

+

enchevêtrement physique

- 24 -

interactions, deux phénomènes peuvent être observés: une agrégation en solution pouvant

donner lieu à la formation d’un réseau transitoire et une séparation de phases associative (pour

nH 3). D’après les auteurs, ce dernier phénomène peut être évité en remplaçant le

poly(amphiphile) neutre par un autre de type polyélectrolyte40. Les propriétés d’association

entre polymères hôte et invité deviennent dans ce cas dépendantes du pH (selon la nature des

groupements chargés) et de la force ionique du milieu. La charge globale de l’invité, dont

dépend la conformation des chaînes, est en effet déterminée par ces deux paramètres. Or c’est

suivant la conformation des chaînes (compacte ou étirée) que sont rendus plus ou moins

accessibles les groupements hydrophobes susceptibles de s’inclure dans les cavités de CDs.

Ces systèmes basés sur la formation de complexes d’inclusion entre un polymère de

CD et un poly(amphiphile) (neutre ou ionique) présentent donc deux sortes de propriétés:

(i) des propriétés épaississantes relatives au phénomène d’agrégation entre les deux

polymères,

(ii) des propriétés d’inclusion spécifique relatives à la présence d’unités de CDs. De

nombreuses CDs restent en effet disponibles pour complexer des molécules

invitées supplémentaires, sans que les agrégats ne soient pour autant dissociés.

La combinaison de ces propriétés fait que ces systèmes sont de bons candidats pour la

délivrance de médicaments39.

Figure I-9. Représentation schématique des associations entre les polymères de CD et les

polymères amphiphiles39 (les boules noires greffées le long des chaînes représentent les

groupements hydrophobes).

- 25 -

L’utilisation d’agents tensioactifs est une méthode alternative pour solubiliser les

composés hydrophobes, fréquemment rencontrée dans les systèmes vecteurs de

médicaments41. Cependant, les formulations pharmaceutiques comportent de plus en plus

souvent des combinaisons de CDs et de tensioactifs non ioniques. Le mélange de ces deux

types d’agents solubilisants permet en effet de réduire la concentration en chacun des

composants, et donc de rester en dessous des seuils de toxicité.

Dans ces mélanges, le cœur des micelles de tensioactif et la cavité des CDs offrent des

sites de solubilisation pour les composés hydrophobes. La capacité solubilisante de ces

mélanges peut toutefois diminuer si les tensioactifs eux-mêmes forment des complexes

d’inclusion avec les CDs, entrant dans ce cas en compétition avec les molécules invitées

hydrophobes.

Comme déjà mentionné, le rôle des molécules invitées peut être endossé par des

médicaments. Beaucoup d’entre eux sont en effet tensioactifs et, par conséquent, souvent

toxiques lorsqu’ils interagissent avec les membranes cellulaires. L’ajout de CDs dans la

formulation de tels médicaments permet de pallier au problème.

Donc, aussi bien d’un point de vue pratique que fondamental, l’étude des interactions

entre les CDs et les tensioactifs s’avère être d’un grand intérêt.

II- Etude des complexes CD/TA en solution aqueuse

1- Propriétés des TAs en solution aqueuse

Une molécule de TA est caractérisée par un groupement hydrophile qui la solubilise et

un groupement hydrophobe (le plus souvent une chaîne hydrocarbonée) qui a tendance à

fortement minimiser le contact avec les molécules d’eau42. Pour éviter ce contact avec l’eau,

le groupement hydrophobe va s’adsorber à la surface de la solution et/ou s’associer avec les

autres entités hydrophobes éventuellement présentes en solution. Lorsque tous les sites

d’adsorption sont occupés, les groupements hydrophobes des TAs en excès s’autoassocient

pour éviter le contact avec le solvant. La concentration en TA à laquelle survient cette

formation d’agrégats hydrophobes (micelles) est appelée concentration micellaire critique

(cmc).

- 26 -

En s’adsorbant à la surface de la solution, les groupements hydrophobes des TAs

prennent la place des molécules d’eau initialement présentes à l’interface solution/air. Puisque

les interactions entre les molécules d’eau et les groupements hydrophobes sont moins fortes

que les interactions entre les molécules du solvant elles-mêmes (forte énergie cohésive due

aux liaisons hydrogène), l’adsorption des TAs à l’interface s’accompagne d’une réduction

marquée de la tension de surface, γ, de la solution.

En solution diluée, les variations de γ s’expriment en fonction de la concentration en

soluté selon l’équation de Gibbs:

NdRTd lnΓ−=γ (1)

où Γ, appelé excès de surface, est le nombre de moles de soluté adsorbé par unité de surface à

l’interface solution/air et N, la concentration molaire en soluté.

Remarque: l’équation (1) est valable dans le cas des TAs neutres et pour des TAs ioniques en

présence d’un excès de sel.

Typiquement, en traçant la tension de surface d’une solution de TA en fonction du

logarithme de la concentration, une décroissance significative des valeurs est observée, suivie

d’une brisure de pente au-delà de laquelle γ reste essentiellement constante (figure I-10). Cette

brisure de pente correspond à la cmc du système: au-delà, les molécules de TA rajoutées sont

consommées pour former des micelles et la concentration en TA libre n’est que très peu

modifiée (les variations de γ sont attribuées aux variations de la concentration en TA libre).

- 27 -

Figure I-10. Influence de la concentration en TA sur la tension de surface de solutions de

bromure (a) et de chlorure (b) de N-dodécylpyridinium (C12PB et C12PC, respectivement),

mesurée en présence de différentes concentrations en sels, à T = 25°C43.

D’après la figure I-10, une augmentation de la force ionique des solutions de

dodécylpyridinium (C12P+) engendre, d’une part, un abaissement de leur tension de surface et,

d’autre part, une diminution de leur cmc. Ces observations sont en fait généralisables à

l’ensemble des TAs ioniques: l’ajout de sel réduit les interactions répulsives entre les têtes

chargées des molécules de TA, induisant d’un côté un « empilement » plus compact des TAs

à l’interface eau/air, et favorisant d’un autre côté leur agrégation en solution. Les TAs non

ioniques se montrent par contre moins sensibles à la concentration en sel44.

NaBr 0 M

NaBr 0,1 M

NaBr 0,5 M

NaCl 0 M

NaCl 0,1 M

NaCl 0,5 M

γγ γγ (m

N.m

-1)

γγ γγ (m

N.m

-1)

log NC12PB

log NC12PC

a)

b)

- 28 -

En comparant les figures I-10 a) et I-10 b), il peut aussi être constaté que le C12PB est

plus tensioactif que le C12PC. Dans les mêmes conditions de force ionique, le C12PB se

montre plus efficace pour réduire la tension de surface du solvant et, de surcroît, il présente

des valeurs de cmc plus faibles. Le C12PB est donc plus enclin à former des micelles. Ceci est

cohérent avec la tendance générale selon laquelle les TAs cationiques comportant un ion

bromure comme contre-ion sont plus tensioactifs en solution aqueuse que les composés

correspondants dotés d’un ion chlorure. Le fait que les processus d’adsorption et de

micellisation (tous deux gouvernés principalement par des contributions entropiques)

impliquent une déshydratation du contre-ion est à l’origine de cette différence. Il s’avère en

effet que l’ion chlorure possède un degré d’hydratation supérieur à celui du bromure.

2- Mise en évidence de la formation des complexes CD/TA

L’incorporation d’une molécule de TA au sein d’une cavité de CD peut être

directement mise en évidence en comparant les spectres RMN 1H de la CD, en absence et en

présence du TA45: les résonances des protons H(3) et H(5) situés à l’intérieur de la cavité sont

déplacées à champ plus élevé en présence du TA, tandis que les signaux des autres protons de

la CD ne subissent aucune variation. De plus, la structure des complexes d’inclusion formés

peut être déterminée en comparant, cette fois-ci, les signaux des différents protons du TA en

absence et en présence de la CD46. Dans ce cas, il est généralement démontré que seule la

partie hydrophobe du TA est insérée à l’intérieur de la cavité.

Du fait que son groupement hydrophobe soit protégé par la CD contre tout contact

avec le milieu aqueux environnant, la molécule de TA complexée voit ses activités

thermodynamiques considérablement réduites. Son activité de surface, en particulier, est

largement affectée par la complexation.

Une remontée de la tension de surface d’une solution de TA en présence de CDs

(reflet d’une réduction de l’activité de surface du TA) est une preuve indirecte de la formation

de complexes d’inclusion46-50. La figure I-11 met ainsi en évidence la formation de complexes

d’inclusion entre la β-CD et le dodécylsulfate de sodium C12H25OSO3Na (SDS): la tension de

surface de la solution de SDS augmente avec la concentration en β-CD jusqu’à atteindre une

valeur maximale proche de la tension de surface de l’eau pure (γ = 72 mN.m-1 à 25°C) (ceci

démontre que ni la β-CD, ni les complexes d’inclusion ne présentent d’activité de surface).

- 29 -

Figure I-11. Influence de la concentration en β-CD sur la tension de surface d’une solution de

SDS à 5,08.10-3 M (T = 25°C)48.

Dans plusieurs études de tension de surface46,47,50-52, une augmentation de la cmc des

systèmes a de plus été observée en présence de CDs (cf. figure I-12). La perte d’activité de

surface du TA complexé est donc accompagnée par une réduction de sa capacité à former des

micelles: une portion des monomères de TA disponibles en absence de CD pour le processus

de micellisation est désormais complexée dans les CDs.

Nββββ-CD (.10-3 M)

γγ γγ (m

N.m

-1)

- 30 -

Figure I-12. Tension de surface de solutions de dodécylsulfonate de sodium C12H25SO3Na

(C12S) en présence de différentes concentrations de β-CD (T = 40°C)50.

Remarque: D’après la figure I-12, la présence des CDs n’affecte pas la valeur de γ au-delà de

la cmc. Cela signifie que ni les CDs, ni les complexes d’inclusion ne sont tensioactifs et que,

de plus, il y a peu d’interaction entre les complexes d’inclusion et les micelles.

L’inclusion dans une cavité de CD d’une molécule de TA a pour autre conséquence de

réduire la mobilité de cette dernière. Cet effet a été largement exploité pour mettre en

évidence la formation de complexes d’inclusion CDs/TAs ioniques par conductimétrie53-58. La

formation de complexes β-CD/SDS, par exemple, est clairement détectable sur les courbes de

conductivité molaire des solutions de SDS prémicellaires (NSDS < cmc), représentées sur la

figure I-13 en fonction de la concentration en β-CD.

NC12S (.10-3 M)

γγ γγ (m

N.m

-1)

eau eau + β-CD 2 mM eau + β-CD 7 mM eau + β-CD 10 mM

- 31 -

Figure I-13. Influence de la concentration en β-CD sur la conductivité molaire de solutions

de SDS en dessous de la cmc (= 8.10-3 M): () NSDS = 3.10-3 M, () NSDS = 5.10-3 M (T =

25°C)55.

Comme le montre la figure précédente, la conductivité molaire des solutions chute

rapidement au fur et à mesure que la concentration en β-CD augmente: les monomères de

SDS complexés par les CDs sont des porteurs de charge beaucoup moins efficaces que les

SDS libres (d’après Junquera et coll.58, la mobilité des TAs décroît environ de 50 % dans leur

forme complexée). A une certaine concentration en β-CD, cette décroissance linéaire de

conductivité en fonction de Nβ-CD stoppe assez brutalement pour montrer peu de variation à

plus fortes concentrations. Le rapport molaire Nβ-CD/NSDS alors observé (au changement de

pente) est proche de 1, suggérant la formation de complexes β-CD/SDS principalement de

type 1:1. Le plateau de conductivité observé au-delà de la stoechiométrie indique finalement

que les molécules de SDS sont complexées dans leur totalité.

Dans le cas où la β-CD est ajoutée à des solutions micellaires de SDS (figure I-14), la

conductivité molaire commence par augmenter, passe par un maximum puis rediminue

suivant deux portions linéaires. L’augmentation initiale de conductivité est attribuée à une

destruction progressive des micelles de SDS, accompagnée d’un relargage de monomères de

Con

duct

ivité

(.10

-4 S

. m2 .m

ol-1

)


- 32 -

TA et de contre-ions Na+ initialement liés à la surface des micelles. Les monomères de SDS

vont se complexer dans les cavités des CDs, tandis que les ions Na+ relargués induisent une

augmentation marquée de la conductivité. Au maximum de conductivité, les micelles ont

totalement disparu et l’addition supplémentaire de CDs réduit simplement la quantité de TA

libre par formation de complexes d’inclusion de type 1:1 (l’intersection des deux portions

linéaires est observée à un rapport Nβ-CD/NSDS proche de 1 pour les trois systèmes étudiés). Le

maximum de la courbe est alors interprété comme la cmc apparente du SDS en présence de β-

CD.

Figure I-14. Influence de la concentration en β-CD sur la conductivité molaire de solutions

de SDS au-dessus de la cmc: () NSDS = 9,5.10-3 M, () NSDS = 12.10-3 M, () NSDS = 20.10-3

M (T = 25°C)55.

Les valeurs maximales de conductivité observées pour chaque système étudié sont

reportées sur la figure I-15 en fonction des concentrations en β-CD correspondantes. Force est

de constater que la cmc apparente des solutions de SDS (cmc*) augmente linéairement avec la

concentration en β-CD. Le rapport cmc*/Nβ-CD reste constant, ce qui confirme une fois de plus

la formation de complexes β-CD/SDS: l’association CD/TA étant plus forte que l’association


Con

duct

ivité

(.10

-4 S

. m2 .m

ol-1

)

- 33 -

TA/TA (micellisation), un excès de TA conduit à la formation de micelles uniquement

lorsque la quasi-totalité des CDs présentes en solution sont occupées.

Figure I-15. Influence de la concentration en β-CD sur les valeurs de cmc* du SDS (T =

25°C)55.

3- Stoechiométries et constantes d’association des complexes CD/TA

Comme indiqué précédemment, les mesures conductimétriques peuvent être utilisées

pour déterminer les stoechiométries des complexes CDs/TAs ioniques: elles sont déduites des

brisures de pente observées sur les courbes de conductivité en fonction des concentrations en

CDs. Dans le cas des TAs non ioniques, par contre, les stoechiométries des complexes

peuvent être déduites des brisures de pente observées sur les courbes de tension de surface en

fonction de Nβ-CD (cf. référence 46).

Les mesures conductimétriques et de tension de surface peuvent aussi être utilisées

pour déterminer les constantes d’association des complexes d’inclusion. De nombreuses

méthodes numériques ont ainsi été développées. Citons par exemple les méthodes de Satake53

et de Junquera58 basées sur des mesures conductimétriques, et les méthodes de Funasaki59, de

Dharmawardana48 et de Lu50 basées sur des mesures de tension de surface. Ces méthodes ont


cmc*

(.10

-3 M

)

- 34 -

principalement été appliquées à l’étude des complexes d’inclusion formés entre les CDs

naturelles (α-, β- et γ-) et les TAs ioniques de type alcanesulfonate50,53,54,57 (CnH2n+1SO3-),

alkylsulfate48,53-55,57 (CnH2n+1OSO3-), alkyltriméthylammonium48,53-56,58,60 (CnH2n+1N(CH3)3

+,

noté CnTA+) et alkylpyridinium48,53,54,61 (CnP+), ainsi que les TAs non ioniques de type

dodécylmaltoside59. Les résultats de ces études (stoechiométries et constantes d’association)

sont reportés dans le tableau I-5. Dans ce tableau figurent également des résultats obtenus au

moyen d’autres techniques: des méthodes fluorimétriques utilisant des compétiteurs

fluorescents62,63 (car ni les CDs, ni les TAs ne comportent de chromophore), des titrages

potentiométriques à l’aide d’électrodes sélectives aux TAs64-68 et des titrages calorimétriques

isothermiques67.

TA CD K1:1 (M-1) K2:1 (M-1) K1:2 (M-1) Conditions Réf.

CnH2n+1SO3Na

n = 6 α- 450 - - 25°C, conduct. 57

538 - - 25°C, conduct. 53

β- 140 - - 25°C, conduct. 57

163 - - 25°C, fluo. 62

177 - - 25°C, conduct. 54

n = 8 α- 1080 - - 25°C, conduct. 53

β- 1030 - - 25°C, conduct. 54

1180 - - 25°C, fluo. 62

n = 10 α- 2020 - - 25°C, conduct. 53

β- 4090 - - 25°C, conduct. 54

5360 16 - 25°C, fluo. 62

n = 12 α- 2140 - - 25°C, conduct. 53

β- 4340 - - 25°C, conduct. 54

16100 40 - 25°C, fluo. 62

15100 - - 40°C, TSa 50

14700 - - 45°C, TSa 50

11000 - - 50°C, TSa 50

n = 16 β- 44900 - - 50°C, TSa 50

27900 - - 55°C, TSa 50

- 35 -


CnH2n+1OSO3Na

n = 8 α- 1400 - - 25°C, conduct. 57

β- 1610-565 - - NTA = 2,5-10 mM

25°C, conduct. 57

2560 13 - 25°C, fluo. 62

n = 10 α- 1890 - - 25°C, conduct. 57

β- 5400-2310 - - NTA = 2,5-5 mM

25°C, conduct. 57

8750 58 - 25°C, fluo. 62

n = 12 (SDS) α- 754 - - NTA = 2 mM

25°C, conduct. 55

1120 - - NTA = 2,7 mM

25°C, conduct. 53

2480 NTA = 2,5 mM

25°C, conduct. 57

β- 1380-7230 - - NTA = 5-1 mM

25°C, conduct. 55

3630 - - NTA = 2,6 mM

25°C, conduct. 54

3200-18000 - - NTA = 5-1 mM

25°C, conduct. 57

8360 - - 25°C, TSa 48

21000 210 - 25°C, potentio. 64

25600 200 - 25°C, fluo. 62

26800 440 - 25°C, fluo. 63

γ- 830 - - NTA = 2 mM

25°C, conduct. 55

TTABb α- 4500 - - NTA = 0,8 mM

25°C, conduct. 55

45000-42100 4340-2390 - NCD = 1-12 mM

25°C, potentio. 66

61000 7000 - 25°C, potentio. 67

- 36 -


β- 11700-9610 - - NTA = 0,8-5 mM

25°C, conduct. 55

39750 3060 - 25°C, potentio. 67

39810 56 - 25°C, potentio. 64

49100-51300 - - NCD = 1-12 mM

25°C, potentio. 66

γ- 500-570 - 4450-6290 NCD = 3-12 mM

25°C, potentio. 66

2300 - - NTA = 0,8 mM

25°C, conduct. 55

C12TAB α- 17000 1000 - 25°C, potentio. 65

17000 - - cond. physio.c,

TSa 60

β- 4880 - - NTA = 2 mM

25°C, conduct. 54

17000 - - cond. physio.c,

TSa 60

18100 - - 25°C, potentio. 65

23700 - - 25°C, calorim. 67

γ- 110 - 1820 cond. physio.c,

TSa 60

C12TAC α- 2480 - - 25°C, conduct. 53

C16TAB α- 46510-57230 2140-2530 - NCD = 1-10 mM

NaBr 1 mM 30°C, potentio.

68

99200 20400 - 25°C, potentio. 67

β- 20000 - - NTA = 5 mM

25°C, conduct. 56

65500 398 - 25°C, TSa 48

67700 9600 - 25°C, potentio. 67

70790 126 - 25°C, potentio. 64

46350-74930 7010-5490 - NCD = 1-10 mM

NaBr 1 mM 30°C, potentio.

68

- 37 -


C12PB β- 18700 - - 25°C, calorim. 67

C12PC α- 2800 - - NTA = 2,7 mM

25°C, conduct. 53

β- 4980 - - NTA = 2 mM

25°C, conduct. 54

15600 - - 25°C, NaCl 0,1 M

TSa 61

C16PC β- 48800 265 - 25°C, TSa 48

dodécylmaltoside α- 38400 1150 - 20°C, TSa 59

β- 21500 - 1380 20°C, TSa 59

γ- 410 - 3080 20°C, TSa 59 a: tension de surface; b: bromure de tétradécyltriméthylammonium; c:conditions physiologiques (NaCl 140,5

mM ; tampon phosphate 10 mM ; pH 7,4 ; 37°C).

Tableau I-5. Stoechiométries et constantes d’association KCD:TA des complexes d’inclusion

formés entre les CDs (α-, β-, γ-) et les principaux TAs étudiés.

a) Origines de la dispersion des constantes d’association

Comme le montre le tableau I-5, les résultats de la littérature présentent un large

éventail de valeurs des constantes d’association. Pour un même système CD/TA, ces valeurs

peuvent varier d’au moins un ordre de grandeur. Un exemple typique concerne les complexes

β-CD/SDS pour lesquels les valeurs de K1:1 rapportées sont les suivantes: 1380–723055,

363054, 3200-1800057, 836048, 2100064, 2560062 et 2680063M-1.

Cette dispersion s’explique d’une part par le choix de la méthode expérimentale

employée. En pratique, il s’avère que deux approches différentes sont utilisées pour

déterminer les constantes d’association des complexes:

a) La première approche consiste à mesurer les variations des propriétés physico-

chimiques des solutions de TA induites par l’ajout de CD. Ces variations observables

d’un point de vue macroscopique sont, dans un sens, proportionnelles à la force de

l’interaction. Parmi les techniques référencées sous cette catégorie figurent la

- 38 -

conductimétrie et les mesures de tension de surface. La première conduit

généralement à de plus faibles valeurs de constantes car les calculs sont fondés sur la

présomption d’une association exclusivement de type 1:1. Les valeurs de K1:1

rapportées au moyen de ces techniques pour le système β-CD/SDS varient alors entre

1380 et 8360 M-1.

b) La seconde approche est basée sur des mesures directes des concentrations en

TA libre et complexé dans une solution contenant une quantité connue de CD. Les

techniques employées appartenant à cette catégorie comprennent les mesures

potentiométriques à l’aide d’une électrode sélective au TA et les études d’association

compétitive utilisant une sonde fluorescente. Les valeurs de K1:1 obtenues par ces

deux méthodes pour les complexes β-CD/SDS varient dans ce cas entre 21000 et

26800 M-1.

D’autre part, une forte dépendance des constantes d’association vis-à-vis des

concentrations en CD62,66,67 et en TA55,57 a été rapportée, surtout pour les TAs dotés d’une

chaîne hydrocarbonée trop longue pour pouvoir être insérée entièrement dans la cavité de CD

considérée. Par exemple, pour les TAs de type alkylsulfate de sodium (CnH2n+1OSO3Na)

possédant un nombre d’atomes de carbone n supérieur ou égal à 8, Saint Aman et Serve57 ont

montré par conductimétrie que la constante d’association K1:1 des complexes formés avec la

β-CD (celle-ci pouvant accommoder au maximum 8 atomes de carbone d’une chaîne

aliphatique62) augmente plus ou moins rapidement selon le composant lorsque la

concentration totale en TA diminue (figure I-16). Pour le SDS (n = 12), en particulier, les

auteurs ont montré que K1:1 passe de 3200 à 18000 M-1 lorsque la concentration totale en SDS

est réduite de 5 à 1 mM.

- 39 -

Figure I-16. Dépendance vis-à-vis de la concentration totale en TA des constantes

d’association K1:1 (M-1) des complexes d’inclusion formés entre la β-CD et des TAs de type

alkylsulfate de sodium (CnH2n+1OSO3Na)57.

Ces variations de K1:1 observées, incohérentes avec la définition même d’une constante

d’équilibre, peuvent être expliquées en considérant l’existence d’équilibres multiples entre la

CD et le TA: plus la concentration totale en TA est faible, moins la formation de complexes

2:1, 1:2 ou 2:2 est importante et plus la valeur de K1:1 augmente.

Par conséquent, les constantes d’association des complexes d’inclusion CD/TA

mesurées ne sont que des pseudo constantes d’équilibre (ou constantes apparentes). Deux

valeurs de constantes sont comparables uniquement si i) elles sont déterminées pour des

mêmes concentrations en TA, et si ii) elles sont déterminées par la même méthode

expérimentale, ou bien par deux méthodes différentes appartenant à la même catégorie a) ou

b). Ceci vaut pour les TAs possédant une longue chaîne hydrophobe, capables de former des

associations multiples avec les CDs. Dans le cas des TAs de chaîne plus courte, les constantes

K1:1 mesurées sont indépendantes de la concentration en chacun des composants et, de plus,

indépendantes de la méthode expérimentale employée. Par exemple, pour l’hexanesulfonate

de sodium C6H13SO3Na et la β-CD, les résultats conductimétriques (catégorie a) sont en

accord avec les résultats fluorimétriques (catégorie b): K1:1 = 177 et 163 M-1, respectivement.

n = 12

n = 10

n = 8

n = 6

log

K1:

1

NTA (.10-3 M)

- 40 -

b) Influence de la nature des composants

La longueur de la chaîne hydrophobe du TA influence non seulement la

stoechiométrie du complexe, mais aussi la force de l’association entre le TA et la CD. Comme

l’indique la figure I-17 pour les TAs de type alkyltriméthylammonium (CnTA+), les valeurs

des constantes d’association K1:1 augmentent avec le nombre de carbones n contenus dans les

chaînes alkyles. Ce résultat confirme que les interactions hydrophobes jouent un rôle

dominant dans le processus de complexation (K1:1 augmente avec le caractère hydrophobe du

TA), et prouve l’inclusion de la chaîne des TAs à l’intérieur des cavités de CD.

2.5

3

3.5

4

4.5

5

8 10 12 14 16 18n

log

K1:

1

Figure I-17. Influence de la longueur de la chaîne hydrocarbonée des TAs sur la constante

d’association K1:1 des complexes β-CD/CnTAB (T = 25°C)64.

Notons que sur la figure I-17, les valeurs de K1:1 augmentent de façon sensiblement

linéaire avec la longueur de la chaîne alkyle jusqu’à n = 12. Au-delà, les variations de K1:1

sont moins importantes que pour les TAs de chaîne plus courte. Cette observation a été

attribuée à la présence de complexes β-CD/CnTAB de type 2:1, uniquement pour les TAs

avec n > 12.

- 41 -

Comme déjà mentionné, la β-CD peut accommoder jusqu’à 8 atomes de carbone d’une

chaîne hydrocarbonée aliphatique62. Donc, sur de simples considérations géométriques, il n’y

a aucune raison pour que le C12TAB ne forme pas de complexes 1:1 et 2:1 avec elle (le SDS

qui comporte lui aussi 12 atomes de carbone forme bien des complexes 1:1 et 2:1 avec la β-

CD62-64). En fait, il s’avère que selon la tête polaire du TA, des répulsions stériques et

dipolaires peuvent entrer en jeu, défavorisant la formation de complexes 2:1 même si la

chaîne alkyle est assez longue. Dans la configuration 1:1, la molécule de CD est positionnée

sur la chaîne hydrocarbonée du TA de façon à éviter un maximum d’interactions

défavorables. La formation du complexe 2:1 implique que la seconde molécule de CD soit

ajoutée bout à bout à la première sur la chaîne alkyle. Si les CDs ont suffisamment de liberté

de mouvement (ajustement pas trop étroit entre les CDs et la chaîne du TA), la première

molécule de CD peut alors être poussée vers la tête hydrophile chargée du TA. Si celle-ci

présente un encombrement comme c’est le cas pour le C12TAB, des répulsions dipolaires sont

créées, non seulement entre l’extrémité de la première CD et les groupements massifs de la

tête du TA, mais aussi entre les deux molécules de CDs enfilées sur la chaîne alkyle. C’est

pourquoi le C12TAB forme uniquement des complexes d’inclusion 1:1 avec la β-CD. Par

contre, il peut former des complexes 2:1 avec l’α-CD65. Le diamètre interne de la cavité de

cette dernière étant du même ordre que celui de la coupe transversale de la chaîne aliphatique

(soit de 5 Å environ, contre 6-7 Å pour la cavité de β-CD), l’ajustement produit entre l’α-CD

et le TA est suffisamment étroit pour que les forces répulsives soient réduites. Néanmoins,

bien que la formation de complexes 2:1 soit plus favorable avec l’ α-CD, la complexation 1:1

est toujours préférée. En effet, d’après le tableau I-5, la constante d’association K1:1 du

système α-CD/C12TAB reste supérieure à K2:1 d’au moins un ordre de grandeur (K1:1 = 17000

M-1 contre K2:1 = 1000 M-1, d’après une étude potentiométrique65). Par ailleurs, il est à noter,

toujours d’après le tableau I-5, que les constantes K1:1 mesurées par conductimétrie pour l’α-

CD et différents TAs possédant la même chaîne dodécyle (soit le C12S, le SDS, le C12TAC et

le C12PC) présentent des valeurs équivalentes (soit 2140, 2480, 2480 et 2800 M-1,

respectivement). Ceci montre que l’interaction entre la tête polaire du TA et la molécule d’α-

CD joue un rôle mineur dans le processus d’association, renforçant l’argument selon lequel

seule la chaîne hydrophobe des TAs est complexée au sein des cavités de CD.

Ainsi donc, la différence en diamètre interne des cavités des CDs est la principale

cause des différents modes d’association observés. Avec la plupart des TAs possédant une

- 42 -

longue chaîne alkyle, l’α-CD forme des complexes 1:1 et 2:1 (α-CD:TA), la β-CD forme

principalement des complexes 1:1 (K2:1 observée dans certains cas est plus faible que K1:1

d’au moins deux ordres de grandeur) et la γ-CD forme des complexes 1:1 et 1:2 (γ-CD:TA).

L’explication repose sur l’ajustement adéquat de la chaîne alkyle des TAs à l’intérieur des

cavités des CDs. La formation de complexes α-CD/TA de type 2:1 est favorisée parce que le

diamètre interne de la cavité d’α-CD (5 Å) et le diamètre en coupe transversale de la chaîne

alkyle (4,5 Å) sont très proches. Dans le cas de la β-CD, le diamètre interne est tel (6-7 Å)

que l’ajustement du TA au sein de sa cavité est trop lâche pour former des complexes 2:1

stables. Enfin, le diamètre interne de la γ-CD (8,5 Å) est environ deux fois plus grand que la

section de la chaîne alkyle, rendant les complexes 1:1 très instables. Par contre, la cavité de γ-

CD est capable d’inclure convenablement deux molécules de TA. Les valeurs des constantes

K2:1 sont donc croissantes dans l’ordre β-CD < α-CD mais restent néanmoins plus faibles que

K1:1 d’au moins un ordre de grandeur (voir l’exemple du TTAB dans le tableau I-5). Celles

des constantes K1:2 sont dans l’ordre β-CD < γ-CD et sont beaucoup plus élevées que K1:1 (voir

l’exemple du dodécylmaltoside). Par conséquent, pour la plupart des TAs possédant une

longue chaîne alkyle, les valeurs des constantes d’association des complexes d’inclusion 1:1

sont, pour les CDs, dans l’ordre γ-CD << α-CD β-CD.

Enfin, notons qu’une modification chimique des CDs peut influencer leur aptitude à

complexer les TAs. Par exemple, il a été démontré que l’hydroxypropylation de la β-CD

renforce son association avec le SDS69: K1:1 = 1380 M-1 avec la β-CD, contre K1:1 = 7940 M-1

avec l’ hydroxypropyl(β-CD) (HP(β-CD)), d’après des mesures conductimétriques réalisées à

25°C avec NSDS = 5 mM. Cet effet a été attribué à une forte interaction entre le groupement

ionique du TA et les groupements en bordure de la cavité d’HP(β-CD), ceci via des liaisons

hydrogène.

c) Influence de la température, de la force ionique et du pH

La plupart des constantes d’association présentées dans le tableau I-5 ont été

déterminées à 25°C. Pour quelques TAs, toutefois, les constantes d’équilibre ont été évaluées

en fonction de la température. Pour le dodécanesulfonate de sodium C12H25SO3Na, par

exemple, il peut être constaté que les valeurs de K1:1 des complexes formés avec la β-CD

- 43 -

diminuent lorsque la température augmente. L’interaction entre la β-CD et le TA est donc

affaiblie à température plus élevée. Cette observation est en fait une tendance générale qui

montre que le processus d’inclusion est une réaction exogène: l’enthalpie de complexation

∆H° est toujours négative, et ce quelque soit la nature de la CD68,69 ou celle du TA70.

La force de l’interaction CD/TA peut aussi être influencée par le pH et la force ionique

du milieu. C’est par exemple ce qu’ont pu constater Tunçay et Christian52 en étudiant par une

méthode de tension de surface la formation de complexes d’inclusion entre la β-CD et l’oxyde

de diméthyldodécylamine (DDAO), à différents pH, en absence et en présence de 0,1 M de

NaCl. Il faut préciser qu’à pH 8, les molécules de DDAO sont pour la plupart totalement

sous la forme neutre N-O, tandis qu’à pH faible (~ 2), l’atome d’oxygène est quasiment 100

% protoné. A pH intermédiaire, les formes N-O et N-OH+ sont toutes deux présentes à

l’équilibre.

Les auteurs ont tout d’abord observé que l’ajout de sel réduit de façon significative

non seulement la cmc du TA pur, mais aussi celle des systèmes mixtes β-CD/DDAO, en

particulier à pH 2 (figure I-18). A pH 8, pour lequel les molécules de DDAO sont pour la

plupart complètement neutres, l’ajout de sel a par contre peu ou pas d’influence sur les

valeurs de cmc. Par ailleurs, quelque soit le système (en absence ou en présence de β-CD), les

valeurs de cmc diminuent à mesure que le pH augmente. Ces observations ont été attribuées à

une réduction des répulsions électrostatiques par augmentation de la force ionique et/ou par

augmentation du pH, ayant pour effet de favoriser l’agrégation des molécules de TA en

solution.

- 44 -

0

1

2

3

4

5

2 3 4 5 6 7 8

pH

cmc

(.10-3

M)

eau0,1 M NaCl2 mM CD

2 mM CD + 0,1 M NaCl

Figure I-18. Dépendance de la cmc du DDAO vis-à-vis du pH, dans l’eau et dans des

solutions à 0,1 M en NaCl, en absence et en présence de 2 mM de β-CD (T = 25°C)52.

Tunçay et Christian ont ensuite constaté qu’un changement de salinité et de pH a peu

d’effet sur la valeur de la constante d’association K1:1, excepté à pH acide. D’après le tableau

I-6, lorsque le pH passe de 8-5 à 2, la valeur de K1:1 est réduite d’un facteur 4 en absence de

sel, et d’un facteur 2 en présence de sel. La protonation du groupement N-O affaiblit donc de

façon significative l’association entre la DDAO et la β-CD: la capacité de l’oxyde d’amine à

former des liaisons hydrogène avec les groupements –OH à l’entrée de la cavité de β-CD est

fortement réduite. Toutefois, ces interactions peuvent être rétablies, du moins en partie,

lorsque le groupement N-OH+ est écranté par le sel: à pH 2, la valeur de K1:1 en présence de

NaCl est environ deux fois plus élevée que dans l’eau pure.

- 45 -

K1:1 (M-1)

pH eau 0,1 M NaCl

8 7500 8000

7 8900 8700

5 7000 8700

2 1800 3900

Tableau I-6. Influence du pH et de la force ionique sur les valeurs de K1:1 des complexes

d’inclusion β-CD/DDAO (T = 25°C)52.

III- Conclusion

Les tensioactifs sont des molécules invitées idéales pour étudier le phénomène de

complexation avec les cyclodextrines: ils présentent une variété de groupements hydrophobes

capables de s’inclure au sein des cavités de CDs, et une multitude de groupements

hydrophiles dont certains sont susceptibles d’influencer l’association.

L’addition de CDs dans une solution aqueuse d’un TA affecte considérablement les

propriétés physico-chimiques de cette solution: sa tension de surface augmente, tandis que sa

conductivité diminue fortement (dans le cas des TAs ioniques). Ces mesures de tension de

surface et de conductivité permettent, d’une part, d’étudier les variations de cmc du système

mixte CD/TA en fonction de la concentration en CD (la cmc augmente avec NCD) et, d’autre

part, de déterminer les stoechiométries et les constantes d’association des complexes

d’inclusion. Il s’avère que celles-ci dépendent fortement de la nature et de la concentration en

TA, ainsi que du diamètre de la cavité de CD. La force de l’interaction CD/TA est, de plus,

largement influencée par le milieu: l’association est respectivement affaiblie et renforcée à

mesure que la température et que la force ionique augmentent.

Des trois CDs, la forme β- (et ses dérivés) semble être la plus intéressante pour former

des complexes d’inclusion avec les TAs. Elle présente, en effet, des dimensions adéquates

pour ajuster au mieux la chaîne hydrophobe des TAs, tout en formant de simples complexes

1:1. Ceci est particulièrement vrai pour les TAs qui comportent, d’une part, une chaîne alkyle

comprenant douze atomes de carbone et, d’autre part, une tête polaire avec des groupements

encombrants.

- 46 -

A notre connaissance, aucune publication ne porte, à ce jour, sur l’association pouvant

exister entre un TA ionique et un polymère de CD. C’est à l’étude d’un tel système que sera

dédié le chapitre III de ce mémoire. Dans ce chapitre, il sera question de mettre en évidence la

formation de complexes d’inclusion entre un polymère de β-CD et un TA cationique de type

dodécyltriméthylammonium, ces composants ayant été choisis par souci de simplification:

seule la formation de complexes 1:1 est attendue dans ce cas. Une étude de l’influence de la

force ionique et de la concentration en TA sera également envisagée. Dans un dernier

chapitre, enfin, nous estimerons l’aptitude d’un tel système à former des structures

supramoléculaires, en mélangeant en solution aqueuse le polymère de β-CD, le C12TA+ et

différents polyanions.

- 47 -

Chapitre II. Les complexes polyélectrolytes hydrosolubles

I- Généralités sur les polyélectrolytes (PELs)

1- Définition et classification

Le terme « polyélectrolyte » est employé pour tout système polymère comportant des

groupements ionisables71. En solution aqueuse, un PEL se dissocie d’une part en

« macroion », c’est-à-dire en une macromolécule constituée d’un enchaînement de

groupements ioniques liés de façon covalente, et d’autre part, en contre-ions assurant

l’électroneutralité de l’ensemble. Du fait de leur nature électrostatique, les PELs font preuve

d’une grande solubilité dans l’eau et peuvent être classés en « polycation », « polyanion » ou

« polyampholyte » selon que les groupements du macroion sont respectivement tous chargés

positivement, tous chargés négativement ou bien les deux. De plus, une distinction est faite

entre PELS « faibles » et PELS « forts » : les PELS dits « faibles » forment un ensemble

macroion/contre-ions uniquement dans un domaine limité de pH tandis que la dissociation des

PELS dits « forts » est indépendante du pH de la solution. Par exemple, le poly(styrène)

sulfonate de sodium (polyanion fort) et le chlorure de poly(diallyldiméthylammonium)

(polycation fort) dont les formules chimiques sont représentées dans le tableau II-1, sont

dissociés en macroions et contre-ions en solution aqueuse quelque soit le pH compris entre 0

et 14. Par contre, l’acide poly(acrylique) (polyacide faible) et la poly(éthylènimine) (polybase

faible) restent non dissociés respectivement dans les domaines acide et alcalin72. La

dissociation de ces PELS faibles est présentée en figure II-1.

* CH2 CH *

COOH

* CH2 CH *

COO-

+ H+a)pH > 7

* CH2 CH2 NH * CH2 CH2b)pH < 7

+ H2O NH2+ + OH-

Figure II-1. Dissociation de l’acide poly(acrylique) (a) et de la poly(éthylènimine) (b).

- 48 -

On distingue également les PELS naturels des PELS synthétiques dont plusieurs

exemples figurent dans le tableau II-1.

Polyanion fort

poly(styrène) sulfonate de sodium (NaPSS)

poly(phosphate) de sodium (NaPP)

* CH2 CH *

SO3- Na+

* O P

O

O- Na+

*

Polyacide faible

acide poly(acrylique) (PAA)

acide poly(méthacrylique) (PMAA)

* CH2 CH *

COOH

* CH2 C *

CH3

COOH

Polycation fort

bromure de poly(4-vinyl-N-butylpyridinium)

chlorure de poly(vinylbenzyltriméthylammonium) (PVBMA)

chlorure de poly(diallyldiméthylammonium) (PDADMAC)

CH

CH2

N CH2 CH33

Br-

CH

CH2

*

CH2 N+

CH3

CH3

CH3

* CH2 CH CH CH2 *

H2C CH2

N+

CH3H3C

Cl-

Cl-

Polybase faible

poly(vinylamine)

poly(4-vinylpyridine) (P4VP)

* CH2 CH *

NH2

* CH2 CH *

N

Tableau II-1. Exemples de polyélectrolytes synthétiques.

- 49 -

Les synthèses de certains de ces polymères tels que le chlorure de

poly(diallyldiméthylammonium) (PDADMAC) ou la poly(éthylènimine) (PEI) sont

présentées dans la revue de Mortimer73 consacrée aux PELs synthétiques et à leurs

applications industrielles. Les PELs naturels sont quant à eux essentiellement représentés par

les protéines et les acides nucléiques qui, d’une façon générale, sont polyampholytes: la

charge globale portée par le macroion dépend du pH de la solution. La gélatine74, par

exemple, qui est globalement neutre à pH 4,9 (pH isoélectrique), est respectivement positive

ou négative à pH inférieur ou supérieur à cette valeur. La catégorie des PELs naturels

regroupe également de nombreux PELs synthétisés à partir de biopolymères neutres.

Dautzenberg72 consacre ainsi tout un chapitre à la synthèse des PELs dits « naturels », dont

beaucoup dérivent de polysaccharides tels la cellulose, l’amidon ou le dextrane. Comme

l’illustre la figure II-2, ces polysaccharides sont constitués d’unités hexose ou pentose (5 ou 6

atomes de carbone) enchaînées par des liaisons glucosidiques entre l’atome C1 d’un

monomère et l’atome C2, 3, 4 ou 6 du monomère voisin. Dans l’exemple de la cellulose

donné en figure II-2, il s’agit de liaisons de type β-(1-4). Dans cette conformation β,

l’oxygène de la liaison entre les carbones C1 et C4 de deux cycles glucose est placé en

position équatoriale par rapport aux deux cycles, ce qui confère une grande rigidité à la

cellulose et à ses dérivés.

OHOH2C

O*

HOOH

OO

HOOH

CH2OH

*

n

4

1 4

1

β−(1−4)

Figure II-2. Structure chimique de la cellulose.

Enfin, on distingue les PELS linéaires des PELS de structure branchée, ainsi que les

PELs de type « intégral » (c’est-à-dire dont les charges sont intégrées au squelette) des PELs

de type « pendant » (dont les charges sont portées par des groupements ou des chaînons

pendants). La figure II-3 présente par exemple la structure branchée de la PEI qui appartient à

la catégorie des PELs de type « intégral ». Comme exemples de PELs de type « pendant », on

peut entre autres citer le NaPSS et la poly(vinylamine) qui figurent dans le tableau II-1.

- 50 -

*NH2

+NH+

+H3N

NH2+

+HNNH2

+*

NH2+

+H3N

8 Cl-

Figure II-3. Structure branchée de l’hydrochlorure de poly(éthylènimine).

2- Propriétés des PELs en solution aqueuse

La présence de groupements chargés confère aux chaînes PELs des propriétés uniques

en solution. Alors qu’en milieu dilué, les polymères neutres adoptent une conformation en

« pelote statistique » (figure II-4 a), les PELs sont quant à eux soumis à des répulsions intra-

(et aussi inter-) moléculaires qui résultent en des conformations étirées (figure II-4 b).

Figure II-4. Conformation en pelote statistique (a), conformation étirée d’un PEL (b),

influence du sel (c).

Br

⊕ ⊕

⊕ ⊕ ⊕

⊕

⊕ ⊕

⊕

⊕

⊕

⊕

⊕

Br

ajout de sel K⊕ Br

(a) (b)

Br

Br

K⊕

K⊕

K⊕

K⊕

(c)

- 51 -

Ces différences de conformation entre chaînes neutres et chaînes PELs sont

particulièrement visibles en viscosimétrie. Une solution d’un polymère neutre soumise à

dilution voit sa viscosité réduite décroître linéairement, en accord avec l’équation de Huggins:

[ ] [ ] Ckréd

2'ηηη += (1)

où C est la concentration (en g.L-1), [η] la viscosité intrinsèque et k’ la constante de Huggins,

caractéristiques du polymère en solution. Comme le montre la figure II-5 (courbe a), la

dilution affecte de façon très différente les propriétés visqueuses des solutions aqueuses de

PEL: la viscosité réduite de telles solutions augmente considérablement à forte dilution.

Figure II-5. Viscosité réduite de solutions aqueuses de bromure de poly(4-vinyl-N-

butylpyridinium): a) dans l’eau pure, b) en présence de 0,001 M de KBr, c) en présence de

0,0335 M de KBr (d’après Fuoss75).

En 1948, Fuoss et Strauss75 ont montré que la dépendance en concentration de la

viscosité réduite d’une solution de bromure de poly(4-vinyl-N-butyl pyridinium), un

polycation fort linéaire, pouvait être représentée par la relation suivante:

0 2,5 5,0 7,5 10,0

a)

b)

c)

5

10

15

20

25

ηη ηη spe

/C (L

.g-1

)

C (g.L-1)

- 52 -

2/11 BCA

red +=η (2)

où A, la valeur limite de ηred à dilution infinie, est identifiée comme la viscosité intrinsèque du

PEL dans sa conformation la plus étirée, c’est-à-dire sous forme d’un bâtonnet rigide. La forte

augmentation de ηred observée par dilution a été attribuée à une expansion des chaînes de

polymère. A forte dilution (c’est-à-dire à faible concentration), les contre-ions forment un

nuage très diffus autour de la macromolécule, ce qui a pour effet de renforcer les forces

coulombiennes entre les charges portées par la chaîne et, lorsque celles-ci sont toutes de

même signe, il s’ensuit une dilatation de la chaîne (interactions répulsives intrachaînes). A

plus forte concentration, par contre, le nuage de contre-ions est plus dense et les interactions

électrostatiques entre les charges portées par la chaîne sont écrantées sur des distances plus

courtes. L’intensité des répulsions et, par conséquent, les dimensions de la macromolécule

sont donc réduites à faible dilution.

Les propriétés des PELs en solution dépendent fortement de la présence ou non de sel:

l’ajout d’un électrolyte fort tel que le bromure de potassium induit une contraction

considérable de la conformation des chaînes (figure II-4 c). Preuve en est la chute de viscosité

observée sur la figure II-5 à mesure que la concentration en KBr augmente. Les ions ajoutés

créent un effet d’écran entre les groupes chargés de la macromolécule, ce qui réduit les

répulsions électrostatiques et donc le phénomène d’allongement de la chaîne. Pour 0,0335 M

de KBr ajouté, le PEL adopte une conformation telle que la viscosité observée devient

analogue à celle d’un polymère neutre: ηred diminue au fur et à mesure de la dilution.

3- Applications

De par leur aptitude à complexer des macromolécules, des tensioactifs ou bien des

particules colloïdales de charges opposées (par interactions coulombiennes principalement),

les PELs offrent un large champ d’applications possibles, et ceci dans de nombreux domaines

(industries, médecine…). Ici, nous ne nous intéresserons qu’au cas particulier des complexes

PEL/colloïde, les complexes PEL/PEL et PEL/tensioactif de charges opposées faisant l’objet

des paragraphes suivants. Nous précisons que, parmi les nombreuses applications possibles

- 53 -

des PELs, seules les principales sont ici brièvement présentées. Pour plus de détails, nous

renvoyons le lecteur aux œuvres de Dautzenberg72 et Mortimer73.

La plupart des particules en suspension dans l’eau portent des charges négatives en

surface, ce qui induit des répulsions à faible distance entre particules et assure ainsi une

certaine stabilité de la suspension (les particules ne s’agrègent pas). Or, d’importants

problèmes liés à l’environnement tels que la production d’eau potable et le traitement des

eaux usagées nécessitent de faire sédimenter ces particules, ceci afin d’obtenir une eau

limpide. Les PELs cationiques peuvent alors être utilisés comme agents de floculation. Leur

fonction dans le processus de séparation de phases solide-liquide consiste à vaincre les forces

répulsives existant entre les particules colloïdales, soit en neutralisant les charges de ces

dernières, soit en s’adsorbant à leur surface et en les rassemblant sous forme d’agrégats. Le

PDADMAC, par exemple, s’avère être un agent floculant très efficace, couramment utilisé

pour résoudre ces problèmes de traitement des eaux.

L’industrie du papier fait également appel aux propriétés floculantes des PELs. Par un

processus d’adsorption-floculation, ces macromolécules contribuent en effet à une meilleure

rétention des petites fibres, charges et colorants qui interviennent dans la fabrication du

papier. La PEI, notamment, tient une place importante comme agent de rétention.

Contrairement aux PELs cationiques généralement employés comme agents

floculants, les polyanions sont quant à eux couramment utilisés pour leurs propriétés

dispersantes. Les polyanions d’origine naturelle, entre autres, fréquemment employés comme

agents épaississants, permettent également de stabiliser les suspensions colloïdales, aussi bien

en contribuant à une augmentation de la viscosité des solutions qu’en interagissant avec les

particules en suspension. Citons notamment le rôle important tenu par la gélatine dans le

processus de stabilisation de solutions aqueuses à usage alimentaire.

Enfin, les PELs sont aussi largement utilisés pour leur aptitude à modifier les

propriétés rhéologiques de systèmes aqueux. Ils sont ainsi couramment employés comme

agents épaississants ou gélifiants dans de nombreux domaines tels l’industrie alimentaire, les

industries pharmaceutique et cosmétique, l’industrie du pétrole et celle de la peinture. Les

agents épaississants, généralement d’origine naturelle, appartiennent à la famille des

polysaccharides (exception faite de la gélatine). La gomme arabique, par exemple, issue d’une

variété d’acacia, améliore la tenue des encres et de la peinture à l’eau, aussi bien par ses

propriétés dispersantes que par ses propriétés épaississantes.

- 54 -

II- Etude des complexes polyélectrolytes (PECs) solubles dans l’eau

La formation de PECs est le résultat quasi instantané de la mise en présence en

solution de deux PELs de charges opposées, comme illustré en figure II-6.

Figure II-6. Formation de PECs: a) entre PELs forts, b) entre polybase et polyacide faibles.

Ce processus d’association, principalement gouverné par de fortes attractions

électrostatiques entre les deux antagonistes, s’explique également d’un point de vue

entropique76. Dans une solution ne comportant qu’un seul PEL, l’existence d’interactions

attractives coulombiennes induit une concentration en contre-ions plus élevée au voisinage du

polyion. Cette distribution non uniforme des contre-ions représente une perte en entropie par

rapport au cas où ils seraient répartis de façon homogène dans le milieu. Si dans cette même

solution est introduit un polyion de charges opposées (accompagné de ses n contre-ions), une

distribution uniforme des 2n contre-ions peut-être obtenue par association des deux polyions.

Ce « relargage » des contre-ions dans le milieu représente un gain en entropie et fait que la

formation des PECs est favorable. Ceci explique aussi pourquoi, comme nous le verrons par

la suite, l’association a tendance à disparaître en présence de sel: la distribution des contre-

ions devient plus uniforme même sans association des polyions.

C+ C+ C+

A- A- A-

HB+ HB+ HB+

A- A- A-

C+ C+ C+

Cl- Cl- Cl-

A- A- A- Na+ Na+ Na+

HB+ HB+ HB+

A- A- A- H+ H+ H+

OH- OH- OH-

+ n NaCl

+ n H2O

a)

b)

- 55 -

D’un point de vue macroscopique, les interactions polyanion/polycation peuvent

engendrer trois types de systèmes différents77:

(i) des systèmes limpides dans lesquels des agrégats de petite taille sont répartis de

façon homogène,

(ii) des systèmes troubles où les agrégats en suspension sont à la limite de la

séparation de phases,

(iii) des systèmes bi-phasiques comportant un surnageant et un précipité qui, après

rinçage et séchage, permet d’obtenir des complexes à l’état solide.

C’est aux systèmes appartenant à la catégorie i), à savoir les PECs solubles dans l’eau,

qu’est dédié principalement ce chapitre. Dans un premier temps, nous nous intéresserons aux

différentes façons de préparer ces systèmes ainsi qu’à la structure des agrégats formés. Puis

nous étudierons l’influence de divers paramètres sur ces structures: l’influence des conditions

de réaction telles que la concentration, la stoechiométrie du mélange (degré de conversion), la

force ionique, le pH et la température du milieu ainsi que les caractéristiques des composants

PELs (type et position des groupements ioniques, densité de charges, rigidité de la

structure…).

1- Formation et structure des PECs solubles

En 1972, Tsuchida et coll.78 se sont intéressés aux interactions pouvant exister entre un

poly(styrène) sulfonate (NaPSS) et un ionène aromatique dénommé 3X (figure II-7).

* N+

CH3

CH3

CH2 N+

CH3

CH3

CH2 CH2 *3Cl- Cl-

n

Figure II-7. Structure chimique du ionène aromatique 3X.

Les auteurs ont montré que des systèmes macroscopiquement homogènes pouvaient

être obtenus si l’un des PELs était mis en présence de son antagoniste en plus faible quantité,

un mélange de stoechiométrie 1:1 ( 1 mole de NaPSS pour 1 mole de 3X) donnant lieu à un

- 56 -

précipité. Pour un mélange soluble, de stoechiométrie 3:1, la formation de PECs a été mise en

évidence par viscosimétrie. Comme l’illustre la figure II-8, le mélange NaPSS/3X de

stoechiométrie 3:1 présente des valeurs de viscosité plus faibles que celles de la solution de

NaPSS pur équivalente (de même concentration en NaPSS). Cette chute de viscosité observée

après ajout du PEL de charges opposées indique l’existence d’interactions

polyanion/polycation (écrantage des interactions électrostatiques responsables de l’expansion

des chaînes).

Figure II-8. Influence de la concentration en NaPSS sur la viscosité réduite de solutions de

NaPSS et de NaPSS/3X, de concentrations équivalentes en polyanion (T = 25°C)78.

Suite aux premières observations de Tsuchida sur la formation de PECs solubles non

stoechiométriques, Kabanov et Zezin79,80 ont étudié des mélanges aqueux composés d’un

polycation de grande masse nommé « PEL hôte » (l’hydrochlorure de poly(N,N-

diméthylaminoéthyl méthacrylate), PDMAEMA HCl, de masse molaire Mw = 6,3.105 g.mol-

1), et d’un polyanion de plus faible masse désigné comme « PEL invité » (le poly(phosphate)

de sodium, NaPP, de masse molaire Mw = 1,7.104 g.mol-1). Confirmant les conclusions de

Tsuchida, les auteurs ont tout d’abord montré que pour obtenir des systèmes parfaitement

solubles, il était nécessaire, d’une part, que la stoechiométrie du mélange X = Ninvité/Nhôte

(rapport entre les concentrations molaires des unités de chaque composant PEL) soit

inférieure à 0,5 et que, d’autre part, le mélange comporte une certaine quantité de sel (entre

0 0

5 10 15

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

NaPSS NaPSS/3X

(3:1)

C (g.L-1)

ηη ηη spe

/C (L

.g-1

)

- 57 -

2.10-3 et 0,1 M). Pour des rapports X compris entre 0,07 et 0,5, Kabanov et Zezin ont ensuite

étudié la structure des agrégats formés à l’aide de la diffusion de la lumière. En déterminant

leur masse pour chaque valeur de X étudiée, les auteurs ont déduit que chacun des agrégats

contenait en moyenne une seule macromolécule hôte et de une à 10 molécules invitées.

Mw (.105 g.mol-1) n X

expérimentale calculée hôte invité Rg (Å)

0 6,3 - 1 - 510

0,07 7,15 6,4 1 1,4 480

0,10 6,9 6,4 1 2,0 440

0,13 7,35 6,5 1 2,3 430

0,20 6,75 6,6 1 3,9 400

0,33 6,7 6,8 1 6,5 350

0,50 7,0 7,0 1 10 270

Tableau II-2. Influence du rapport de mélange X = Ninvité/Nhôte sur les paramètres structuraux

des PECs constitués de PDMAEMA HCl et de NaPP en milieux aqueux (pH = 4, NNaCl = 0,1

M, T = 20°C), n étant le nombre moyen de macromolécules par agrégat80.

De ces observations, Kabanov et Zezin ont établi que la structure des PECs formés est

assimilable à la structure séquencée d’un copolymère à blocs. Dans le schéma qu’ils en

donnent (figure II-9), les sections « double-brin » neutralisées résultant des interactions entre

charges opposées chaîne hôte/chaînes invitées, jouent le rôle de blocs rigides et hydrophobes

ayant tendance à s’agréger de façon intramoléculaire en solution diluée. D’où la diminution

des dimensions observée à mesure que la quantité en chaînes invitées augmente (soit que X

augmente). Les sections « simple-brin » constituées de segments de chaîne hôte libres (donc

chargées) sont quant à elles considérées comme des blocs relativement flexibles et

hydrophiles assurant la solubilité du PEC.

- 58 -

Figure II-9. Structure schématique des PECs solubles séquencés, d’après Kabanov79,80.

Notons que pour un rapport X supérieur à 0,5, le nombre de blocs hydrophobes devient

suffisamment élevé pour pouvoir provoquer une ségrégation intermoléculaire des sections

« double-brin », et donc une agglomération des particules individuelles de PECs jusqu’à

l’obtention d’une séparation de phases. Les auteurs ont montré qu’une dissociation des

agglomérats pouvait ensuite être retrouvée par simple addition de molécules hôtes, cette

dissociation étant accompagnée d’une redistribution des chaînes invitées parmi les chaînes

hôtes. En jouant sur la balance hydrophile/hydrophobe des agrégats, Kabanov et Zezin ont

ainsi mis en évidence le caractère réversible de la transformation complexes

solubles/complexes insolubles et vice-versa.

Une manière différente d’obtenir des PECs solubles a été décrite par Dautzenberg et

coll.72, en faisant interagir cette fois des PELs antagonistes de masses molaires (soit de

longueurs de chaîne) comparables, mais ce à très faible concentration (entre 10-2 et 1 g.L-1). Il

a en effet été démontré que le degré d’agrégation des particules individuelles de PECs est

principalement déterminé par la concentration des polymères. En mélangeant progressivement

deux solutions de PELs de charges opposées, quatre étapes différentes peuvent être

successivement rencontrées à mesure que la concentration en polymères augmente:

(i) la persistance d’un système homogène à une seule phase après mélange des deux

solutions,

hôte

invité

bloc hydrophobe

bloc hydrophile

- 59 -

(ii) la formation d’une dispersion trouble constituée de particules colloïdales de grande

taille pour des concentrations comprises entre 0,1 et 1% en poids,

(iii) une rapide séparation de phases avec l’obtention d’un précipité et d’une phase

surnageante limpide pour des concentrations de l’ordre de 1%,

(iv) la formation d’un système à une seule phase à concentrations plus élevées ( 5%

en poids).

Ces observations ont conduit Kötz81 à schématiser la formation des PECs selon le

modèle à deux étapes présenté en figure II-10. La première étape, observable à faible

concentration, consiste en la formation d’« agrégats primaires » relativement petits et

stabilisés par des charges en surface, pouvant contenir entre 10 et 1000 chaînes de polymère.

La seconde étape, à concentration plus élevée, correspond à la formation d’agrégats de plus

grande taille, composés de nombreux agrégats primaires. Dans la plupart des cas, cette

agrégation secondaire induit une séparation de phases plus ou moins rapide (floculation), mais

l’obtention d’une suspension stable est possible si la masse molaire des composés est plutôt

faible et/ou si les agrégats primaires possèdent une structure diffuse défavorable à une

séparation de phases. On note qu’une dissociation des agrégats primaires est observable par

augmentation de la concentration d’un seul composant au-delà d’une certaine valeur critique.

- 60 -

Figure II-10. Modèle à deux étapes de la formation des PECs, d’après Kötz81.

2- Influence de divers paramètres sur la structure des PECs solubles

a) Influence de la concentration

Comme mentionné dans le paragraphe précédent, la formation des PECs peut être

stabilisée à un niveau colloïdal si le milieu est suffisamment dilué, la floculation du système

ne survenant que pour un certain degré de conversion X (rapport molaire entre charges

⊕

⊕

⊕

⊕

⊕ ⊕

polyanion + polycation

⊕

⊕

⊕

étape 1 agrégats primaires

(stabilisés par des charges en surface)

étape 2 agrégats secondaires

- 61 -

positives et négatives dans le milieu). Toutefois, la structure des particules en solution diluée

peut également dépendre de la concentration des polymères.

Philipp et coll.77 ont par exemple déterminé par diffusion de lumière la masse et la

taille des particules formées entre un copolymère de N-méthyl-N,N-diéthyl-

ammonioéthylacrylate/acrylamide (polycation) et un copolymère d’acrylate de

sodium/acrylamide (polyanion), à différentes concentrations mais à degré de conversion X

constant. Le tableau II-3 présente les résultats obtenus: les paramètres structuraux des

agrégats formés augmentent avec la concentration.

Cpolycation (g.L-1) Mw (g.mol-1) Rg (nm)

1 1,2.109 188

0,5 1,5.109 195

0,25 9,8.108 143

0,1 8,9.107 63

0,05 6,6.107 63

Tableau II-3. Influence de la concentration en polymère sur les paramètres structuraux des

particules de PECs formées pour un degré de conversion X = N-/N+ fixé à 0,4.

Les auteurs en ont alors déduit l’existence d’une compétition entre deux processus différents

de neutralisation des charges: par changements conformationnels des chaînes et par

incorporation de nouvelles macromolécules au sein des complexes, le second processus étant

favorisé à concentrations plus élevées.

La conformation des chaînes elle-même dépend de la concentration, ce qui peut aussi

se répercuter sur la structure des PECs. Il est à noter que le processus de complexation est un

mécanisme à deux étapes impliquant, premièrement, un rapprochement des deux macroions

de charges opposées, suivi d’une neutralisation plus ou moins rapide des charges. La vitesse

de cette seconde étape dépend de la structure des molécules, de leur densité de charges et de

la mobilité des contre-ions lors de leur relargage pendant la complexation. Il arrive qu’au

cours d’une neutralisation rapide, certaines charges restent « piégées » sur les macroions et ne

soient compensées au sein du complexe que par les contre-ions. La composition du complexe

- 62 -

dévie alors de la stoechiométrie 1:1, ce qui peut être observé pour des chaînes dans des

conformations peu étirées.

Vishalakshi et coll.82 ont étudié par viscosimétrie et par spectroscopie d’absorption

UV des mélanges constitués de carboxyméthylcellulose (CMC) et de iodure de poly(vinyl-N-

méthylpyridinium) (PVMP), de masses molaires et de degrés de substitution équivalents, à

différentes concentrations. Dans cette étude, les auteurs se sont particulièrement intéressés au

degré de conversion critique qui se traduit par la floculation du système, et qui donc

correspond à des minima de viscosité (mesurée sur phase limpide) et d’absorbance des

mélanges. En augmentant la concentration des polymères, ils ont observé une déviation du

degré de conversion critique, de la stoechiométrie 1:1 à la valeur X = 0,67. Ce résultat a été

attribué à des changements de configuration différents pour les deux polyions suivant leur

concentration. Les deux PELs étudiés présentent des flexibilités différentes: le PVMP est un

polymère relativement flexible tandis que la CMC est un polysaccharide rigide. Par

conséquent, les dimensions du PVMP sont beaucoup plus sensibles à la force ionique du

milieu, et donc à la dilution, que celles de la CMC. A concentration plus élevée, les chaînes de

PVMP sont moins étendues que celles de la CMC et le processus de complexation conduit au

« piégeage » de certaines des charges positives du PVMP (figure II-11 a), ce qui se traduit par

une composition N-/N+ = 0,67 pour les complexes. A faible concentration, les deux polyions

sont par contre supposés adopter des conformations plus rigides du fait d’une augmentation

des répulsions électrostatiques. Dans ces conditions, le processus de complexation entre les

chaînes de conformation étendue résulte en une composition proche de la stoechiométrie 1:1

(figure II-11 b).

- 63 -

Figure II-11. Représentation schématique de l’influence de la concentration sur l’expansion

des chaînes de CMC (polyanion) et de PVMP (polycation), et sur la formation des PECs82.

Notons enfin que l’influence de la concentration sur la composition des PECs est

d’autant plus importante si l’un des composés est un PEL faible. Le degré de neutralisation α’

de ce dernier (ou bien son degré de dissociation α), dont dépend la composition du PEC, est

en effet fonction de la concentration.

Abe et coll.83 ont étudié l’influence de la concentration sur la composition des PECs

formés entre un acide poly(méthacrylique) (PMAA) et un ionène aromatique nommé 2X, dont

la formule chimique s’apparente à celle présentée en figure II-7 (le squelette comporte dans ce

cas un enchaînement de deux groupements –CH2 et non trois). La figure II-12 montre l’effet

de la concentration sur la composition des PECs formés, pour α’ = 1 (100 % des groupements

carboxyle du PMAA dissociés) et pour α’ = 0 (le degré de dissociation α du PMAA augmente

de quelques % en présence du 2X), les compositions présentées ayant été déterminées par

viscosimétrie à faibles concentrations (PECs solubles pour N < 10-3 M), et par analyse

élémentaire à plus fortes concentrations.

⊕

⊕ ⊕

⊕

⊕ ⊕

⊕

⊕

⊕

⊕

⊕

⊕

⊕

⊕

a) b)

à concentration relativement élevée à faible concentration

- 64 -

Figure II-12. Influence de la concentration sur la composition r des PECs formés (rapport

entre concentrations molaires des unités monomères au sein du PEC) dans des mélanges

stoechiométriques de PMAA et de 2X (rapport X = [groupes carboxyle du PMAA]/[groupes

cationiques de 2X] dans le mélange toujours égal à 1); : degré de neutralisation du PMAA,

α’ = 0; : α’ = 1 (d’après Abe83).

D’après la figure II-12, pour α’ = 1, le PMAA se combine avec le 2X de façon

stoechiométrique quelque soit la concentration. Par contre, pour α’ = 0, la composition des

complexes varie de 5 à 9 à mesure que la concentration augmente. Les auteurs ont attribué

cette variation de composition à une diminution du nombre de groupements carboxyle

dissociés du PMAA: α = 20% à faible concentration (< 10-3 M) tandis qu’à 3.10-2 M, α n’est

plus que de 10%.

b) Influence du degré de conversion

La stoechiométrie de la réaction polyanion/polycation et la composition des PECs

résultants s’avèrent être les principaux aspects du processus de complexation étudiés dans la

littérature74,77-80,82-93. Dans le cas de PECs insolubles, ces caractéristiques sont souvent

déterminées par analyse élémentaire des précipités formés et/ou par titrages conductimétrique,

potentiométrique et turbidimétrique combinés. Ces titrages sont généralement réalisés par

r =

NPM

AA/N

2X

Nunités monomères (.10-2 M)

- 65 -

additions incrémentées d’une solution contenant l’un des deux PELs à une solution du

deuxième. L’allure des courbes de titrage conductimétrique et potentiométrique obtenues par

exemple par Webster et coll.87 en ajoutant à une solution de chlorure de poly(4-

vinylpyridinium) (P4VPHCl) une solution de poly(2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonate)

de sodium (NaPAMPS), offre une vision assez claire du mécanisme de complexation pour ce

type de système (polyacide fort/polybase faible).

Figure II-13. Courbes de titrage conductimétrique (a) et potentiométrique (b) obtenues par

additions incrémentées du NaPAMPS (0,1 M) au P4VPHCl (5.10-3 M). La ligne en pointillés

indique le degré de conversion X (ou stoechiométrie du mélange) pour lequel la floculation du

système est observée87.

Au début du titrage, c’est-à-dire à pH ~ 2,75, les groupements 4-vinylpyridine (4VP)

ne sont pas tous ionisés en 4-vinylpyridinium (4VPH+) car le pKa du P4VP est de 4,2. Les

PECs initialement formés comportent donc des groupements 4VP non ionisés. L’ionisation de

ces groupements est facilitée lorsque la densité de charges positives qui les entourent diminue,

c’est-à-dire en présence d’interactions coulombiennes entre les groupements 4VPH+ du

P4VPHCl et les groupements SO3- du NaPAMPS. Par conséquent, au fur et à mesure du

titrage, le phénomène de complexation est accompagné d’une augmentation du pH par

consommation progressive des ions H+ du milieu (ionisation des unités 4VP en 4VPH+). Et

pH

X = NNaPAMPS/NP4VPHCl

(a)

(b)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8

5

4

3

2

1

0

60

55

50

45

40

35

30

Con

duct

ance

(.10

-4 S

)

- 66 -

puisque la conductivité ionique des H+ est au moins trois fois plus élevée que celle des contre-

ions relargués au cours de la complexation, la conductance du mélange diminue

simultanément. A faible degré de conversion (X < 1), les particules de PEC comportent des

charges positives (P4VPHCl) en excès et sont donc réparties de façon homogène dans le

milieu (suspension stabilisée par des répulsions électrostatiques). La floculation des PECs ne

survient qu’une fois la neutralisation atteinte. D’après la figure II-13, la floculation est

observée pour un degré de conversion X égal à 0,95, ce qui indique une réaction quasi

stoechiométrique. Une analyse élémentaire effectuée sur les précipités formés à différents

degrés de conversion (jusqu’à X = 1,5) a cependant montré que la composition des PECs

dévie de la stoechiométrie 1:1. Cette déviation a été attribuée à un excès de groupements 4VP

non ionisés au sein des PECs. Notons que des mesures turbidimétriques (mesures de densité

optique) ont montré que la taille des particules formées pour X compris entre 0,3 et 0,6 reste

quasi constante: les particules croissent en nombre plutôt qu’en taille au fur et à mesure de la

complexation.

Dans le cas de PECs solubles, la composition des complexes en fonction du degré de

conversion peut être estimée par viscosimétrie. Brand et Dautzenberg88 ont ainsi évalué la

stoechiométrie et la densité des agrégats formés dans des solutions très diluées (10-2-1 g.L-1)

de poly(styrène sulfonate) de sodium (NaPSS) et de copolymères de chlorure de

diallyldiméthylammonium/acrylamide (DADMAC/AAM).

*

N+

*

OH2N

Cl-

DADMAC AAM

Figure II-14. Structure chimique des copolymères DADMAC/AAM.

La figure II-15 présente l’influence du degré de conversion sur la viscosité spécifique

des mélanges obtenus en ajoutant des solutions de copolymères DADMAC/AAM (de

concentration initiale NP+0 et de composition molaire en DADMAC comprise entre 35 et 100

- 67 -

%) à une solution de NaPSS (de concentration NP-0

= NP+0/2 = 4,85.10-4 M, soit CP-

0 = 0,1 g.L-

1). Tous les systèmes étudiés ont des comportements similaires: leur viscosité diminue

fortement jusqu’à ce que le rapport X = NP+/NP- = 1 soit atteint, puis un accroissement linéaire

des valeurs de ηspe est observé lorsque les copolymères cationiques sont en excès (X > 1).

Figure II-15. Viscosité spécifique des mélanges durant la formation de PECs entre un NaPSS

et des copolymères DADMAC/AAM en fonction du degré de conversion (NP-0

= NP+0/2 =

4,85.10-4 M, T = 20°C)88.

Les particules de PEC étant de structure relativement compacte par rapport aux

chaînes libres, la contribution des chaînes polyélectrolytes non complexées domine largement

dans la viscosité des mélanges. A faible degré de conversion (X < 1), les molécules de NaPSS

sont en excès par rapport aux copolymères cationiques. Les valeurs de ηspe observées sont

donc principalement attribuées à la viscosité des chaînes libres de NaPSS. A mesure que X

augmente, les molécules de NaPSS se complexent de plus en plus avec les copolymères. Par

conséquent, la chute de viscosité observée résulte, d’une part, de la diminution de la

concentration en chaînes libres de NaPSS et, d’autre part, de l’augmentation de la force

ionique par relargage de contre-ions (expansion des chaînes libres de NaPSS restantes

réduite). Le minimum de viscosité est atteint lorsque la quasi-totalité des chaînes libres est

complexée, ce qui survient, d’après la figure II-15, pour un degré de conversion égal à 1. Les

ηηηηspe

X = NP+/NP-

- 68 -

complexes sont alors formés à la stoechiométrie 1:1 (1 mole de groupements DADMAC pour

1 mole de groupements SO3-). Notons que, malgré l’électroneutralité atteinte, aucune

floculation n’est observée et les valeurs de viscosité mesurées (ηspe ~ 0,01) indiquent la

formation de structures très compactes. Au-delà de X = 1, l’augmentation de viscosité

observée a ensuite été attribuée aux chaînes des copolymères DADMAC/AAM libres en

excès.

En estimant les contributions respectives des particules de PECs et des chaînes libres

en excès à la viscosité spécifique des mélanges, les auteurs ont mis en évidence la formation

de complexes non stoechiométriques à faible degré de conversion (X < 1). Ils ont en effet

rapporté des compositions r de l’ordre de 1,5 (rapport molaire entre groupements anioniques

et groupements cationiques au sein des PECs), diminuant et approchant la valeur 1 pour des

valeurs de X croissantes (figure II-16).

Figure II-16. Composition des PECs formés (r = NP-/NP+ au sein des PECs) en fonction du

degré de conversion (X = NP+/NP- dans les mélanges)88.

Pour X < 1, les chaînes de NaPSS sont donc en excès dans les mélanges ainsi qu’au sein des

PECs. Pour X > 1, Brand et Dautzenberg ont finalement observé un gonflement des particules

de PECs et l’ont attribué à de possibles interactions avec les chaînes polycationiques en excès

dans le mélange.

Degré de conversion X

Com

posi

tion

r

- 69 -

Outre la composition des PECs, il est possible d’évaluer la masse et la taille des

agrégats formés en fonction du degré de conversion, et ce principalement à l’aide la diffusion

de la lumière77,90-94,98. Dans leur revue, Philipp et coll.77 montrent par exemple l’influence du

degré de conversion sur les paramètres structuraux des particules de PECs solubles obtenues

pour les différentes combinaisons de PELs répertoriées dans le tableau II-4.

Polyanion Polycation

Combinaison Désignation Mw

(g.mol-1)

CP-0

(g.L-1) Désignation

Mw

(g.mol-1)

CP+0

(g.L-1)

1 NaCS 3,0.105 0,1 PDADMAC 4,0.104 0,1

2 NaLS 1,0.105 0,1 PDADMAC 4,0.104 5.10-2

3 PEI linéaire 1,0.103 0,1 A4 2,2.106 1,1.10-2

4 A8 2,2.106 0,1 C8 9,0.105 1

Tableau II-4. Mélanges étudiés par diffusion de la lumière, à différents degrés de conversion

X = NP-/NP+ avec NaCS: cellulose sulfate de sodium,

NaLS: lignosulfate de sodium,

A4: copolymère acrylate de sodium/acrylamide (de rapport molaire 1/4),

A8: copolymère acrylate de sodium/acrylamide (de rapport molaire 1/8),

C8: copolymère N-méthyl-N,N-diéthylammonioéthyl acrylate/acrylamide

(de rapport molaire 1/8).

La figure II-17 présente l’évolution de la masse et de la taille des agrégats formés en

fonction du degré de conversion: à l’exception de la combinaison 4, Mw et Rg varient peu

jusqu’à ce que X atteigne la valeur minimale de 0,8. Ceci indique que le phénomène de

complexation est dominé par la génération de nouvelles particules: comme l’ont observé

Webster et coll.87, les particules croissent ici en nombre plutôt qu’en taille au fur et à mesure

de la complexation. Au-delà de X = 0,8, une forte augmentation des valeurs de Mw et Rg est

tout de même observée pour les combinaisons 2 et 3, marquant le début de la floculation des

systèmes (agrégation macroscopique).

- 70 -

Figure II-17. Influence du degré de conversion sur la masse et la taille des PECs solubles

obtenus pour les différentes combinaisons répertoriées dans le tableau II-4 (d’après Philipp77).

D’après la figure II-17, la masse et la taille des particules obtenues pour les

combinaisons 1, 2 et 3 évoluent en parallèle, ce qui signifie que l’augmentation du degré de

conversion a peu d’influence sur la densité des PECs formés. Leur structure interne est donc

peu modifiée. Un comportement très différent est cependant observé pour le système A8/C8

(combinaison 4) dont les composants possèdent des densités de charges très faibles. Pour X <

0,4, Mw varie peu tandis que Rg décroît fortement. La densité des particules augmente donc en

conséquence. Au-delà de X = 0,4, par contre, Mw et Rg augmentent de concert, ce qui indique

une densité structurale des agrégats quasi constante.

En mélangeant dans l’eau une enzyme cationique, le lysozyme de blanc d’œuf (Mw =

14 300 g.mol-1), et un copolymère à blocs poly(éthylène glycol)/acide poly(α,β-aspartique)

(PEG/P(Asp) de masse Mw = 14 600 g.mol-1 dont MwPEG

= 12 000 g.mol-1), Harada et

Kataoka91,92 ont mis en évidence la formation de micelles de type cœur-coquille. L’association

entre les segments de charges opposées (PEC) résulte en un cœur insoluble, relativement

compact, stabilisé par un corona composé de segments hydrophiles de PEG. Les répulsions

stériques engendrées par les coquilles de PEG permettent d’observer des particules

sphériques, sans agrégation secondaire, sur une gamme de concentrations modérées (1-10 g.L-

X

log Mw Rg (nm)

1

1 4

4 2

2

3

3

X

- 71 -

1), et ceci même sous condition d’électroneutralité (1 mole de groupements aspartiques pour 1

mole de lysine et d’arginine). A l’aide de la diffusion de la lumière, les auteurs ont relié le

degré de conversion (X = [Asp du PEG/P(Asp)]/[Lys et Arg du lysozyme]) aux propriétés

physicochimiques des micelles telles que le nombre d’association, la taille du cœur et

l’épaisseur de la coquille. Pour X 1, le processus de formation des micelles s’avère être

coopératif: toutes les chaînes de PEG/P(Asp) présentes en solution s’associent au lysozyme

pour former des micelles stoechiométriques (de composition 1:1), de diamètre quasi constant

(~ 50 nm), les chaînes de lysozyme en excès restant sous forme non complexée. Par contre,

pour X > 1, la micellisation procède de façon non coopérative: les micelles comportent un

excès de PEG/P(Asp). Dans cette région (X > 1), une augmentation linéaire du diamètre des

micelles (entre 50 et 80 nm) a été observée pour des valeurs de X croissantes. Les auteurs ont

par ailleurs estimé le nombre d’association de chacun des polymères. Pour X > 1, le nombre

d’association des molécules de PEG/P(Asp) passe de 60 à 120 pour X compris entre 1 et 2,7.

Le nombre d’association des molécules de lysozyme contenues dans le cœur reste par contre

plus ou moins égal à 50. De plus, Harada et Kataoka ont montré que dans cette région le

rayon du cœur est indépendant de X. D’après la figure II-18, Rcoeur conserve en effet une

valeur proche de 7 nm. Seule l’épaisseur de la coquille, Rcoquille, augmente à mesure que X

s’approche de la valeur 2,7. Cette variation de l’épaisseur du corona avec X a été attribuée à

l’augmentation de densité observée (augmentation du nombre d’association des chaînes de

PEG/P(Asp)), poussant les segments de PEG à adopter des conformations plus étendues.

- 72 -

Figure II-18. Influence du degré de conversion sur la taille du cœur (1) et l’épaisseur de la

coquille (2) des micelles formées entre le PEG/P(Asp) et le lysozyme (d’après Harada91,92).

Des observations similaires ont été rapportées par Gohy et coll.93 pour des micelles

composées de poly(styrène sulfonate) (NaPSS) et d’un copolymère à blocs poly(2-

vinylpyridinium)/poly(éthylène oxyde) (P2VP/PEO). Pour X = NSO3-/N2VPH+ 1, l’association

entre les deux protagonistes est associative: le système est constitué de micelles de PECs, de

taille quasi constante (Rh ~ 30 nm), et de chaînes de P2VP/PEO libres (seules des micelles

sont observées pour X = 1). Par contre, pour X > 1, les micelles formées comportent des

segments de NaPSS non complexés et une augmentation de la taille des particules est

observée: Rh passe de 30 à 75 nm pour des valeurs croissantes de X comprises entre 1 et 5.

Notons que pour X > 1, toutes les chaînes de NaPSS font partie des agrégats micellaires:

aucune chaîne libre de NaPSS n’a pu être détectée en solution. A la différence des micelles de

Harada, les groupements chargés positivement font ici partie du dibloc, l’homopolymère étant

quant à lui chargé négativement (NaPSS). De plus, alors qu’un mélange de micelles et de

chaînes libres était observé pour un excès d’homopolymère (lysozyme cationique), Gohy et

coll. n’observent pour leur part aucune chaîne libre de NaPSS, quelque soit le degré de

conversion. Les auteurs ont alors supposé que les chaînes de NaPSS en excès s’adsorbent sur

le PEC de façon coopérative, comme illustré en figure II-19.

Rco

eur o

u R

coqu

ille (

nm)

X

1

2

- 73 -

Figure II-19. Schématisation des structures micellaires en fonction du degré de conversion93.

c) Influence du sel

Comme déjà vu au paragraphe II-1, le mélange non stoechiométrique de PELs de

charges opposées, portant des groupements ioniques faibles et de masses molaires très

différentes, résulte en la formation de PECs solubles79,80,94, le PEL de grande masse étant

l’« hôte », celui de plus petite masse l’« invité ». La structure des PECs formés est

schématisée en figure II-9: les blocs hydrophobes résultant de l’association entre segments de

chaînes hôtes/invités sont rassemblés dans des domaines compacts, stabilisés par les segments

hôtes non complexés et hydrophiles (chargés). Kabanov et Zezin79,80 ont évalué l’influence du

sel sur la structure de différents systèmes formés de la sorte. Les PECs constitués d’acide

poly(acrylique) (NaPA, Mw = 3.105 g.mol-1) et de PEI linéaire (Mw = 1,6.104 g.mol-1), deux

PELs linéaires flexibles, en sont un exemple. La figure II-20 présente la courbe de titrage

turbidimétrique d’une solution aqueuse de ces complexes par une solution de NaCl.

- - - -

- -

+ +

+ +

+ + +

+ +

+ + +

- -

- -

- -

- -

- -

- - --

+ +

- - - -

- - - -

- - - -

- -

- - -

- - -

- - - -

- - - -

- -

: bloc PEG : bloc P2VP : NaPSS

X < 1 X > 1

+ +

+ +

+ + +

+ +

+

+ +

- -

- -

- -

- -

- -

- - - -

+ +

- 74 -

Figure II-20. Courbe de titrage turbidimétrique d’une solution de PECs NaPA/PEI, de

composition X = Ninvité/Nhôte = 0,5, par une solution de NaCl (NPEC = 2.10-3 M, pH = 7, T =

20°C)79.

Sur cette figure, trois régions correspondant à des états de phase différents du système

sont distinguables. Dans la région I, le système est totalement homogène. Lorsque la force

ionique atteint la valeur critique I1, le système devient turbide. La turbidité augmente avec la

concentration en sel et le système reste hétérogène dans toute la région II. Puis, pour une

certaine force ionique I2, le système redevient homogène et le reste dans toute la région III. A

l’aide de la diffusion de la lumière, Kabanov et Zezin ont montré que dans la région I le

complexe subit d’importants changements conformationnels: pour des valeurs croissantes de

NNaCl comprises entre 0,05 et 0,2 M, le rayon de giration des particules chute de 700 à 270 Å,

alors que leur masse reste pratiquement constante (Mw ~ 3.105 g.mol-1, soit environ 1 chaîne

hôte par agrégat). Cette augmentation de compacité a été attribuée à une redistribution des

liaisons électrostatiques réversibles hôte/invité au sein des particules de PECs. En provoquant

la dissociation d’une certaine fraction des liaisons interchaînes, l’ajout de sel favorise la

réalisation de structures contenant de nombreuses boucles, comme celles schématisées en

figure II-21b. Ces boucles sont le résultat d’une compaction de grands segments de la chaîne

hôte le long des chaînes invitées plus courtes et, par conséquent, contribuent largement à la

chute des dimensions du PEC observée.

Tur

bidi

té

NNaCl (M)

I II III

- 75 -

Figure II-21. Influence du sel sur la structure des PECs séquencés, selon Kabanov79.

Dans la région II (figure II-20), une séparation de phases est observée: un précipité

constitué de PECs stoechiométriques coexiste avec une solution de PECs non

stoechiométriques. Le passage de la région I à la région II est donc marqué par une

redistribution des chaînes invitées entre les particules de PECs. Ceci met en évidence le

caractère réversible des interactions à l’origine de la formation des PECs. En présence de sel,

les chaînes invitées peuvent migrer le long des chaînes hôtes et se déplacer d’une chaîne à

l’autre.

Enfin, dans la région III, le système redevient homogène suite à un écrantage complet

de l’ensemble des liaisons électrostatiques intermoléculaires. A concentration en sel

suffisamment élevée (I > I2), les PECs sont ainsi totalement dissociés en leurs composants

individuels.

Les auteurs ont observé un comportement similaire pour des PECs non

stoechiométriques composés de poly(méthacrylate) de sodium (NaPMA) et de bromure de

poly(N-éthyl-4-vinylpyridinium) (PVP)80: le système passe successivement par les régions I,

II et III à mesure que la concentration en NaBr augmente. Il est à noter, cependant, que la

position des frontières entre les trois régions (c’est-à-dire les valeurs I1 et I2) dépend fortement

de la nature des composants PELs et de celle des contre-ions ajoutés95. Dans le cas du système

NaPA/PEI, I2 correspond à NNaCl = 1,1 M contre NNaBr = 0,45 M pour le système

NaPMA/PVP. En mélangeant dans l’eau un alcool poly(vinylique) partiellement

hôte

invité

hôte

invité

COO- +NH2

NaCl

a) b)

- 76 -

aminoacétalisé (Mw = 44 000 g.mol-1) et un polysaccharide anionique faible, l’héparine (Mw =

9 000 g.mol-1), Hara et Nakajima94 n’ont plus observé de formation d’aucun complexe pour

NKCl = 0,5 M. Tsuchida et coll.83,96 ont quant à eux évalué l’influence du sel sur les

diagrammes de phases de systèmes constitués de PMAA (polyacide faible) et de 2X

(polycation aromatique de type intégral). A faible force ionique (NKCl < 0,3 M), une extension

du domaine de formation des PECs a pu être observée par augmentation de la concentration

en sel. Ceci a été attribué à une augmentation du degré de dissociation du PMAA en présence

de sel. Par contre, à force ionique plus élevée (NKCl > 0,7 M), les auteurs ont observé une

destruction complète des coacervats, c’est-à-dire des PECs initialement présents (à pH > 7)

sous la forme de gouttelettes huileuses en suspension. Notons que le sel a peu d’influence sur

les PECs précipités, ces derniers mettant en jeu d’importantes interactions hydrophobes.

Figure II-22. Diagrammes de phases de systèmes aqueux PMAA/2X en fonction du pH et de

la force ionique I, à concentration constante en PELs (= 5.10-3 mole de monomères.L-1), à T =

25°C (d’après Tsuchida83,96).

La destruction des complexes à force ionique supérieure à 0,7 M a été mise en

évidence par viscosimétrie: la figure II-23 montre l’effet du sel sur la viscosité réduite de

solutions aqueuses comportant du PMAA (α’ 0,5) et du 2X. Pour comparaison, les valeurs

de ηred mesurées pour une solution aqueuse du complexe NaPSS/2X, constitué pour sa part de

deux PELs forts, sont reportées sur la même figure.

pH

I (M)

PECs solubles

précipité

coacervat solution (pas de PEC)

- 77 -

Figure II-23. Influence de la force ionique sur la viscosité réduite des PECs: PMAA (α’ =

1)/2X; PMAA (α’ = 0,75)/2X; PMAA (α’ = 0,5)/2X; acide poly(acrylique) (α’ =

1)/2X; NaPSS/2X (d’après Tsuchida96).

Quelque soit le degré de neutralisation α’ du polyacide (α’ 0,5), la viscosité réduite

des systèmes PMAA/2X mesurée à NNaCl = 0,7 M est comparable à celle des composants

PELs pris individuellement, confirmant ainsi la dissociation des PECs. Pour Tsuchida et coll.,

l’influence du sel sur la complexation de tels systèmes (dont au moins un des composants est

un PEL faible) se résume donc en trois effets principaux:

i) une contraction des complexes,

ii) une accélération de la dissociation du PEL faible induite par la réduction des

répulsions électrostatiques intrachaînes,

iii) une dissociation totale des complexes par écrantage de l’ensemble des forces

coulombiennes.

Les effets (i) et (ii) se font principalement ressentir à faible force ionique (I < 0,2 M), tandis

que l’effet (iii) est observable à force ionique plus élevée (I > 0,7 M).

ηη ηη red

(dL

.g-1

)

NNaCl (M)

- 78 -

De même que la viscosimétrie, la fluorimétrie est une technique efficace pour mettre

en évidence l’effet (iii). Dans cette optique, Itoh et coll.97 ont attaché de façon covalente des

groupements fluorescents (anthryle) sur trois polyanions de type pendant: le PMAA

(polyacide faible), le NaPAMPS et le NaPSS (polyacides forts).

* CH2 CH CH2 C *

CH3

C O

NH

C CH3H3C

CH2

SO3- Na+

C O

O

CH2

99,8 0,2

Figure II-24. Structure chimique du NaPAMPS modifié à 0,2 % en moles par des

groupements anthrylméthyl méthacrylate (AMMA).

Les auteurs ont pu suivre la formation de PECs entre ces polyanions modifiés et une

série de polycations dont le 3X, de type intégral, et le PVBMA, de type pendant (cf. tableau

II-1). En favorisant la formation de microdomaines hydrophobes et en réduisant les

mouvements moléculaires de la sonde, le phénomène de complexation se traduit en effet par

une augmentation de l’intensité de fluorescence, If, émise par cette dernière.

Pour les systèmes PMAA/3X et PMAA/PVBMA, un retour aux valeurs initiales de If

(celles correspondantes aux polyanions seuls en solution) a pu être observé pour NNaCl 0,7

M, indiquant une dissociation totale des PECs en leurs composants individuels. Par contre,

une augmentation de la force ionique a peu d’effet sur les systèmes comportant le NaPAMPS

et le NaPSS: If reste quasiment constante même pour NNaCl = 0,9 M. Ces résultats sont donc

cohérents avec ceux obtenus par Tsuchida et Abe96 par viscosimétrie: les PECs constitués de

poly(carboxylates) (polyacides faibles) et des polycations cités précédemment sont

dissociables pour des forces ioniques supérieures à 0,7 M, tandis que les PECs constitués de

polyacide et polybase forts sont stables à force ionique relativement élevée (cf. figure II-23).

- 79 -

Dans l’eau pure, le processus de complexation entre deux PELs portant des

groupements ioniques forts et/ou de masses molaires élevées et de même ordre de grandeur,

conduit à la formation de particules intrinsèquement très agrégées, de forme plus ou moins

sphérique et de structure relativement compacte, ceci pour des mélanges non

stoechiométriques et très dilués (C < 0,1 g.L-1)72,98. Les particules de PECs formées sont

constituées d’un cœur neutralisé (stoechiométrique) et d’une coquille composée du PEL en

excès qui permet de stabiliser les PECs à un niveau colloïdal99,100.

La figure II-25 présente des mesures de potentiel Zéta effectuées par Buchhammer et

coll.100 sur des complexes formés entre un PDADMAC (Mw = 580 000 g.mol-1) et un

copolymère acide maléique-α-méthylstyrène (P(MS-α-MeSty), Mw = 24 000 g.mol-1), à

différents degrés de conversion X = N-/N+.

Figure II-25. Influence du degré de conversion sur le potentiel Zéta des complexes

PDADMAC/P(MS-α-MeSty) formés dans l’eau pure () et en présence de 0,1 M de NaCl

(), la concentration initiale en PDADMAC étant de 3.10-3 mole d’unités monomères.L-1

(d’après Buchhammer100).

Les résultats indiquent que la surface des particules est chargée positivement lorsque le

polycation est en excès. Ceci confirme l’existence d’une coquille hydrophile qui protége les

complexes contre une coagulation avancée (répulsions électrostatiques entre particules

induites par le PEL en excès). Une floculation macroscopique du système n’est observée que

X

Pote

ntie

l Zét

a (m

V)

- 80 -

pour un degré de conversion proche de 1 (X = 1,1 dans l’eau pure), soit lorsque les particules

de PEC sont quasiment neutralisées.

Selon Dautzenberg, le niveau d’agrégation des PECs peut être contrôlé par la

concentration des composants PELs72, mais également par la force ionique du milieu98,99. La

formation de PECs solubles entre un NaPSS (Mw = 66 000 g.mol-1) et un PDADMAC (Mw =

250 000 g.mol-1) en milieu très dilué (CNaPSS < 5.10-2 g.L-1), a été suivie par l’auteur en

fonction du degré de conversion et à différentes forces ioniques, au moyen de la diffusion de

la lumière. Les résultats de cette étude peuvent être résumés comme suit. Dans l’eau pure, un

niveau d’agrégation très élevé, avec plus de 1000 chaînes par complexe, a pu être constaté, la

floculation du système survenant pour X = 1. En présence d’une faible quantité de sel (I 10-

2 M), le niveau d’agrégation des complexes chute d’un facteur 30. Puis, pour NNaCl = 0,1 M, le

niveau d’agrégation augmente à nouveau et augmente avec X jusqu’à ce que la floculation du

système soit observée pour X = 0,8. Notons que, dans ce cas, la formation des complexes

dépend peu de l’ordre du mélange (PDADMAC/NaPSS ou NaPSS/PDADMAC).

L’influence du sel sur les paramètres structuraux du système PDADMAC/NaPSS a été

étudiée plus en détails pour un degré de conversion fixé à 0,5. La figure II-26 présente ainsi

l’évolution de la masse et de la taille des particules de PECs formées en fonction de la force

ionique.

- 81 -

Figure II-26. Influence de la force ionique sur la masse (1) et la taille (2) des complexes

PDADMAC/NaPSS à X = 0,5 (d’après Dautzenberg98).

Aussi bien pour Mw que pour Rg, un minimum est clairement observé à I = 5.10-3 M.

La valeur minimale Mw = 2,6.107 g.mol-1 est environ 50 fois plus faible que la masse des

particules correspondantes formées dans l’eau pure. L’addition d’une très faible quantité de

sel provoque donc une forte diminution du niveau d’agrégation dans le processus de

formation des PECs constitués de PELs forts. Ceci peut être expliqué par le changement de

conformation subi par les chaînes de PELs en présence de sel, d’une structure plus ou moins

rigide à celle d’une pelote statistique, du fait de l’écrantage des répulsions coulombiennes

intrachaînes. Comme déjà vu au paragraphe II-1, le niveau d’agrégation des particules de PEC

résulte d’une compétition entre deux processus différents de compensation des charges: les

liaisons ioniques peuvent être établies ou bien entre deux chaînes de charges opposées via une

adaptation conformationnelle appropriée (de type fermeture « éclair »), ou bien par

incorporation au sein du complexe de nouvelles macromolécules chargées (plus de deux

chaînes engagées dans la complexation). Pour des chaînes rigides (dans l’eau pure) de

densités de charges différentes (la distance entre deux charges, b, est égale à 2,5 Å pour le

NaPSS, et à 5,5 Å pour le PDADMAC), la compensation des charges par un mécanisme de

zip entre deux chaînes est très peu facilitée. Une plus grande flexibilité des chaînes et des

Rg3 (n

m3 )

Mw (g

.mol

-1)

I (mol.L-1)

1

2

- 82 -

structures en pelote statistique (conformation adoptée en présence de sel) favorisent

l’adaptation entre deux chaînes et, par conséquent, conduisent à des niveaux d’agrégation plus

faibles.

A mesure que la force ionique augmente, les répulsions entre les coquilles constituées

du PEL en excès autour des particules de PEC sont écrantées, ce qui favorise une agrégation

secondaire pour X < 1. Sur la figure II-26, cette coagulation se traduit par une forte

augmentation de la masse et de la taille des agrégats au-delà de I = 5.10-3 M. A concentration

élevée en sel, la floculation du système peut donc être observée pour des degrés de conversion

inférieurs à 1. D’après la figure II-25, les complexes PDADMAC/P(MS-α-MeSty) floculent

par exemple pour X 0,8 en présence de 0,1 M de NaCl. Pour des systèmes constitués d’un

polycation de type intégral comportant des unités de chlorure de N,N-diméthyl-2-

hydroxypropylène ammonium (le PCA5 présenté en figure II-27), et d’un poly(acrylate) de

sodium (NaPA), Dragan et Cristea95 ont également observé une séparation de phases du

système à des degrés de conversion X = N-/N+ de plus en plus faibles pour des concentrations

en sel de plus en plus élevées.

* N+

CH3

CH3

CH2Cl-

CH

OH

CH2 N CH2

CH2

N+

3

H3C CH3

CH2 CH CH2

OH

Cl-

CH CH2

OH

*

0,95 0,05

n

Figure II-27. Structure chimique du PCA5.

Selon les auteurs, l’effet d’écran des contre-ions en excès induit une réduction des

sites ioniques disponibles pour former des liaisons électrostatiques entre les chaînes de

polymères. Par conséquent, plus la concentration en sel est élevée, plus la quantité de NaPA

inclus dans le PEC diminue et plus la neutralisation est observée à Xsép faible (Xsép est le degré

de conversion correspondant à la séparation de phases). La décroissance de Xsép avec

l’augmentation de la force ionique est observée tant que NNaCl reste inférieure à 2 M. Au-delà,

- 83 -

la formation du complexe est empêchée par un écrantage complet des liaisons

électrostatiques.

Réciproquement, à mesure que X augmente, les PECs deviennent de plus en plus

sensibles aux effets du sel et floculent pour des forces ioniques de plus en plus faibles99. Ceci

est illustré par la figure II-28 qui présente la transmittance relative de systèmes

PDADMAC/NaPSS en fonction de la force ionique (par rapport à la transmittance des

solutions de PECs correspondants dans l’eau pure), à différents degrés de conversion. Ce

résultat s’explique, d’une part, par l’écrantage progressif par le sel des coquilles protectrices

de NaPSS et, d’autre part, par la réduction des coquilles à mesure que X s’approche de la

stoechiométrie (consommation du PEL en excès).

Figure II-28. Influence de la force ionique sur la transmittance relative de solutions

comportant des PECs PDADMAC/NaPSS à différents degrés de conversion99: X = 0,5 (1),

0,68 (2), 0,8 (3) et 1 (4).

Selon la nature des composants PELs de masses molaires équivalentes, la réponse des

PECs formés dans l’eau pure à l’addition de sel peut être très différente. Peu de variation, ou

bien une agrégation secondaire comme une dissolution complète des complexes peuvent être

observées. En remplaçant le polyanion du système PDADMAC (Mw = 250 000 g.mol-

1)/NaPSS par l’acide faible NaPMA (Mw = 114 000 g.mol-1), Dautzenberg et Karibyants99 ont

observé dans l’eau pure des niveaux d’agrégation beaucoup moins élevés que dans le cas

I (M)

Tra

nsm

ittan

ce r

elat

ive

(%)

- 84 -

précédent. Ils ont alors supposé qu’en présence de liaisons ioniques faibles, la formation du

PEC peut être partiellement réversible et les liaisons défavorables stériquement supprimées,

favorisant ainsi une meilleure adaptation entre deux chaînes complémentaires. Par

conséquent, le principal effet du sel sur les PECs possédant des groupements ioniques faibles

et des masses molaires équivalentes consiste en une agrégation secondaire. Pour une force

ionique de 0,1 M, une floculation macroscopique du système PDADMAC/NaPMA a

d’ailleurs été observée dès X = 0,1. Par contre, une agrégation secondaire moins rapide a pu

être suivie par diffusion de la lumière pour le système NaPMA/PDADMAC (l’ordre du

mélange a dans ce cas son importance). La figure II-29 montre par exemple l’influence de la

force ionique sur les paramètres structuraux de ce système pour X fixé à 0,6.

Figure II-29. Influence de la force ionique sur la masse (a) et le rayon de giration (b) des

complexes NaPMA/PDADMAC (X = 0,6), d’après Dautzenberg99.

Pour I < 0,6 M, l’agrégation secondaire subie par les particules de PEC en présence de

sel est marquée par une forte augmentation de la taille et de la masse des particules. Une

dissociation des complexes est ensuite observée pour I 0,68 M. Pour tous les systèmes

comportant du NaPSS, par contre, aucune redissolution des complexes n’a pu être observée

jusqu’à ce que la force ionique atteigne 4 M.

Les auteurs ajoutent que l’utilisation d’un copolymère DADMAC (47 % en

moles)/acrylamide (COP47, Mw = 1,4.106 g.mol-1, b = 8,3 Å) comme polycation en excès

permet de protéger les particules de PEC contre le phénomène d’agrégation secondaire induit

Mw (g

.mol

-1)

Rg (

nm)

I (M) I (M)

a b

- 85 -

par le sel. Du fait de la présence de groupements acrylamide hydrophiles en surface des

particules, les PECs NaPSS/COP47 (X = 0,3 et 0,6) sont par exemple stabilisés à un niveau

colloïdal jusqu’à ce que la force ionique atteigne la valeur de 1 M. Un comportement très

différent est cependant observé pour les systèmes COP47/NaPSS (cf. figure II-30): tandis

qu’une désintégration des PECs en petits nodules gonflés est observée à faible NNaCl (< 0,1

M), une agrégation suivie d’une floculation du système est observée à plus fortes

concentrations en sel. La désintégration observée suggère que les PECs COP47/NaPSS ne

comportent pas de cœur homogène, mais renferment plutôt des petits nodules primaires.

Figure II-30. Influence de la force ionique sur la masse (a) et le rayon de giration (b) des

complexes COP47/NaPSS; : X = 0,3, : X = 0,6, d’après Dautzenberg99.

Par ailleurs, il est à noter que le phénomène d’agrégation en présence de sel peut être

favorisé si les deux PELs possèdent des groupements hydrophobes. Alors qu’à faible force

ionique les associations entre chaînes de charges opposées sont dominantes (les groupements

hydrophobes du polycation se combinent préférentiellement aux groupements hydrophobes du

polyanion), à force ionique plus élevée les associations intra- et interchaînes sont

équiprobables. L’agrégation entre groupements hydrophobes d’une même chaîne est en effet

favorisée par l’écrantage par le sel des répulsions électrostatiques intrachaînes. La formation

d’un réseau tridimensionnel peut dans ce cas être observée, caractérisée par une forte

augmentation de la viscosité du système101.

I (M) I (M)

Mw (g

.mol

-1)

Rg (

nm)

a b

- 86 -

d) Influence de la densité de charges et du pH

D’une façon générale, la composition des PECs dépend fortement de la densité de

charges des composants PELs qui, pour un polyacide ou une polybase faible, est contrôlée par

le pH de la solution: le degré de dissociation α (ou bien le degré de neutralisation α’) d’un

PEL faible augmente avec le pH.

Par titrages conductimétriques, potentiométriques et chromatographiques, Domard et

Rinaudo84 ont étudié la composition des PECs formés entre une poly(L-lysine) et un acide

poly(L-glutamique) en solution aqueuse diluée, pour différents degrés de neutralisation α’ du

polyacide. Les auteurs ont montré que quelque soit α’, les complexes formés à l’équivalence

sont de stoechiométrie de charges 1:1 et de composition molaire NLys/NGlu = αT, αT étant le

degré de dissociation du polyacide (soit la fraction des sites carboxyliques dissociés) en

présence du polycation. Comme l’illustre la figure II-31, le point d’équivalence Xéq diminue

avec α’, ce qui signifie que les chaînes d’acide poly(L-glutamique) sont d’autant plus

nombreuses au sein du complexe qu’elles sont peu dissociées.

Figure II-31. Variations du pH par addition d’une solution de poly(L-lysine) (NLys = 2.10-2

mol.L-1) à une solution d’acide poly(L-glutamique) (NGlu = 10-4 mol.L-1), pour différents

degrés de neutralisation α’ du polyacide: () 1; (×) 0,6; (+) 0,3; () 0 (T = 25°C)84.

pH

4

5

6

7

8

0.5 1

X = NLys/NGlu

- 87 -

Dautzenberg et coll.102 se sont quant à eux intéressés à l’influence de la densité de

charges sur la composition des PECs formés entre des copolymères d’acrylamide modifiés

anioniquement (Ax) et cationiquement (Cx), l’indice x indiquant le nombre moyen d’unités

acrylamide entre deux groupements chargés. Les caractéristiques des PELs étudiés sont

rassemblées dans le tableau II-5.

PEL Mw (.106 g.mol-1) b (Å)

C0: poly(N-méthyl-N,N-diéthylammonioéthylacrylate) 1,1 2,5

C4: copolymère N-méthyl-N,N-

diéthylammonioéthylacrylate/acrylamide (rapport

molaire dérivé d’acrylate/acrylamide = 1/4)

2,9 12,6

C8: copolymère N-méthyl-N,N

diéthylammonioéthylacrylate/acrylamide (rapport

molaire dérivé d’acrylate/acrylamide = 1/8)

9,0 22,7

A0: poly(acrylate) de sodium 5,3 2,5

A4: copolymère acrylate de sodium/acrylamide

(rapport molaire acrylate/acrylamide = 1/4) 2,2 12,6

A8: copolymère acrylate de sodium/acrylamide

(rapport molaire acrylate/acrylamide = 1/8) 2,2 22,7

Tableau II-5. Caractéristiques des échantillons utilisés pour former des PECs, b étant la

distance moyenne entre deux charges.

Pour différentes combinaisons des composants Ax et Cx, Dautzenberg et coll. ont

déterminé par titrages conductimétriques et turbidimétriques les rapports N+/N- entre

groupements cationiques et anioniques aux points d’équivalence. Les résultats de cette étude

sont rapportés dans le tableau II-6. Il s’avère que la stoechiométrie 1:1 est rarement obtenue et

que la composition des complexes passe d’un excès de groupements anioniques à un excès de

groupements cationiques à mesure que la densité de charges des composants diminue.

- 88 -

C0 C4 C8

A0 0,58 0,72 1,11

A4 1,29 1,19 2,14

A8 0,95 1,60 2,11

Tableau II-6. Rapports stoechiométriques N+/N- aux points d’équivalence des courbes de

titrages conductimétriques et turbidimétriques (les polyanions sont les composants en excès

au sein des mélanges).

Afin d’obtenir des informations quantitatives sur la structure des particules de PECs

formées, des mesures de diffusion de lumière ont été effectuées en milieu très dilué ( 0,1

g.L-1) pour plusieurs combinaisons Cx/Ax. Pour les systèmes C0/A0 et C4/A4, par exemple, peu

de variations des paramètres structuraux (Mw et Rg) ont été observées77 jusqu’à ce que le degré

de conversion atteigne la valeur X = 0,8. Par contre, ceux du système C8/A8 qui implique les

densités de charges les plus faibles, s’avèrent être fortement dépendants du degré de

conversion, comme l’indique la figure II-17. Les trois systèmes C0/A0, C4/A4 et C8/A8 ont été

comparés dans des conditions identiques de concentration et de conversion: le tableau II-7

indique une réduction de la densité structurale des particules, soit une augmentation du degré

de gonflement, à mesure que la densité de charges des composants diminue.

Combinaison ρρρρ (.103 g.L-1) NNaClcrit(mol.L-1)

C0/A0 0,13-0,17 0,45

C4/A4 0,07-0,13 0,065-0,09

C8/A8 0,02-0,08 0-0,02

Tableau II-7. Densité structurale des agrégats (ρ) et concentration critique en sel

correspondant à la dissociation totale des PECs.

Il est à noter que sous l’influence du sel, ces trois systèmes se comportent de façon

identique. Comme le montre la figure II-32 pour le système C4/A4, une agrégation

accompagnée d’un gonflement des particules de PECs est tout d’abord observée à mesure que

la force ionique augmente. Puis, pour une certaine concentration critique en sel, les complexes

sont totalement dissociés. D’après le tableau II-7, cette concentration critique dépend

- 89 -

fortement de la densité de charges des composants: plus les composants PELs sont faiblement

chargés et plus leurs complexes sont dissociables à faible force ionique.

Figure II-32. Influence de la concentration en sel sur les paramètres structuraux du système

C4/A4 (X = 0,4; CC = 5.10-2 g.L-1; CA = 3,3.10-2 g.L-1). Les courbes 1, 2 et 3 présentent

respectivement l’évolution de la masse, de la taille et de la densité structurale des particules

de PECs77.

L’influence de la densité de charges sur la structure des PECs formés a également été

étudiée par viscosimétrie88 pour des systèmes constitués de NaPSS et de copolymères

cationiques DADMAC/AAM. Une fois encore, les structures les plus gonflées ont été

observées pour les polymères de densités de charges les plus faibles: la densité structurale des

particules de PECs formées au point d’équivalence chute de 60 à 8 g.L-1 lorsque la

composition molaire en DADMAC (groupement cationique) des copolymères passe de 100 à

35 %. Cette diminution de densité structurale a été attribuée à la présence de groupements

acrylamide hydrophiles de plus en plus nombreux à mesure que la densité de charges du

copolymère diminue.

Outre leur compacité, la densité de charges contrôle également la tendance des

particules de PECs à floculer. Alors qu’aucune floculation macroscopique n’a pu être

Log Mw Rg ρ

g.mol-1 nm g.mL-1

NNaCl (M)

- 90 -

observée par addition de copolymères comportant entre 100 et 35 % de DADMAC à une

solution de NaPSS initialement à 4,85.10-4 M (cf. figure II-15), une concentration plus faible

en NaPSS est nécessaire pour pouvoir étudier les systèmes comportant des copolymères à 21

et 8 % (cf. figure II-33). Avec NNaPSS0 = 0,97.10-4 M, la formation des complexes comportant

le copolymère à 21 % en DADMAC peut ainsi être suivie sur tout le domaine de conversion

étudié. Pour le copolymère à 8 %, par contre, une floculation du système est observée dès X =

0,8.

Figure II-33. Influence du degré de conversion sur la viscosité spécifique des mélanges

comportant le NaPSS et les copolymères DADMAC/AAM (T = 20°C)88.

Le phénomène de floculation est donc favorisé pour les copolymères de plus faible

densité de charges, ce qui, d’après Brand et Dautzenberg88, résulte du niveau d’agrégation

plus élevé des particules de PECs primaires. Plus la densité de charges du copolymère est

faible, plus les densités de charges des deux composants PELs sont différentes et plus le

processus de compensation des charges implique un nombre de chaînes toujours plus

important au sein des complexes. Ceci peut expliquer les résultats de Domard et Rinaudo84

qui observent une augmentation de la quantité d’acide poly(L-glutamique) dans les complexes

formés avec la poly(L-lysine), à mesure que le degré de neutralisation α’ du polyacide

décroît.

NP-0 = NP+

0/2 = 4,85.10-4 M DADMAC 21 % DADMAC 8 % NP-

0 = NP+0/2 = 0,97.10-4 M

DADMAC 21 % DADMAC 8 %

X = N+/N-

ηηηηspe

- 91 -

Comme déjà mentionné, le degré de dissociation α d’un PEL faible dépend du pH de

la solution. Par conséquent, le pH est au même titre que la force ionique un facteur clé qui

permet de contrôler le processus de complexation. De nombreux exemples du contrôle de la

formation des PECs au moyen du pH sont présents dans la littérature. Citons par exemple les

travaux de Zezin et coll.103 sur des PECs non stoechiométriques résultant de l’association

entre deux PELs de charges opposées et de degrés de polymérisation (DP) très différents: le

NaPMA « hôte » (DP = 4100) et le PVP « invité » (DP = 200). Les auteurs ont montré que ces

complexes sont capables de précipiter de façon réversible dans une gamme relativement

étroite de variations du pH. D’après la figure II-34, les particules de PEC perdent leur

solubilité à pH < 6 du fait de la protonation des unités de NaPMA en excès impliquées dans

les segments de chaîne non complexés (segments chargés et donc hydrophiles à pH >6). A pH

< 2,6, par contre, le système redevient homogène à cause de la dissociation d’un nombre

considérable de liaisons ioniques interchaînes. En milieu fortement acide (pH < 2), le

complexe finit par être complètement dissocié en PMA totalement protoné et en PVP.

Figure II-34. Influence du pH sur la turbidité relative d’une solution de PECs non

stoechiométriques constitués de NaPMA et de PVP (X = 0,33; NNaCl = 0,02 M; T = 20°C)103.

Citons également les travaux de Dubin et coll.104 portant sur les interactions entre un

polymère en cascade de troisième génération comportant des fonctions terminales carboxyle

COOH (dendrimère G3, Mw = 12 345 g.mol-1) et plusieurs polycations de densités de charges

linéaires différentes: un PDADMAC (Mw = 458 000 g.mol-1) et des copolymères chlorure de

(méthacrylamidopropyl)triméthylammonium (MAPTAC)/acrylamide (AAM) (d’après les

T/Tmax

pH

1

O,5

3 4 5 6

- 92 -

auteurs, ce type de système incluant un dendrimère de structure sphérique, symétrique et

uniforme est un modèle idéal de système synthétique comportant des PELs et des petites

particules colloïdales de charges opposées). Comme le montre la figure II-35, la formation des

complexes, indiquée par une variation soudaine de la turbidité ou de la taille des agrégats,

survient pour une certaine valeur critique du pH (pHc). D’après Dubin et coll., la densité

surfacique de charges du dendrimère correspondante, σc, est quasiment proportionnelle à κb à

force ionique faible ou modérée, κ I1/2 étant le paramètre de Debye-Hückel et b, la distance

moyenne entre charges.

Figure II-35. Influence du pH sur le rayon hydrodynamique apparent des systèmes

G3/PDADMAC dans 0,5 M de NaCl () et G3/PMAPTAC-AAM(15/85 %) dans 0,1 M de

NaCl () (d’après Dubin104).

Notons que pour le système comportant le PDADMAC, les variations de Rh présentées

en figure II-35 indiquent la présence de complexes solubles avant la séparation de phases.

Ceci est dû à la forte densité de charges du PDADMAC qui ne peut être neutralisé lorsque le

dendrimère est peu ionisé (à pH faible).

Le pH est aussi un paramètre essentiel dans les processus de complexation impliquant

des polyampholytes tels que les protéines. Leur charge globale est en effet différente selon

que la valeur du pH est inférieure ou supérieure à leur point isoélectrique (IEP). Dubin et

Rh (

nm)

pH

- 93 -

coll.105,106 ont par exemple étudié les interactions entre des PELs synthétiques tels que le

PDADMAC ou le NaPSS, et trois protéines de structure globulaire: l’albumine de sérum

bovin (BSA, IEP = 4,9), le lysozyme d’œuf de poule (IEP = 11,0) et la ribonucléase de

pancréas bovin (RNAse, IEP = 9,0). Pour chaque paire polymère/protéine, les auteurs ont tout

d’abord observé par turbidimétrie et diffusion de la lumière la formation de PECs solubles

pour une valeur de pH bien définie (pHc), les complexes étant alors stabilisés contre une

agrégation plus avancée de par leur charge globale non nulle. Dans le cas particulier de la

BSA et de polyanions synthétiques, Dubin et coll. ont observé la formation de complexes

même pour une charge globale de la protéine négative (pH > IEP). Les auteurs ont alors

supposé l’existence de régions riches en groupements basiques, interagissant fortement avec

le polyanion malgré une charge globale négative (distribution inhomogène des charges

positives au sein de la protéine). En faisant varier le pH (augmentation du pH dans le cas des

polycations, diminution dans le cas des polyanions), Dubin et coll. ont ensuite observé une

agrégation secondaire, induisant une séparation de phases pour une deuxième valeur de pH

bien définie (pHφ). A mesure que le pH varie, les protéines acquièrent en effet une charge

globale opposée à celle des polyions, la charge du complexe approchant alors

l’électroneutralité.

A l’aide de la diffusion de neutrons aux petits angles, Hone et coll.107 se sont

particulièrement intéressés aux interactions pouvant exister entre deux polyanions, le

NaPAMPS et le NaPSS, et un polyampholyte de conformation de type pelote statistique, la

gélatine. Alors que la diffusion de la lumière renseigne sur la taille globale des agrégats, la

diffusion de neutrons aux petits angles permet quant à elle d’accéder à leur structure interne.

Cette technique est en effet sensible à des structures de taille comparable à 1/q (soit à des

tailles comprises entre 10 et 100 Å dans cette étude), le vecteur de diffusion q étant égal à

2sin

4 θλπ

, où λ est la longueur d’onde des neutrons et θ, l’angle de diffusion. La formation

dans l’eau pure de complexes polyanion/gélatine se traduit par un accroissement considérable

de l’intensité diffusée (comparée à celle des composants pris séparément) et par l’apparition

d’un pic. L’augmentation de l’intensité, attribuée à une forte augmentation de la « densité »

des corps diffusants, résulte d’une interaction entre les deux espèces présentes en solution.

L’observation d’un pic, caractéristique en général d’un polyélectrolyte seul en solution,

indique ici qu’une structure assez ordonnée résulte des interactions entre la gélatine et les

polyanions.

- 94 -

L’influence du pH sur ces systèmes a préalablement été étudiée par Bowman et coll.74

à l’aide de la diffusion de la lumière. La figure II-36 montre que la composition des

complexes gélatine/NaPSS et gélatine/NaPMPS diminue pour des valeurs de pH croissantes.

Une dissociation totale du système gélatine/NaPMPS a même été observée à pH > 10.

Figure II-36. Influence du pH sur la composition r = x (Mw gélatine/Mw polyanion) des complexes

gélatine/NaPSS (Mw = 1,09.106 g.mol-1) () et gélatine/NaPMPS (Mw = 1,1.106 g.mol-1) (),

pour X = Ngélatine/Npolyanion = 50 dans 0,01 M de NaAc (T = 40°C). x représente le nombre de

molécules de gélatine (Mw = 2,19.105 g.mol-1) par chaîne de polyanion74.

Les auteurs ont alors conclu à une dissociation progressive des complexes par augmentation

du pH, les répulsions entre les polyanions et la gélatine de plus en plus négative se faisant

d’autant plus ressentir. Hone et coll. ont ensuite confirmé ces résultats par diffusion de

neutrons: la figure II-37 indique une diminution de l’intensité diffusée par les systèmes à

mesure que le pH augmente, c’est-à-dire à mesure que la charge globale de la gélatine devient

de plus en plus négative.

pH

non associé

r

- 95 -

Figure II-37. Influence du pH (a) sur le système NaPMPS/gélatine (0,5/5 %): () pH = 5,26;

() pH = 5,60; () pH = 7,35; () pH = 9,37 (T = 25°C), (b) sur le système NaPSS/gélatine

(0,5/5 %) dans 6 mM de NaAc: () pH = 5,2; () pH = 10,1; () pH = 12,3 (T = 45°C)107.

e) Influence de la température

Le nombre de publications portant sur la stabilité thermique des PECs est limité108.

D’après Tsuchida et coll.96, les fluctuations de température influencent peu les forces

coulombiennes. En augmentant la température de 25 à 50°C, Webster et coll.87 n’ont pu

observer aucune variation de composition des PECs constitués de NaPAMPS et de P4VPHCl.

Les interactions hydrophobes au sein du PEC sont par contre renforcées lorsque la

température augmente. Comme l’indique la figure II-38, ceci peut se traduire par une chute

considérable de la viscosité de la solution96.

I(q)

(cm

-1)

I(q)

(cm

-1)

q (Å-1) q (Å-1)

(a) (b)

- 96 -

Figure II-38. Influence de la température sur la viscosité spécifique de solutions aqueuses

composées d’acide poly(méthacrylique) (PMAA) et de chlorure de poly(4-

vinylbenzyltriméthylammonium) (PVBMA)96.

D’après la figure précédente, les variations de viscosité induites par l’augmentation de

viscosité sont irréversibles. Les interactions hydrophobes stabilisent donc les complexes en

engendrant des changements conformationnels irréversibles.

Izumrudov et coll.109 ont récemment montré que la température influence les réactions

de substitution pouvant exister lorsque deux polyanions de natures chimiques différentes sont

en présence d’un polycation. D’après les auteurs, lorsqu’un PEC composé d’une part d’un

poly(méthacrylate) de sodium marqué par un groupement fluorescent (PMA*) et, d’autre part,

d’un poly(N-éthyl-4-vinylpyridinium) (PEVP), est en présence d’un poly(phosphate) de

sodium (PP), les polyanions PMA* et PP entrent en compétition vis-à-vis du polycation selon

la réaction:

PEC(PMA*/n PEVP) + PP PEC(PMA*/(n-x)PEVP) + PEC(PP/x PEVP) (ε)

Les groupements marqués du PMA* incorporés au sein des complexes PMA*/PEVP

ne fluorescent pas (car en contact avec les groupements pyridinium du PEVP « quencheurs »

de fluorescence). Un accroissement de l’intensité de fluorescence n’est observable que sous

libération des unités marquées du PMA*, soit par exemple lorsque le polymère est substitué

T(°C)

ηηηηspe complexe

PVBMA

PMAA

- 97 -

par le PP au sein du complexe. Le déplacement de l’équilibre (ε) de gauche à droite (ou vice

versa) est donc marqué par une augmentation (ou une diminution, respectivement) de

l’intensité de fluorescence du mélange. Une augmentation d’intensité de fluorescence peut

également résulter d’une dissociation totale des PECs PMA*/PEVP en chacun de leurs

composants.

La figure II-39 présente l’étude à deux températures différentes de l’influence du sel

sur l’intensité de fluorescence relative I/I0 de solutions comportant les PMA* et PEVP avec

ou sans PP, I0 étant l’intensité émise par une solution de PMA* prise dans les mêmes

conditions.

Figure II-39. Influence de la concentration en sel sur l’intensité de fluorescence relative I/I0

de solutions de PECs (PMA*/PEVP) (1), de PECs (PMA*/PEVP) en présence de PP (2) et de

PECs (PP/PEVP) en présence de PMA* (3), à 5°C (a) et à 50°C (b) (NPMA* = NPP = 10-3 M

dans 0,01 M de Tris, à pH 9,5)109.

D’après la figure II-39, les complexes PMA*/PEVP (courbe 1) sont stables jusqu’à

une certaine valeur critique de la concentration en sel, NNaClc. Au-delà de NNaCl

c, la

dissociation des PECs est marquée par une forte augmentation de l’intensité de fluorescence.

Un premier effet dû à la température est observable en comparant les valeurs de NNaClc

obtenues à 5 et 50°C: NNaClc est plus élevée à 50°C, ce qui suggère que la stabilité des

complexes PMA*/PEVP est renforcée par augmentation de la température. Selon les auteurs,

NNaClc

NNaClc

I/I0

NNaCl (M) NNaCl (M)

(a)

I/I0

(b)

- 98 -

la stabilisation observée par chauffage des particules de PEC est due en grande partie à une

réduction de la fraction des contre-ions liés fortement au polyanion (Na+ dans ce cas) et, dans

une moindre mesure, à un accroissement des interactions hydrophobes (stabilisation

également observée dans le cas des PECs comportant le PP inorganique). Un second effet dû

à la température est observable en considérant les valeurs d’intensité obtenues pour les

systèmes à trois composants (courbes 2 et 3 dans les intervalles 0,05 M < NNaCl < 0,2 M (a) et

0,05 M < NNaCl < 0,35 M (b)): les valeurs d’intensité sont plus faibles à température élevée, ce

qui signifie que l’équilibre (ε) a été déplacé vers la gauche par chauffage. Izumrudov et coll.

ont finalement conclu au caractère réversible des réactions de substitution: les groupements

du PEVP sont de préférence en contact avec ceux du PP lorsque la température diminue ou

avec ceux du PMA* lorsque la température augmente.

f) Influence de la nature des composants PELs

Les complexes composés de PELs forts et flexibles réagissent généralement de façon

stoechiométrique110,111 (composition équimolaire en chacun des groupements ionisés). Un

comportement différent peut être observé lorsque les polymères présentent des conformations

compliquées tels que certains polysaccharides ou polypeptides (chaînes rigides). Vishalakshi

et coll.82 ont par exemple observé des compositions déviant de la stoechiométrie 1:1 dans le

cas de PECs constitués de PVMP flexible et de CMC rigide. Selon les auteurs, les

compositions non stoechiométriques observées sont attribuables aux différences d’extension

des deux types de chaînes (vis-à-vis de la concentration et de la force ionique du milieu). Il

faut souligner que dans ce cas, mais aussi d’une façon générale, la composition des PECs est

indépendante de la masse molaire des composants. Par exemple, pour des PECs constitués de

PDADMAC linéaire et de dextrane sulfate branché (NaDxS, figure II-40), Möller et coll.89

ont toujours observé une stoechiométrie 2:1, quelque soit la masse molaire du PDADMAC

(240 000 ou 500 000 g.mol-1) ou celle du NaDxS (5000 ou 40 000 g.mol-1).

- 99 -

O

CH2

HH

NaO3SOOSO3Na

H

H

OSO3Na

H

OO

CH2

HH

NaO3SOOSO3Na

H

H

OH

H

O

*

O

CH2

HH

OHOSO3Na

H

H

OH

H

OO

CH2

HH

NaO3SO

H

H

OSO3Na

H

O

*

O

CH2

HH

NaO3SOOSO3Na

H

H

OSO3Na

H

OO

CH2

HH

OHOSO3Na

H

H

OSO3Na

H

O*

n

Figure II-40. Formule chimique du NaDxS, de structure branchée.

La formation de PECs non stoechiométriques peut également résulter de l’association

entre un PEL de type pendant et un PEL de type intégral97,112 (deux PELs de type pendant,

tels que le PVBMA et le NaPSS, ont tendance à former des PECs stoechiométriques

insolubles96). En mesurant le potentiel Zéta de systèmes composés d’une part d’un

copolymère acide maléique/styrène (MS-St, figure II-41) et, d’autre part, d’un PDADMAC ou

d’une PEI, Kramer et coll.113,114 ont observé un déplacement du point isoélectrique (charge

globale nulle) de N-/N+ = 0,85 pour le système MS-St/PDADMAC à N-/N+ = 0,6 dans le cas

MS-St/PEI. Les auteurs ont alors supposé que la flexibilité du PDADMAC linéaire ainsi que

le caractère « pendant » de ses groupements ioniques favorisent un arrangement adéquat entre

les sites de charges opposées, d’où une composition proche de la stoechiométrie. Par contre,

la PEI très branchée (assimilable à une particule sphérique rigide) et de type intégral offre peu

de réarrangement possible durant le processus de compensation des charges. Le polyanion se

lie préférentiellement en surface des complexes MS-St/PEI et, de ce fait, les particules

correspondantes non chargées (potentiel Zéta nul) comportent toujours des charges positives

en leur sein, ce qui explique la déviation de stoechiométrie observée.

- 100 -

* CH CH CH CH2 *

CO

OH

C O

OH

Figure II-41. Formule chimique du copolymère acide maléique/styrène (MS-St).

Comme déjà vu précédemment (section II-2-d), la stoechiométrie 1:1 n’est pas

toujours maintenue dans le cas de PECs constitués d’un polyacide ou d’une polybase

faible96,110, ou plus généralement, lorsque les deux composants PELs (faibles ou forts) sont de

densité de charges différentes77. L’influence de la densité de charges sur la déviation de la

stoechiométrie est corrélée à une augmentation des gênes stériques (dans le processus de

neutralisation entre chaînes de charges opposées) avec la longueur moyenne des portions de

chaînes non chargées. Plus la densité de charges d’un composant diminue, c’est-à-dire plus la

longueur de ses séquences non chargées augmente, plus la composition des complexes

s’éloigne de la stoechiométrie 1:1. La compacité des objets formés est aussi fortement

affectée par les variations de densité de charges. Alors que des agrégats très compacts sont

obtenus dans le cas de PELs de densités de charges comparables, des structures plus gonflées

sont observables avec des composants de densités de charges très différentes.

Enfin, la composition des PECs dépend également de la nature hydrophile des

polymères. Bowman et coll.74 ont par exemple observé des degrés de complexation de la

gélatine plus importants avec un NaPSS (comportant des groupements styrène hydrophobes)

plutôt qu’avec un NaPAMPS (comportant des groupements acrylamide hydrophiles). Pour un

degré de conversion Ngélatine/Npolyanion = 200, la composition en gélatine des complexes

gélatine/NaPSS est en effet plus élevée que celle des complexes gélatine/NaPAMPS: r = 18,5

soit 1 molécule de gélatine (Mw = 2,19.105 g.mol-1) pour 57 monomères de NaPSS (Mw =

1,09.106 g.mol-1), contre r = 15,0 soit 1 molécule de gélatine pour 64 monomères de

NaPAMPS (Mw = 1,10.106 g.mol-1). D’après les auteurs, les différences de conformation entre

les deux polyanions ont un impact direct sur leurs interactions avec la gélatine. En

déterminant la viscosité intrinsèque de chacun des polymères (dans 0,01 M de NaAC, à

25°C), Bowman et coll. ont montré que les chaînes de NaPSS sont moins étendues que celles

du NaPAMPS (volume hydrodynamique plus faible): [η] = 0,65 L.g-1 pour le NaPSS (Mw =

1,09.106 g.mol-1, soit DP = 5400) contre [η] = 0,71 L.g-1 pour le NaPAMPS (Mw = 1,10.106

- 101 -

g.mol-1, soit DP = 4800). C’est la nature hydrophobe des groupements styrène qui confère aux

chaînes de NaPSS une conformation plus compacte, et donc un nombre de charges par unité

de longueur plus élevé. Par conséquent, le nombre de molécules de gélatine liées à une chaîne

de polymère donnée est plus élevé pour le NaPSS que pour le NaPAMPS. Notons qu’une fois

de plus la stoechiométrie des complexes (gélatine/NaPSS dans ce cas) est indépendante de la

longueur de chaîne des composants (Mw = 1,09.106 g.mol-1 ou 5,05.105 g.mol-1 pour le

NaPSS).

3- Bilan

L’agrégation spontanée induite par les fortes interactions électrostatiques existant entre

deux PELs de charges opposées donne lieu à la formation de PECs solubles dans l’eau:

i) pour des mélanges non stoechiométriques de PELs faibles (ou du moins l’un des

deux composants est faible) et de masses molaires très différentes,

ii) pour des mélanges non stoechiométriques de PELs forts et/ou de masses molaires

équivalentes, et ce dans des solutions très diluées.

La structure et la stabilité des particules colloïdales formées dépendent principalement

des caractéristiques des composants PELs (nature des groupements ioniques, densité de

charges…) et de leur concentration, du rapport molaire entre groupements anioniques et

cationiques (degré de conversion) et de la force ionique du milieu. Par exemple, une

augmentation de la concentration engendre la formation de complexes très agrégés. Un niveau

d’agrégation élevé est également obtenu lorsque les deux composants PELs possèdent des

densités de charges différentes. La densité de charges des PELs contrôle aussi la compacité

des particules: plus les composants sont de densité de charges faible, plus les particules de

PECs sont gonflées. Les agrégats alors formés présentent une structure fortement dépendante

du degré de conversion et sont dissociables à faible force ionique.

En général, l’effet du sel sur la stabilité et les propriétés structurales des PECs est

difficile à prévoir, étant donnés les différents processus pouvant interagir selon la nature des

composants PELs impliqués. Pour des mélanges non stoechiométriques de PELs faibles (ou

pour des mélanges PEL faible/PEL fort) de masses molaires très différentes, l’ajout d’une

faible quantité de sel peut engendrer une augmentation de compacité des particules de PECs.

Une séparation de phases, suivie d’une dissociation totale des complexes, est ensuite

généralement observée à force ionique plus élevée. Dans le cas de mélanges non

- 102 -

stoechiométriques et très dilués de PELs forts et/ou de masses molaires élevées et de même

ordre de grandeur, le principal effet observé à faible force ionique consiste en une réduction

considérable du niveau d’agrégation des complexes. Ceci offre la possibilité supplémentaire

(en plus des variations de concentrations en PELs) de contrôler la masse et la taille des

particules de PECs. Des forces ioniques plus élevées induisent une agrégation secondaire et

une floculation macroscopique pour des degrés de conversion inférieurs à 1. Notons que dans

l’eau pure, les niveaux d’agrégation des PECs constitués d’au moins un PEL faible sont

beaucoup moins élevés. Pour ces systèmes, le principal effet du sel consiste donc en une

agrégation secondaire uniquement. Dans tous les cas, l’agrégation induite par le sel est

favorisée si les PELs possèdent des groupements hydrophobes et, au contraire, défavorisée si

l’un des composants possède des groupements hydrophiles. La force ionique critique

correspondant par la suite à la dissociation totale des PECs dépend de la nature chimique des

PELs et s’avère être spécifique à chaque paire polyanion/polycation (en général, les PECs

constitués de deux PELs forts ne sont dissociables qu’à forces ioniques très élevées). Une

augmentation de la température peut toutefois renforcer la stabilité des PECs contre une

dissociation totale induite par le sel.

III- Cas particulier: les complexes PEL/TA de charges opposées

Lorsque le tensioactif (TA) est sous forme de micelles, les interactions PEL/TA de

charges opposées peuvent être considérées comme un cas particulier de formation de

PECs72,77. De par leur taille et leur nombre de sites ioniques, les micelles présentent en effet

des similitudes avec les polymères chargés. Tout comme les complexes polyanion/polycation,

les complexes PEL/TA peuvent être de composition stoechiométrique ou non, et peuvent être

solubles dans l’eau ou former un précipité. Plusieurs études, notamment celles de Thalberg et

coll.115-117 et Hansson et Almgren118, ont consisté à établir des diagrammes de phases de

systèmes aqueux comportant différents PELs et tensioactifs de charges opposées. Pour un

grand nombre de ces systèmes, les précipités obtenus peuvent être redissous en ajoutant du

TA en excès, ce qui n’est pas toujours le cas lorsque, par exemple, la densité de charges du

polymère est trop élevée. Il s’avère que les systèmes PEL/TA ont un comportement en

solution assez compliqué qui dépend fortement du polymère utilisé.

Dans cette partie, nous nous intéresserons principalement à la nature de l’association

PEL/TA de charges opposées, ainsi qu’à la structure des agrégats formés. Nous verrons que

- 103 -

dans ce cas, les interactions hydrophobes tiennent un rôle beaucoup plus important que pour

la plupart des complexes polyanion/polycation. Nous verrons également quelle peut être

l’influence des conditions de réaction (force ionique, pH, concentration…) et celle de la

nature du PEL employé (structure, densité de charges, masse molaire…) sur le processus

d’association.

1- Formation et structure des complexes

De nombreux travaux ont montré que la formation des complexes PEL/TA de charges

opposées est accompagnée de changements conformationnels des chaînes de polymère.

Plusieurs techniques expérimentales ont été utilisées pour observer ces changements

structuraux, dont la fluorimétrie, la diffusion de la lumière et la viscosimétrie. Mel’nikov et

coll.119, de même que Mel’nikova et Lindman120, ont par exemple utilisé la microscopie de

fluorescence pour mettre en évidence la transition structurale subie par les molécules d’ADN

en présence de bromure de cétyltriméthylammonium ou d’oxyde de dodécyldiméthylamine

protonée: les chaînes d’ADN passent de l’état de pelote (conformation plutôt étendue) à celui

de globule (particule compacte) lorsqu’elles sont associées aux tensioactifs cationiques. Abuin

et Scaiano121, ainsi que Thalberg et coll.116, ont pour leur part effectué des mesures

viscosimétriques pour rendre compte de la compaction subie par des PELs synthétiques

(NaPSS et NaPA) en présence de bromure de dodécyltriméthylammonium (C12TAB). En

milieu dilué, la viscosité reflète en effet les dimensions de la chaîne de polymère, une

contraction de cette dernière se manifestant par une forte chute de la viscosité (cf. figure II-43,

par exemple). La diffusion de neutrons aux petits angles122,123, ainsi que les techniques

fluorimétriques répertoriées par Françoise M. Winnik dans les références 124 et 125, ont aussi

largement contribué à la description de la structure des complexes PEL/TA. L’image du

« collier de perles » où des agrégats de type micelles sont adsorbés sur la chaîne de polymère

est généralement employée pour décrire la structure de tels systèmes en milieu dilué. Dans

quelques publications, des structures différentes ont cependant été proposées. Pour un

polymère plutôt rigide dérivé de la cellulose, Leung et coll.126 ont par exemple suggéré la

formation de structures constituées de chaînes enchevêtrées au niveau des molécules de TA

liées. De telles structures interchaînes impliquant de la PEI très branchée et du SDS ont été

mises en évidence par Mitchell A. Winnik et coll.127 à l’aide de la diffusion de la lumière. En

faisant interagir de l’amidon cationique (de forme hélicoïdale) avec différents TAs de charges

- 104 -

opposées, Merta et coll.128 ont quant à eux rapporté la formation d’agrégats cylindriques de

type cœur-coquille (avec un cœur formé par les chaînes de TA et une coquille constituée de

l’amidon).

La structure en « collier de perles » fréquemment rencontrée dans la littérature et

représentée en figure II-42 est le résultat d’un processus très coopératif, impliquant des forces

coulombiennes et des interactions hydrophobes. En réduisant efficacement les répulsions

entre les molécules de TA (répulsions entre les têtes chargées), les interactions

électrostatiques entre les groupements ioniques du PEL et le TA de charges opposées

favorisent les interactions hydrophobes entre les chaînons de TAs liés au polymère.

Figure II-42. Formation coopérative d’agrégats de tensioactif sur la chaîne de polyélectrolyte.

Ce processus coopératif prend effet dès que la concentration en TA excède une

certaine valeur critique, la cac (concentration critique d’agrégation) qui, typiquement, est de

un à trois ordres de grandeur plus faible que la cmc des micelles libres correspondantes. Via

ce processus d’agrégation, les molécules de TA génèrent une contraction des chaînes de

polymère. La figure II-43 présente par exemple l’influence de la concentration en C12TAB sur

⊕

⊕ ⊕

⊕ ⊕ ⊕ ⊕

⊕ ⊕

⊕ +

- 105 -

la viscosité relative d’une solution diluée de NaPA (mesurée par rapport à la viscosité d’une

solution comportant 20 mM de NaPA et 50 mM de NaBr).

Figure II-43. Viscosité relative à celle d’une solution initiale comportant 20 mM de NaPA et

50 mM de NaBr (pH 7), mesurée après addition de C12TAB (•) ou après addition d’une

solution de NaBr de même concentration ionique (+), d’après Thalberg et coll.116.

Dans un premier temps, l’ajout du TA contribue à la réduction de la charge totale du

PEL, ce qui résulte en une conformation moins étendue de la chaîne de polymère (tout comme

par ajout de sel). Puis, lorsque la concentration en TA atteint la cac, la viscosité de la solution

commence à dévier de la référence. Au-delà de la concentration critique, une chute rapide de

viscosité est observée, attribuée à l’« adsorption » de micelles de TA le long de la chaîne.

Celle-ci s’« enroule » autour des agrégats formés et, de ce fait, voit ses dimensions réduites

dans une plus grande mesure que sous la seule influence de la force ionique. Plusieurs

auteurs129,130 évoquent l’existence d’une légère augmentation de la viscosité en dessous de la

cac. Le maximum de viscosité alors observé est attribué à la présence de quelques micelles

jouant le rôle de points de jonction entre plusieurs chaînes de polymère. Pour des

concentrations en TA plus élevées (au-delà de la cac), plusieurs travaux font aussi état d’une

séparation de phases associative129,130 (avec l’apparition d’une phase gel très visqueuse) et

d’un minimum de viscosité129,131. Dans certains cas, excepté par exemple celui du système

CMC/C12TAB130, l’ajout de TA en excès contribue à la dissolution des agrégats: il se forme

1 phase 2 phases

cac

NC12TAB (mM)

Vis

cosi

té r

elat

ive

- 106 -

assez de micelles pour que les chaînes de polymère n’aient plus besoin de les partager. De

plus, l’addition excessive de TA (au-delà de l’équimolarité) contribue à la formation de

micelles libres, et donc à une augmentation du nombre de colloïdes dans le système. D’où

l’accroissement de viscosité observé dans certains cas pour des concentrations en TA élevées.

2- Influence de divers paramètres

Alors que la température a peu d’effet sur l’association PEL/TA de charges

opposées132,133, la balance entre forces coulombiennes et interactions hydrophobes peut être

largement influencée par le pH et la force ionique du milieu. De même que pour les

complexes polyanion/polycation, l’ajout de sel affaiblit l’association en écrantant les

interactions électrostatiques. Ceci a pour conséquence d’augmenter la valeur de la cac134,135.

En effet, les liaisons électrostatiques entre le PEL et les molécules de TA étant réduites, la

concentration locale en TA nécessaire à son autoagrégation sur la chaîne de polymère est

atteinte pour une concentration totale en TA plus élevée, d’où une plus grande cac (la

coopérativité persiste même si les interactions coulombiennes sont réduites par le sel).

Plusieurs auteurs115,116,118,131 mentionnent également une réduction du domaine de séparation

de phases et une redissolution des complexes par ajout de sel. Ceci confirme que l’association

PEL/TA de charges opposées est d’abord de nature électrostatique. Une forte influence du pH

a été observée par Chandar et coll.134 pour des systèmes composés d’acide poly(acrylique) et

de C12TAB. La figure II-44 présente les valeurs de cac mesurées pour ces systèmes en

fonction du pH, en présence ou non de sel.

- 107 -

Figure II-44. Influence du pH sur la cac du C12TAB dans des solutions de PAA à 1 g.L-1,

comportant 0 () et 0,03 M () de NaCl134.

Plusieurs observations peuvent être faites:

i) la cac augmente en présence de sel,

ii) la cac est relativement indépendante du pH en absence de sel,

iii) la cac augmente avec le pH en présence de sel.

L’influence du pH sur la concentration critique d’agrégation peut être expliquée comme suit.

Lorsque le polymère est très chargé (à pH élevé), les forces répulsives intrachaînes s’opposent

à l’association entre les chaînons alkyle du TA. A force ionique faible, les liaisons

électrostatiques et les répulsions intrachaînes se compensent. Les interactions hydrophobes

entre molécules de TA liées restent la seule force motrice pour l’association. Or ces

interactions sont considérées comme indépendantes du pH. A force ionique plus élevée, les

liaisons électrostatiques PEL/TA sont réduites. La dépendance de la cac vis-à-vis du pH est

essentiellement due aux changements conformationnels du polymère. Plus le pH diminue,

plus le polymère adopte une conformation compacte (répulsions intrachaînes réduites) et plus

l’association entre les molécules de TA liées est favorisée. A pH faible, l’association procède

donc de façon plus efficace: la contraction du système est plus importante, ce qui résulte en

une plus faible cac. Pour résumer, les variations de la cac avec le pH soulignent le rôle

déterminant joué par la flexibilité de la chaîne dans le processus d’agrégation du TA.

0,03 M NaCl

0 M NaCl

cac

(mM

)

pH

- 108 -

D’une façon générale, la cac dépend également de la concentration en

polymère116,118,136,137 (le cas du C12TAB ou de la dodécylamine en présence d’ADN est

l’exception à la règle138). Plus la concentration en polymère est élevée, plus les molécules de

TA sont distribuées parmi un nombre de chaînes plus important. La concentration locale en

TA proche d’une chaîne de polyion est donc d’autant plus faible. Par conséquent, le degré

d’association critique pour lequel les agrégats micellaires commencent à se former correspond

à une plus grande cac. La concentration en polymère influence aussi largement le

comportement des complexes en solution. Pour le système NaPA/C12TAB116 par exemple, les

chaînes de polymère en très faible concentration ( 1 mM) peuvent s’associer à une quantité

considérable de TA tout en restant en solution (avec plus de 60 % de molécules de C12TAB

liées). Un précipité n’est observé que pour des concentrations en TA proches de la

neutralisation des charges. Pour des concentrations en PEL plus élevées (> 2 mM dans ce

cas), une séparation de phases commence à apparaître pour des concentrations en TA pouvant

être beaucoup plus faibles que celles correspondant à l’équimolarité (avec seulement moins de

5 % de TA lié). Selon Dubin et coll.139-141, c’est une transition entre complexes intra- et

complexes interchaînes qui est à l’origine de la séparation de phases associative observée.

La cac dépend enfin de la longueur du chaînon alkyle du TA. Plus le chaînon est long,

c’est-à-dire plus le nombre n de groupements –CH2 est grand, plus les interactions entre le

PEL et le TA sont fortes. Ceci induit une cac plus faible129,136,137,142 et, d’après Thalberg et

coll.117, une tendance à la séparation de phases plus importante. Pour exemple, l’influence de

la longueur du chaînon alkyle sur la cac de tensioactifs de type bromure

d’alkyltriméthylammonium (CnTAB) en présence de PMAA136 est représentée en figure II-45.

- 109 -

-5

-4

-3

-2

-1

0

8 10 12 14 16

n

log

(cac

)

Figure II-45. Evolution de la cac () des CnTAB mesurée dans des solutions à 1 g.L-1 de

PMAA (pH = 8). Les symboles (•) indiquent les valeurs de cmc correspondantes mesurées

dans des solutions pures de TA136.

Plus le chaînon alkyle est long, c’est-à-dire plus le caractère hydrophobe du TA est

marqué, plus l’association sur un site isolé du PEL augmente, de même que la coopérativité

entre les molécules de TA liées. Ceci se traduit par un accroissement du nombre d’agrégation

des micelles à mesure que n augmente118,143. Ce nombre d’agrégation est par contre

indépendant de la concentration en TA ajouté143,144. Comme pour les solutions micellaires

pures, l’addition de TA en excès résulte en la formation d’agrégats plus nombreux, de même

taille et de même composition le long de la chaîne de polymère (une augmentation du nombre

d’agrégation des micelles de C16TAB en présence de PAA a cependant été observée par

Fundin et coll.145 pour des concentrations en C16TAB croissantes).

A priori, l’influence de la nature du PEL sur le nombre d’agrégation du TA ne suit

aucune tendance générale. Dans la littérature, il a en effet été rapporté une

diminution118,121,143-145, une augmentation122,123,136,146 ou bien aucun changement

significatif118,147 du nombre d’agrégation des micelles. Les agrégats de C12TAB en présence

de hyaluronate de sodium147 (NaHy), un PEL rigide de faible densité de charges (figure II-

- 110 -

46), possèdent par exemple le même nombre d’agrégation que les micelles de C12TAB libres

formées dans les mêmes condition de force ionique (soit <n>C12TAB pur ~ 65 d’après la

référence 118).

OHOH2C

HO*

ONHCOCH3

OO

HOOH

COO- Na+

*

n Figure II-46. Formule chimique du NaHy.

Il est à noter que l’association entre le C12TAB et le NaHy est assez faible, marquée

par une valeur de cac relativement élevée: en présence de NaHy, la cac du C12TAB équivaut à

la moitié de la cmc du TA pur. Il s’avère, en fait, que la constante d’association et la

coopérativité sont généralement corrélées à la densité de charges du PEL. Plus la densité de

charges linéaire est élevée (c’est-à-dire plus la distance moyenne b entre deux charges est

faible), plus les interactions PEL/TA sont fortes116,144 et plus la coopérativité est importante148:

la cac diminue et le nombre d’agrégation des micelles liées augmente avec 1/b144. Les cas du

NaDxS et de l’ADN, de formules chimiques respectives représentées en figures II-40 et II-47,

échappent toutefois à cette règle. La coopérativité de l’association ADN/C12TAB est en effet

plus faible que pour le système NaPA/C12TAB, bien que la densité de charges de l’ADN

(bADN = 1,7 Å) soit supérieure à celle du NaPA (bNaPA = 2,5 Å). Dans le cas du NaDxS, par

contre, la coopérativité est plus élevée qu’avec le NaPA, et ce malgré des densités de charges

équivalentes (bNaDxS = 2,55 Å). L’association entre le C12TAB et le NaDxS est alors

caractérisée par une plus faible cac (~ un ordre de grandeur plus faible qu’avec le NaPA) et un

nombre d’agrégation plus élevé (supérieur à celui obtenu avec le NaPA, et même supérieur à

celui des solutions pures de C12TAB)146. En fait, comme déjà mentionné, la flexibilité et la

structure du polymère s’avèrent être elles aussi des facteurs déterminants dans le processus

d’association PEL/TA de charges opposées. Par exemple, la structure branchée du NaDxS

facilite ses interactions avec les micelles, tandis que la grande rigidité de l’ADN l’empêche de

s’enrouler facilement autour d’elles149. Dans des solutions de faible force ionique, l’ADN

adopte en effet une conformation de type bâtonnet rigide, avec une longueur de persistance de

plus de 50 nm150. Néanmoins, en solution diluée, les molécules de TA s’associent de façon

- 111 -

coopérative avec l’ADN: des agrégats de type micelles viennent s’adsorber à la surface de la

macromolécule.

N

O

O

H3C

NO

HO

HH

HH

P

O

O

N

N

O

NO

HO

HH

H

H2C

H

P-O

O

O

O

P-O

O

O

H3C

-O

N

N

NO

N

N

O

H

HH

H

H2C

HO

P-O

O

O

N

N

N

N

N

O

HO

HH

H

H2C

H

P-O

O

O

O

H O

H H

H

CH2

H

P O-

O

ON

N

N

NN

H

H

H

O

H

H H

H

CH2

HO

P O-

O

ON

N

NO

N

NH

H

H

H

H

O

H O

H H

H

CH2

H

P O-

O

ON

N

O

N

H

H

H

H

H

O

H O

H H

H

CH2

H

P O-

O

ON

O

O

CH3

N

H

H

H

Thymine

Cytosine

Guanine

Adénine

Adénine

Guanine

Cytosine

Thymine

Figure II-47. Structure chimique de l’ADN (« double-brin »).

D’une façon générale, à faible concentration en TA, l’utilisation de PELs rigides tels

que la plupart des dérivés de la cellulose privilégie les associations intermoléculaires126 (via

des interactions entre des molécules de TA liées à différentes chaînes de polymère). Par

- 112 -

contre, dans le cas de polymères plus flexibles tels que les PELs vinyliques, l’association

entre des molécules de TA liées à une même chaîne de polymère est favorisée. De cette

association intramoléculaire résulte la formation d’agrégats compacts. Ceci est illustré par la

figure II-48 qui montre l’influence de la concentration en SDS sur la viscosité relative de

solutions comportant un polymère cationique dérivé de la cellulose, le JR 400, et un

copolymère acrylamide/chlorure de β-méthacryloxyéthyltriméthylammonium, le Reten 220.

Alors que la viscosité de ce dernier est peu affectée par le SDS en faible quantité (en fait, ηrel

diminue légèrement), une forte augmentation des valeurs de viscosité est observée dans le cas

du JR.

Figure II-48. Viscosité relative (par rapport à l’eau) de solutions comportant 1 % de JR 400

et 1 % de Reten 220, en fonction de leur concentration en SDS (d’après Leung126).

La masse molaire du PEL est un facteur peu déterminant pour la structure des

complexes intramoléculaires141. Une diminution de la cac a cependant été observée par Choi

et Kim137 pour des sytèmes C12TAB/PAA de masse molaire croissante. Selon les auteurs, plus

la chaîne de polymère est longue, plus le nombre de sites d’association est élevé et plus la

concentration locale en TA proche du polyion augmente, facilitant les interactions

coopératives entre les molécules de TA. Par contre, la masse molaire du polymère influence

énormément l’équilibre entre les complexes intra- et interchaînes cité précédemment dans le

passage consacré à la concentration du composant PEL (cf. page 108): la concentration en

cmc

SDS + JR 400

SDS + Reten 220

zone de précipitation

[SDS] (%)

Vis

cosi

té r

elat

ive

- 113 -

polymère à laquelle la transition survient diminue pour des longueurs de chaînes croissantes.

Au contraire, si la masse du polymère est assez faible, la formation de complexes interchaînes

de taille et de masse molaire élevées ne peut être observée. La séparation de phases

associative évoquée précédemment est dans ce cas évitée.

Enfin, l’association PEL/TA de charges opposées dépend du caractère hydrophobe du

polymère. Comparés aux systèmes comportant des PELs hydrophiles comme le NaPA ou le

NaDxS, les systèmes NaPSS/CnTAB présentent un comportement très différent. Tout d’abord,

bien que le NaPSS et le NaPA soient de même densité de charges (bNaPSS = 2,5 Å), les valeurs

de cac relevées par exemple par Kogej et Skerjanc135 pour le bromure de

dodécyléthyldiméthylammonium (C12EDAB) en présence de NaPSS sont de 3 à 30 fois plus

faibles que celles obtenues pour le C12TAB en présence de NaPA (figure II-49). (Remarque:

les auteurs précisent que le remplacement d’un groupement méthyle par un groupement éthyle

dans la tête du TA a très peu d’effet sur ses propriétés d’agrégation).

Figure II-49. Influence de la concentration totale en sel (NStot = NNaBr + Ncontre-ions) sur la cac

des CnTAB et du C12EDAB, en présence de 5.10-4 M de NaPA ou de NaPSS135.

Selon les auteurs, ces valeurs de cac mesurées en présence de NaPSS sont les plus

faibles pouvant être rapportées pour les TAs de type CnTAB. De plus, il apparaît sur la figure

précédente que ces valeurs sont indépendantes de la concentration en sel. D’après Hayakawa

log

cac

C12EDAB/NaPSS C14TAB/ " C16TAB/ "

C18TAB/ " C12TAB/ NaPA

log NStot

- 114 -

et Kwak151, l’effet coopératif de l’association NaPSS/C12TAB est par ailleurs moins prononcé

que pour le système NaDxS/C12TAB, et ce malgré des densités de charges une fois de plus

équivalentes (bNaDxS = 2,55 Å). Les auteurs indiquent néanmoins une constante d’association

K du C12TAB avec un site isolé du polyanion beaucoup plus forte dans le cas du NaPSS: la

valeur de K estimée pour le système NaPSS/C12TAB est environ 3,5RT fois plus élevée que

celle du système NaDxS/C12TAB (pour des concentrations en NaCl comprises entre 0,02 et

0,1 M). Hansson et Almgren118 ajoutent que les complexes NaPSS/C12TAB sont stables même

après addition de grandes quantités de sel. Thalberg et coll.116 concluent quant à eux à une

stabilisation des complexes contre une séparation de phases associative tant que le NaPSS est

en excès. Tous ces résultats ont été attribués aux fortes interactions hydrophobes existant

entre le NaPSS et les micelles: les groupements phényle du polyanion sont incorporés à la

surface des micelles, ce qui induit un contact plus rapproché entre les charges du PEL et celles

des molécules de TA. Il en résulte la formation d’agrégats très stables et compacts (de faible

énergie électrostatique interne), peu sensibles à la force ionique du milieu: la hausse des

valeurs de cac observée à mesure que la force ionique augmente n’est pas très prononcée

(figure II-49). Notons que ces interactions hydrophobes entre le TA lié et le squelette du

NaPSS ne contribuent pas à l’effet coopératif global et, par conséquent, sont à l’origine de la

réduction de coopérativité observée. Ceci se traduit par des nombres d’agrégation assez

faibles. Hansson et Almgren118 annoncent par exemple un nombre d’agrégation du C12TAB

réduit environ d’un facteur 2 par rapport aux micelles libres (soit <n> = 38 pour NC12TAB

comprise entre 1,3 et 3,6 mM en présence de 5 mM de NaPSS), tandis que Abuin et

Scaiano121 décrivent des « minimicelles » comportant entre 7 et 10 molécules de C12TAB

(pour 14 mM de C12TAB et 28 mM de NaPSS).

En résumé, pour les systèmes PEL hydrophile/TA, l’association est gouvernée (i) par

des attractions électrostatiques entre le polyion et les groupements chargés du TA et (ii) par

des attractions hydrophobes entre les chaînons alkyle des molécules de TA. Cette association

de nature coopérative est caractérisée par l’existence d’une cac et par un nombre d’agrégation

indépendant de la concentration en TA. Pour des PELs à caractère hydrophobe, les

interactions PEL/TA sont renforcées mais, d’un autre côté, la coopérativité du processus

d’association est restreinte. Ceci est clairement observable pour des systèmes constitués de

polymères associatifs hydrosolubles (ou polysavons) contenant une petite fraction d’unités

hydrophobes (typiquement < à 5 % en moles) capables de former des microdomaines

intramoléculaires en absence de TA. Par exemple, pour des systèmes composés de C12TAC et

de copolymères acide maléique/alkylvinyléther désignés par PSX (où X 6 est le nombre de

- 115 -

carbone par chaîne alkyle), Anthony et Zana152 évoquent une disparition de la cac et de la

coopérativité. Dans ce cas, les interactions (i) et (ii) citées précédemment sont largement

dominées par des attractions hydrophobes entre le TA et les chaînes alkyles du PSX associées

en microdomaines. D’après les auteurs, aucun nouvel agrégat ou microdomaine n’est formé

lorsque le C12TAC est ajouté aux PSX: les molécules de TA viennent simplement gonfler les

microdomaines préexistants (figure II-50). Le nombre d’agrégation du TA fixé augmente

alors linéairement avec sa concentration.

Figure II-50. Représentation schématique de l’association polysavon/TA: les groupements

ioniques des molécules de TA sont proches des charges du polymère (ces dernières

remplaçant les contre-ions du TA à la surface des agrégats), tandis que leurs chaînons alkyles

gonflent les microdomaines préexistants152.

En général, les différences de comportement entre les systèmes comportant des PELs

hydrophiles ou des PELs à caractère hydrophobe se manifestent au travers de leurs propriétés

viscosimétriques. A concentration en polymère constante, la viscosité des mélanges PEL

hydrophile/TA a tendance à diminuer pour des concentrations en TA croissantes (ce qui a été

attribué à un enroulement du polymère autour des agrégats micellaires), tandis que les

systèmes PEL associatif/TA présentent un maximum de viscosité152-154. La figure II-51

+ ⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕ ⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕ ⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕ ⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

- 116 -

montre par exemple l’influence de la concentration en C12TAC sur la viscosité de solutions

comportant des poly(acrylates) de sodium modifiés à 1 % (1C12) ou à 3 % en moles (3C12)

par des unités N-dodécylacrylamide.

Figure II-51. Comportement rhéologique des systèmes 1C12/C12TAC et 3C12/C12TAC

corrélé au nombre de groupements dodécyle des polymères par agrégat micellaire (na). Les

concentrations en NaPA modifiés sont de 1 % en poids et les valeurs de na reportées sur la

figure ont été mesurées par fluorimétrie153.

Pour des concentrations en TA croissantes, la viscosité des PA modifiés (HMPA)

augmente et passe par un maximum (plus prononcé dans le cas du polymère le plus modifié).

Ce comportement est attribuable à la formation de micelles mixtes comportant des molécules

de TA et des groupements hydrophobes des polymères. Le mécanisme à quatre étapes

présenté en figure II-52 schématise ce processus d’association.

NC12TAC (M)

Vis

cosi

té (c

P)

na = 25

na = 14 na = 9

na = 6

na = 6

na = 9

na = 17

na = 25

3C12

1C12

* CH2 CH CH2

C O

O- Na+

CH *

C

HN

O

CH2 CH3

100 - x x

11

x = 1 ou 3

- 117 -

Figure II-52. Représentation schématique de l’association HMPA/C12TAC, d’après

Magny153.

En absence de C12TAC et à concentration modérée (figure a), pas ou peu

d’autoassociation des groupements dodécyle des HMPA n’est observée. Lorsque la

concentration en TA s’approche de la cac du système (figure b), les molécules de TA

commencent à s’associer avec les chaînes de polymère, de préférence au voisinage de leurs

groupements dodécyle. Quelques agrégats mixtes sont formés et jouent le rôle de points de

jonction entre plusieurs chaînes de polymère. Au-delà de la cac (figure c), le nombre de

micelles mixtes augmente avec la concentration en TA. Le nombre de groupements dodécyle

appartenant au HMPA diminue au sein de chaque micelle mais, petit à petit, la totalité des ces

groupements est inclue dans des agrégats. Un réseau tridimensionnel est progressivement

formé, marqué par une forte augmentation de la viscosité du mélange. Un excès en TA a deux

conséquences (figure d). Les molécules de C12TAC continuent d’être impliquées dans la

formation des micelles mixtes, mais le rapport [groupements dodécyle]/[TA] de ces dernières

diminue. Les micelles finissent par ne plus contenir que quelques groupements dodécyle

tensioactif

tensioactif

tensioactif

groupement hydrophobe

micelle mixte

micelle liée

a b

c d

- 118 -

appartenant à la même chaîne de polymère. Par conséquent, le réseau tridimensionnel est

détruit et la viscosité du mélange diminue à nouveau. Des micelles pures de C12TAC

commencent à apparaître et viennent s’« adsorber » par interactions électrostatiques sur les

chaînes de polymère. S’ensuit une séparation de phases qui procède de façon similaire au

système PA non modifié/TA. Magny et coll.153 ajoutent que la cac du système diminue

lorsque le degré de modification ou la longueur des chaînes alkyles du HMPA augmente. De

plus, des quantités croissantes de TA sont nécessaires pour produire une séparation de phases.

L’affinité du TA pour le PEL de charges opposées augmente donc considérablement avec le

caractère hydrophobe du polymère.

IV- Applications possibles des PECs solubles

L’aptitude des PECs solubles à modifier la surface de substrats inorganiques a fait

l’objet de nombreuses études. Kramer et coll.113,114 ont par exemple montré que l’adsorption

de PECs non stoechiométriques comportant un excès de charges cationiques permet

d’inverser la charge en surface des poudres de silice (de charge initiale négative). Ce

processus d’inversion de charge du substrat est à la base de diverses applications possibles.

Décher et son équipe155 ont pu ainsi développer une technique permettant de construire des

films multicomposites (ou multicouches) par adsorption consécutive de polyanions et de

polycations sur une surface solide chargée. Petzold et coll.100,156,157 ont quant à eux démontré

l’efficacité des PECs non stoechiométriques à faire floculer des suspensions de silice, de

cellulose ou d’argile selon le mécanisme (b) présenté en figure II-53.

- 119 -

Figure II-53. Mécanismes de floculation des suspensions colloïdales: (a) par un polycation

hydrosoluble, le PDADMAC; (b) par des particules de PECs100.

Comparés aux PELs individuels (non complexés), l’utilisation de PECs solubles

comme agents floculants présente plusieurs avantages. D’une part, ils permettent de faire

floculer les suspensions colloïdales sur une plus large gamme de concentration en polymères.

L’utilisation d’un polycation comme unique agent de floculation (figure II-53 a) est en effet

très sensible à la concentration du polymère: au-delà d’une certaine concentration, la surface

du colloïde est complètement recouverte par le polymère et une stabilisation des particules en

solution est de nouveau observable. D’autre part, les agrégats obtenus via l’adsorption des

stabilisation électrostatique

- 120 -

PECs sont de plus grande taille et, par conséquent, présentent une vitesse de sédimentation

plus rapide, ce qui peut être appréciable dans les domaines de la chimie du papier et du

traitement des eaux usées.

Les PECs solubles trouvent aussi de nombreuses applications dans le domaine

médical. En combinant un polymère anionique et une protéine thérapeutique cationique, ils

peuvent par exemple participer à la préparation de vaccins oraux158. Ceux comportant de

l’ADN sont pour leur part de plus en plus sollicités pour les progrès de la thérapie génique. Ce

type de traitement qui fait l’objet de recherches considérables depuis plus de vingt ans,

consiste à administrer des gènes aux cellules du patient afin de stopper la production de

protéines défaillantes, ou bien de produire de nouvelles protéines. Les gènes en question sont

contenus dans les molécules d’ADN qui doivent être condensées et vectorisées pour pouvoir

traverser la membrane des cellules cibles. En effet, l’ADN acquiert en solution aqueuse une

charge globale négative (par ionisation des groupements phosphate), de même que les

phospholipides qui constituent les membranes cellulaires. Par conséquent, l’introduction de

l’ADN dans les cellules est défavorisée aussi bien par sa conformation très étendue que par

les répulsions électrostatiques existant avec les membranes.

Jusqu’à présent, l’emploi de virus « désactivés » est le moyen le plus fréquemment

utilisé pour vectoriser des gènes au sein des cellules. Ils se montrent en effet très performants

pour franchir les barrières que constituent les membranes des cellules. Leur utilisation

présente cependant quelques limitations liées à leur toxicité, à leur capacité à ne transporter

qu’une petite quantité de matériel génétique, ainsi qu’à leur coût élevé159.

Pour pallier à ces inconvénients, des efforts considérables ont été déployés pour

concevoir des vecteurs synthétiques capables de remplir les fonctions biologiques requises, à

savoir moduler la taille et la charge électrique de l’ADN pour faciliter son transport vers les

cellules cibles, tout en le protégeant de la dégradation par les globules blancs du patient. Du

fait de la grande coopérativité observée lors de l’association entre polyélectrolytes et

tensioactifs de charges opposées, l’utilisation de TAs cationiques comme « empaquetage » de

l’ADN a parfois été suggérée160. Seuls les TAs cationiques sont en effet capables de

complexer l’ADN en particules de petite taille, condition nécessaire pour pouvoir le transférer

efficacement au travers des pores membranaires (les pores nucléaires font 10 nm de diamètre

environ159). D’après Clamme et coll.161, le transfert de gènes au moyen de TAs cationiques est

toutefois limité par le « piégeage » des complexes ADN/TA sur la membrane cellulaire: les

complexes restent adsorbés à la surface de la cellule via des interactions hydrophobes

- 121 -

impliquant les micelles de TA. Un transfert efficace de l’ADN a néanmoins été observé par

Pinnaduwage et coll.162 avec des TAs de type CnTAB associés en liposomes cationiques,

c’est-à-dire en vésicules microscopiques de diamètre compris entre 20 nm et 4µm, constitués

d’une ou plusieurs couche(s) bilipidique(s). Selon Safinya et coll.163-165, ce type d’association

ADN/liposomes cationiques résulte en la formation d’assemblages multicouches comportant

des molécules d’ADN prises en sandwich entre deux membranes bilipidiques. La taille des

structures résultantes peut parfois devenir conséquente mais, d’une façon générale, la taille

des liposomes elle-même limite leur application en tant que vecteurs de gènes in vivo166. Leur

densité de charges trop élevée peut aussi devenir un facteur limitant lorsque l’excès de

charges positives induit de fortes interactions avec l’environnement biologique167.

Au vu de ces difficultés, les PECs constitués d’ADN et de polymères cationiques

synthétiques apparaissent de plus en plus attractifs en terme de souplesse d’utilisation. De

nombreux polymères semblent en effet capables d’optimiser la charge électrique des vecteurs

et d’adapter la taille de ces derniers en fonction de la cellule cible. Parmi ceux susceptibles de

vectoriser l’ADN de façon efficace figurent la poly(L-ornithine)168-170, les poly(4-

vinylpyridines) quaternisées171,172, la poly(éthylènimine) (linéaire ou branchée)173-176 et les

dendrimères de type poly(amidoamine) (PAMAM)177-179. Il est cependant reconnu que

l’utilisation de polycations linéaires comme la poly(L-lysine) et la poly(L-arginine) peut

induire une forte contraction des molécules d’ADN et poser des problèmes de floculation et

de précipitation des systèmes174,180. Un moyen d’y remédier consiste alors à introduire des

groupements hydrophiles le long de la chaîne polycationique (formation d’un corona

protecteur autour des complexes). En synthétisant des copolymères de poly(L-lysine)

comportant des greffons de dextrane, Maruyama et coll.181,182 ont ainsi pu observer une

amélioration de la solubilité des complexes ADN/polycation. Un effet similaire a pu être

constaté en utilisant des copolymères à blocs poly(éthylène glycol)/poly(L-lysine) (PEG-b-

PLL)180,183-185 ou bien des copolymères en peigne composés de PLL et de PEG greffé (PEG-g-

PLL)186,187. La présence des segments hydrophiles a de plus l’avantage d’écranter

partiellement les charges en surface des complexes qui, de ce fait, voient leur biocompatibilité

et donc leur efficacité de transfection s’améliorer.

Malgré ces résultats prometteurs, d’énormes progrès restent encore à accomplir. Il ne

faut en effet pas moins de 100 000 molécules d'ADN par cellule cible pour qu'une seule

séquence parvienne à pénétrer dans le noyau. Or, à cette concentration, commencent à se

poser des problèmes de toxicité du matériau polymère. De plus, il faut que l'ADN soit libéré

de son vecteur, ce qui n’est pas toujours aisé étant donné le caractère partiellement réversible

- 122 -

des PECs188 (existence de fortes interactions électrostatiques entre les charges positives du

polymère employé et les groupements phosphate de l’ADN).

* NH CH C *

OCH2

NH2

4

n

* NH CH C *

OCH2

NH2

3

n

poly(L-lysine)

poly(L-ornithine)

NNN

N

N

N

NN

N

N

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2H2NNH2

H2N

NH2

H2N

H2N

NH2

PAMAM

: NH

O

Figure II-54. Structure de quelques polymères utilisés en thérapie génique.

V- Conclusion

Les complexes polyélectrolytes hydrosolubles ne sont que partiellement réversibles.

Pour des PELs forts, en particulier, la dissociation totale des agrégats n’est obtenue qu’à force

ionique très élevée. Or, les applications auxquelles les PECs sont destinés nécessitent parfois

une réversibilité aisée des agrégats formés. Citons par exemple le problème de relargage de

l’ADN rencontré en thérapie génique. Un contrôle de la taille et de la compacité des agrégats

est également souvent requis (pour le passage des PECs au travers des pores des membranes

cellulaires, par exemple). Cependant, les conditions de réaction (force ionique, pH) dont

dépendent la stabilité et les propriétés structurales des PECs ne sont pas toujours modulables.

C’est le cas pour les applications biologiques des PECs réalisées en milieu physiologique. La

- 123 -

compacité des agrégats peut alors être contrôlée uniquement en faisant varier la densité de

charges des PELs (par modification chimique, par exemple).

Pour tenter d’apporter des solutions à ces problèmes, nous nous proposons d’élaborer

un nouveau type de PEC basé sur l’association entre un polymère neutre de cyclodextrine, un

tensioactif ionique et un PEL de charge opposée. Cette association ternaire implique, d’une

part, des complexes d’inclusion entre les cavités de CD et les molécules de TA et, d’autre

part, des interactions électrostatiques entre les charges de ces dernières et celles de signe

opposé du polyion. Dans cette configuration, le TA joue le rôle de connecteur entre les deux

polymères.

Comparé aux PECs classiques basés principalement sur des interactions

électrostatiques, ce nouveau modèle de complexe présente à priori une réversibilité accrue: la

dissociation du système ternaire peut être obtenue par ajout de sel (écrantage classique des

interactions électrostatiques) et/ou par ajout d’un compétiteur capable de dissocier les

complexes d’inclusion CD/TA. Le système proposé offre également une plus grande

versatilité: la densité de charges du PEL réversible induit par l’association poly(CD)/TA

ionique est aisément contrôlable en ajustant la concentration en TA dans le mélange, sans

qu’aucune nouvelle synthèse de polymère soit nécessaire. Un contrôle plus efficace de la

taille et de la compacité des agrégats formés est alors attendu.

Un des objectifs de cette thèse est la mise en évidence de la formation d’un tel

complexe ternaire en solution aqueuse. Des études de viscosimétrie et de diffusion de

neutrons dédiées à ce sujet seront rapportées dans le chapitre IV de ce manuscrit. Mesurer la

viscosité d’une solution est en effet une méthode simple pour observer l’apparition d’un

phénomène macroscopique comme la formation d’agrégats. En milieu dilué, les mesures

viscosimétriques sont sensibles à la compacité de ces derniers. La diffusion de neutrons, quant

à elle, est une technique qui permet en plus d’étudier la structure interne des agrégats de façon

directe.

Le chapitre IV visera aussi à discuter la dépendance de la stabilité et des propriétés

structurales des complexes éventuellement formés vis-à-vis de plusieurs facteurs: du rapport

molaire entre charges opposées du TA et du polyanion (à concentrations en cavités de CD et

en groupements chargés du polyion fixées), des caractéristiques du polyion (nature chimique,

caractère hydrophile/hydrophobe, masse molaire et flexibilité), de la force ionique du milieu

et de la concentration en compétiteurs.

- 124 -

PARTIE II. ETUDE EXPERIMENTALE

Chapitre III. Etude du complexe binaire poly(CD)/TA ionique

en solution diluée

Comme il l’a été mentionné auparavant, ce travail porte sur l’élaboration et l’étude

d’un nouveau modèle de PEC basé sur l’association ternaire entre un polymère de CD, un TA

ionique et un PEL de charges opposées en solution aqueuse. Pour qu’un tel système soit

effectivement formé, il est nécessaire qu’au sein du mélange le TA ionique et le PEL de

charges opposées s’associent par interactions électrostatiques, d’une part, et que le TA et le

poly(CD) forment des complexes d’inclusion, d’autre part.

Ce chapitre vise à s’assurer tout d’abord que la mise en présence dans l’eau du

poly(CD) et du TA ionique seuls conduit bien à la formation de complexes d’inclusion. Dans

une première partie, nous commencerons par présenter les composants et les différentes

techniques de caractérisation utilisés. Puis, nous tenterons d’apporter plusieurs preuves de la

complexation binaire avant de caractériser les agrégats formés. Enfin, nous nous intéresserons

aux propriétés structurales de ces derniers en fonction de deux paramètres: la force ionique du

milieu et la concentration en TA.

I- Conditions expérimentales

1- Les composants utilisés

a) Le polymère de CD

Le polymère de CD employé dans cette étude a été synthétisé par E. Renard (LRP),

par polycondensation de la β-cyclodextrine (β-CD) et de l’épichlorhydrine (EP) en milieu

fortement alcalin14. C’est un copolymère de structure branchée189, constitué de molécules de

β-CD pouvant être modifiées par des séquences plus ou moins longues de poly(2-

hydroxypropyl)éther libres à une extrémité, ou bien jouant le rôle de pontages entre plusieurs

CDs.

- 125 -

O

O*

RO(3) O(2)RO

*

O(6)R

7

* CH2 CH CH2O H

OHm

* CH2 CH CH2O glucose

OHn

H

R =

Figure III-1. Structure schématique des unités de β-CD dans le copolymère β-CD/EP.

La structure exacte du copolymère est difficile à déterminer étant donnés la

polyfonctionnalité des unités de CD (avec trois positions possibles O(2), O(3) et O(6) pour les

substitutions, soit 21 au total pour une molécule de β-CD) et le fait que l’EP peut aussi bien

réagir avec les groupements hydroxyle d’une CD qu’avec ceux des substituants. Dans ce

dernier cas, la polymérisation peut donner lieu à des longueurs de chaîne plus longues ou bien

à la formation de ponts. La structure du copolymère peut devenir très compacte et peut être

schématisée comme sur la figure III-2.

Figure III-2. Structure schématique du copolymère β-CD/EP.

L’échantillon utilisé tout au long de ce travail est soluble dans l’eau. Sa masse molaire

moyenne déterminée par chromatographie d’exclusion stérique couplée à un détecteur de

- 126 -

diffusion de lumière est de 160 000 g.mol-1. Le spectre RMN 1H caractéristique de ce

polymère dans le D2O est donné en figure III-3.

Figure III-3. Spectre RMN 1H (200 MHz) du copolymère β-CD/EP obtenu dans le D2O.

Sur ce spectre, le pic 1 observé à 5,1 ppm est attribué à la résonance des protons

anomériques H(1) des unités glucose des β-CDs. Le multiplet 2 observé aux environs de 3,8

ppm correspond quant à lui aux signaux des autres protons détectables des unités glucose (soit

6 types de 1H différents) et aux 5 protons des unités d’EP. Les intégrations respectives I1 et I2

de ces pics permettent de déterminer la proportion relative des deux entités au sein du

copolymère (β-CD et EP):

I1 = 7x

I2 = 7*6x + 5y

1 2

1H anomériques H(1)

autres protons

O

O

*

HO OHO

*

CH(6)2OH

7

H(1)H(2)

H(5)

H(3)

H(4)

(β-CD) +

H H

H O

HH

Cl

(EP)

ppm

- 127 -

où x représente le nombre de moles de β-CD et y, le nombre de moles d’EP (sans les atomes

de chlore) dans l’échantillon. Le pourcentage massique de β-CD dans le copolymère est alors

donné par:

EPCD

CD

yMxM

xMCDmassique

+=−

−

−

β

ββ% ,

avec Mβ-CD = 1135 g.mol-1 et MEP = 57 g.mol-1 (sans Cl). Un taux de 59 % en poids de β-CD

est obtenu, ce qui représente environ 83 cavités de β-CD par chaîne de polymère

(160000*0,59/1135). Le nombre moyen de greffons d’épichlorhydrine par cavité de β-CD est

alors estimé à 14 (= (0,41/57)/(0,59/1135)).

b) Le TA ionique

Le TA choisi est le chlorure de dodécyltriméthylammonium (DTAC) dont la formule

chimique est représentée sur la figure suivante:

CH3 CH2 N+

CH3

CH3

CH3

11Cl-

Figure III-4. Formule chimique du DTAC.

Sa masse molaire est égale à 263,9 g.mol-1 et sa concentration micellaire critique dans

l’eau pure est de 2.10-2 M à 25°C44.

L’échantillon de DTAC utilisé dans cette étude a été fourni par Acros Organics

(France). Il n’a subi aucune repurification de notre part et a donc été utilisé tel quel, c’est-à-

dire pur à 98 %. Etant donné le caractère hygroscopique du produit, le lot de DTAC a

toutefois été conservé dans un dessicateur sous vide.

Un bromure de dodécyltriméthylammonium deutéré (dDTAB) a aussi été employé

pour certaines expériences de diffusion de neutrons. Sa synthèse, réalisée par V. Wintgens

(LRP), est décrite dans la référence 190.

- 128 -

Toutes les solutions ont été préparées avec de l’eau ultra-pure fournie par un système

de purification et de déionisation Millipore (exceptés les échantillons de SANS préparés dans

du D2O). Elles ont été préparées par pesée du solvant et des solutés. Leurs concentrations sont

donc exprimées en g.g-1 d’eau (exceptées celles des échantillons de SANS, exprimées en g.L-1

de D2O).

Les échantillons ont été préparés au moins 12 heures avant chaque mesure.

2- Les techniques employées

a) Mesures de tension de surface

i) Principe

Cette technique repose sur le fait que l’adsorption de molécules tensioactives à la

surface d’une solution s’accompagne d’une réduction marquée de la tension de surface γ de

cette dernière (cf. chapitre I, paragraphe II-1). Pour des TAs ioniques A+B- se dissociant

complètement en ions positifs et négatifs en solution, les variations de γ peuvent être reliées

aux variations des concentrations en solutés selon l’équation de Gibbs42:

( )−−++ Γ+Γ−=

BBAANdNdRTd lnlnγ , (1)

où Γi est le nombre de moles de soluté i adsorbé par unité de surface à l’interface solution/air

et Ni, la concentration molaire en soluté i. Pour maintenir l’électroneutralité à la surface de la

solution, il est admis que ΓA+ = ΓB- = Γ. Par ailleurs, on a NA+ = NB- = N. Par conséquent,

l’équation (1) peut être réécrite sous la forme:

NdRTd ln2Γ−=γ . (2)

Il est à noter qu’en présence d’un excès constant de sel possédant un ion commun avec

le TA (NaCl, par exemple, pour le DTAC), la variation de la concentration en contre-ions

dans l’équation (2) devient négligeable. L’équation (2) s’écrit alors:

NdRTd lnΓ−=γ . (3)

- 129 -

La forme de l’équation de Gibbs pour des TAs ioniques en présence d’un excès de sel est

donc identique à celle définie pour des TAs neutres (cf. p.26).

Il est important de préciser que les variations de γ observées sont attribuables aux

variations de la concentration en TA libre uniquement (l’équation de Gibbs n’est valable

qu’en absence de micelles). Dès l’apparition de micelles dans le milieu, les valeurs de γ

deviennent généralement constantes. L’observation d’un plateau permet donc de déduire la

valeur de la cmc du TA en solution.

ii) Appareillage

Les mesures de tension de surface ont été réalisées au laboratoire MPI (Université

d’Evry), à l’aide d’un tensiomètre NIMA ST 9000. Des feuilles de papier filtre de largeur

10,25 mm et d’épaisseur 0,25 mm ont été utilisées pour effectuer les mesures. Ces dernières

ont été réalisées à température ambiante, après calibration du tensiomètre: pour une masse de

100 mg (déposée sur une petite nacelle de 21 mm de diamètre suspendue au tensiomètre), une

valeur équivalente de tension de surface de 46,7 mN.m-1 est attendue.

b) Conductimétrie

i) Principe

La conductivité d’une solution est reliée linéairement aux concentrations des espèces

ioniques présentes. Soit un ion i, de charge zi et de concentration molaire Ni. Cet ion participe

à la conductivité totale de la solution en quantité λiziNi où λi, appelée conductivité équivalente

de l’ion i, est une caractéristique de l’ion considéré, proportionnelle à sa mobilité (λCl- = 76,3

S.cm2.mol-1 et λNa+ = 50,1 S.cm2.mol-1, par exemple). La conductivité totale de la solution est

alors donnée par191:

iii

i Nz= λσ ,

exprimée en -1.cm-1 ou en S.cm-1 (1 S = 1 -1).

- 130 -

Dans la pratique, il est mesuré généralement non pas la conductivité σ de la solution,

mais la conductance κ d’une colonne d’électrolyte dont la section et la longueur sont

caractéristiques de la cellule de mesure employée. La conductance κ d’une solution est dans

ce cas reliée à sa conductivité σ selon:

κ iii

i Nzkk == λσ 1

,

où k est une constante caractéristique de la cellule (en cm-1). κ est alors exprimée en -1 ou en

S.

ii) Appareillage

Les mesures conductimétriques ont été effectuées à l’aide d’un conductimètre de type

CD 6N fourni par TACUSSEL. La cellule de mesure de cet appareil comporte deux électrodes

de platine, de surface égale à 0,25 cm2, espacées de 0,5 cm. Sa constante caractéristique k est

égale à 2 cm-1 (= 0,5/0,25).

Tous les échantillons ont été placés dans un bain thermostaté à 25°C avant chaque

mesure.

c) Viscosimétrie capillaire

i) Principe

La viscosité spécifique d’une solution suffisamment diluée est exprimée par la relation

suivante, déduite de la loi de Poiseuille:

0

0

ttt

spe

−=η ,

où t0 est le temps d’écoulement du solvant et t, le temps d’écoulement de la solution.

Pour une solution simple (ne comportant qu’un soluté), la viscosité réduite est définie

par:

- 131 -

Cspe

red

ηη = ,

où C est la concentration en g.L-1 du soluté. Par contre, pour une solution comportant

plusieurs composants, la viscosité réduite du mélange est définie par:

tot

spered C

ηη = ,

où Ctot est la concentration totale en g.L-1.

Par ailleurs, la viscosité réduite d’une solution d’un polymère neutre est exprimée par

l’équation de Huggins:

[ ] [ ] Λ++= CAred

2ηηη ,

et celle d’un polymère ionique par l’équation de Fuoss:

[ ] [ ] Λ++= 2111

CB

red ηηη .

Dans ces deux équations, A et B sont des constantes et [η], désignée comme la viscosité

intrinsèque du polymère en solution, caractérise la compacité de ce dernier. En effet, [η] est

proportionnelle au rapport volume/masse du polymère selon:

[ ] fM

V ah ℵ⋅=

25η ,

où Vh est le volume hydrodynamique d’une chaîne du polymère, M, sa masse molaire, aℵ , le

nombre d’Avogadro et f, une fonction décrivant la perméabilité de la chaîne (f → 1 lorsque la

chaîne est imperméable, c’est-à-dire lorsque les molécules de solvant au sein de la pelote se

déplacent avec elle).

ii) Appareillage

La viscosité des solutions a été mesurée à l’aide d’un viscosimètre à capillaire de type

Ubbelohde à niveau suspendu, placé dans un bain thermostaté à 25°C.

- 132 -

Les échantillons ont été préalablement filtrés à l’aide de verres frittés de porosité 2

(diamètre des pores compris entre 40 et 100 µm). Toutes les dilutions nécessaires ont été

effectuées en ajoutant de l’eau ultra-pure directement dans le viscosimètre.

d) Diffusion de neutrons aux petits angles (Small Angle Neutron Scattering, SANS)

i) Principe

Une expérience de diffusion de neutrons consiste à envoyer sur un échantillon un

faisceau de neutrons de longueur d’onde λ, et à mesurer les variations de l’intensité diffusée

I(q) en fonction de la norme du vecteur de diffusion q . Celui-ci est défini comme la

différence vectorielle 0kk − (figure III-5) entre le vecteur d’onde diffusé k et le vecteur

d’onde incident 0k . Sa norme est donnée par la relation:

=2

sin4 θλπ

q , (1)

où θ est l’angle de diffusion défini par les vecteurs 0k et k .

Figure III-5. Diffusion d’une onde plane.

O

M

θ

détecteur

r k

0k

q

- 133 -

Sur la figure III-5, une onde plane vient frapper un noyau de l’échantillon au point O,

défini comme l’origine des coordonnées et de la phase. Elle est ensuite diffusée dans toutes

les directions de l’espace. L’onde plane incidente frappe ainsi de nombreux noyaux au sein de

l’échantillon, chacun d’entre eux induisant une nouvelle onde sphérique. Considérons l’une de

ces ondes générée au point M, dont la position par rapport à O est repérée par le vecteur r .

Au niveau du détecteur, la différence de phase enregistrée entre l’onde issue du point O et

celle issue du point M est égale à rq ⋅ (d’après la référence 192). L’amplitude complexe de

l’onde diffusée au point M dans une direction x peut être exprimée par rapport à l’onde

diffusée en O de la façon suivante:

( ) ( )( )rqtiatxA ⋅−= ωexp,

( ) ( )rqitia ⋅−= expexp ω , (2)

où a, nommée longueur de diffusion, est l’amplitude de l’onde diffusée relative à celle de

l’onde incidente, est la fréquence angulaire et t, le temps. Lorsque l’interaction du

rayonnement avec la matière est de nature élastique, c’est-à-dire sans transfert d’énergie (soit

0kk = ), le terme de fréquence t peut être omis dans l’équation (2) (ce terme n’est variable

que si les neutrons subissent des fluctuations d’énergie). L’amplitude relative de l’onde

diffusée par le noyau au point M dépend alors uniquement du terme ( )rqia ⋅−exp .

Pour un système composé de N noyaux identiques (de même longueur de diffusion a),

l’amplitude totale diffusée s’écrit:

( ) ( )=

⋅−=N

iirqiaqA

1

exp (3)

et l’intensité détectée est donnée par:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )==

⋅⋅−==N

jj

N

ii rqirqiaqAqAqI

11

2* expexp

( )( )= =

−⋅−=N

i

N

jji rrqia

1 1

2 exp . (4)

- 134 -

L’intensité diffusée par l’ensemble des noyaux dépend ainsi de leurs positions relatives au

sein du système. Les propriétés de I(q) sont donc interprétables en termes d’arrangement

structural de l’échantillon.

Il est important de souligner que la valeur de a dépend de la nature du noyau et varie

de façon importante lorsque l’atome considéré est substitué par l’un de ses isotopes193. Par

exemple, la longueur de diffusion de l’hydrogène (aH = -0,374.10-12 cm) est très différente de

celle du deutérium (aD = +0,667.10-12 cm). Le remplacement d’un proton par un deutérium se

traduit donc par un changement conséquent de l’intensité diffusée. Notons que la substitution

isotopique engendre cependant peu de modifications des propriétés physico-chimiques du

système. Les cortèges électroniques des atomes sont en effet conservés.

Considérons maintenant une section σ de l’échantillon telle que tout rayonnement

passant par cette section soit diffusé. Le nombre de neutrons n(θ) (en s-1) diffusé par

l’échantillon dans un angle solide ∆, à un certain angle de diffusion θ, est donné par:

( ) ( ) ( ) ∆ΩΩ

Θ=d

dn

λθσλθ , , (5)

où Θ(λ) est le flux de neutrons incident (en cm-2.s-1) et Ωd

dσ, la section efficace différentielle

de diffusion (en cm-2) qui est une représentation quantitative de l’interaction

rayonnement/matière.

Figure III-6. Principe d’une expérience de diffusion de neutrons.

n(θ)

θ

∆

Θ(λ)

- 135 -

L’intensité diffusée mesurée par le détecteur est alors reliée à la section efficace différentielle

de diffusion par unité de volume de l’échantillon, ( ) ( )Ω

=Σd

qdV

qσ1

(en cm-1), selon:

( ) ( )qdTAqI ΣΩΘ= ε0 , (6)

où 0 est l’angle solide défini par le détecteur, ε, l’efficacité du détecteur, A, la section du

faisceau incident, T, la transmission de l’échantillon et d, l’épaisseur de l’échantillon.

La spécificité de la SANS (θ < 10°, 3 < λ < 20 Å) provient de l’échelle de distances

(entre 2 et 500 Å) que cette technique permet d’explorer. A cette échelle, il est pratique de

considérer comme diffuseurs non plus les noyaux des atomes, mais des objets de plus grande

taille appelés diffuseurs élémentaires, telles que les molécules de solvant ou les unités de

répétition d’un polymère. La longueur de diffusion d’un diffuseur élémentaire, a, est dans ce

cas égale à la somme des longueurs de diffusion des atomes qui le composent.

Pour un système comportant n particules homogènes, constituées chacune de N

diffuseurs élémentaires d’une même espèce chimique, et dispersées dans un solvant de

volume V (solution d’un homopolymère, par exemple), les relations fondamentales de la

diffusion aux petits angles sont les suivantes194:

( )

−⋅=Σ

nn NN

jiji rrqib

Vq

,

,

,

,

2 exp1

βα

βα

( )qSb 2= , (7)

00 v

vaab −=

( )0ρρ −ℵ

=a

v , (8)

avec ava ℵ=ρ et av

aℵ=

0

00ρ ,

où b (en cm) est la longueur de contraste du diffuseur élémentaire (monomère), reliée aux

longueurs de diffusion a ou aux densités de longueurs de diffusion des diffuseurs

élémentaires de volumes molaires v (le solvant est repéré par l’indice 0), aℵ étant le nombre

d’Avogadro. S(q) (en cm-3) est la fonction de structure des particules homogènes

- 136 -

(homopolymère). C’est une combinaison linéaire d’une fonction de corrélation

intramoléculaire, P(q), appelée facteur de forme, caractéristique de la taille et de la forme des

particules, et d’une fonction de corrélation intermoléculaire, Q(q):

( ) ( ) ( )[ ]qQNnqPnNV

qS 2221 += . (9)

Aux grandes valeurs de q (caractéristiques de petites distances dans l’espace réel), le terme

P(q) domine tandis qu’à plus faibles valeurs de q (distances plus grandes), c’est le terme

interactionnel Q(q) qui est prépondérant, sauf généralement en milieu très dilué pour les

polymères neutres. Lorsque les particules n’interagissent pas entre elles (Q(q) négligeable),

leur taille moyenne, Rg, peut être déduite de l’approximation de Guinier, valable à faibles

valeurs de q uniquement (qRg 1):

( ) ( )qPnNV

qS 21=

−=

3exp

122

2 gRqnN

V . (10)

A plus grandes valeurs de q, par contre, S(q) varie en q-α où l’exposant α permet d’identifier

la forme des particules et, en quelque sorte, de renseigner sur leur compacité:

α = 1 pour des bâtonnets rigides,

α = 2 pour des pelotes gaussiennes (chaînes idéales),

α = 4 pour des sphères.

Pour n particules hétérogènes composées chacune de Ni diffuseurs élémentaires

d’espèces chimiques i différentes, la relation de base (7) se généralise sous la forme:

( ) ( )qSbbq ijj

jii=Σ

,

(11)

avec ( )0ρρ −ℵ

= ia

ii

vb (12)

où bi et bj sont les longueurs de contraste des diffuseurs élémentaires i et j, et Sij(q), des

facteurs de structure partiels qui peuvent aussi être séparés en fonctions de diffusion intra- et

- 137 -

interparticules. Par exemple, pour des particules hétérogènes ne comportant que deux espèces

différentes de diffuseurs élémentaires, l’équation (11) s’écrit:

( ) ( ) ( ) ( )qSbqSbbqSbq 22

22122111

21 2 ++=Σ (13)

où S11 correspond à l’intensité que diffuseraient les espèces 1 en absence des espèces 2 (et

inversement pour S22),

S12 représente le terme de diffusion lié aux interactions croisées entre les diffuseurs 1 et 2.

L’interprétation des spectres de diffusion pose alors de sérieuses difficultés qui peuvent

cependant être contournées en utilisant la substitution isotopique ou bien la méthode de

variation de contraste. Celle-ci consiste à utiliser comme solvant un mélange H2O/D2O

caractérisé par un pourcentage volumique xD2O en D2O. La densité de longueur de diffusion

du solvant s’écrit alors195:

( ) OHODODOD xx 22220 1 ρρρ −+= . (14)

En faisant varier la composition xD2O du solvant, il est ainsi possible de modifier, voire même

d’annuler la contribution d’un diffuseur élémentaire à la diffusion du rayonnement

neutronique (cf. équation 12). En ce qui concerne les mélanges de poly(β-CD) et de TA

cationique dans le D2O pur, l’utilisation de TA deutéré ( = 6,95.1010 cm-2), de densité de

longueur de diffusion proche de celle du solvant (D2O = 6,41.1010 cm-2), a permis d’observer

au sein des mélanges uniquement la contribution à la diffusion du polymère (poly(β-CD) =

2,29.1010 cm-2).

ii) Appareillage

Les mesures de SANS ont été réalisées au laboratoire Léon Brillouin (CEA-CNRS)

sur le spectromètre PACE, en collaboration avec Loïc Auvray. Comme le montre la figure III-

7, le faisceau de neutrons fourni par le réacteur Orphée (par fission d’atomes d’uranium 235),

est collimaté avant de rencontrer l’échantillon. La collimation est définie par des diaphragmes

Φ1 et Φ2 de 0,7 et 1 cm de diamètre, respectivement.

- 138 -

Figure III-7. Principe de montage du spectromètre PACE.

La détection des neutrons diffusés s’effectue via absorption par du gaz BF3. Les

électrons générés par ionisation de ce dernier sont comptabilisés par un multidétecteur

constitué de 30 anneaux concentriques, de 1 cm de largeur chacun.

Les échantillons ont été préparés dans des cellules en quartz de type Hellma

caractérisées par une épaisseur de 2 mm. La température du porte-échantillons a été

maintenue à 25°C à l’aide d’une circulation d’eau et d’un bain thermostaté.

iii) Choix des configurations d’étude

Le choix des configurations d’étude s’appuie sur le type d’informations désirées à

propos de l’échantillon. Au cours de ce travail, deux configurations présentées dans le tableau

III-1 ont été utilisées. Chacune de ces configurations est caractérisée par une longueur d’onde

λ et une distance échantillon-détecteur D correspondant à une gamme de valeurs de q bien

définie.

Configuration λλλλ (Å) D (m) qmin (Å-1) qmax (Å-1)

Petits q 13 4,6 3,2.10-3 3,4.10-2

Grands q 6 3 1,1.10-2 1,2.10-1

Tableau III-1. Configurations d’étude des expériences de SANS.

La gamme des petits q permet d’explorer des distances comprises entre 30 et 310 Å,

tandis que celle des grands q vise une échelle de distances comprises entre 8 et 90 Å. Ainsi,

monochromateur

guide du faisceau

collimation échantillon

θ

multidétecteur

D

- 139 -

des informations sur la taille et sur la structure interne des particules présentes en solution

sont attendues en utilisant, respectivement, la gamme des petits q et celle des grands q.

iv) Traitement des données

Pour pouvoir raccorder les spectres de diffusion sur les deux gammes de q considérées

et, de même, pour pouvoir comparer différents spectres entre eux, les intensités détectées ont

été normalisées à l’échelle absolue (en cm-1) à l’aide du logiciel Pasidur développé par le

LLB. Dans ce procédé, les spectres sont divisés par leur transmission correspondante (rapport

de l’intensité transmise par l’échantillon à l’intensité incidente). La diffusion de la cellule de

mesure (cellule vide) et celle de l’eau légère (H2O) sont soustraites de celle de l’ensemble

pour s’affranchir de contributions parasites. De plus, les spectres sont corrigés de la diffusion

du solvant (D2O) afin de ne considérer que la diffusion du soluté. Enfin, les données sont

corrigées d’un facteur de normalisation finale:

−=

CVOH TTdF

114

1

2π

où d est l’épaisseur de l’échantillon, TH2O et TCV les transmissions de l’eau et de la cellule

vide, respectivement.

e) Fluorimétrie

i) Principe

La fluorimétrie a été essentiellement utilisée pour déterminer la constante

d’association K des complexes poly(β-CD)/DTAC (le principe de détermination de K sera

exposé au paragraphe II-2-a). Etant donné que ni le poly(β-CD) ni le DTAC ne comportent de

chromophore, l’utilisation d’une sonde fluorescente capable de former des complexes

d’inclusion avec les cavités de CD s’est avérée nécessaire. La sonde 4-amino-N-

tertiobutylphtalimide (synthétisée par V. Wintgens (LRP)) s’est ainsi vue attribuer le rôle de

compétiteur vis-à-vis de l’inclusion du DTAC dans les cavités de CD.

- 140 -

N

H2N

C

CH3

CH3

CH3

O

O

Figure III-8. Formule chimique de la sonde 4-amino-N-tertiobutylphtalimide.

La complexation par les cavités de CD ayant tendance à bloquer les phénomènes non

radiatifs dissipateurs d’énergie, l’intensité de fluorescence émise par la sonde augmente en

présence de CD. Les mesures fluorimétriques ont alors consisté à suivre l’évolution de

l’intensité émise par la sonde en présence d’une quantité connue de poly(β-CD), en fonction

de la concentration en DTAC.

Avant chaque série de mesures, nous avons procédé à la recherche d’un point

isobestique sur les spectres d’absorption UV de la sonde en absence et en présence du poly(β-

CD), c’est-à-dire à la recherche d’une longueur d’onde d’excitation pour laquelle la densité

optique des solutions (proportionnelle au nombre de photons absorbés) reste constante

quelque soit la concentration en cavités de β-CD. C’est cette longueur d’onde qui, par la suite,

a été utilisée comme longueur d’onde d’excitation pour les expériences de fluorimétrie. Le

nombre de photons absorbés par les solutions étant supposé rester constant pour cette

longueur d’onde, il n’est pas nécessaire d’effectuer de corrections correspondantes sur les

intensités de fluorescence émises (nombre de photons émis).

Nous avons également procédé à une comparaison des spectres d’émission de la sonde

en absence et en présence du poly(β-CD), afin de déterminer la longueur d’onde d’émission

pour laquelle la différence d’intensité entre les deux spectres (∆I) est maximale. C’est à cette

longueur d’onde que les intensités de fluorescence ont toutes par la suite été mesurées, de

façon à obtenir des valeurs de ∆I les plus précises possible (ces valeurs interviennent dans le

calcul de K).

- 141 -

ii) Appareillage

La recherche d’un point isobestique a été effectuée à l’aide d’un spectromètre

VARIAN CARY 50. Les mesures fluorimétriques ont quant à elles été réalisées à l’aide d’un

spectrofluorimètre SLM AMINCO 8100 équipé d’une lampe à xénon et d’un

monochromateur.

Les échantillons ont été préparés dans des cuves en quartz de 1 cm de côtés. Ils ont été

maintenus à 25°C grâce à un circuit d’eau alimenté par un bain thermostaté.

II- Mise en évidence de la complexation binaire poly(CD)/TA ionique

et détermination de la constante d’association

1- Mise en évidence de la complexation binaire

a) Par mesures de tension de surface

La figure III-9 présente les variations de tension de surface d’une solution de DTAC

seul, ainsi que celles d’un mélange aqueux de poly(β-CD) et de DTAC de concentration en

cavités de β-CD fixée à 14.10-3 M. Ces résultats ont été obtenus en ajoutant respectivement

des volumes croissants d’une solution mère de DTAC (NDTACi = 40.10-3 M) dans de l’eau

ultra-pure (Veaui = 10 mL), et des volumes croissants d’un mélange poly(β-CD)/DTAC (Nβ-CD

= 14.10-3 M, NDTACi = 80.10-3 M) dans une solution de poly(β-CD) (Nβ-CD = 14.10-3 M, Vi = 10

mL).

- 142 -

30

40

50

60

70

80

-6.5 -6 -5.5 -5 -4.5 -4 -3.5 -3

ln (NDTAC)

γ γ γ γ (m

N.m

-1)

DTAC seul

DTAC + poly(BCD)

Figure III-9. Tension de surface de solutions de DTAC, en absence ( ) et en présence () de

14.10-3 M de cavités de β-CD du polymère.

Une première constatation peut être faite d’après la figure précédente: les valeurs de

tension de surface en présence du poly(β-CD) sont plus élevées que dans le cas du DTAC

seul. Ceci dénote une réduction de l’activité de surface du TA et indique, par conséquent, une

interaction entre les chaînons hydrophobes des molécules de TA et le polymère de β-CD. Il

est à noter qu’à faible concentration en DTAC, les valeurs de γ du mélange poly(β-

CD)/DTAC sont comparables à celles de l’eau pure (γeau = 72 mN.m-1 à 25°C49). Ce point

montre que ni le poly(β-CD), ni les complexes poly(β-CD)/DTAC ne présentent d’activité de

surface. Les valeurs de γ mesurées dans la région prémicellaire reflètent donc principalement

les variations de la concentration d’équilibre du DTAC non associé.

Comparée aux figures I-10 (solutions de TA seul) et I-12 (mélanges β-CD/TA), la

figure III-9 montre une particularité: les courbes de tension de surface présentent un minimum

dans la région de la cmc. Ce minimum est attribuable à la présence d’impuretés

tensioactives196 qui peuvent résulter du processus de fabrication du DTAC. L’interprétation de

ce minimum est la suivante:

- 143 -

- pour des concentrations en DTAC inférieures à la cmc, les impuretés s’adsorbent à la

surface des solutions parmi les molécules de DTAC. Cela a pour conséquence de

réduire la tension de surface à des valeurs plus faibles que ce qu’elles seraient si le

DTAC était pur.

- pour des concentrations supérieures à la cmc, les impuretés sont progressivement

solubilisées dans les micelles de DTAC, provoquant une remontée de la tension de

surface vers la valeur de γ qui serait observée dans le cas d’un DTAC pur.

Quoiqu’il en soit, la présence de 2 % au maximum d’impuretés (Acros Organics indique un

DTAC pur à 98 %) a peu d’influence sur la valeur de la cmc du TA. En effet, les mesures de

tension de surface effectuées sur la solution de DTAC seul (sans poly(β-CD)) conduisent à

une valeur de cmc de 19.10-3 M, en accord avec les données de la littérature (cmcDTAC pur =

20.10-3 M dans l’eau, à 25°C197).

La figure III-9 montre également une nette augmentation de la cmc du système en

présence du poly(β-CD) (Nβ-CD = 14.10-3 M): la cmc apparente, cmc*, atteint dans ce cas la

valeur de 34.10-3 M. Comme l’ont affirmé de nombreux auteurs46,47,50-52, cette observation est

une preuve de la formation de complexes d’inclusion entre les molécules de TA et les cavités

de CD présentes en solution. Les monomères de TA complexés n’étant plus disponibles pour

former des micelles, celles-ci n’apparaissent qu’à plus forte concentration en TA, une fois

l’interface saturée et toutes les cages de CD occupées.

Selon Junquera et coll.198, l’augmentation de la cmc d’un TA induite par la présence

de CD s’exprime sous la forme:

cmc* = cmc + R

NCD ,

où R est le rapport stoechiométrique NCD/NTA dans lequel les complexes d’inclusion sont

formés. Etant donné qu’un TA de type dodécyltriméthylammonium forme uniquement des

complexes d’inclusion 1:1 avec la β-CD native (cf. chapitre I, paragraphe II-3-b), une valeur

de R peu différente de 1 peut être attendue dans le cas du poly(β-CD). Un rapport R égal à

0,93 est obtenu en présence des 14.10-3 M de cavités de β-CD, ce qui tend à prouver que ni la

polymérisation de ces dernières, ni la présence des chaînons hydroxypropyléther (second

composant du poly(β-CD)) n’affectent le processus d’interaction. Dans la région

prémicellaire, chaque molécule de DTAC vient s’inclure de façon spécifique dans une cavité

- 144 -

de β-CD inoccupée. (Si les molécules de TA s’adsorbaient en plus sur les chaînes

hydroxypropyléther, la cmc* serait observée à une concentration en DTAC encore plus élevée

que 34.10-3 M Nβ-CD + cmc).

b) Par conductimétrie

La figure III-10 présente les résultats d’une étude préalable réalisée en mélangeant le

DTAC avec des monomères d’hydroxypropyl(β-cyclodextrine) (HP(β-CD)) dans l’eau (voir

les caractéristiques de l’ HP(β-CD) p. 192). Les trois courbes présentées sur cette figure ont

été obtenues:

() en titrant un mélange aqueux HP(β-CD)/DTAC (Nβ-CDi = 65.10-3 M, NDTAC = 30.10-3 M)

par une solution de DTAC à 30.10-3M,


par une solution de DTAC à 40.10-3M,


par une solution de DTAC à 50.10-3M.

Elles montrent les variations de conductance de mélanges comportant du DTAC en quantités

supérieures à sa cmc, en fonction de la teneur en HP(β-CD).

- 145 -

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

2.2

2.4

0 20 40 60 80 100

NHP(ββββ-CD) (.10-3 M)

Con

duct

ance

(.10

-3 S

)

NDTAC = 50.10-3 M

NDTAC = 40.10-3 M

NDTAC = 30.10-3 M

1

2

3

4

Figure III-10. Influence de la concentration en HP(β-CD) sur la conductance de solutions

micellaires de DTAC.

L’allure des courbes représentées sur la figure III-10 est similaire à celle obtenue par

Liska et coll.69 pour des mélanges aqueux d’HP(β-CD) et de SDS dans des régions

postmicellaires: à mesure que la concentration en HP(β-CD) augmente, la conductance des

mélanges commence par augmenter (indice 1 sur la figure III-10), passe par un maximum (2)

puis décroît suivant deux droites (existence d’une rupture de pente entre 3 et 4). L’observation

d’un tel comportement traduit la formation de complexes d’inclusion entre les molécules de

DTAC et les cavités d’HP(β-CD). L’augmentation initiale de conductance (1) est attribuable à

la destruction progressive des micelles de DTAC par inclusion des chaînons dodécyle des

TAs dans les cavités d’HP(β-CD). Palepu et coll.55 ont en effet montré que les interactions β-

CD/TA sont plus fortes que les interactions TA/TA (micelles). La destruction des micelles

s’accompagne d’un relargage de monomères de TA plus mobiles, ainsi que d’un relargage de

contre-ions Cl- initialement liés à la surface des micelles, d’où l’augmentation de conductance

observée. Au maximum de conductance (2), les micelles ont totalement disparu et un excès

d’HP(β-CD) réduit la quantité de DTAC libre par formation de complexes d’inclusion (3). Le

- 146 -

maximum de conductance observé est alors interprétable en termes de cmc apparente (cmc*)

du DTAC en présence d’HP(β-CD)55,69.

Sur la figure III-10, la rupture de pente (observée entre les domaines linéaires 3 et 4)

survient pour un rapport R = NHP(β-CD)/NDTAC égal à 1,1 pour les trois systèmes étudiés,

indiquant la formation de complexes d’inclusion de type 1:1. Au-delà de la stoechiométrie, le

plateau de conductance observé est attribuable uniquement aux complexes d’inclusion

chargés et aux contre-ions Cl-.

Pour chaque système étudié, la valeur de cmc* lue est reportée sur la figure III-11 en

fonction de la concentration en HP(β-CD) correspondante. Comme cela a déjà été montré

dans la littérature46,47,50-53,55,57,59,69, l’addition de CDs induit une augmentation de la cmc du

TA en solution, ce qui constitue une preuve supplémentaire de la formation de complexes

d’inclusion: un excès de DTAC conduit à la formation de micelles uniquement lorsque la

totalité des cavités d’HP(β-CD) sont occupées. Preuve en est la valeur de la cmc* lue sur la

figure III-11 pour une concentration en cavités d’HP(β-CD) égale, par exemple, à 14.10-3 M:

cmc* = 38.10-3 M, ce qui correspond quasiment à la concentration en HP(β-CD) ajoutée à la

cmc du DTAC seul. Notons que cette dernière peut être obtenue en extrapolant les résultats de

la figure III-11 à concentration en HP(β-CD) nulle. Une valeur en accord avec les données de

la littérature est alors obtenue: cmcDTAC = 22.10-3 M.

- 147 -

y = 1.0747x + 22.41

20

30

40

50

60

0 5 10 15 20 25 30

NHP(ββββ-CD) (.10-3 M)

cmc* (.

10-3

M)

Figure III-11. Influence de la concentration en HP(β-CD) sur la cmc apparente des mélanges

HP(β-CD)/DTAC.

Les résultats conductimétriques de la figure III-12 font part des différences de

comportement observées en remplaçant dans les mélanges précédents les cavités de CD des

monomères d’HP(β-CD) par celles du poly(β-CD). Notons que par rapport à la première

étude, une série de mesures supplémentaire a été réalisée en titrant un mélange aqueux de

poly(β-CD) et de DTAC (Nβ-CDi = 90.10-3 M, NDTAC = 60.10-3 M) par une solution de DTAC à

60.10-3M.

- 148 -

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

2.2

0 20 40 60 80 100


Con

duct

ance

(.10

-3 S

)

NDTAC = 60 mM

NDTAC = 50 mM

NDTAC = 40 mM

NDTAC = 30 mM

Figure III-12. Influence de la concentration en cavités de β-CD du polymère sur la

conductance de solutions micellaires de DTAC.

D’une façon générale, le fait de substituer les monomères d’HP(β-CD) par le poly(β-

CD) conduit à des valeurs de conductance plus faibles, en particulier à concentrations en β-

CD élevées (soit dans le domaine où la totalité des molécules de DTAC étaient supposées être

complexées par les molécules d’HP(β-CD)). Ceci est clairement observable sur la figure III-

13 qui compare les conductances des mélanges HP(β-CD)/DTAC et poly(β-CD)/DTAC de

concentrations en DTAC identiques et égales à 40.10-3 M. Cette première différence

comportementale est assez facile à expliquer si l’on admet la formation de complexes

d’inclusion entre le poly(β-CD) et le DTAC: les complexes poly(β-CD)/DTAC, beaucoup

plus volumineux que les complexes HP(β-CD)/DTAC, sont de mobilité plus réduite. De plus,

on peut supposer que les contre-ions localisés autour de ces gros objets ont une mobilité

globale plus faible que ceux localisés autour des complexes d’HP(β-CD), répartis de façon

plus homogène dans le milieu (or, c’est aux complexes d’inclusion chargés et aux contre-ions

Cl- qu’était attribué le plateau de conductance observé sur la figure III-10). La formation de

complexes plus volumineux et le relargage de contre-ions moins mobiles pourraient aussi

expliquer le fait que l’augmentation initiale de conductance (repérée par l’indice 1 sur la

- 149 -

figure III-10 en présence d’HP(β-CD)) soit désormais difficilement observable et que, par

conséquent, la cmc apparente du système poly(β-CD)/DTAC ne puisse être déterminée.

En regardant plus attentivement les courbes de la figure III-12, une deuxième

constatation peut être faite: les valeurs de conductance mesurées aux plateaux (à Nβ-CD

élevées) sont plus faibles que celles mesurées à Nβ-CD nulle, c’est-à-dire en présence de

micelles de DTAC (ces différences sont moins élevées dans le cas de l’HP(β-CD)). Ceci

conforte l’hypothèse de la formation de complexes d’inclusion. A Nβ-CD élevées, des objets

chargés encore moins mobiles que les micelles apparaissent, ce qui sous-entend la destruction

de ces dernières par le biais du polymère, et donc l’inclusion des chaînons dodécyle des TAs à

l’intérieur des cavités de β-CD.

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

2.2

0 20 40 60 80


Con

duct

ance

(.10

-3 S

)

HP(BCD)/DTAC

poly(BCD)/DTAC

Figure III-13. Conductance des mélanges HP(β-CD)/DTAC () et poly(β-CD)/DTAC ()

de même concentration en DTAC: NDTAC = 40.10-3 M.

Finalement, bien que la cmc* des mélanges ne puisse être donnée, les courbes de la

figure III-12 sont néanmoins exploitables pour obtenir des informations sur le mode

d’association poly(β-CD)/DTAC. Une rupture de pente survenant pour un rapport Nβ-

- 150 -

CD/NDTAC égal à 1,1 est observable pour chacun des mélanges étudiés. Il s’en déduit que les

complexes poly(β-CD)/DTAC sont majoritairement formés avec une stoechiométrie 1:1,

c’est-à-dire avec une molécule de DTAC par cavité de β-CD.

Remarque: Les molécules d’HP(β-CD) ont l’avantage d’être environ 20 fois plus solubles que

les molécules de β-CD native (ces dernières sont insolubles dans l’eau dès 16.10-3 M, soit

dans la majeure partie des domaines de concentration étudiés en conductimétrie). Par contre,

elles présentent une activité de surface199, rendant les complexes d’inclusion HP(β-

CD)/DTAC eux aussi tensioactifs. C’est pourquoi l’étude comparative entre HP(β-CD) et

poly(β-CD) n’a pu être réalisée par mesures de tension de surface.

c) Par viscosimétrie

La viscosité réduite d’une solution du poly(β-CD) est représentée sur la figure III-14

(courbe a) en fonction de sa concentration. En extrapolant à concentration nulle les valeurs

observées (cf. équation de Huggins), la viscosité intrinsèque du polymère branché est

obtenue:

[η]poly(β-CD) = (6,3 ± 0,5).10-3 L.g-1 .

Comparée à la viscosité intrinsèque d’un poly(oxyde d’éthylène) linéaire (POE), par exemple,

déterminée dans les mêmes conditions (même solvant, même température et même masse

molaire), cette valeur obtenue pour le poly(β-CD) est environ 10 fois plus faible ([η]POE =

62,4.10-3 L.g-1), indiquant une structure très compacte pour ce dernier.

Sur la même figure sont reportées les valeurs de viscosité réduite d’une solution

comportant initialement (avant dilution) 14.10-3 M de cavités de β-CD et 6.10-3 M de

molécules de DTAC (courbe b).

- 151 -

y = 6E-05x + 0.0063

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

0.014

0.016

5 10 15 20 25 30

Cpoly(ββββ-CD) (g.L-1)

ηη ηη red

(L

.g-1

)

a)

b)

Figure III-14. Dépendance vis-à-vis de la concentration en poly(β-CD) de la viscosité réduite

du poly(β-CD) seul en solution (a) et d’un mélange poly(β-CD)/DTAC comportant 14.10-3 M

de cavités de β-CD et 6.10-3 M de DTAC avant la dilution (b).

Comme il peut être observé, l’ajout de DTAC affecte considérablement les propriétés

viscosimétriques de la solution de poly(β-CD). Alors que celle-ci montre un comportement

typique d’un polymère neutre (à savoir une chute de ηred par diminution de la concentration),

le mélange poly(β-CD)/DTAC montre quant à lui un comportement caractéristique d’un

polyélectrolyte en solution: la viscosité réduite du mélange augmente au fur et à mesure de la

dilution. L’observation d’un tel comportement est la preuve de l’inclusion de molécules de

DTAC cationiques au sein des cavités de β-CD du polymère. Les molécules ainsi complexées

ont tendance à se repousser les unes les autres par interactions électrostatiques, provoquant un

allongement de la chaîne de poly(β-CD). Plus la solution est diluée, plus le nuage de contre-

ions autour des TAs complexés est diffus et plus les répulsions électrostatiques sont intenses.

Par conséquent, plus la solution est diluée, plus les chaînes de polymère sont étirées et plus la

viscosité réduite du mélange augmente.

En extrapolant à concentration nulle les données de la courbe b (cf. équation de

Fuoss), la viscosité intrinsèque du polycation résultant de l’association binaire poly(β-

CD)/DTAC (Nβ-CD/NDTAC = 14/6) peut être obtenue:

- 152 -

[η]poly(β-CD)/DTAC = (15,3 ± 0,5).10-3 L.g-1 .

Cette valeur permet de rendre compte du gonflement subi par la chaîne de poly(β-CD)

décorée de molécules de DTAC complexées. En effet, on a:

[ ]

[ ] 4,2)(

)(

/)(

/)(

)(

/)( =⋅≈−

−

−

−

−

−

CDpolyh

CDpoly

DTACCDpoly

DTACCDpolyh

CDpoly

DTACCDpoly

V

M

M

V

β

β

β

β

β

β

ηη

(1)

soit )(

/)(

)(

/)( 4,2CDpoly

DTACCDpoly

CDpolyh

DTACCDpolyh

M

M

V

V

−

−

−

− ⋅≈β

β

β

β . (2)

En considérant qu’une chaîne de poly(β-CD) contient 83 cavités de β-CD en moyenne, et en

supposant que toutes les molécules de DTAC présentes en solution sont complexées, Mpoly(β-

CD)/DTAC = Mpoly(β-CD) + 83*6/14 MDTAC, avec Mpoly(β-CD) = 160 000 g.mol-1 et MDTAC =263,9

g.mol-1. Il s’en déduit que Mpoly(β-CD)/DTAC = 169 390 g.mol-1 et que, d’après l’équation (2), le

volume hydrodynamique d’une chaîne du polycation est 2,5 fois plus élevé que celui d’une

chaîne de poly(β-CD) libre correspondante.

Notons que les résultats précédents ont été obtenus pour un rapport Nβ-CD/NDTAC fixé à

14/6. La figure III-15 présente cette fois-ci les valeurs de viscosité réduite du système binaire

déterminées en faisant varier la stoechiométrie du mélange, soit en diluant une solution de

poly(β-CD) (Nβ-CDi = 10-2 M) par une solution de DTAC (NDTAC

i = 10-2 M).

- 153 -

0.005

0.01

0.015

0.02

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Nββββ-CD/NDTAC

ηη ηη red

(L.g

-1)

Figure III-15. Influence de la stoechiométrie Nβ-CD/NDTAC sur la viscosité réduite du mélange

binaire poly(β-CD)/DTAC.

Sur cette figure, il apparaît qu’à faible concentration en DTAC (soit pour Nβ-CD/NDTAC

= 9), la viscosité réduite du mélange est assez voisine de celle du poly(β-CD) seul en solution,

et ce pour des concentrations en polymère proches. Les dimensions de la chaîne de poly(β-

CD) semblent donc être, dans ce cas, peu affectées par les interactions d’inclusion (nous

reviendrons sur ce point au paragraphe III). Au fur et à mesure que le rapport Nβ-CD/NDTAC

diminue, un accroissement marqué de la viscosité est observé, suivi par une diminution en

dessous de Nβ-CD/NDTAC = 1,1. Cette valeur critique de la stoechiométrie du mélange est une

indication sur le mode d’association poly(β-CD)/DTAC. L’augmentation de viscosité

initialement observée à mesure que Nβ-CD/NDTAC diminue est le résultat d’une complexation

progressive des molécules de TA cationiques au sein des cavités de β-CD. Plus le nombre de

charges complexées augmente, plus le polymère est soumis à des répulsions intrachaînes

intenses et plus il adopte des conformations étendues (ce qui sous-entend que les

concentrations en DTAC restent suffisamment faibles pour que les contre-ions Cl- forment un

nuage assez diffus autour des molécules de TA complexées). Une fois la totalité des cavités

de β-CD occupées, les ions DTA+ libres et leurs contre-ions Cl- rajoutés en excès contribuent

à une augmentation globale de la force ionique du milieu et donc à une réduction de la portée

- 154 -

des répulsions électrostatiques intrachaînes. En effet, la distance κ -1 au-delà de laquelle l’effet

des charges complexées est totalement écranté (soit la distance de Debye) est reliée à la force

ionique I selon:

( ) 21

1

8

1

Il aB ℵ=−

πκ ,

où lB est la longueur de Bjerrum (en dessous de laquelle un phénomène de condensation des

contre-ions peut être observé) et aℵ , le nombre d’Avogadro. L’écrantage des répulsions

coulombiennes induit alors une réduction des dimensions de la chaîne de polymère, ce qui se

traduit par une chute de la viscosité. D’après la figure III-15, la contribution des molécules de

DTAC à l’effet d’écran survient pour un rapport Nβ-CD/NDTAC égal à 1,1. Ceci suggère que les

cavités du poly(β-CD) et le DTAC ont tendance à former des complexes d’inclusion

essentiellement de type 1:1.

d) Par SANS

Les premières expériences de SANS ont porté sur la diffusion du poly(β-CD) seul en

solution (Nβ-CD = 14.10-3 M dans le D2O). Comme le montre la figure III-16, l’intensité

diffusée par celui-ci décroît de façon monotone pour des valeurs de q croissantes, ce qui est

caractéristique d’un polymère neutre en solution200,201.

- 155 -

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

q (Å-1)

I (cm

-1)

Figure III-16. Intensité diffusée par le poly(β-CD) seul en solution (Nβ-CD = 14.10-3 M).

Aux faibles valeurs de q, l’intensité diffusée peut être approximée par l’équation de

Guinier107,200,202:

3ln)(ln

22

0gR

qIqI −= ,

ce qui permet de calculer le rayon de giration moyen du poly(β-CD):

Rg = 55 ± 2 Å.

D’un autre côté, des informations sur la structure interne du polymère peuvent être obtenues

en analysant le comportement asymptotique de l’intensité diffusée aux grandes valeurs de q.

En effet, comme déjà mentionné, l’intensité diffusée dans ce domaine de q peut être

représentée par une loi de puissance I(q) ~ q-α, où le coefficient α est d’autant plus élevé que

les objets diffusants sont compacts192-194,201 (cf. p. 136). Le coefficient α du poly(β-CD) est

alors directement déduit de la pente de la droite obtenue en traçant log I(q) en fonction de log

q (voir l’insert de la figure III-16):

y = -2,2752x - 3,4651R2 = 0,9989

-1,4

-1,3

-1,2

-1,1

-1

-0,9

-0,8-1,2 -1,1 -1 -0,9

log q

log

I(q)

- 156 -

αpoly(β-CD) = 2,25 ± 0,05.

Le fait que cette valeur de α soit supérieure à celle attendue pour une chaîne idéale (soit α =

2) indique une certaine compacité de la structure interne du poly(β-CD). Cette compacité est

attribuable au caractère branché du polymère, ce qui est confirmé par l’accord quasi parfait

obtenu entre αpoly(β-CD) et la valeur prédite par le modèle de Daoud et Joanny203 pour les

polymères de structure branchée. En effet, si pour un polymère branché en bon solvant ce

modèle prévoit une dimension fractale égale à 2, une valeur de 2,28 est attendue pour un

polymère branché en solvant θ. Or, des mesures de diffusion de lumière40 réalisées sur un

échantillon de poly(β-CD) (de masse molaire plus élevée) ont montré que ce polymère est

proche des conditions θ en solution aqueuse (second coefficient du viriel très faible).

Ainsi donc, les résultats de diffusion de neutrons et ceux obtenus par viscosimétrie

mettent respectivement en évidence une compacité locale et macroscopique du poly(β-CD)

étudié, en corrélation avec la nature branchée de son architecture (une structure plus diffuse

constituée de plusieurs nodules très compacts est observable pour des échantillons de masse

molaire beaucoup plus élevée40). Ces résultats sont rassemblés dans le tableau III-2 qui

présente l’ensemble des caractéristiques du poly(β-CD) considéré tout au long de cette étude.

% CD (g.g-1)a Mw (g.mol-1)b [ηηηη] (L.g-1) Rg (Å)c ααααc

59 160 000 0,0063 55 2,25 a : déterminé par RMN; b : déterminée par SEC couplée à de la diffusion de la lumière; c : déterminé par SANS.

Tableau III-2. Caractéristiques du poly(β-CD).

La figure III-17 montre l’effet produit en ajoutant 6.10-3 M de DTAC à la solution de

poly(β-CD) précédente (Nβ-CD = 14.10-3 M): un pic de diffusion caractéristique d’un

comportement polyélectrolyte200-202,204-206 apparaît à q* = 2,5.10-2 Å-1.

- 157 -

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

q (Å-1)

I (cm

-1)

poly(BCD)

poly(BCD)/DTAC

Figure III-17. Intensités diffusées par le poly(β-CD) () et par le mélange poly(β-

CD)/DTAC () dans le D2O (Nβ-CD = 14.10-3 M, NDTAC = 6.10-3 M).

L’observation d’un tel pic indique qu’en présence de DTAC les chaînes de poly(β-

CD) se repoussent les unes les autres par interactions électrostatiques (pour information,

l’intensité diffusée par une solution de DTAC seul à 6.10-3 M est trop faible pour pouvoir être

détectée). De plus, la position q* de ce pic varie en fonction de la concentration totale selon

Ctotale1/3 (figure III-18) comme l’ont observé plusieurs auteurs204,207 pour des solutions de PELs

en régime dilué. Ces observations sont donc en accord avec les résultats viscosimétriques: le

mélange poly(β-CD)/DTAC (Nβ-CD/NDTAC = 14/6) résulte en la formation d’un polycation, ce

qui prouve l’existence d’interactions d’inclusion entre le polymère et le TA cationique.

- 158 -

Figure III-18. Influence de la dilution sur la position q* du pic de diffusion du mélange

poly(β-CD)/DTAC: Nβ-CD/NDTAC = (14/6).10-3 M (); (7/3).10-3 M ( ); (3,5/1,5).10-3 M ().

Notons que puisque les chaînes du polycation poly(β-CD)/DTAC (Nβ-CD/NDTAC =

(14/6).10-3 M) sont en interaction en solution, la détermination de leur Rg apparent à partir de

l’intensité diffusée à petits q n’est pas permise (leur facteur de structure dépend d’une

fonction de corrélation intermoléculaire supplémentaire). Par contre, des informations sur leur

structure interne peuvent être extraites des valeurs de I à q élevés (leur facteur de structure est

dans ce cas dominé par leur facteur de forme). Une valeur apparente de α légèrement plus

faible que αpoly(β-CD) est obtenue: αapp = 2,20 ± 0,05, indiquant un faible effet de la

complexation du DTAC sur la structure interne de la chaîne de polymère. Comme le montre

le tableau III-3, une différence plus significative entre αapp et αpoly(β-CD) n’est appréciable qu’à

plus forte dilution, c’est-à-dire lorsque les répulsions électrostatiques responsables de

l’allongement de la chaîne sont plus intenses: αapp = 2,10 ± 0,05 pour Nβ-CD/NDTAC =

(3,5/1,5).10-3 M. Aux erreurs près, cette valeur minimale de αapp reste néanmoins assez

proche de αpoly(β-CD) = 2,25 ± 0,05. Ces résultats nous amènent à supposer l’existence de

contraintes géométriques microscopiques liées à l’architecture branchée du polymère. Par

rapport aux résultats viscosimétriques, l’échelle de distances explorées par SANS à grands q

0

0.2

0.4

0.6

0.8

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

q (Å-1)

I(cm

-1) 0

1

2

3

4

1.5 2 2.5 3 3.5

Ctotale 1/3 (g.L-1)

q* (.

10-2

Å-1

)

- 159 -

semble donc trop petite pour permettre d’apprécier pleinement les conséquences des

répulsions électrostatiques intrachaînes (étirement de la chaîne).

Nββββ-CD/NDTAC (.10-3 M) 14/6 7/3 3,5/1,5

ααααapp (± 0,05) 2,20 2,15 2,10

Tableau III-3. Influence de la dilution sur le coefficient apparent αapp mesuré à grands q pour

le système poly(β-CD)/DTAC.

e) Bilan

Au cours de ces différentes études, plusieurs preuves de la formation de complexes

d’inclusion entre le polymère de β-CD et le DTAC ont été apportées. En présence du poly(β-

CD), une réduction de l’activité de surface du tensioactif, de même qu’une réduction de ses

propriétés de micellisation, ont d’une part été constatées. Une diminution de la conductance

du DTAC (aussi bien sous forme de monomère que sous forme de micelles) a d’autre part été

rapportée. De plus, des mesures viscosimétriques et de diffusion de neutrons ont clairement

mis en évidence la formation d’un polycation en mélangeant le poly(β-CD) et le DTAC dans

un rapport Nβ-CD/NDTAC = 14/6: un accroissement de viscosité réduite sous l’effet de la

dilution, ainsi que l’apparition d’un pic de diffusion ont été observées.

Des informations sur la structure des complexes binaires ont également été fournies.

Les résultats de tension de surface, de conductimétrie et de viscosimétrie laissent supposer

que le DTAC et les cavités de β-CD du polymère forment principalement des complexes

d’inclusion de type 1:1 (une molécule de DTAC par cavité de β-CD). D’après l’étude

viscosimétrique, ces interactions d’inclusion confèrent aux agrégats formés une structure

globalement gonflée pour un rapport Nβ-CD/NDTAC = 14/6 (via des répulsions électrostatiques

intrachaînes). Néanmoins, comme l’indiquent les résultats de diffusion de neutrons, leur

structure locale apparaît peu différente de celle du poly(β-CD) neutre, ce qui a été attribué à la

nature branchée de ce dernier.

La suite de cette partie II consiste à caractériser de façon quantitative l’association

binaire poly(β-CD)/DTAC, c’est-à-dire à déterminer la constante d’association K1:1. Comme

il l’a été montré au paragraphe II-3-a du chapitre I, K1:1 peut dépendre fortement des

- 160 -

concentrations en cavités de CD et en TA, mais aussi de la méthode expérimentale employée,

surtout si le TA considéré est capable de former des associations multiples avec les CDs (1:1,

2:1 et 1:2, par exemple). Aussi nous a-t-il semblé intéressant de comparer les valeurs de K1:1

obtenues au moyen des diverses techniques à notre disposition. Parmi ces techniques figure la

fluorimétrie qui permet de mesurer directement les concentrations en DTAC libre et complexé

dans des solutions contenant des quantités connues de poly(β-CD). Figurent également les

techniques conductimétrique et de tension de surface qui, pour leur part, permettent de suivre

les variations des propriétés physico-chimiques des solutions de DTAC induites par l’ajout du

poly(β-CD).

2- Détermination de la constante d’association du complexe binaire

a) Par fluorimétrie

i) Principe

La détermination de Kpoly(β-CD)/DTAC au moyen de la technique fluorimétrique nécessite

l’utilisation d’une sonde fluorescente dont la constante d’affinité pour les cavités de β-CD est

notée Ksonde. En supposant qu’en absence de DTAC cette sonde forme des complexes

d’inclusion 1:1 avec les β-CDs selon:

sonde + β-CD β-CD/sonde , (1)

Ksonde est définie par:

CDsonde

complsonde NN

NK

−⋅=

β

1 , (2)

où Ncompl1, Nsonde et Nβ-CD sont les concentrations molaires d’équilibre en complexes β-

CD/sonde, en sonde et en cavités de β-CD, respectivement.

D’après la loi de conservation de la matière, les concentrations totales en sonde et en

cavités de β-CD en absence de DTAC s’écrivent:

Nsonde

0 = Nsonde + Ncompl1 , (3)

- 161 -

Nβ-CD 0 = Nβ-CD + Ncompl1 . (4)

L’équation (2) peut donc être transcrite sous la forme:

))(( 10

10

1

complCDcomplsonde

complsonde

NNNN

NK

−−=

−β

. (5)

Puisque les cavités de β-CD ne sont pas fluorescentes, l’intensité de fluorescence If émise par

un mélange β-CD/sonde est la somme des contributions de la sonde libre et complexée, ce qui

peut se traduire par l’expression suivante:

If = Φsonde Nsonde + Φcompl1 Ncompl1 ,

soit encore If = Φsonde (Nsonde0 - Ncompl1) + Φcompl1 Ncompl1

= Φsonde Nsonde0 + (Φcompl1 - Φsonde) Ncompl1. (6)

où Φsonde et Φcompl1 sont les rendements quantiques de fluorescence respectifs de la sonde et

des complexes β-CD/sonde (constantes caractéristiques des entités).

Soit I0 l’intensité de fluorescence émise par la sonde libre en absence de β-CD et I,

l’intensité de fluorescence émise lorsque toutes les molécules sondes sont complexées (Nsonde

= 0 dans ce cas):

I0 = Φsonde Nsonde

0 , (7)

I = Φcompl1 Ncompl1

= Φcompl1 Nsonde0 . (8)

L’expression (6) devient:

If = I0 + 00

sondeN

II −∞ Ncompl1 ,

soit Ncompl1 = 0

0

II

II f

−−

∞

Nsonde0 . (9)

En combinant les équations (5) et (9), une équation du second degré est obtenue:

( )( ) 0

11)( 0

000

0

202

0

0

=+−

++

−−−

− −−∞∞

CDfsonde

CDsondefsonde NII

KNN

IIII

II

Nββ . (10)

- 162 -

La résolution de cette équation conduit à l’expression finale:

−

++−++

−+= −−−

∞2

1

002

00000

00 4

112

CDsondesonde

CDsondesonde

CDsonde

sonde

f NNK

NNK

NNN

IIII βββ

Les paramètres Ksonde et I sont dès lors accessibles en traçant l’intensité de fluorescence

mesurée, If, en fonction de Nβ-CD 0.

En présence de DTAC, un second équilibre vient s’établir en plus de l’équilibre (1):

DTAC + β-CD β-CD/DTAC , (12)

CDDTAC

complDTACCD NN

NK

−− ⋅

=β

β2

/ , (13)

où Ncompl2 est la concentration molaire en complexes β-CD/DTAC à l’équilibre.

Dans ce cas, la loi de conservation de la matière donne:

NDTAC

0 = NDTAC + Ncompl2 , (14)

et Nβ-CD0 = Nβ-CD + Ncompl1 + Ncompl2

ou bien Ncompl2 = Nβ-CD0 - Nβ-CD - Ncompl1 . (15)

Dans cette dernière équation, Nβ-CD représente la concentration d’équilibre en cavités de β-CD

libres qui, d’après (2), s’écrit:

sonde

compl

sonde

libreCDCD N

N

KNN 11 ⋅== −− ββ ,

avec Nsonde = Nsonde

0 – Ncompl1

et Ncompl1 = ⋅−−

∞ 0

0

II

II f Nsonde0 ,

soit ⋅=−sonde

libreCD K

N1

βf

f

II

II

−−

∞

0 . (16)

(11)

- 163 -

Par contre, Ncompl2 représente la concentration d’équilibre en cavités de β-CD liées au DTAC

(Ncompl2 = Nβ-CDliée). L’équation (15) peut donc être réécrite de la façon suivante:

Nβ-CD

liée = Nβ-CD0 - Nβ-CD

libre - Ncompl1 , (17)

tandis que l’équation (13) devient:

DTACDTACCDlibreCD

liéeCD NK

N

N⋅= −

−

−:β

β

β . (18)

La combinaison des équations (14) et (18) donne finalement:

( )liéeCDDTACDTACCDlibre

CD

liéeCD NNK

N

N−−

−

− −⋅= βββ

β 0: . (19)

En traçant libre

CD

liéeCD

N

N

−

−

β

β en fonction de ( )liéeCDDTAC NN −− β

0 , on s’attend donc à obtenir une

droite de pente égale à Kβ-CD/DTAC.

ii) Résultats

La figure III-19 présente les valeurs d’intensité de fluorescence mesurées en ajoutant

des volumes croissants d’un mélange poly(β-CD)/sonde (Nβ-CD = 10-2 M, Nsonde = 6,5.10-5 M)

dans une solution de la sonde à 6,5.10-5 M (Vsondei = 2 mL). Ces valeurs de If ont été

déterminées à une longueur d’onde d’émission de 500 nm, la longueur d’onde d’excitation

ayant été fixée à 412 nm.

- 164 -

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

I f

10x10-3

86420

Nββββ -CD0 (M)

Figure III-19. Influence de la concentration totale en cavités du poly(β-CD) sur l’intensité de

fluorescence émise à 500 nm par la sonde (Nsonde0 = 6,5.10-5 M). La courbe en trait plein

représente l’ajustement des valeurs expérimentales par l’équation (11).

Un ajustement adéquat entre les valeurs expérimentales de la figure III-19 et

l’équation théorique (11) a été obtenu pour:

I = 1,08 et Ksonde = 5250 M-1.

Ces deux paramètres reliés aux intensités de fluorescence mesurées en titrant un mélange

poly(β-CD)/sonde (Nβ-CD = 5.10-4 M, Nsonde = 6,5.10-5 M) par un mélange poly(β-

CD)/sonde/DTAC (Nβ-CD = 5.10-4 M, Nsonde = 6,5.10-5 M, NDTAC = 10-2 M), ont permis de

tracer la courbe présentée en figure III-20.

- 165 -

0

1

2

3

4

5

0 0.0005 0.001 0.0015 0.002 0.0025 0.003

NDTAC0

- Nββββ-CDliée

(M)

Nββ ββ-

CD

liée /N

ββ ββ-C

Dlib

re

Figure III-20. Variations du rapport Nβ-CDliée/Nβ-CD

libre mesurées pour un mélange poly(β-

CD)/sonde/DTAC (Nβ-CD0 = 5.10-4 M, Nsonde

0 = 6,5.10-5 M) en fonction de la concentration en

DTAC libre (NDTAClibre = NDTAC

0 - Nβ-CDliée).

Sur la figure III-20, il apparaît non pas une, mais deux portions de droites dont les

pentes respectives donnent:

Kpoly(β-CD)/DTAC = 11 850 ± 1150 M-1 (pour NDTAC

0 < 2.10-4 M)

et Kpoly(β-CD)/DTAC = 1540 ± 50 M-1 (pour NDTAC0 > 5.10-4 M).

On constate alors qu’à très faibles concentrations en DTAC libre (soit pour NDTAC

0 < 2.10-4

M), la constante d’association apparente du complexe binaire poly(β-CD)/DTAC est du

même ordre de grandeur que celle obtenue avec de la β-CD native (fournie par Aldrich): Kβ-

CD/DTAC = 16 300 ± 500 M-1 (cf. figure III-21). Par contre, à concentrations en DTAC libre

plus élevées (NDTAC0 > 5.10-4 M), Kpoly(β-CD)/DTAC est environ 10 fois plus faible, ce qui pourrait

résulter de l’entrée en jeu d’interactions coulombiennes répulsives en corrélation avec le fait

que les cavités de β-CD soient polymérisées. En effet, il est facile d’imaginer que les

premières molécules de DTAC cationiques complexées engendrent des répulsions

électrostatiques vis-à-vis des suivantes désirant s’inclure dans les cavités voisines (un tel

- 166 -

problème ne se pose pas lorsque les cavités de β-CD sont sous forme de monomères).

L’existence de ces interactions répulsives défavorables à la formation de complexes

d’inclusion, surtout à concentration en DTAC relativement élevée, expliquerait alors la faible

valeur de Kpoly(β-CD)/DTAC obtenue.

Figure III-21. Comparaison entre les résultats fluorimétriques obtenus pour des mélanges β-

CD native/sonde/DTAC ( ) et poly(β-CD)/sonde/DTAC () (Nβ-CD0 = 5.10-4 M, Nsonde

0 =

6,5.10-5 M)

Remarque: L’observation d’une augmentation de Kpoly(β-CD)/DTAC en présence de sel (écrantage

des répulsions coulombiennes) confirmerait l’explication précédente. Une étude en sel sera

justement présentée dans la suite de ce chapitre (cf. paragraphe III-1).

0

4

8

12

16

20

0 0.001 0.002 0.003

NDTAClibre (M)

Nββ ββ

-CD

liée /N

ββ ββ-C

Dlib

re

Kapp = 16 300 M-1

Kapp = 1540 M-1

Kapp = 11 850 M-1

β-CD native/DTAC poly(β-CD)/DTAC

- 167 -

b) Par mesures de tension de surface

i) Principe

La détermination de Kpoly(β-CD)/DTAC à partir de mesures de tension de surface fait ici

appel à la méthode numérique développée par Lu et coll.50. L’utilisation de cette méthode

nécessite que ni le poly(β-CD), ni les complexes poly(β-CD)/DTAC ne présentent d’activité

de surface, ce qui a été démontré au paragraphe II-1-a.

D’après Lu et coll., lorsque la tension de surface γ d’un mélange CD/TA est

attribuable au TA libre uniquement, la concentration en TA libre au sein du mélange (NTAlibre)

peut être déduite de la relation existant entre γ et la concentration en TA en absence de CD

(NTA). Comme l’indique la figure III-22, à chaque concentration totale en TA en présence de

CD (NTA0) correspond une valeur de γ qui elle-même correspond à une valeur de NTA

(concentration en TA en absence de CD). NTA représente alors la concentration en TA libre

dans le mélange CD/TA, de concentration totale en TA égale à NTA0 (NTA = NTA

libre en

présence de CD).

Remarque: Nous avons vu auparavant (cf. p. 142) que la valeur de γ mesurée pour le DTAC

« seul » en solution tient compte de la présence d’impuretés à l’interface solution/air. Pour

que les variations de γ du mélange poly(β-CD)/DTAC ne soient attribuables qu’aux variations

de la concentration en DTAC libre (condition de base pour pouvoir déterminer Kpoly(β-CD)/DTAC

par la méthode de Lu), il est nécessaire que l’activité de surface de l’impureté ne soit pas

modifiée en présence du polymère (sa contribution à la valeur de γ mesurée en absence et en

présence du poly(β-CD) doit être identique). Par conséquent, nous émettons ici l’hypothèse

que l’impureté n’est pas solubilisée dans les cavités de β-CD du polymère.

- 168 -

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

0 10 20 30 40 50

NDTAC (.10-3 M)

γγ γγ (m

N.m

-1)

avec polyBCD

sans polyBCD

NTA NTA0

Figure III-22. Variations de la tension de surface de solutions de DTAC seul ( ) ou

accompagné de 14.10-3 M de cavités du poly(β-CD) (), en fonction de la concentration totale

en DTAC.

Dans la région prémicellaire, les équations relatives à la formation de complexes

d’inclusion CD/TA de type 1:1 sont les suivantes:

CDTA

complTACD NN

NK

⋅=/ , (1)

NCD

0 = NCD + Ncompl , (2)

NTA0 = NTA + Ncompl . (3)

où NCD, NTA et Ncompl sont les concentrations d’équilibre en CD libre, en TA libre et en

complexes d’inclusion CD/TA, NCD0 et NTA

0, les concentrations totales en CD et en TA,

respectivement. L’équation (1) peut être réécrite sous la forme:

( )TATACDTA

TATATACD

NNNN

NNK

+−⋅−

= 00

0

/ ,

- 169 -

soit TATA

TATACDTA

TACD NN

NNNN

K −+−

⋅= 0

00

:

1

10

00

−

+−=

TA

TA

TATACD

NN

NNN . (4)

D’où l’expression finale:

00

/

0 11

CDTA

TA

TACDTATA N

NN

KNN +

−−=− . (5)

En traçant ( TATA NN −0 ) en fonction de

−1

0

TA

TA

NN

(valeurs déduites des mesures de tension

de surface), il est donc possible de déterminer la constante d’association KCD/TA des complexes

d’inclusion (inverse de la pente).

ii) Résultats

La figure III-23 présente les résultats obtenus en appliquant la méthode de Lu aux

valeurs expérimentales de la figure III-22 délimitées par les flèches. C’est en effet dans ce

domaine de concentrations que les variations de γ induites par les variations de la

concentration en DTAC libre sont les plus significatives. (Pour comparaison avec les mesures

fluorimétriques, une faible quantité de DTAC suffisait à déplacer la sonde fluorescente des

cavités de β-CD. Les variations de If étaient donc significatives même à faible NDTAC0).

La constante d’association apparente des complexes poly(β-CD)/DTAC est finalement

calculée par régression linéaire des données de la figure III-23. De la pente de la droite (cf.

équation 5) est extraite:

Kpoly(β-CD)/DTAC = 1820 ± 310 M-1 .

- 170 -

y = -5.499E-04x + 1.452E-02

0.004

0.008

0.012

0.016

0.02

0 2 4 6 8 10 12

NDTAC0/NDTAC - 1

ND

TA

C0 - N

DT

AC (M

)

Figure III-23. Méthode de Lu50 appliquée aux mesures de tension de surface de solutions

prémicellaires de DTAC seul et de DTAC mélangé au poly(β-CD) (Nβ-CD0 = 14.10-3 M).

Notons que l’ordonnée à l’origine de la régression linéaire (Nβ-CD0, d’après l’équation

5) est très proche de la concentration totale en cavités de β-CD (14.10-3 M). L’hypothèse

selon laquelle l’impureté qui accompagne le DTAC n’est pas complexée dans les cavités du

poly(β-CD) semble donc être confirmée, justifiant l’emploi de la méthode de Lu à la

détermination de Kpoly(β-CD)/DTAC.

c) Par conductimétrie

i) Principe

Supposons un schéma de réaction 1:1 entre des cavités de CD et des molécules de TA

ionique, TA±:

TA± + CD CD/TA± . (1)

Si f représente la fraction de TA± lié aux CDs, c’est-à-dire:

- 171 -

0TA

compl

N

Nf = , (2)

avec Ncompl et NTA

0 la concentration d’équilibre en complexes et la concentration totale en TA±

respectivement, la loi de conservation donne:

NTA0 = NTA + fNTA

0 (3)

et NCD0 = NCD + fNTA

0 . (4)

La constante d’association K des complexes d’inclusion CD/TA± s’écrit alors:

( ) ( )001 TACD fNNf

fK

−⋅−= , (5)

où NCD

0 est la concentration totale en cavités de CD.

Soient Λ0 et Λ les conductivités équivalentes (en S.cm2.mol-1) d’une solution diluée du

TA± en absence et en présence de CD respectivement. D’après Satake et coll.53,

( )λλ −=Λ−Λ 00 f , (6)

où λ0 et λ sont les conductivités ioniques équivalentes respectives du TA± et du complexe

CD/TA±. Une combinaison des équations (5) et (6) conduit à l’expression finale:

( ) ( )

−++−++−

=Λ−Λ 002200000

00 411

2CDTACDTACDTA

TA

NNKNNKNNKKN

λλ , (7)

ou bien

κ0 – κ ( ) ( )

−++−++−

= 002200000 4112 CDTACDTACDTA NNKNNKNNK

kKλλ

, (8)

avec κ0 et κ, les conductances (en S) de la solution de TA± en absence et en présence de CD,

et k, la constante caractéristique de la cellule d’analyse. Les valeurs de K et de λ0 - λ peuvent

donc être évaluées à partir des courbes de κ0 - κ vs. NCD0 et de l’équation (8).

- 172 -

ii) Résultats

La figure III-24 présente la dépendance de κ0 - κ vis-à-vis de Nβ-CD0 d’un mélange

prémicellaire de poly(β-CD) et de DTAC (Nβ-CDi = 14.10-3 M, NDTAC = 6.10-3 M) titré par une

solution de DTAC (NDTAC = 6.10-3 M). Rappelons que les variations de κ0 - κ observées

(diminution de κ à mesure que Nβ-CD0 augmente) sont attribuables à la formation progressive

de complexes d’inclusion poly(β-CD)/DTAC volumineux, de mobilité beaucoup plus réduite

que celle du DTAC non associé (cf. paragraphe II-1-b).

100x10-6

80

60

40

20

0

κκ κκ 0 - κ κ κ κ

(S)

14x10-3

121086420

Nββββ -CD 0 (M)

Figure III-24. Variations de κ0 - κ en fonction de la concentration en cavités de β-CD

mesurées pour un mélange poly(β-CD)/DTAC prémicellaire (NDTAC0 = 6.10-3 M). La courbe

en trait plein représente l’ajustement des données expérimentales par l’équation (8).

Un ajustement des valeurs expérimentales de la figure III-24 par l’équation théorique

(8) conduit finalement aux paramètres conductimétriques du système poly(β-CD)/DTAC:

λ0 - λ = 33,0 ± 0,7 S.cm2.mol-1

Kpoly(β-CD)/DTAC = 1420 ± 180 M-1 .

- 173 -

Il est à noter que la différence obtenue entre les conductivités ioniques équivalentes du DTAC

et du complexe poly(β-CD)/DTAC est plus importante que celle déterminée par Satake et

coll.54 pour le système β-CD/DTAB: λ0 - λ = 12,5 S.cm2.mol-1 (NDTAB0 = 2.10-3 M). Ceci

conforte l’hypothèse de la formation de complexes d’inclusion moins mobiles avec le

polymère plutôt qu’avec les monomères de β-CD. D’autre part, l’association poly(β-

CD)/DTAC apparaît moins forte (Kβ-CD/DTAB = 4880 M-1), ce qui appuie l’argument selon

lequel l’architecture polymérisée des β-CDs est défavorable à l’association.

Remarque: L’influence de la nature du contre-ion (Cl- ou Br-) sur l’association CD/TA a très

peu été explicitée dans la littérature. On peut toutefois supposer que l’influence du contre-ion

est mineure étant donné que seule la chaîne hydrophobe du TA pénètre au sein des cavités des

CDs.

d) Bilan

Les résultats des études quantitatives de l’association binaire poly(β-CD)/DTAC sont

résumés dans le tableau III-4.

Fluorimétrie

Tension de

surface Conductimétrie

Concentrations NDTAC

0 < 0,2 mM

Nβ-CD0 = 0,5 mM

NDTAC0 > 0,5 mM

Nβ-CD0 = 0,5 mM

10 < NDTAC0 (mM) < 23

Nβ-CD0 = 14 mM

NDTAC0 = 6 mM

2 < Nβ-CD0 (mM) < 11

K1:1 (M-1) 11 850

(± 1150)

1540

(± 50)

1820

(± 310)

1420

(± 180)

Tableau III-4. Valeurs de K1:1 du système poly(β-CD)/DTAC en fonction de la méthode

expérimentale employée et des domaines de concentrations en β-CD et en DTAC explorés.

Excepté pour des concentrations en DTAC très faibles et inférieures à Nβ-CD, les

valeurs de Kpoly(β-CD)/DTAC obtenues sont équivalentes (K ~ 1600 M-1), et ce malgré les

différences concernant, d’une part, les approches selon lesquelles K est déterminée (en suivant

les variations des propriétés physico-chimiques des solutions, ou bien en mesurant

directement les concentrations d’équilibre en DTAC libre et complexé) et concernant, d’autre

- 174 -

part, les domaines de concentrations explorés. Cette première constatation tend à confirmer

que les cavités du poly(β-CD) et les molécules de DTAC forment exclusivement des

complexes d’inclusion de type 1:1, l’existence d’équilibres multiples conduisant généralement

à une dispersion des valeurs de K1:1.

Le fait que Kpoly(β-CD)/DTAC soit plus faible d’environ un ordre de grandeur que la

constante d’équilibre des complexes β-CD native/DTAC (K ~ 16 000 M-1) montre ensuite que

l’appartenance des cavités de β-CD à une chaîne de polymère est relativement défavorable à

l’association binaire. L’existence de contributions électrostatiques répulsives, en corrélation

avec cette architecture polymère, a alors été supposée: Kpoly(β-CD)/DTAC ne s’approche de 16 000

M-1 qu’en présence d’une très faible quantité de DTAC, soit lorsque les répulsions

électrostatiques sont dans l’ensemble minimisées.

La concentration en DTAC a donc une influence relative sur la force de l’association

poly(β-CD)/DTAC. Etant donnée la nature ionique du tensioactif, NDTAC doit surtout

constituer un paramètre clé pour les propriétés structurales des agrégats, au même titre que la

force ionique du milieu (répulsions coulombiennes intrachaînes plus ou moins intenses). C’est

ce que nous allons étudier dans la dernière partie de ce chapitre.

III- Etude des propriétés structurales du complexe binaire

poly(CD)/TA ionique

1- Influence de la force ionique

Les figures III-25 et III-26 présentent respectivement l’influence de la force ionique

sur la viscosité réduite et le spectre de diffusion neutronique d’un mélange comportant le

poly(β-CD) et le DTAC dans un rapport stoechiométrique Nβ-CD/NDTAC = 14/6. Comme il peut

être observé, l’effet du sel se manifeste par une chute marquée des valeurs de viscosité et par

une perte du comportement PEL: la viscosité du mélange diminue par dilution en présence de

sel (figure III-25), tandis que le pic de diffusion disparaît à mesure que la force ionique

augmente (figure III-26).

- 175 -

0.006

0.008

0.01

0.012

0.014

0.016

5 10 15 20 25 30


ηη ηη red

(L.g

-1)

NaCl 0 M

NaCl 0,015 M

NaCl 0,15 M

NaCl 0,5 M

poly(BCD) seul

Figure III-25. Viscosité réduite du mélange poly(β-CD)/DTAC (Nβ-CD/NDTAC = 14/6 mM

avant dilution) mesurée en fonction de la concentration en poly(β-CD), à différentes

concentrations en NaCl. Les symboles () représentent les valeurs de viscosité réduite du

poly(β-CD) seul en solution (NNaCl = 0 M).

- 176 -

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

q (Å-1)

I (cm

-1)

NaCl = 0 MNaCl = 0,015 MNaCl = 0,15 MNaCl = 0,5 Mpoly(BCD) seul

Figure III-26. Influence de la concentration en NaCl sur l’intensité diffusée par le mélange

poly(β-CD)/DTAC (Nβ-CD = 14.10-3 M, NDTAC = 6.10-3 M). Les symboles () représentent le

spectre de diffusion du poly(β-CD) pur dans le D2O (Nβ-CD = 14.10-3 M).

Les comportements typiques de chaînes neutres observés à force ionique élevée (chute

de viscosité avec la dilution et décroissance monotone de I en fonction de q) pourraient

résulter d’une dissociation des complexes d’inclusion si un renforcement de l’association

CD/TA ionique en présence de sel n’était pas généralement reconnu52. C’est aussi ce que nous

avons pu constater pour le système poly(β-CD)/DTAC en déterminant sa constante

d’association à différentes concentrations en NaCl: Kpoly(β-CD)/DTAC augmente avec la force

ionique. (Les mesures de Kpoly(β-CD)/DTAC résumées dans le tableau III-5 sont détaillées en

annexes 1 et 2). Par ailleurs, les valeurs de ηred et de I(q) observées à force ionique élevée

(figures III-25 et III-26) restent supérieures à celles obtenues pour la chaîne de poly(β-CD)

libre (sans DTAC), ce qui suggère que les deux composants sont toujours associés.

- 177 -

K1:1 (M-1)

NNaCl (M) Fluorimétrie

(NDTAC0 > 0,5 mM, Nβ-CD

0 = 0,5 mM)

Tension de surface (9 < NDTAC

0 (mM) < 23, Nβ-CD0 = 14 mM)

0 1540 ± 50 1820 ± 310

0,015 - 2480 ± 440

0,15 - 5350 ± 410

0,5 9050 ± 640 7680 ± 160

Tableau III-5. Influence du sel sur les valeurs apparentes de Kpoly(β-CD)/DTAC déterminées par

fluorimétrie (cf. annexe 1) et par mesures de tension de surface (cf. annexe 2).

Par conséquent, la seule explication possible aux chutes de viscosité et disparition du

comportement PEL observées est un écrantage par le sel des répulsions électrostatiques intra-

et interchaînes. En d’autres termes, l’influence du sel se traduit par une réduction de la

longueur de Debye κ -1, celle-ci correspondant à l’épaisseur du nuage électronique autour

d’une charge complexée, soit à la distance au-delà de laquelle l’effet de cette charge est

complètement écranté.

Par définition, κ -1 est reliée à la force ionique I du milieu selon:

( ) 21

1

8

1

Il aB ℵ=−

πκ , (1)

où lB = 7,135 Å est la longueur de Bjerrum dans l’eau à 25°C, aℵ = 6,023.1023 mol-1 est le

nombre d’Avogadro et I, la concentration molaire en espèces ioniques mobiles. Il est

important de préciser qu’en présence de 14.10-3 M de cavités de β-CD et 6.10-3 M de DTAC,

les molécules de TA peuvent toutes être considérées comme inclues au sein des cavités du

polymère, et ce quelque soit la salinité. En effet, comme l’indique le tableau III-6, la cmc

apparente du système mixte (cmc*) est loin d’être atteinte aux concentrations en β-CD, DTAC

et NaCl choisies.

- 178 -

NNaCl (M) 0 0,015 0,15 0,5

cmcDTAC (.10-3 M) 19 13 6 2,5

cmc* (.10-3 M) 34 29 21 18

Tableau III-6. Influence du sel sur la cmc du DTAC seul et la cmc* du système mixte poly(β-

CD)/DTAC (Nβ-CD = 14.10-3 M ) déterminées par mesures de tension de surface (cf. annexe

2).

Dans ces conditions (Nβ-CD = 14.10-3 M, NDTAC = 6.10-3 M), la force ionique I peut donc être

approximée à la demi-somme des concentrations en ions Na+ et Cl- du sel, ajoutées à la

concentration en contre-ions Cl- du DTAC:

( )DTACNaCl NNI += 221

. (2)

Le tableau III-7 présente ainsi les valeurs de κ -1 déterminées à l’aide des équations (1) et (2)

pour les différentes concentrations en NaCl considérées: plus la concentration en sel

augmente, plus κ -1 diminue et donc, par définition de la longueur de Debye, plus la portée des

répulsions électrostatiques (intra- et interchaînes) est réduite.

NNaCl (M) 0 0,015 0,15 0,5

κκκκ -1 (Å) 55,5 22,7 7,8 4,3

Tableau III-7. Influence du sel sur la longueur de Debye du système poly(β-CD)/DTAC (Nβ-

CD = 14.10-3 M) comportant 6.10-3 M de molécules de DTAC.

Il est à noter que pour NNaCl 0,15 M, la valeur de κ -1 est inférieure à la plus petite

distance pouvant exister entre deux molécules de DTAC complexées: dmin = 15,3 Å, soit la

largeur totale d’une cavité de β-CD. Les interactions répulsives sont donc totalement

écrantées au-delà de 0,15 M en NaCl, ce qui explique la superposition des courbes de

viscosité, d’une part, et la superposition des spectres de diffusion, d’autre part, observées

respectivement sur les figures III-25 et III-26. Dès 0,15 M de sel ajouté, les chaînes de poly(β-

CD) décorées de DTAC se comportent comme des chaînes neutres: leur structure ne dépend

plus de la force ionique (pour NNaCl 0,15 M, la viscosité intrinsèque [η]poly(β-CD)/DTAC du

- 179 -

complexe binaire reste constante et égale à 7,1.10-3 L.g-1, une valeur légèrement supérieure à

celle mesurée pour la chaîne libre de poly(β-CD): [η]poly(β-CD) = 6,3.10-3 L.g-1). C’est aussi ce

qu’indiquent les résultats de SANS de la figure III-27: aux erreurs près, le coefficient apparent

αapp mesuré à grands q pour le complexe binaire (I(q) ~ q-αapp) est maintenu à une valeur

constante tout au long de la dilution pour NNaCl 0,15 M (αapp diminue en absence de sel).

Cette valeur constante de αapp est très proche du coefficient mesuré pour le poly(β-CD) pur

(αpoly(β-CD) = 2,25 ± 0,05), ce qui montre, de surcroît, qu’en présence d’un excès de sel (NNaCl

0,15 M), la structure du complexe binaire est équivalente à celle de la chaîne libre

correspondante.

2

2.1

2.2

2.3

2.4

2 4 6 8 10 12 14 16


αα ααap

p

NaCl 0 M

NaCl 0,15 M

NaCl 0,5 M

Figure III-27. Influence de la dilution sur la valeur apparente du coefficient α mesuré à

grands q pour le système poly(β-CD)/DTAC (Nβ-CD/NDTAC = 14/6) à différentes

concentrations en NaCl.

En conclusion, toute cette étude réalisée en milieu salé vient confirmer l’hypothèse

émise au paragraphe II-2: la faible valeur de Kpoly(β-CD)/DTAC obtenue dans l’eau pure (~ 1600

M-1 contre 16 000 M-1 dans le cas de monomères de β-CD) résulte principalement de

contributions électrostatiques répulsives, progressivement écrantées à mesure que la force

ionique du milieu augmente. La réduction des interactions répulsives par ajout de sel

- 180 -

s’accompagne d’une compaction globale du complexe poly(β-CD)/DTAC (marquée par une

chute de viscosité), et d’une faible compaction de sa structure interne (en rapport avec

l’architecture branchée du polymère).

Cependant, bien qu’un écrantage complet des répulsions coulombiennes ait été

démontré pour NNaCl 0,15 M (κ -1 < dmin), la valeur de Kpoly(β-CD)/DTAC déterminée pour NNaCl

= 0,5 M (cf. tableau III-5) reste inférieure à celle déterminée dans les mêmes conditions pour

les complexes impliquant de la β-CD native (Kβ-CD/DTAC0,5 M = 17 085 ± 680 M-1, cf. annexe 1-

II-1). Kpoly(β-CD)/DTAC apparaît plutôt du même ordre de grandeur que la constante d’association

des complexes composés d’HP(β-CD), un monomère de β-CD modifié par 5-6 chaînons

hydroxypropyle en moyenne (KHP(β-CD)/DTAC0,5 M = 9645 ± 215 M-1, d’après l’annexe 1-II-2).

Ceci nous amène à supposer l’existence supplémentaire de gênes stériques induites par la

présence des chaînes hydroxypropyléther en bordure des cavités du poly(β-CD). (On

considère que la structure des β-CDs au sein du polymère est bien modélisée par les

monomères d’HP(β-CD)).

2- Influence de la concentration en TA

La figure III-28 montre l’influence de la concentration molaire en TA sur la viscosité

réduite de mélanges aqueux poly(β-CD)/DTAC comportant 14.10-3 M de cavités de β-CD.

- 181 -

0.006

0.008

0.01

0.012

0.014

0 1 2 3 4 5 6 7

NDTAC (.10-3 M)

ηη ηη red

(L.g

-1)

Figure III-28. Influence de la concentration en DTAC sur la viscosité réduite de mélanges

aqueux poly(β-CD)/DTAC (Nβ-CD = 14.10-3 M).

D’une façon générale, la viscosité réduite des mélanges augmente avec la

concentration en DTAC. Cependant, une augmentation plus nette des valeurs de ηred est

observable au-delà de NDTAC = 2.10-3 M. Il semble donc exister un rapport NDTAC/Nβ-CD

minimum au-delà duquel l’augmentation de viscosité n’est plus seulement attribuable à un

accroissement de la masse totale des objets (par formation de complexes d’inclusion). Ces

derniers semblent subir un gonflement supplémentaire, sans doute induit par des répulsions

électrostatiques intrachaînes. C’est ce qui a pu être vérifié en diluant les mélanges considérés:

les systèmes poly(β-CD)/DTAC se comportent comme des PELs lorsque la stoechiométrie

NDTAC/Nβ-CD est supérieure à 0,14 (= 2/14). Au-delà de cette valeur minimale, la viscosité

réduite des mélanges augmente sous l’influence de la dilution, ce qui prouve l’existence

d’interactions répulsives coulombiennes internes à la chaîne de polymère.

- 182 -

0.005

0.007

0.009

0.011

0.013

0.015

5 10 15 20 25 30


ηη ηη red

(L.g

-1)

NDTAC = 6 mM

NDTAC = 5 mM

NDTAC = 4 mM

NDTAC = 3 mM

NDTAC = 2 mM

NDTAC = 1 mM

NDTAC = 0 M

Figure III-29. Influence de la dilution sur la viscosité réduite de mélanges aqueux poly(β-

CD)/DTAC comportant 14.10-3 M de cavités de β-CD et des concentrations en DTAC

variables.

Deux phénomènes différents peuvent être à l’origine de la discontinuité observée dans

les variations de viscosité. Le premier à considérer est l’affinité limitée du DTAC pour les

cavités du poly(β-CD): une constante d’association environ 10 fois plus faible que celle

rapportée dans la littérature pour des monomères de β-CD a été déterminée (Kpoly(β-CD)/DTAC ~

1600 M-1). Néanmoins, cette valeur de K est assez élevée pour que même à faible

concentration en DTAC, près de 95 % des molécules de TA soient complexées pour Nβ-CD =

14.10-3 M.

Le second phénomène à prendre en compte concerne la fraction de charges minimale

d’une chaîne au-dessus de laquelle celle-ci adopte une conformation plus gonflée que sous sa

forme neutre. La fraction de charges augmente linéairement avec la concentration en DTAC

mais la chaîne ne gonfle qu’au-delà d’une fraction de charge minimale, fG. Pour une chaîne

d’architecture branchée comportant N unités monomères de longueur b dont seule une

fraction f est chargée, la fraction de charges minimale fG peut être évaluée grâce au modèle en

lois d’échelle développé par Borisov et Daoud208 pour les PELs branchés:

- 183 -

21

81

87

≈ −−

BG l

bNf λ

où lB 7,1 Å est la longueur de Bjerrum et λ, la fraction moyenne de monomères branchés

trifonctionnels. Dans le cas du poly(β-CD), N 83, b 15,3 Å et λ est comprise entre 0,1 et 1

selon la fonctionnalité des unités de CD (qui peut valoir jusqu’à 14). fG est donc

théoriquement de l’ordre de 0,02-0,03, soit plus faible que la valeur 0,14 déterminée

expérimentalement. Notons cependant que cette estimation reste très approximative. En effet,

le paramètre b utilisé dans ces calculs ne tient pas compte de la longueur des ponts reliant

deux unités de CD. Or, ceux-ci peuvent comporter entre 1 et 13 unités d’épichlorhydrine.

D’autre part, la polyfonctionnalité est limitée à 3 dans le modèle alors que ce nombre est plus

élevé pour le poly(β-CD).

La figure III-30 présente l’influence de la concentration en TA sur les spectres de

diffusion neutronique de mélanges poly(β-CD)/DTAC comportant 14.10-3 M de cavités de β-

CD.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

q (Å-1)

I (cm

-1)

NDTAC = 0 M

NDTAC = 0,5.10-3 M

NDTAC = 1,5.10-3 M

NDTAC = 2.10-3 M

NDTAC = 4.10-3 M

NDTAC = 6.10-3 M

NDTAC = 10.10-3 M

NDTAC = 14.10-3 M

Figure III-30. Influence de la concentration en DTAC sur l’intensité diffusée par des

mélanges poly(β-CD)/DTAC (Nβ-CD = 14.10-3 M) en solution dans le D2O.

- 184 -

Selon la concentration en DTAC, deux comportements limites peuvent être observés:

un comportement PEL avec un pic de corrélation pour NDTAC élevée et un comportement

typique de chaînes neutres avec une décroissance monotone de I en fonction de q pour NDTAC

= 0 M. Des comportements intermédiaires sont observables à mesure que NDTAC diminue:

l’intensité diffusée à petits q augmente, réduisant la contribution du pic PEL à l’ensemble du

signal. Le pic de diffusion est nettement discernable au-delà de NDTAC = 2.10-3 M, ce qui

corrobore les résultats viscosimétriques: le système poly(β-CD)/DTAC (Nβ-CD = 14.10-3 M) ne

présente de comportement PEL bien défini qu’au-delà de cette valeur critique de NDTAC. A

NDTAC élevée ( 6.10-3 M), il semble que le pic de diffusion soit déplacé vers les hautes

valeurs de q à mesure que NDTAC augmente. D’après la littérature122, ce déplacement de q*

(position du pic) à grands q traduit une réduction de la distance entre les chaînes par un

écrantage progressif des répulsions à longue portée (la concentration en contre-ions augmente

avec NDTAC).

L’influence de la concentration en DTAC sur le coefficient α mesuré à grands q pour

les mélanges poly(β-CD)/DTAC (Nβ-CD = 14.10-3 M) est présentée en figure III-31.

1.8

2

2.2

2.4

2.6

2.8

0 2 4 6 8 10 12 14 16

NDTA+ (.10-3 M)

αα αα

DTA+ hydrogéné (DTAC)

DTA+ deutéré (dDTAB)

Figure III-31. Influence de la concentration en TA sur le coefficient α de mélanges poly(β-

CD)/TA (Nβ-CD = 14.10-3 M) comportant du DTAC hydrogéné () ou du dDTAB deutéré ().

- 185 -

Par comparaison avec les résultats viscosimétriques, il apparaît clairement que NDTAC =

2.10-3 M est aussi une concentration critique pour laquelle les agrégats formés subissent une

transition structurale microscopique. Pour NDTAC < 2.10-3 M, les valeurs de α augmentent avec

la concentration en TA ce qui, théoriquement, est synonyme d’une compaction des objets

diffusants. Par contre, α diminue pour NDTAC 2.10-3 M, ce qui suggère que les chaînes sont

de moins en moins compactes à mesure que NDTAC augmente.

Dans la partie précédente, le comportement viscosimétrique critique observé pour

NDTAC = 2.10-3 M a été attribué à la fraction de charges minimale fG du complexe, au-delà de

laquelle la chaîne de polymère adopte une conformation gonflée. Donc, à priori, même si les

résultats de SANS obtenus à NDTAC élevée semblent corroborer cette interprétation

(gonflement de la chaîne), ceux obtenus à faible NDTAC apparaissent contradictoires:

l’augmentation de α observée (bien au-dessus des barres d’erreur) suggère une compacité

grandissante du complexe dans ce domaine de concentrations. En fait, les résultats

viscosimétriques et de diffusion de neutrons ne sont pas en contradiction. Au contraire, ils

offrent un aperçu de la distribution de charges au sein du complexe binaire selon la valeur de

NDTAC.

Si les charges (molécules de DTAC cationiques) étaient réparties de façon homogène

le long de la chaîne de polymère, le facteur de structure global du complexe serait dominé par

la diffusion du poly(β-CD). La concentration en DTAC (1,6 g.L-1 lorsque NDTAC = 6.10-3 M)

est en effet trop faible comparée à celle du polymère (26,8 g.L-1 lorsque Nβ-CD = 14.10-3 M).

Au vu des résultats viscosimétriques, le coefficient α mesuré pour le système binaire serait

donc maintenu à une valeur proche de 2,25 pour NDTAC < 2.10-3 M (soit à la valeur de α du

poly(β-CD) neutre, non gonflé), puis diminuerait pour NDTAC > 2.10-3 M. Le fait que α

augmente avec NDTAC à faibles concentrations vient contredire, par conséquent, l’hypothèse

d’une distribution de charges homogène le long de la chaîne de poly(β-CD). Etant données les

répulsions électrostatiques induites entre les molécules de TA complexées, une distribution de

charges « sphérique » est donc envisageable pour NDTAC inférieure à la valeur critique. Il est

en effet très probable qu’en faible quantité, le DTAC vienne se complexer en périphérie de

l’architecture branchée du poly(β-CD), définissant un corona extérieur comme illustré en

figure III-32-a). Dans cette configuration, le facteur de structure global impliquerait celui du

polymère variant en q-2,25 à grands q, celui du corona sphérique variant en q-4, plus un terme

de diffusion lié aux interactions croisées entre le corona de DTAC et le polymère. D’où les

- 186 -

valeurs intermédiaires de α (comprises entre 2,25 et 4) observées pour NDTAC < 2.10-3 M

(figure III-31).

a) b)

Figure III-32. Structure schématique du complexe binaire poly(β-CD)/DTAC suivant la

concentration en TA: (a) NDTAC < 2.10-3 M, les charges sont réparties selon un corona

« sphérique »; (b) NDTAC 2.10-3 M, les charges sont distribuées de façon homogène le long

de la chaîne de polymère.

Dans le but de confirmer notre interprétation concernant une distribution de charges

inhomogène à faible NDTAC, les facteurs de structure du poly(β-CD), d’une part, et celui du

TA, d’autre part, ont été mesurés au sein du complexe binaire. Pour cela, une méthode de

marquage et de variation de contraste a été appliquée en utilisant un TA deutéré, le dDTAB.

Les coefficients α mesurés pour des mélanges poly(β-CD)/dDTAB dans du D2O pur

(diffusion du TA « matchée ») sont reportés sur la figure III-31. Aux erreurs expérimentales

près, le coefficient α du poly(β-CD) au sein du complexe binaire montre une valeur constante

et égale à 2,25 tant que NdDTAB reste inférieure à 2.10-3 M. Aucune compaction ni aucun

gonflement de la chaîne n’est donc observable dans ce domaine de concentration. Ce résultat

est la preuve indirecte d’une distribution inhomogène des molécules de TA le long de la

chaîne de polymère: l’augmentation des valeurs de α observée en présence de TA hydrogéné

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

- 187 -

ne peut être attribuée qu’à une interface bien définie209 (et non à une contraction de la chaîne).

Ce résultat confirme également que le rapport critique NdDTAB/Nβ-CD = 0,14 correspond à la

limite en dessous de laquelle la chaîne de polymère n’est pas gonflée (comparé au cas neutre).

Au-delà de NdDTAB = 2.10-3 M, α diminue à mesure que la distribution de charges devient plus

homogène (figure III-32-b)) et que les répulsions électrostatiques responsables du gonflement

de la chaîne apparaissent.

La figure III-33 présente les valeurs de α mesurées pour des systèmes poly(β-

CD)/dDTAB (Nβ-CD = 42.10-3 M) en solution dans des mélanges comportant 59 % de D2O et

41 % d’eau légère. L’utilisation d’un tel solvant permet d’annuler la contribution du poly(β-

CD) à la diffusion du rayonnement neutronique, et donc d’observer uniquement le facteur de

structure du TA au sein du complexe binaire (diffusion du poly(β-CD) matchée). Notons que

pour augmenter la résolution, la concentration en TA a été triplée par rapport aux études

précédentes, les rapports NTA/Nβ-CD ayant pour leur part été conservés. Les valeurs de α

mesurées pour les mêmes systèmes dans des conditions de concentrations identiques (Nβ-CD =

42.10-3 M) mais dans du D2O pur (diffusion du dDTAB matchée) sont reportées sur la même

figure.

2

2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

2.6

2.7

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

NdDTAB/Nββββ-CD

αα αα

polyBCD matché

dDTAB matché

Figure III-33. Influence de la stoechiométrie NdDTAB/Nβ-CD sur le coefficient α des systèmes

poly(β-CD)/dDTAB (Nβ-CD = 42.10-3 M) en solution dans des mélanges D2O/H2O 59/41 %

() ou dans du D2O pur ( ).

- 188 -

Pour des rapports NdDTAB/Nβ-CD inférieurs à 0,14, le coefficient α mesuré pour le TA au

sein du système binaire (poly(β-CD) matché) présente des valeurs beaucoup plus élevées que

pour NdDTAB/Nβ-CD > 0,14. Ce résultat est bien la preuve directe qu’à faible concentration en

TA, les charges sont distribuées de façon beaucoup moins homogène le long de la chaîne de

poly(β-CD). Cependant, les valeurs de α obtenues suggèrent une répartition des charges

nettement moins régulière qu’une distribution sphérique: α n’atteint qu’une valeur maximale

de 2,6 alors que pour une sphère parfaite, une valeur de l’ordre de 4 est attendue. Deux

explications sont possibles. La première concerne les faibles valeurs du rapport

stoechiométrique NdDTAB/Nβ-CD auxquelles une distribution de charges inhomogène est

observée. Il est en effet peu concevable qu’avec une si petite quantité de TA disponible (1

mole de TA pour 14 moles de β-CDs, par exemple), des coronas parfaitement sphériques

puissent être formés. La deuxième explication repose sur le fait que l’architecture branchée du

poly(β-CD) ne puisse être vraiment assimilée à une boule comme illustrée en figure III-32. En

effet, la structure globale de ce dernier n’est pas définissable de façon précise189.

IV- Conclusion

Le mélange du poly(β-CD) et du DTAC en solution aqueuse résulte en la formation de

complexes solubles, impliquant des interactions d’inclusion entre les cavités de β-CD et les

chaînons alkyle des molécules de TA. Comme dans le cas des monomères de β-CD54,65, les

complexes d’inclusion poly(β-CD)/DTAC sont formés exclusivement avec une

stoechiométrie 1:1 (une molécule de DTAC par cavité de β-CD). Le fait que les cavités de β-

CD soient interconnectées via des chaînes hydroxypropyléther n’a donc aucune conséquence

sur leur mode d’association avec le TA cationique. Par contre, une affinité plus faible a pu

être observée: Kpoly(β-CD)/DTAC ~ 1600 M-1 contre 16 000 M-1 pour la β-CD native dans l’eau

pure. Ceci a été attribué à l’existence de contraintes stériques et, surtout, à l’existence de

répulsions électrostatiques induites le long de la chaîne de polymère. Des mesures de

fluorescence et de tension de surface ont en effet montré une association binaire plus

favorable en présence de sel (écrantage des répulsions coulombiennes).

Selon la concentration en DTAC, ces complexes binaires présentent des propriétés

structurales différentes. Les résultats viscosimétriques et de diffusion de neutrons (SANS)

- 189 -

mettent en évidence l’existence d’un rapport critique NDTAC/Nβ-CD égal à 0,14 en dessous

duquel la chaîne de poly(β-CD) décorée de DTAC est dans la même conformation que sous sa

forme libre (c’est-à-dire neutre). Par contre, au-delà de ce rapport critique, la chaîne de

polymère adopte une conformation plus gonflée et se comporte comme un PEL. Des mesures

de SANS impliquant des variations de contraste ont permis d’attribuer ces comportements

différents à un changement dans la répartition des charges le long de la chaîne. Lorsque

NDTAC/Nβ-CD est inférieur à la valeur critique de 0,14, les molécules de DTAC sont distribuées

en périphérie de l’architecture branchée du poly(β-CD), formant un corona pseudo-sphérique

et laissant la structure du polymère inchangée. Par contre, au-delà de NDTAC/Nβ-CD = 0,14, la

distribution des charges devient plus homogène au sein de la structure branchée du poly(β-

CD), provoquant un gonflement de la chaîne (par interactions coulombiennes répulsives).

- 190 -

Chapitre IV. Etude du complexe ternaire

poly(CD)/TA cationique/polyanion en solution diluée

Dans le chapitre précédent, la formation de complexes d’inclusion hydrosolubles entre

un polymère de β-CD et un TA cationique de type dodécyltriméthylammonium a été mise en

évidence et étudiée en fonction de divers paramètres (force ionique et concentration en TA).

Désormais, il s’agit d’évaluer l’aptitude du système poly(CD)/TA cationique à former des

assemblages supramoléculaires de type PECs, solubles dans l’eau, lorsque mélangé à un

polyanion. Les complexes d’inclusion poly(CD)/TA cationique sont-ils dissociés au profit de

la formation de complexes binaires TA/polyanion (de charges opposées), ou bien subsistent-

ils, le TA jouant alors le rôle de connecteur entre les deux polymères? C’est à cette question

que nous tenterons de répondre dans un premier temps. Puis, dans l’hypothèse d’une réelle

association ternaire poly(CD)/TA cationique/polyanion, nous verrons quelle peut être

l’importance de la nature du polyanion impliqué et comment peuvent se comporter les

structures formées en solution selon la concentration en TA, la force ionique du milieu et la

concentration en compétiteurs vis-à-vis des interactions d’inclusion CD/TA. Nous vérifierons

que notre modèle de PEC à trois composants montre bien les avantages escomptés par rapport

aux systèmes classiques polycation/polyanion, à savoir une taille et une compacité des

agrégats mieux contrôlables et une réversibilité accrue (en général, les PECs classiques

constitués de PELs forts ne sont dissociables qu’à force ionique très élevée).

I- Conditions expérimentales de l’étude en solution

1- Les nouveaux composants utilisés

a) Les différents polyanions

Dans le but de discuter l’influence de la nature du polyanion sur la formation et les

propriétés structurales du complexe ternaire, plusieurs polyanions de natures chimiques,

masses molaires et rigidités différentes ont été utilisés: un polystyrène sulfonate (NaPSS),

linéaire et très flexible, des échantillons de dextrane sulfate (NaDxS), de structure branchée et

- 191 -

plus rigide que celle du NaPSS mais dont le squelette est plus hydrophile, et des fragments

d’ADN double brin très rigides.

i) Le polystyrène sulfonate (NaPSS)

Le polystyrène sulfonate de sodium utilisé nous a été fourni par Alfa Aesar (Karlsruhe,

Allemagne). Sa composition en soufre (déterminée par analyse élémentaire) est d’environ 10

%, ce qui correspond à un taux moyen de sulfonation de 80 %. Sa masse molaire moyenne est

de 70 000 g.mol-1.

Un échantillon de NaPSS deutéré (dNaPSS), de masse molaire moyenne égale à

37 000 g.mol-1, a aussi été employé pour certaines expériences de SANS. Il nous a

aimablement été offert par F. Cousin (LLB, Saclay). Sa densité de longueur de diffusion, ρ,

est de 6,48.1010 cm-2 sans les contre-ions Na+ (cf. annexe 3), soit proche de ρD2O = 6,41.1010

cm-2, tandis que celle du PSS hydrogéné est égale à 2,49.1010 cm-2.

ii) Le dextrane sulfate (NaDxS)

Deux échantillons de dextrane sulfate de sodium ont été utilisés dans cette étude. Le

premier, NaDxS 1, nous a été fourni par Sigma (France). Sa masse molaire moyenne est de

10 000 g.mol-1. Le second, NaDxS 2, de masse molaire plus élevée, nous a été fourni par ICN

Biomedicals (Aurora, Ohio) avec une masse molaire moyenne de 40 000 g.mol-1. Tous deux

présentent une teneur en soufre d’environ 17 %, ce qui correspond à une moyenne de deux

groupements sulfate par unité glucose. Ils sont constitués approximativement de 5 % d’unités

glucose branchées, avec des branchements comportant en moyenne 3 unités glucose. Pour le

NaDxS 1 comportant 27 motifs, cela correspond à un seul branchement. La structure du

polymère peut donc être considérée comme quasi linéaire. Pour le NaDxS 2 comportant 110

motifs, cela correspond à 6 branchements en moyenne. Mais selon les fournisseurs, les

échantillons de NaDxS de plus grande masse molaire présentent un taux de motifs branchés

légèrement plus élevé que 5 %. Le nombre de branchements moyen du NaDxS 2 est donc

certainement plus élevé que 6.

La densité de longueur de diffusion de NaDxS 1 et NaDxS 2 (sans les contre-ions) est

égale à 1,75.1010 cm-2.

- 192 -

iii) L’ADN

Des fragments d’ADN extraits de sperme de hareng, fournis par Sigma (France), ont

été utilisés avec des masses molaires moyennes de l’ordre de 10 000 - 30 000 g.mol-1. La

composition des brins nous étant inconnue (composition relative en adénine, guanine,

cytosine et thymine non précisée), la densité de longueur de diffusion, ρADN, n’a pu être

calculée. Pour information, une valeur théorique de 4,11.1010 cm-2 est rapportée dans la

littérature pour de l’ADN d’érythrocyte de poulet210.

b) Les différents compétiteurs

Deux types différents de compétiteurs ont été utilisés: un type capable de complexer le

TA cationique (monomère de β-CD), un autre capable de s’inclure dans les cavités de β-CD

du polymère (TA neutre).

i) L’hydroxypropyl(β-cyclodextrine) (HP(β-CD))

Les monomères d’HP(β-CD) nous ont été fournis par Aldrich (France) avec un degré

de substitution égal à 0,8 (soit 0,8 groupement hydroxypropyle par unité glucose), ce qui

correspond à une masse molaire moyenne de 1460 g.mol-1.

Leur constante d’association avec les molécules de DTAC dans l’eau pure a été

déterminée par fluorimétrie (cf. annexe 1-I-2): KHP(β-CD)/DTAC = 6470 ± 55 M-1 (contre 1540 ±

50 M-1 dans le cas du poly(β-CD)).

O

O*

RO ORO

*

OR

7

R = * CH2 CH OH

CH3

H

Figure IV-1. Formule chimique de l’HP(β-CD).

- 193 -

ii) Le dodécyl-β-D-maltoside (DM)

Fourni par Aldrich (France), le DM est un TA neutre dont la masse molaire est égale à

510,6 g.mol-1.

O O

O OCH2(CH2)10CH3

OHHO

HOH2CHOH2C

OHHO

HO

Figure IV-2. Formule chimique du DM.

D’après les mesures de tension de surface rapportées en annexe 4, la cmc du DM dans

l’eau pure est de l’ordre de 1,5.10-4 M, en accord avec les données de la littérature47. Sa

constante d’affinité pour les cavités du poly(β-CD), Kpoly(β-CD)/DM, est égale à 35 370 ± 3360

M-1, soit environ 20 fois plus élevée que Kpoly(β-CD)/DTAC déterminée dans les mêmes

conditions.

2- Une technique de caractérisation supplémentaire: la diffusion dynamique de

la lumière (Dynamic Light Scattering, DLS)

a) Principe

Une expérience de DLS consiste à envoyer un faisceau de lumière monochromatique

sur un échantillon et à enregistrer les fluctuations temporelles de l’intensité diffusée par ce

dernier à un angle θ donné. Ceci permet de corréler l’intensité I(t) diffusée à un temps t

arbitraire à l’intensité I(t + τ) diffusée au temps t + τ ou, en d’autres termes, de construire la

fonction d’autocorrélation de l’intensité diffusée )()( τ+tItI pour des valeurs discrètes de

τ, où désigne la moyenne au cours du temps. Cette opération est rendue possible d’un

- 194 -

point de vue expérimental grâce à la présence de 500 canaux de mesure indépendants sur le

détecteur.

Soit g(τ) la fonction d’autocorrélation normalisée du champ électrique diffusé, définie

par:

)()(

)()()(

*

*

tEtE

tEtEg

ττ

+= , (1)

où E(t) et E(t + τ) sont les champs électriques diffusés aux temps t et t + τ , respectivement, et * indique leurs complexes conjugués. La grandeur mesurée expérimentalement est la fonction

d’autocorrélation de l’intensité diffusée )()0()( ττ IIC = qui peut être reliée à g(τ) selon:

( )2)(1)( ττ gBAC += , (2)

où A est une amplitude dépendant de la norme du vecteur d’onde de diffusion

( )λ

θπ 2/sin4 0nq = (n0 étant l’indice de réfraction du milieu) et B, un facteur expérimental

compris entre 0 et 1.

Pour des solutions diluées et monodisperses de particules n’interagissant pas entre

elles, g(τ) peut se mettre sous la forme:

( )ττ ⋅Γ−= exp)(g . (3)

La vitesse de relaxation Γ qui intervient dans cette relation dépend du coefficient de diffusion

D des particules selon:

2qD ⋅=Γ , (4)

D étant lui-même relié à la taille des particules par la loi de Stokes-Einstein:

h

B

RTk

Dηπ6

= , (5)

- 195 -

avec kB, la constante de Boltzmann, T, la température, η, la viscosité du milieu et Rh, le rayon

hydrodynamique des particules (Rh est le rayon d’une sphère hypothétique soumise à la même

résistance hydrodynamique que la particule).

En combinant les équations (2), (3), (4) et (5), on obtient:

−+=

2

2

6exp1)( τ

ηπτ q

RTk

BACh

B . (6)

Par conséquent, un ajustement des valeurs expérimentales de C(τ) par l’équation théorique (6)

permet de déterminer la taille des objets diffusants. En pratique, celle-ci doit être comprise

entre 10 et 1000 Å environ pour pouvoir être mesurée par DLS.

Lorsque des agrégats de tailles différentes coexistent en solution, g(τ) n’est plus une

simple exponentielle. Elle dépend de tous les modes de relaxation individuels et peut être

exprimée sous la forme:

( ) Γ⋅Γ−Γ= ∞

dGg0

exp)()( ττ , (7)

où G(Γ), la distribution supposée continue des vitesses de relaxation, est définie par:

1)(0

=ΓΓ∞

dG . (8)

Dans ce cas, il est usuel de traiter les données par la méthode des cumulants211, qui consiste à

développer g(τ) en termes de moments de la distribution des tailles. La base de ce

développement repose sur l’expression:

( ) ( ) [ ]τττ )(expexpexp Γ−Γ−⋅Γ−=⋅Γ− , (9)

où Γ est la valeur moyenne de Γ, définie par:

ΓΓΓ=Γ ∞

dG0

)( . (10)

En développant la seconde exponentielle à droite de l’égalité dans l’équation (9), on obtient:

- 196 -

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

+Γ−Γ−Γ−Γ+Γ−Γ−⋅Γ−=⋅Γ− Λ3

3

2

2

!3!21expexp τττττ (11)

puis, d’après l’équation (7),

+−+−⋅Γ−= Λ3322

1 !3!21)(exp)( τµτµτµττg (12)

où ΓΓΓ−Γ= ∞

dGnn

0

)()(µ (13)

sont les moments de la distribution. Etant donnée la définition de Γ (cf. équation 10), µ1 = 0

et l’équation (12) peut être réécrite sous la forme:

+−+⋅Γ−= Λ3322

!3!21)(exp)( τµτµττg (14)

En prenant le logarithme népérien de l’équation (14) et en utilisant le développement

( ) xx ≈+1ln valable à x faible (c’est-à-dire lorsque τ tend vers 0), on obtient finalement:

Λ+−+Γ−= 3322

!3!2)(ln τµτµττg . (15)

L’ajustement des données de DLS par cette dernière équation permet de déterminer Γ qui,

via la relation de Stokes-Einstein, conduit à une valeur moyenne du rayon hydrodynamique

Rh.

La distribution des vitesses de relaxation G(Γ) est calculée à partir de la transformée

de Laplace inverse (ILT) de la fonction d’autocorrélation et d’un algorithme de calcul (NNLS,

Non Negatively Constrained Least-Squares) qui minimise la somme des différences au carré

entre les fonctions C(τ) calculées et expérimentales.

- 197 -

b) Appareillage

Les mesures de DLS ont été réalisées au laboratoire MPI (Université d’Evry), à l’aide

d’un appareillage fourni par Brookhaven Instruments Corp. comprenant un corrélateur BI-

9000 AT, un goniomètre BI-200 SM et un laser produisant un faisceau de lumière

monochromatique de longueur d’onde λ = 514,5 nm. Le dispositif expérimental est

schématisé en figure IV-3.

Figure IV-3. Schéma du montage des expériences de DLS.

Dans ce montage, l’échantillon à analyser (V ~ 2 mL) est contenu dans un tube

cylindrique en verre immergé dans une cuve thermostatée à 25°C, placée sur l’axe du

goniomètre. La cuve est remplie de décaline, un liquide qui permet de minimiser l’écart

d’indice entre la cellule de mesure (verre) et le milieu environnant, et donc de minimiser les

réflexions parasites du faisceau incident (réflexions importantes dans le cas d’une interface

air/verre). L’intensité diffusée est mesurée à l’angle θ = 90°, pour des temps τ compris entre

100 ns et 10 ms.

Les échantillons ont été introduits dans les cellules de mesure à l’aide de seringues

munies de filtres comportant des pores de 0,45 µm de diamètre.

détecteur

cuve

θ = 90°

laser

- 198 -

II- Mise en évidence de la formation de complexes ternaires

poly(CD)/TA cationique/polyanion solubles dans l’eau

1- Détermination des domaines de solubilité

De nombreux échantillons aqueux comportant entre 1 et 18.10-3 M de cavités du

poly(β-CD), entre 2 et 12.10-3 M de DTAC et entre 1 et 45.10-3 M de groupements chargés

négativement d’un polyanion ont été soigneusement mélangés et mis à équilibrer durant 48

heures dans un bain thermostaté à 25 ± 0,5°C.

La figure IV-4 rend compte des observations effectuées à l’œil nu au bout des 48

heures pour les mélanges comportant le NaDxS 1 comme polyanion. Notons qu’aucune

évolution des échantillons n’a pu être constatée durant les 7 jours qui ont suivi ces

observations.

- 199 -

Figure IV-4. Apparence visuelle des mélanges aqueux poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 1. Les

symboles (•) désignent les mélanges limpides, tandis que les symboles () indiquent une

séparation de phases. Les lignes en trait plein délimitent les domaines de solubilité.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20


Nsu

lfat

e(.1

0-3 M

)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Nββββ -CD (.10-3 M)

Nsu

lfat

e (.

10-3

M)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20


Nsu

lfat

e (.1

0-3 M

)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20


Nsu

lfat

e (.

10-3

M)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20


Nsu

lfat

e (.

10-3

M)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20


Nsu

lfat

e (

.10-3

M)

NDTAC = 2.10-3 M NDTAC = 4.10-3 M

NDTAC = 6.10-3 M

NDTAC = 8.10-3 M

NDTAC = 10.10-3 M

NDTAC = 12.10-3 M

- 200 -

D’après la figure IV-4, plus la concentration molaire en DTAC est élevée dans les

mélanges, plus les domaines d’insolubilité s’étendent vers de fortes concentrations en cavités

de β-CD et en groupements sulfate du NaDxS 1. A supposer qu’une association ternaire

poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 1 ait réellement lieu, la réduction de solubilité des mélanges

observée à mesure que NDTAC augmente peut être attribuée à une déshydratation ou bien à une

hydrophobie croissante des agrégats formés. En effet, lorsque le DTAC est en défaut par

rapport aux cavités de β-CD et aux groupements sulfate, seulement quelques connexions

peuvent être établies entre les deux polymères (figure IV-5-a). Dans ce cas, de grandes

portions de chaînes sont libres de se mouvoir en solution et de s’hydrater, assurant la

solubilité des complexes. Par contre, à mesure que NDTAC augmente, des connexions de plus

en plus nombreuses peuvent être créées entre le poly(β-CD) et le polyanion (figure IV-5-b).

Ces points de connexion entravent la dispersion des chaînes en solution jusqu’à provoquer la

précipitation du système.

Figure IV-5. Structure schématique des complexes ternaires à faible NDTAC (a) et à NDTAC

plus élevée (b).

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

b)

a)

⊕⊕⊕⊕ ⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕ ⊕⊕⊕⊕ ⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

- 201 -

Un comportement similaire est observable pour les mélanges ternaires comportant le

NaPSS (cf. figure IV-6): plus la concentration en DTAC est élevée, plus les domaines de

solubilité sont réduits. Ces derniers apparaissent cependant beaucoup plus vastes que dans le

cas du NaDxS 1. Pour une même concentration en DTAC, le domaine de solubilité des

systèmes constitués de NaPSS s’étend vers des concentrations en β-CD et en groupements

anioniques plus faibles que dans le cas précédent. Il est constaté, de plus, que les mélanges

ternaires comportant le NaPSS sont solubles, d’une part, tant que les groupements sulfonate

sont en excès comparés au DTAC, quelque soit la concentration en β-CD (une observation

similaire a été rapportée dans la littérature pour des mélanges binaires composés de NaPSS et

de DTAB116,212), et d’autre part, tant que les cavités de β-CD sont en excès comparées au

DTAC, quelque soit la concentration en groupements sulfonate. Ceci n’est pas toujours vrai

dans le cas du NaDxS 1, bien que celui-ci possède un squelette plus hydrophile que celui du

NaPSS. Par conséquent, la nature hydrophile/hydrophobe du polyanion ne semble pas jouer

un rôle déterminant dans la solubilité des complexes ternaires.

- 202 -

Figure IV-6. Apparence visuelle des mélanges aqueux poly(β-CD)/DTAC/NaPSS: (•):

mélanges limpides, (): séparation de phases. Les lignes en trait plein délimitent les

domaines de solubilité.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 5 10 15 20


Nsu

lfon

ate (

.10-3

M)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 5 10 15 20


Nsu

lfon

ate (

.10-3

M)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 5 10 15 20Nββββ -CD (.10-3 M)

Nsu

lfon

ate (

.10-3

M)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 5 10 15 20Nββββ-CD (.10-3 M)

Nsu

lfon

ate (

.10-3

M)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 5 10 15 20


Nsu

lfon

ate (

.10-3

M)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 5 10 15 20


Nsu

lfon

ate (

.10-3

M)

NDTAC = 2.10-3 M NDTAC = 4.10-3 M

NDTAC = 6.10-3 M NDTAC = 8.10-3 M

NDTAC = 10.10-3 M NDTAC = 12.10-3 M

- 203 -

Notons que le NaPSS et le NaDxS 1 présentent des longueurs de chaîne très

différentes: le degré de polymérisation, DP, du NaPSS (Mw = 70 000 g.mol-1) est de 340,

tandis que celui du NaDxS 1 (Mw = 10 000 g.mol-1) est de 27 seulement. Un effet de la masse

molaire du composant polyanionique sur la solubilité des complexes ternaires peut donc être

envisagé. Cependant, dans le cas du NaDxS, l’augmentation de la masse molaire du polyanion

se traduit par une diminution de la solubilité des complexes: les mélanges ternaires constitués

du NaDxS 2 (Mw = 40 000 g.mol-1, DP = 110) montrent des domaines de solubilité plus

réduits que pour le NaDxS 1 (cf. figure IV-7). Il a été mentionné auparavant que le degré de

branchement du NaDxS augmente avec sa masse molaire. La rigidité de la chaîne de NaDxS

est donc d’autant plus importante que sa masse molaire est élevée. Par conséquent, il peut être

supposé que la solubilité des complexes ternaires de NaDxS est contrôlée en partie par la

rigidité du polyanion. Pour séparer les contributions éventuelles de la masse molaire et de la

rigidité de la chaîne polyanionique, il faudrait étudier l’influence de la masse molaire du

NaPSS sur les diagrammes de solubilité des complexes ternaires correspondants. Cependant,

les résultats obtenus avec les différents polyanions montrent une interdépendance entre la

flexibilité des polyanions et la solubilité des complexes: plus le polyanion est rigide (le

NaPSS est plus flexible que le NaDxS 1, qui lui présente une structure moins branchée que le

NaDxS 2), moins les systèmes ternaires sont solubles. Ces différences de solubilité sont

illustrées par le tableau IV-1 qui présente les plus faibles valeurs de NDTAC pour lesquelles une

séparation de phases est observée dans les mélanges, à concentrations en poly(β-CD) et

polyanion fixées.

polyanion NaPSS NaDxS 1 NaDxS 2 ADN

NDTACsép (.10-3 M) 14 7 6 5

Tableau IV-1. Concentration en DTAC minimale correspondant à une séparation de phases

(NDTACsép) dans les mélanges aqueux poly(β-CD)/DTAC/polyanion (Nβ-CD = Nanion = 14.10-3

M).

- 204 -

0

10

20

30

40

50

0 5 10 15 20Nββββ -CD (.10-3 M)

Nsu

lfat

e (.1

0-3 M

)

0

10

20

30

40

50

0 5 10 15 20Nββββ -CD (.10-3 M)

Nsu

lfat

e (.1

0-3 M

)

0

10

20

30

40

50

0 5 10 15 20Nββββ -CD (.10-3 M)

Nsu

lfat

e (.1

0-3 M

)

0

10

20

30

40

50

0 5 10 15 20Nββββ -CD (.10-3 M)

Nsu

lfate

(.10

-3 M

)

0

10

20

30

40

50

0 5 10 15 20Nββββ -CD (.10-3 M)

Nsu

lfate

(.10

-3 M

)

0

10

20

30

40

50

0 5 10 15 20Nββββ -CD (.10-3 M)

Nsu

lfate

(.10

-3 M

)

Figure IV-7. Diagrammes de solubilité des systèmes ternaires comportant le NaDxS 1 (a) ou

le NaDxS 2 (b). Les symboles (•) désignent les mélanges limpides, tandis que les symboles

() indiquent une séparation de phases dans les mélanges.

NDTAC = 4.10-3 M NDTAC = 4.10-3 M

NDTAC = 8.10-3 M NDTAC = 8.10-3 M

NDTAC = 12.10-3 M NDTAC = 12.10-3 M

a) b)

- 205 -

Parmi tous les mélanges limpides, nous avons choisi d’étudier en particulier ceux

comportant le poly(β-CD) et les polyanions avec 14.10-3 M en cavités de β-CD et 14.10-3 M

en groupements anioniques. Les techniques viscosimétrique et de diffusion de neutrons aux

petits angles (SANS) ont été mises à contribution pour prouver la formation de complexes

ternaires dans ces mélanges solubles.

2- Mise en évidence de l’association ternaire par viscosimétrie

La figure IV-8 présente l’influence de la dilution sur la viscosité réduite de mélanges

aqueux poly(β-CD)/DTAC, poly(β-CD)/NaDxS 1 et poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 1 comportant

initialement (avant dilution) 14.10-3 M de cavités de β-CD, 14.10-3 M de groupements sulfate

et 6.10-3 M de DTAC. Il est important de préciser que dans les mêmes conditions de

concentrations, le mélange DTAC/NaDxS 1 est insoluble dans l’eau.

0.005

0.007

0.009

0.011

0.013

0.015

5 10 15 20 25 30


ηη ηη red

(L

.g-1

)

Figure IV-8. Dépendance vis-à-vis de Cpoly(β-CD) de la viscosité réduite de mélanges aqueux

poly(β-CD)/DTAC (), poly(β-CD)/NaDxS 1 () et poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 1 (•),

comportant 14.10-3 M de cavités de β-CD, 14.10-3 M de groupements sulfate et 6.10-3 M de

DTAC avant la dilution.

- 206 -

Comme il peut être constaté, la viscosité réduite des mélanges binaires poly(β-

CD)/DTAC et poly(β-CD)/NaDxS 1 augmente avec la dilution, ce qui est typique de

comportements PELs: plus les solutions sont diluées, plus les répulsions coulombiennes entre

les charges portées par les chaînes polyanioniques (NaDxS 1) ou polycationiques (poly(β-

CD)/DTAC) sont intenses, et plus celles-ci adoptent des conformations étirées. Il a en effet

été démontré (cf. chapitre III) que l’ajout de DTAC au poly(β-CD) neutre dans une

stoechiométrie 6/14 résulte en la formation d’un polycation, comme une conséquence des

interactions d’inclusion entre les chaînes dodécyle des TAs et les cavités de β-CD du

polymère. Notons que dans le cas du mélange poly(β-CD)/NaDxS 1, les valeurs de viscosité

réduite n’augmentent que faiblement avec la dilution, à cause de la très faible quantité de

polyanion présente en solution: la concentration initiale de 14.10-3 M en groupements sulfate

correspond à 2,6 g.L-1 de NaDxS 1 seulement.

Dans le cas du mélange ternaire poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 1, par contre, les valeurs

de viscosité observées diminuent avec la dilution. Ceci indique un écrantage des répulsions

électrostatiques intrachaînes à la fois pour le polycation poly(β-CD)/DTAC et pour le

polyanion NaDxS 1. Ce résultat suggère, par conséquent, la formation de complexes par

interactions entre charges opposées entre le DTAC et le NaDxS 1. Puisqu’en absence du

troisième composant (poly(β-CD)), les complexes DTAC/NaDxS 1 se montrent insolubles

dans l’eau et que, dans le cas du mélange ternaire, la solution est très limpide, cela signifie

que les molécules de DTAC sont en plus associées au poly(β-CD): les complexes

DTAC/NaDxS 1 sont solubilisés par inclusion des chaînes dodécyle des TAs dans les cavités

de β-CD.

Ainsi donc, l’étude viscosimétrique des systèmes composés de poly(β-CD), de DTAC

et de NaDxS 1 laisse supposer la formation de complexes ternaires solubles dans l’eau, d’une

part, par interactions électrostatiques entre le DTAC et le polyanion et, d’autre part, par

interactions d’inclusion entre le DTAC et le poly(β-CD). Les études viscosimétriques de

mélanges comportant du NaDxS 2 (figure IV-9) ou de l’ADN (figure IV-10) aboutissent aux

mêmes conclusions: en présence des trois composants (poly(β-CD), DTAC et polyanion), les

comportements PELs disparaissent (par interactions DTAC/polyanion de charges opposées),

et les complexes DTAC/NaDxS 2 ou DTAC/ADN donnant lieu à un précipité en absence du

poly(β-CD) sont solubilisés (par interactions d’inclusion DTAC/poly(β-CD)).

- 207 -

0.006

0.008

0.01

0.012

0.014

5 10 15 20 25 30

Cpoly(ββββ -CD) (g.L-1)

ηη ηηre

d (L

.g-1

)

Figure IV-9. Influence de la dilution sur la viscosité réduite de mélanges aqueux poly(β-

CD)/DTAC (), poly(β-CD)/NaDxS 2 () et poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 2 (•), comportant

initialement 14.10-3 M de cavités de β-CD, 14.10-3 M de groupements sulfate et 5.10-3 M de

DTAC.

0.005

0.007

0.009

0.011

0.013

5 10 15 20 25 30

Cpoly(ββββCD) (g.L-1)

ηη ηη red

(L.g

-1)

- 208 -


CD)/DTAC (), poly(β-CD)/ADN () et poly(β-CD)/DTAC/ADN (•), comportant

initialement 14.10-3 M de cavités de β-CD, 14.10-3 M de groupements phosphate (CADN = 6,1

g.L-1) et 4.10-3 M de DTAC.

Les comportements viscosimétriques de systèmes comportant du NaPSS ont

également été étudiés: la figure IV-11 présente les valeurs de ηred mesurées pour des mélanges

aqueux à 2 ou 3 composants comprenant le poly(β-CD), le DTAC et le NaPSS, avec Nβ-CDi =

Nsulfonatei = 14.10-3 M et NDTAC

i = 6.10-3 M avant la dilution. Il est à noter que, contrairement

aux cas précédents, le mélange DTAC/polyanion est parfaitement soluble, et ce malgré la

nature hydrophobe du squelette du NaPSS. Ce comportement différent peut être attribué au

manque de coopérativité qui caractérise l’association TA cationique/NaPSS151. Il a été vu au

paragraphe III-1 du chapitre II que dans le cas général des systèmes TA ionique/PEL de

charges opposées, un effet coopératif résulte d’une action mutuelle des attractions

électrostatiques TA ionique/PEL, et des attractions hydrophobes entre les chaînes alkyles des

TAs liés au polymère. Pour le système DTAB/NaDxS, cet effet coopératif est très prononcé146

et se traduit par la formation de grandes micelles de DTAB le long de la chaîne de NaDxS,

avec un nombre d’agrégation, <n>, de l’ordre de 107 (les nombres d’agrégation semblent être

peu dépendants de la nature du contre-ion: <n> ~ 65 pour le DTAB pur118 et <n> ~ 55 pour le

DTAC pur144). Par contre, dans le cas du système DTAB/NaPSS, l’existence d’interactions

hydrophobes entre le DTAB lié et le squelette du NaPSS conduit à des nombres d’agrégation

plus faibles, compris entre 7 et 38 d’après la littérature118,121. C’est donc la formation

d’agrégats hydrophobes plus petits qui pourrait expliquer la meilleure solubilité dans l’eau du

complexe DTAC/NaPSS (comparé aux complexes DTAC/NaDxS).

- 209 -

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

3 6 9 12 15Nββββ-CD ou Nsulfonate (.10-3M)

ηη ηη red

(L.g

-1)


CD)/DTAC (), poly(β-CD)/NaPSS (), DTAC/NaPSS () et poly(β-CD)/DTAC/NaPSS

(•), comportant initialement 14.10-3 M de cavités de β-CD, 14.10-3 M de groupements

sulfonate (CNaPSS = 4,5 g.L-1) et 6.10-3 M de DTAC.

Il apparaît sur la figure IV-11 qu’à l’instar du système poly(β-CD)/DTAC, la viscosité

réduite du mélange DTAC/NaPSS augmente avec la dilution. L’ajout de DTAC au NaPSS à

la stoechiométrie 6/14 ne suffit donc pas à neutraliser les chaînes du polymère. Celles-ci se

comportent toujours comme des chaînes PELs bien que, comparées aux chaînes libres (non

associées au DTAC), elles adoptent une conformation plus compacte: la figure IV-12 montre

des valeurs de viscosité beaucoup plus faibles pour le NaPSS en présence du DTAC. Notons

qu’une chute considérable de viscosité induite par l’addition de TA au NaPSS a également été

observée par Abuin et Scaiano121 (avec du DTAB à la place du DTAC). Ce résultat a alors été

attribué à un « enroulement » de la chaîne de NaPSS autour des micelles de TA formées sous

l’effet coopératif (formation d’une structure en « collier de perles » compacte).

- 210 -

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

3 6 9 12 15

Nsulfonate (.10-3 M)

ηη ηη red

(L.g

-1)

Figure IV-12. Dépendance vis-à-vis de Nsulfonate de la viscosité réduite d’une solution de

NaPSS () et du mélange DTAC/NaPSS (), avec Nsulfonatei = 14.10-3 M et NDTAC

i = 6.10-3 M

avant la dilution.

Pour le mélange binaire poly(β-CD)/NaPSS en solution dans l’eau, la figure IV-11

montre un comportement PEL uniquement à forte dilution, ce qui suggère une interaction

entre les deux polymères défavorable à une libre expansion des chaînes de NaPSS. De plus,

comme l’indique la figure IV-13, les valeurs de ηred mesurées expérimentalement pour ce

système ne concordent pas avec les valeurs prédites par l’équation (1) pour un mélange de

polymères neutre et chargé n’ayant aucune interaction213:

( )BBBB

AA

AAmélangered Cbw

CBw ++

+= ][

1

][)( 2/1 ηηη . (1)

Dans cette équation, wA = 0,14 et wB = 0,86 sont les pourcentages massiques dans le mélange

du NaPSS chargé et du poly(β-CD) neutre, respectivement, et CA et CB, leurs concentrations

en g.L-1. [η]A = 325,6.10-3 L.g-1 et [η]B = 6,3.10-3 L.g-1 sont leurs viscosités réduites, BA =

218,3.10-2 (L.g-1)1/2 et bB = 6,0.10-5 (L.g-1)2 des paramètres viscosimétriques, qui tous ont été

déterminés à partir des valeurs de ηred mesurées séparément pour chacun des polymères et à

- 211 -

partir des équations de Huggins (2) et de Fuoss (3) valables, respectivement, pour des

solutions de polymères neutres et de PELs:

BBBred Cb+= ][ηη , (2)

2/1

][][11

AA

A

Ared

CBηηη

+= . (3)

0.012

0.016

0.02

0.024

0.028

5 10 15 20 25 30 35

Ctotale (g.L-1)

ηη ηη red

(L.g

-1)

Figure IV-13. Dépendance vis-à-vis de la concentration totale de la viscosité réduite du

mélange poly(β-CD)/NaPSS dans l’eau pure, avec Nβ-CDi = Nsulfonate

i = 14.10-3 M avant

dilution. La ligne en trait plein représente les valeurs prédites par l’équation (1) pour un

mélange équivalent de polymères neutre et chargé n’ayant aucune interaction entre eux.

Le fait que, au-delà des barres d’erreur, les valeurs expérimentales soient toujours au-

dessus des valeurs théoriques appuie l’argument d’une interaction entre le poly(β-CD) et le

NaPSS. Des interactions attractives entre les deux polymères ont d’ailleurs été mises en

évidence en annexe 5 par une étude d’adsorption sur microbalance à quartz (QCM). Les

groupements styrène étant connus pour avoir une faible affinité pour les cavités de β-CD214, il

est en effet possible que des complexes d’inclusion entre les groupements résiduels non

sulfonatés du NaPSS et le poly(β-CD) soient à l’origine d’interactions entre les deux

- 212 -

polymères. Pour information, un bon accord entre valeurs de viscosité expérimentales et

valeurs théoriques a été obtenu en annexe 6 pour les systèmes poly(β-CD)/NaDxS 2 et

poly(β-CD)/ADN. Donc, à priori, ni le NaDxS, ni l’ADN n’interagissent avec le poly(β-CD),

ce qui a également été vérifié par QCM (annexe 5).

Lorsque le DTAC est ajouté au mélange aqueux poly(β-CD)/NaPSS, une chute

significative des valeurs de viscosité est observée sur la figure IV-11, indiquant une

compaction des chaînes (par écrantage des répulsions électrostatiques intrachaînes). Ceci

suggère une association ternaire en solution, tout d’abord par interactions entre charges

opposées DTAC/NaPSS qui induisent une compaction des chaînes de NaPSS, ensuite par

interactions entre le poly(β-CD) et le complexe DTAC/NaPSS qui réduisent considérablement

le comportement de ce dernier: l’ajout de poly(β-CD) au mélange DTAC/NaPSS induit une

réduction marquée de la viscosité, surtout à forte dilution. Notons que le comportement PEL

du système ne semble pas pour autant être totalement éliminé. En effet, une faible

augmentation de la viscosité du mélange à 3 composants est observée à forte dilution,

indiquant un effet de charge. Le mélange poly(β-CD)/DTAC/NaPSS à la stoechiométrie

14/6/14 (Nβ-CD/NDTAC/Nsulfonate) semble donc résulter en la formation d’agrégats portant une

charge globale non nulle (en supposant que l’augmentation de viscosité observée ne soit pas

simplement due à la présence de chaînes de NaPSS libres dans le mélange). Notons, de plus,

que le phénomène d’association ternaire doit être accompagné d’une disparition plus ou

moins totale de la structure en collier de perles des complexes DTAC/NaPSS. La formation de

complexes d’inclusion entre des cavités du poly(β-CD) et des molécules de DTAC liées au

NaPSS implique, en effet, qu’une partie (sinon la totalité) des agrégats micellaires présents le

long de la chaîne polyanionique soient dissociés (micelles de DTAC engendrées par l’effet

coopératif de l’association DTAC/NaPSS).

- 213 -

3- Mise en évidence de l’association ternaire par SANS

a) Complexes à base de NaDxS 1

La figure IV-14 présente les spectres de diffusion neutronique de mélanges à base de

D2O, composés de poly(β-CD), de DTAC et de NaDxS 1, avec 14.10-3 M de cavités de β-CD,

14.10-3 M de groupements sulfate et 6.10-3 M de DTAC.

0

1

2

3

4

5

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

q (Å-1)

I(cm

-1)

poly(BCD) seul

poly(BCD)/DTAC

poly(BCD)/NaDxS 1

poly(BCD)/DTAC/NaDxS 1

Figure IV-14. Intensités diffusées par le poly(β-CD) () et des mélanges poly(β-CD)/DTAC

(), poly(β-CD)/NaDxS 1 () et poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 1 (•), en solution dans le D2O

(Nβ-CD = Nsulfate = 14.10-3 M, NDTAC = 6.10-3 M).

Il a été vu auparavant (cf. chapitre III, paragraphe II-1-d) que l’apparition d’un pic sur

le spectre de diffusion du mélange poly(β-CD)/DTAC confirme la formation d’un polycation

par interactions d’inclusion entre le TA cationique et les cavités de β-CD du polymère.

L’observation d’un pic de diffusion est en effet caractéristique d’un comportement PEL200-

202,204-206.

- 214 -

Bien que le NaDxS 1 soit un PEL, aucun pic n’est observé sur la figure IV-14 pour le

mélange poly(β-CD)/NaDxS 1. La diffusion de ce dernier est d’ailleurs quasiment superposée

à celle du poly(β-CD) seul en solution. Il s’avère que le NaDxS 1 n’est pas suffisamment

concentré pour que sa diffusion puisse être détectée: Nsulfate = 14.10-3 M correspond à CNaDxS 1

= 2,6 g.L-1, alors que Nβ-CD = 14.10-3 M correspond à 26,8 g.L-1 de poly(β-CD). Les résultats

de SANS collectés pour les systèmes comportant le poly(β-CD) et le NaDxS 1 (Nβ-CD = Nsulfate

= 14.10-3 M) peuvent donc être interprétés en termes de diffusion du poly(β-CD) uniquement

(même en présence de 6.10-3 M de DTAC car, dans ce cas, la diffusion par le DTAC est

également négligeable). Il peut être considéré, par exemple, que la valeur du coefficient α des

comportements asymptotiques I(q) ~ q-α observés à grands q caractérise la seule compacité

des chaînes de poly(β-CD) au sein des systèmes. Dans le cas du mélange binaire poly(β-

CD)/NaDxS 1, la valeur du coefficient α apparent mesurée est identique à celle du poly(β-

CD) seul en solution: αapp = 2,25 ± 0,05, ce qui indique que la structure du poly(β-CD) n’est

pas affectée par la présence du polyanion.

D’après la figure IV-14, l’ajout du NaDxS 1 au système poly(β-CD)/DTAC a deux

conséquences importantes. La première est une disparition du pic PEL, indiquant un écrantage

des répulsions coulombiennes entre les chaînes polycationiques poly(β-CD)/DTAC. La

deuxième est une forte augmentation de l’intensité diffusée, à des valeurs plus élevées que

celles obtenues par ajout de sel au système poly(β-CD)/DTAC (cf. figure III-26, p. 176) (les

14.10-3 M de groupements sulfate introduits sont accompagnés par 14.10-3 M de contre-ions

Na+), mais aussi à des valeurs plus élevées que celles observées pour le mélange poly(β-

CD)/NaDxS 1. Ceci confirme la formation de complexes ternaires suggérée par les résultats

viscosimétriques: la disparition du pic PEL résulte d’interactions entre charges opposées entre

les chaînes du complexe poly(β-CD)/DTAC et celles du NaDxS 1. Ces interactions induisent

une agrégation multichaîne en solution, comme l’indique la forte augmentation d’intensité

observée (en général, plus les objets diffusants sont agrégés, c’est-à-dire de masse de plus en

plus importante, et plus les valeurs d’intensité diffusée sont élevées200,201). Il s’en déduit que

les agrégats formés par complexation ternaire poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 1 comportent plus

d’une chaîne de poly(β-CD), étant donné que les chaînes de NaDxS 1 diffusent peu (tout du

moins à CNaDxS 1 considérée). Mais nous reviendrons plus en détails sur la structure des

complexes ternaires dans la suite de ce chapitre (cf. paragraphe III-1).

- 215 -

La valeur de α mesurée à grands q pour le mélange ternaire poly(β-

CD)/DTAC/NaDxS 1, αapp = 2,39 ± 0,05, indique également une interaction

macromoléculaire. Le fait qu’elle soit supérieure à celle mesurée pour le poly(β-CD) pur

(αpoly(β-CD) = 2,25 ± 0,05) et celles mesurées pour les autres mélanges (αapp = 2,20 pour le

mélange poly(β-CD)/DTAC et 2,25 pour le mélange poly(β-CD)/NaDxS 1), suggère que les

chaînes de poly(β-CD) subissent une compaction de leur structure interne uniquement

lorsqu’elles sont mélangées à la fois au DTAC et au NaDxS 1 (plus les objets diffusants sont

compacts, plus α est élevé192-194,201).

Il est important de souligner que toutes les observations concernant les systèmes

constitués de 14.10-3 M de cavités du poly(β-CD), 14.10-3 M de sulfate du NaDxS 1 et 6.10-3

M de DTAC sont transposables aux mêmes systèmes dilués d’un facteur 4 (figure IV-15).

Même à faibles concentrations (Nβ-CD = Nsulfate = 3,5.10-3 M et NDTAC = 1,5.10-3 M), le pic PEL

du mélange poly(β-CD)/DTAC disparaît par addition du NaDxS 1 et l’intensité diffusée par le

système ternaire est près de deux fois supérieure à celle diffusée par le mélange poly(β-

CD)/NaDxS 1. D’autre part, une valeur de αapp égale à 2,43 ± 0,05 est mesurée en présence

des trois composants (contre 2,10 pour le mélange poly(β-CD)/DTAC et 2,25 pour le mélange

poly(β-CD)/NaDxS 1). Ceci indique que la complexation ternaire subsiste sur tout le domaine

de concentrations exploré par dilution en viscosimétrie (cf. figure IV-8).

- 216 -

0

0.2

0.4

0.6

0.8

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

q (Å-1)

I (cm

-1)

poly(BCD)/DTAC

poly(BCD)/NaDxS 1

poly(BCD)/DTAC/NaDxS 1

Figure IV-15. Intensités diffusées par les mélanges poly(β-CD)/DTAC (), poly(β-

CD)/NaDxS 1 () et poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 1 (•), après une dilution d’un facteur 4 (Nβ-

CD = Nsulfate = 3,5.10-3 M, NDTAC = 1,5.10-3 M).

b) Complexes à base d’ADN

La figure IV-16 présente les résultats d’une étude réalisée cette fois sur des systèmes

composés de poly(β-CD), de DTAC et de fragments d’ADN (Nβ-CD = Nphosphate = 14.10-3 M et

NDTAC = 4.10-3 M).

- 217 -

0

1

2

3

4

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

q (Å-1)

I (cm

-1)

poly(BCD) seul

poly(BCD)/DTAC

poly(BCD)/ADN

poly(BCD)/DTAC/ADN

Figure IV-16. Intensités diffusées par le poly(β-CD) () et des mélanges poly(β-CD)/DTAC

(), poly(β-CD)/ADN () et poly(β-CD)/DTAC/ADN (•), en solution dans le D2O (Nβ-CD =

Nphosphate = 14.10-3 M, NDTAC = 4.10-3 M).

Des comportements identiques à ceux observés pour les systèmes composés de NaDxS

1 sont obtenus: l’ajout d’ADN au système poly(β-CD)/DTAC se traduit par une disparition du

pic PEL et par une augmentation de l’intensité diffusée à des valeurs beaucoup plus élevées

que celles mesurées pour le mélange poly(β-CD)/ADN. Ces résultats sont la preuve d’une

agrégation ternaire poly(β-CD)/DTAC/ADN en solution.

Des divergences concernant les valeurs de αapp mesurées à grands q apparaissent

cependant. Comme l’indique la figure IV-16, l’ADN diffuse peu: l’intensité diffusée par le

mélange poly(β-CD)/ADN est pratiquement superposable à celle du poly(β-CD) seul en

solution. Donc, tout comme pour les complexes ternaires à base de NaDxS 1, l’intensité

diffusée par les complexes poly(β-CD)/DTAC/ADN est dominée par la contribution du

poly(β-CD). Une valeur de αapp inférieure à 2,25 est mesurée dans ce cas: αapp = 2,03 ± 0,05.

Ceci est en contradiction avec la compaction des chaînes de poly(β-CD) observée dans le cas

du NaDxS 1. Les complexes ternaires constitués de NaDxS 1 ou d’ADN semblent donc

présenter des structures différentes. Nous reviendrons sur ce point par la suite.

- 218 -

Remarque: Une étude réalisée sur des systèmes comportant du NaDxS 2 comme polyanion

(non présentée) a abouti aux mêmes conclusions qu’avec l’ADN (avec dans ce cas Nβ-CD =

Nsulfate = 14.10-3 M et NDTAC = 5.10-3 M). Entre autres, une valeur de αapp égale à 2,02 ± 0,05 a

été mesurée pour le système ternaire poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 2, suggérant une structure du

complexe différente de celle constituée du NaDxS 1.

c) Complexes à base de NaPSS

La figure IV-17 présente enfin les valeurs d’intensité diffusée par différents mélanges

comportant du poly(β-CD), du DTAC et du NaPSS, avec 14.10-3 M de cavités de β-CD,

14.10-3 M de groupements sulfonate et 6.10-3 M de DTAC.

0

1

2

3

4

5

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

q (Å-1)

I (cm

-1)

DTAC/NaPSS

poly(BCD)/DTAC

poly(BCD)/NaPSS

poly(BCD)/DTAC/NaPSS

Figure IV-17. Intensités diffusées par des mélanges DTAC/NaPSS (), poly(β-CD)/DTAC

( ), poly(β-CD)/NaPSS () et poly(β-CD)/DTAC/NaPSS (), en solution dans le D2O (Nβ-

CD = Nsulfonate = 14.10-3 M, NDTAC = 6.10-3 M).

Comme le montre cette figure, le mélange DTAC/NaPSS est caractérisé par de faibles

valeurs d’intensité diffusée, ce qui peut être expliqué par les faibles concentrations des

- 219 -

composants: NDTAC = 6.10-3 M et Nsulfonate = 14.10-3 M correspondent respectivement à CDTAC

= 1,6 g.L-1 et CNaPSS = 4,5 g.L-1 (alors que, par comparaison, Nβ-CD = 14.10-3 M correspond à

Cpoly(β-CD) = 26,8 g.L-1). Il semble néanmoins que le NaPSS contribue à la diffusion du

mélange poly(β-CD)/NaPSS. En effet, le spectre de diffusion de ce dernier présente un

épaulement aux environs de q* = 2.10-2 Å-1 qui disparaît par addition de sel (cf. figure IV-18).

(Pour information, les spectres des mélanges poly(β-CD)/NaDxS 1 et poly(β-CD)/ADN sont

pour leur part peu sensibles à la force ionique, d’après l’annexe 7). Deux phénomènes peuvent

être à l’origine de cet épaulement: la diffusion par les chaînes libres de NaPSS et/ou la

formation d’un complexe chargé poly(β-CD)/NaPSS comme déjà discuté auparavant.

Considérons le cas des chaînes libres. Soient MwC(∆ρ)2 les contributions des polyanions (sans

tenir compte de leurs charges) proportionnelles à l’intensité diffusée, où ∆ρ représente la

différence de contraste avec le solvant. Celles-ci varient dans un rapport de 1 pour le NaPSS,

0,1 pour le NaDxS 1 et l’ADN, contre 16 pour le poly(β-CD). L’épaulement ne peut donc être

attribué à la diffusion seule par les chaînes libres de NaPSS, mais à la formation du complexe

poly(β-CD)/NaPSS chargé.

0

1

2

3

4

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

q (Å-1)

I (cm

-1)

NaCl 0 M

NaCl 0,015 M

NaCl 0,15 M

NaCl 0,5 M

Figure IV-18. Influence du sel sur l’intensité diffusée par le mélange poly(β-CD)/NaPSS (Nβ-

CD = Nsulfonate = 14.10-3 M) en solution dans le D2O.

- 220 -

Lorsque le poly(β-CD), le DTAC et le NaPSS sont mélangés ensemble dans le D2O

(figure IV-17), une forte augmentation de l’intensité diffusée est observée, comparée à celles

des mélanges poly(β-CD)/DTAC, DTAC/NaPSS et poly(β-CD)/NaPSS correspondants. Ceci

est la preuve d’une agrégation en solution. Il est à noter que, dans ce cas, l’intensité diffusée

par le mélange ternaire présente un épaulement vers q* = 10-2 Å-1 qui disparaît lorsque la force

ionique du milieu augmente (cf. figure IV-19). Cet épaulement semble donc indiquer un effet

de charge induit par les complexes eux-mêmes (charge globale des complexes non nulle).

Ceci expliquerait pourquoi à partir de mélanges de mêmes stoechiométries 14/6/14, les

complexes impliquant le NaPSS plutôt que le NaDxS 1 soient plus éloignés de leur limite de

solubilité (cf. tableau IV-1): les complexes de NaPSS seraient dans ce cas maintenus à un

niveau colloïdal par des interactions électrostatiques répulsives.

0

2

4

6

8

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

q (Å-1)

I (cm

-1)

NNaCl = 0 M

NNaCl = 0,015 M

Figure IV-19. Influence du sel sur l’intensité diffusée par le mélange poly(β-

CD)/DTAC/NaPSS (Nβ-CD = Nsulfonate = 14.10-3 M, NDTAC = 6.10-3 M) en solution dans le D2O.

Ainsi, comme l’ont laissé présager les résultats viscosimétriques, le mélange poly(β-

CD)/DTAC/NaPSS à la stoechiométrie 14/6/14 résulte en la formation d’agrégats ayant

probablement une charge globale non nulle. Concernant le valeur de α mesurée à grands q

- 221 -

pour ce mélange, une valeur proche de celle du poly(β-CD) pur est obtenue: αapp = 2,23 ±

0,05. Néanmoins, il est difficile d’en tirer des conclusions étant donné qu’en plus du poly(β-

CD), le NaPSS contribue à la diffusion des neutrons par le mélange.

4- Bilan

Des diagrammes de solubilité ont été établis en mélangeant dans l’eau le poly(β-CD),

le DTAC et plusieurs polyanions de natures et de rigidités différentes. Il s’avère que tous les

systèmes montrent une réduction de leurs domaines de solubilité à concentrations en DTAC

élevées. D’un autre côté, la solubilité des mélanges dépend à la fois de la nature chimique du

polyanion impliqué et, dans le cas du NaDxS, de la longueur de la chaîne. Ces différentes

sensibilités semblent être corrélées à un paramètre caractéristique des polyanions: la rigidité

de leur chaîne. En effet, plus les chaînes polyanioniques sont rigides (dans l’ordre NaPSS <

NaDxS 1 < NaDxS 2 < ADN), moins les mélanges ternaires sont solubles.

Pour des mélanges de stoechiométrie Nβ-CD/NDTAC/Nanion égale à 1/0,3-0,4/1 (Nβ-CD et

Nanion étant respectivement les concentrations molaires en cavités du poly(β-CD) et en

groupements chargés négativement du polyanion), des études viscosimétriques couplées à des

études de diffusion de neutrons ont prouvé la formation de complexes ternaires solubles dans

l’eau, quelque soient la nature et la rigidité du polyanion utilisé (NaDxS 1 ou 2, NaPSS ou

ADN). Dans le cas des NaDxS et de l’ADN, l’association ternaire se manifeste, d’une part,

par la solubilisation des complexes binaires DTAC/polyanion (précipités en absence du

poly(β-CD)) et, d’autre part, par la perte du comportement PEL du complexe poly(β-

CD)/DTAC (disparition du pic de diffusion et chute de la viscosité par dilution en présence

des trois composants). L’agrégation en solution se manifeste également par une forte

augmentation des valeurs d’intensité diffusée. Dans le cas du NaPSS, si un fort accroissement

de l’intensité diffusée a pu aussi été observé, des différences de comportement ont cependant

être relevées. Tout d’abord, le mélange DTAC/NaPSS s’avère être parfaitement soluble dans

l’eau (à la stoechiométrie NDTAC/Nsulfonate = 0,4). Ensuite, les comportements PELs observés

pour les mélanges binaires poly(β-CD)/DTAC et poly(β-CD)/NaPSS ne sont pas totalement

écrantés en présence des trois composants: le spectre de diffusion du mélange poly(β-

CD)/DTAC/NaPSS n’est pas une fonction monotone de q (existence d’un épaulement) et sa

viscosité augmente légèrement à forte dilution. Cet effet de charge manifesté par le mélange

- 222 -

ternaire à la stoechiométrie 1/0,4/1 laisse entendre que les agrégats formés dans ce cas

(impliquant le NaPSS) portent une charge globale non nulle.

L’un des objectifs de la partie III sera d’analyser la structure des complexes ternaires.

Dans le cas particulier du NaPSS, un échantillon deutéré du polyanion sera mélangé au

poly(β-CD) et au tensioactif dans le D2O, de façon à annuler sa contribution à la diffusion.

Dans cette partie, il sera aussi question d’évaluer l’influence de la stoechiométrie NDTAC/Nanion

sur la structure des complexes, en faisant varier la concentration en DTAC dans des mélanges

comportant des quantités fixes de poly(β-CD) et de polyanion. Enfin, nous étudierons la

stabilité et la réversibilité des complexes en faisant varier la force ionique du milieu et la

concentration en compétiteurs.

III- Etude des propriétés structurales des complexes ternaires en

solution

1- Influence de la concentration en TA

a) Etude par SANS

i) Complexes à base de NaDxS 1

L’influence de la concentration en DTAC sur l’intensité diffusée par des systèmes

poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 1 (Nβ-CD = Nsulfate = 14.10-3 M) en solution dans le D2O est

illustrée en figure IV-20.

- 223 -

0

1

2

3

4

5

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

q (Å-1)

I (cm

-1)

NDTAC = 6.10-3 M

NDTAC = 5.10-3 M

NDTAC = 3.10-3 M

NDTAC = 2.10-3 M

NDTAC = 1,5.10-3 M

NDTAC = 0,5.10-3 M

NDTAC = 0 M

Figure IV-20. Influence de la concentration molaire en DTAC sur les spectres de diffusion

des mélanges poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 1 (Nβ-CD = Nsulfate = 14.10-3 M) dans le D2O.

Une augmentation des valeurs d’intensité diffusée est observée pour des quantités

croissantes de DTAC ajouté, indiquant la formation d’objets de plus en plus agrégés en

solution.

Les valeurs de αapp mesurées à grands q pour ces mélanges ternaires sont reportées sur

la figure IV-21 en fonction de leur concentration en DTAC.

- 224 -

2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

0 1 2 3 4 5 6 7

NDTAC (.10-3 M)

αα ααap

p

Figure IV-21. Influence de la concentration en DTAC sur le coefficient α apparent des

mélanges poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 1 (Nβ-CD = Nsulfate = 14.10-3 M) dans le D2O.

D’après cette figure, les objets diffusants (chaînes de poly(β-CD)) subissent une

transition structurale lorsque la quantité de DTAC introduit en présence de NaDxS 1 atteint la

valeur minimale de 2.10-3 M. En dessous de cette concentration critique, αapp paraît maintenu

à la valeur mesurée pour le poly(β-CD) seul en solution (αpoly(β-CD) = 2,25 ± 0,05). A faible

NDTAC, la structure interne du poly(β-CD) au sein du système ternaire ne semble donc pas être

affectée par la complexation. Par contre, au-delà de 2.10-3 M de DTAC ajouté, αapp augmente

avec NDTAC, indiquant la formation d’agrégats de structure interne de plus en plus compacte.

Notons que cette valeur critique de NDTAC (NDTACcrit = 2.10-3 M) coïncide avec celle marquant

un changement dans la distribution des charges au sein des complexes binaires poly(β-

CD)/DTAC correspondants (Nβ-CD = 14.10-3 M). Il a été montré au chapitre III que pour

NDTAC < 2.10-3 M, les molécules de DTAC cationiques sont distribuées selon une sorte de

corona à la périphérie de l’architecture branchée du poly(β-CD) (la structure interne du

polymère est alors comparable à celle de la chaîne neutre). Par contre, pour NDTAC > 2.10-3 M,

les charges sont distribuées de façon plus homogène le long de la chaîne de poly(β-CD)

(celle-ci se comporte alors comme un PEL et adopte une conformation plus gonflée). Par

- 225 -

conséquent, en corrélant les résultats de la figure IV-21 à ceux du chapitre III, deux schémas

de la structure interne des complexes poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 1 peuvent être proposés

suivant la valeur de la concentration en DTAC ajouté. Pour NDTAC < 2.10-3 M (figure IV-22-

a), l’addition de DTAC peut résulter en la formation de structures de type cœur-coquille, avec

un cœur constitué de poly(β-CD), un corona intermédiaire de DTAC et une coquille

extérieure de NaDxS 1. Dans cette configuration, la structure interne du poly(β-CD) semble

pouvoir rester intacte, ce qui expliquerait les valeurs de αapp observées: ~ 2,25. Pour NDTAC >

2.10-3 M (figure IV-22-b), le fait que αapp soit supérieur à 2,25 suggère, par contre, que les

interactions électrostatiques entre le NaDxS 1 et les molécules de DTAC réparties

régulièrement le long de la chaîne de poly(β-CD) conduisent à des structures plus compactes,

où les deux polymères sont intimement mêlés. Ceci implique que le NaDxS 1, de rayon de

giration de l’ordre de 20 Å en solvant θ (à force ionique élevée), est capable de pénétrer au

sein de la structure branchée du poly(β-CD), de rayon de giration égal à 55 Å.

Figure IV-22. Schéma de la structure interne des complexes poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 1

(Nβ-CD = Nsulfate = 14.10-3 M), selon la concentration en DTAC ajouté dans les mélanges.

NDTAC < 2.10-3 M

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕ ⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

NDTAC > 2.10-3 M

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

a) b)

- 226 -

ii) Complexes à base de NaDxS 2 et d’ADN

La figure IV-23 présente les spectres de diffusion des systèmes poly(β-

CD)/DTAC/NaDxS 2 (Nβ-CD = Nsulfate = 14.10-3 M) comportant différentes concentrations en

DTAC dans le D2O.

0

2

4

6

8

10

12

14

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

q (Å-1)

I (cm

-1)

NDTAC = 5 mM

NDTAC = 4 mM

NDTAC = 2 mM

NDTAC = 1,5 mM

NDTAC = 0,5 mM

NDTAC = 0 M

Figure IV-23. Influence de la concentration en DTAC sur l’intensité diffusée par des

mélanges poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 2 (Nβ-CD = Nsulfate = 14.10-3 M) dans le D2O.

Comme pour les systèmes à base de NaDxS 1, l’intensité diffusée en présence de

NaDxS 2 augmente avec NDTAC, prouvant une agrégation croissante des chaînes en solution

(en l’occurrence, une agrégation des chaînes de poly(β-CD) puisque ce sont les seules à

pouvoir être détectées dans les mélanges). Notons qu’aucun effet de charge n’est visible sur la

figure IV-23: quelque soit NDTAC, les valeurs d’intensité diffusée diminuent de façon

monotone avec q. Les agrégats formés semblent donc se comporter comme des particules

neutres en solution. Par conséquent, leur rayon de giration apparent peut être estimé à partir

des valeurs de I mesurées à petits q et de l’équation de Guinier:

3ln)(ln

22

0gR

qIqI −= .

- 227 -

La figure IV-24 compare ainsi les valeurs de Rg apparent déterminées pour les

systèmes poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 1 et poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 2, à différentes

concentrations en DTAC (Nβ-CD = Nsulfate = 14.10-3 M).

40

60

80

100

120

140

160

180

0 1 2 3 4 5 6 7

NDTAC (.10-3 M)

Rg (

Å)

Figure IV-24. Influence de la concentration en DTAC sur le Rg apparent des complexes

poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 1 () et poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 2 () (Nβ-CD = Nsulfate = 14.10-

3 M).

Il s’avère que quelque soit NDTAC, des valeurs de Rg apparent plus élevées sont

obtenues pour les complexes composés du NaDxS 2, c’est-à-dire du NaDxS le plus long et le

plus rigide. De plus, une croissance plus rapide des agrégats avec NDTAC est observée dans ce

cas. Etant donné que ce n’est pas la taille du polyanion qui est ici mesurée (ni le NaDxS 1, ni

le NaDxS 2 ne diffusent suffisamment), cela signifie qu’à mêmes concentrations en DTAC,

les complexes poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 2 renferment un nombre de globules de poly(β-CD)

plus important que ceux constitués du NaDxS 1 (un globule étant défini comme un agrégat à

une seule chaîne de poly(β-CD)). Les interactions interglobulaires apparaissent donc être

favorisées par la longueur de la chaîne polyanionique et/ou par sa rigidité. Notons que l’étude

de solubilité des mélanges ternaires réalisée au paragraphe II-1 tend à soutenir la deuxième

- 228 -

interprétation. En effet, la solubilité des systèmes dépend de leur flexibilité: plus le polyanion

est rigide (dans l’ordre NaPSS < NaDxS 1 < NaDxS 2), plus le système ternaire a tendance à

précipiter. Or, la précipitation est le résultat d’une agrégation macroscopique en solution

(floculation).

L’influence de la concentration en tensioactif sur l’organisation interne des complexes

de NaDxS 2 peut être déduite de l’analyse à grands q des spectres de diffusion présentés en

figure IV-23. La figure IV-25 montre ainsi la dépendance vis-à-vis de NDTAC du coefficient

αapp mesuré pour les systèmes poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 2 (Nβ-CD = Nsulfate = 14.10-3 M).

Pour comparaison, les valeurs de αapp mesurées pour les systèmes à base de NaDxS 1 sont

reportées sur la même figure.

1.9

2

2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

0 1 2 3 4 5 6 7

NDTAC (.10-3 M)

αα ααap

p


complexes poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 2 () et poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 1 () (Nβ-CD =

Nsulfate = 14.10-3 M).

Comme observé pour les complexes poly(β-CD)/DTAC et poly(β-CD)/DTAC/NaDxS

1, il existe une concentration critique en DTAC (NDTAC ~ 2.10-3 M) correspondant à un

changement de compacité du poly(β-CD) au sein des complexes ternaires de NaDxS 2. De

- 229 -

même que pour les complexes de NaDxS 1, αapp reste quasi constant et proche de 2,25 à faible

NDTAC (NDTAC < 2.10-3 M). Par contre, à NDTAC plus élevées, αapp diminue suggérant que les

chaînes de poly(β-CD) sont de moins en moins compactes à mesure que NDTAC augmente. Ce

comportement est difficile à comprendre d’un point de vue où le nombre de connexions entre

le poly(β-CD) et le NaDxS 2 est supposé augmenter avec NDTAC, induisant un enchevêtrement

entre les deux polymères et une compaction de leur structure. La seule façon d’expliquer le

gonflement du poly(β-CD) au sein du système ternaire est donc de supposer la présence de

DTAC non neutralisé le long de sa chaîne (existence de répulsions coulombiennes au sein de

la structure branchée du polymère). Ceci conduit à une nouvelle schématisation de la structure

interne du complexe ternaire pour NDTAC > 2.10-3 M (figure IV-26-b): une structure de type

cœur-coquille, avec un cœur constitué de poly(β-CD) et de DTAC, et une coquille de NaDxS

2 interagissant avec la surface du cœur par association ternaire groupement sulfate/TA

cationique/cavité de β-CD. En effet, il paraît raisonnable que les chaînes de NaDxS 2 soient

trop encombrantes pour pouvoir pénétrer dans le cœur de poly(β-CD): leur rayon de giration

(estimé en supposant une chaîne linéaire) est de l’ordre de 40 Å en solvant θ, ce qui

représente près des ¾ de la taille du poly(β-CD) (Rg = 55 Å).

- 230 -

Figure IV-26. Schéma de la structure interne des complexes poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 2

(Nβ-CD = Nsulfate = 14.10-3 M), selon la concentration en DTAC.

L’influence de la concentration en DTAC sur les spectres de diffusion des systèmes

poly(β-CD)/DTAC/ADN (Nβ-CD = Nphosphate = 14.10-3 M) est illustrée en figure IV-27.

NDTAC < 2.10-3 M

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

NDTAC > 2.10-3 M

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

⊕⊕⊕⊕

b) a)

- 231 -

0

1

2

3

4

5

6

7

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

q (Å-1)

I (cm

-1)

NDTAC = 4 mMNDTAC = 3 mMNDTAC = 2 mMNDTAC = 1,5 mMNDTAC = 0,5 mMNDTAC = 0 M


mélanges poly(β-CD)/DTAC/ADN (Nβ-CD = Nphosphate = 14.10-3 M) dans le D2O.

Comme pour les systèmes à base de NaDxS 1 ou de NaDxS 2, l’addition de quantités

croissantes de DTAC dans les mélanges s’accompagne d’une augmentation des valeurs de

I(q), et donc d’une augmentation des connexions interglobulaires (l’ADN diffuse peu). Par

contre, il semble que les agrégats formés dans ce cas se comportent comme des particules

chargées: les spectres de diffusion de la figure IV-27 présentent un épaulement autour de q* =

10-2 Å-1, du moins pour NDTAC 3.10-3 M. Par conséquent, le Rg apparent des agrégats d’ADN

ne peut être déterminé par l’analyse de Guinier. Des informations sur leur organisation interne

peuvent toutefois être déduites de leur comportement à grands q. La figure IV-28 présente

ainsi les valeurs de αapp mesurées pour les systèmes poly(β-CD)/DTAC/ADN en fonction de

leur concentration en DTAC (Nβ-CD = Nphosphate = 14.10-3 M).

- 232 -

1.9

2

2.1

2.2

2.3

0 1 2 3 4 5

NDTAC (.10-3 M)

αα ααap

p


complexes poly(β-CD)/DTAC/ADN (Nβ-CD = Nphosphate = 14.10-3 M).

D’après cette figure, la compacité du poly(β-CD) au sein des complexes d’ADN suit la

même évolution en fonction de NDTAC qu’au sein des complexes de NaDxS 2. Pour NDTAC <

2.10-3 M, la compacité du poly(β-CD) reste comparable à celle de la chaîne pure (αapp ~ α

poly(β-CD)) puis, à mesure que NDTAC augmente, la chaîne subit un gonflement (αapp diminue).

La structure interne des complexes d’ADN semble donc s’apparenter à celle des complexes

poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 2, comme schématisée en figure IV-26. Ceci suppose que les

fragments d’ADN utilisés (Mw = 10-30 kg.mol-1) sont trop encombrants pour pouvoir

s’infiltrer dans la structure branchée du poly(β-CD).

ii) Complexes à base de NaPSS

Les complexes binaires DTAC/NaPSS

L’influence de la concentration en DTAC sur l’intensité diffusée par des mélanges

DTAC/NaPSS solubles dans le D2O (Nsulfonate = 14.10-3 M) est représentée sur la figure IV-29.

- 233 -

A mesure que NDTAC augmente, un accroissement de I(q) est observé, d’une part parce que la

charge des complexes est progressivement réduite (par complexation entre charges opposées

du DTAC et du NaPSS), d’autre part parce que les micelles de DTAC engendrées le long de

la chaîne de NaPSS contribuent à la diffusion.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

q (Å-1)

I (cm

-1)

NDTAC = 14.10-3 MNDTAC = 12.10-3 MNDTAC = 10.10-3 MNDTAC = 8.10-3 MNDTAC = 6.10-3 MNDTAC = 4.10-3 MNDTAC = 2.10-3 M


mélanges DTAC/NaPSS (Nsulfonate = 14.10-3 M) dans le D2O.

La figure IV-30 présente les valeurs du coefficient α mesuré à grands q pour ces

mélanges. Notons que l’intensité diffusée par le NaPSS pur (NDTAC = 0 M) s’est avérée trop

faible pour permettre une mesure de α suffisamment précise.

- 234 -

1

1.4

1.8

2.2

2.6

0 2 4 6 8 10 12 14 16

NDTAC (.10-3 M)

αα αα

Figure IV-30. Influence de la concentration en DTAC sur le coefficient α des complexes

DTAC/NaPSS (Nsulfonate = 14.10-3 M).

Comme attendu pour des objets diffusants en forme de bâtonnet (PELs fortement

chargés), les valeurs de α observées à faible NDTAC sont proches de 1. Puis, α augmente

linéairement avec NDTAC, indiquant une compaction progressive des objets. Cette variation de

α avec NDTAC ne peut être attribuée à la seule présence de structures micellaires denses. En

effet, en supposant un nombre d’agrégation de 38 et une structure sphérique, le rayon des

micelles de DTAC est de l’ordre de 6 Å, alors que l’échelle de distances explorée à grands q

est de 10-20 Å. Ces résultats concordent donc avec l’image d’une compaction croissante du

NaPSS avec NDTAC par un enroulement des chaînes autour de micelles de plus en plus

nombreuses116,121 (le nombre d’agrégation des micelles est supposé rester indépendant de la

concentration en TA143).

Les complexes ternaires poly(β-CD)DTAC/NaPSS

L’addition de quantités croissantes de DTAC dans des mélanges de D2O comportant

du poly(β-CD) et du NaPSS (Nβ-CD = Nsulfonate = 14.10-3 M) provoque une forte augmentation

des valeurs d’intensité diffusée, comme le montre la figure IV-31. Ces valeurs sont beaucoup

- 235 -

plus élevées que celles observées à la fois pour les complexes poly(β-CD)/DTAC (figure III-

30) et pour les complexes DTAC/NaPSS (figure IV-29). Par conséquent, elles ne peuvent être

attribuées à la diffusion d’un simple mélange d’agrégats binaires, ce qui implique la formation

de complexes ternaires sur tout le domaine de concentrations en DTAC étudié. Notons aussi

que les agrégats formés semblent interagir via des répulsions coulombiennes, comme

l’indique la présence d’épaulements sur les spectres de diffusion de la figure IV-31. Le fait

que ces agrégats portent probablement une charge globale non nulle empêche la détermination

de leur taille par l’analyse de Guinier à petits q.

0

5

10

15

20

25

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

q (Å-1)

I (cm

-1)

NDTAC = 14.10-3 M

NDTAC = 10.10-3 M

NDTAC = 6.10-3 M

NDTAC = 2.10-3 M

NDTAC = 0,5.10-3 M


mélanges poly(β-CD)/DTAC/NaPSS (Nβ-CD = Nsulfonate = 14.10-3 M) dans le D2O.

Les valeurs du coefficient α caractérisant la loi de puissance à grands q (I(q) ~ q-α) des

systèmes ternaires de NaPSS sont reportées sur la figure IV-32 en fonction de la concentration

en DTAC. Nous rappelons que lorsque les différents composants sont répartis de façon

homogène au sein des agrégats, la valeur de αapp mesurée est équivalente à la dimension

fractale de ces derniers. Par contre, lorsque les agrégats présentent une distribution

inhomogène de leurs composants (dans le cas d’une structure cœur-coquille, par exemple), ils

- 236 -

affichent une loi de puissance qui est une combinaison de celles correspondant à chaque

microdomaine diffusant. D’après la figure IV-32, le coefficient αapp des systèmes poly(β-

CD)/DTAC/NaPSS ne varie pas de façon significative avec NDTAC et conserve une valeur

proche de celle du poly(β-CD) pur: ~ 2,2.

1.7

1.9

2.1

2.3

2.5

0 2 4 6 8 10 12 14 16

NDTA+ (.10-3 M)

αα ααap

p

Figure IV-32. Influence de la concentration en tensioactif sur le coefficient α apparent des

systèmes poly(β-CD)/DTAC/NaPSS () et poly(β-CD)/dDTAB/dNaPSS () (Nβ-CD =

Nsulfonate = 14.10-3 M).

Pour mieux comprendre l’impact des additions croissantes de DTAC sur la structure

interne des agrégats de NaPSS, seule la contribution à la diffusion du poly(β-CD) a été

mesurée au sein du système ternaire. Pour cela, du tensioactif et du NaPSS deutérés (dDTAB

et dNaPSS, respectivement) ont été mélangés au poly(β-CD) dans le D2O. La figure IV-33

compare par exemple les spectres de diffusion des systèmes poly(β-CD)/DTAC/NaPSS et

poly(β-CD)/dDTAB/dNaPSS obtenus pour Ntensioactif = 6.10-3 M (Nβ-CD = Nsulfonate = 14.10-3

M), à celui du poly(β-CD) seul en solution (Nβ-CD = 14.10-3 M).

- 237 -

0

1

2

3

4

5

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

q (Å-1)

I (cm

-1)

Figure IV-33. Intensités diffusées par les mélanges poly(β-CD)/DTAC/NaPSS (•) et poly(β-

CD)/dDTAB/dNaPSS () dans le D2O (Nβ-CD = Nsulfonate = 14.10-3 M, NDTA+ = 6.10-3 M). Les

symboles (+) représentent le spectre de diffusion du poly(β-CD) seul en solution (Nβ-CD =

14.10-3 M).

Il s’avère que dans le cas deutéré, les valeurs de I(q) observées sont comparables à

celles mesurées pour le poly(β-CD) pur. Cela signifie qu’à NDTA+ = 6.10-3 M, les agrégats de

NaPSS n’impliquent qu’une seule chaîne de poly(β-CD), contrairement à ce qui a été observé

pour les complexes de NaDxS 1 dans les mêmes conditions de concentrations. Ce résultat

indique que les interactions interglobulaires généralement induites par l’augmentation de

NDTAC, ne sont pas favorisées par la longueur de la chaîne polyanionique (Mw = 10 kg.mol-1

dans le cas du NaDxS 1, contre Mw = 70 kg.mol-1 dans le cas du NaPSS). Ces interactions

paraissent au contraire dépendre fortement de la rigidité du polyanion (le NaDxS 1, de

structure branchée, est plus rigide que le polyanion linéaire).

Les valeurs de α déduites des comportements à grands q des systèmes poly(β-

CD)/dDTAB/dNaPSS (Nβ-CD = Nsulfonate = 14.10-3 M) sont reportées sur la figure IV-32 en

fonction de la concentration en dDTAB. Comme pour les complexes binaires poly(β-

CD)/dDTAB (figure III-31), α reste constant et proche de 2,25 pour NdDTAB < 2.10-3 M, puis

- 238 -

diminue jusqu’à des valeurs voisines de 1,9 à NdDTAB plus élevées. En d’autres termes, les

chaînes de poly(β-CD) impliquées dans le complexe ternaire de dNaPSS et dans le complexe

binaire poly(β-CD)/dDTAB sont sujettes au même gonflement à NdDTAB élevées. Il s’en

déduit que pour NdDTAB < 2.10-3 M, la structure du complexe ternaire de dNaPSS s’apparente

à la structure cœur-coquille schématisée en figure IV-26-a qui n’implique aucune compaction

ni aucun gonflement du poly(β-CD): les molécules de dDTAB forment un corona autour du

cœur de poly(β-CD) et les chaînes de dNaPSS interagissent avec le cœur uniquement via ce

corona cationique. Pour NdDTAB > 2.10-3 M, le complexe ternaire semble par contre adopter

une structure cœur-coquille similaire à celle de la figure IV-26-b, où le cœur de poly(β-CD)

est gonflé par les molécules de dDTAB non neutralisées. Ceci suppose, dans ce cas, que la

chaîne de dNaPSS (Rg ~ 35 Å en solvant θ) est trop grande pour pouvoir pénétrer dans la

structure branchée du cœur de poly(β-CD) (Rg ~ 55 Å).

b) Etude par DLS et par viscosimétrie

i) Par DLS

La figure IV-34 présente par exemple la fonction d’autocorrélation mesurée pour le

mélange aqueux poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 1 (Nβ-CD = Nsulfate = 14.10-3 M, NDTAC = 6.10-3

M). Comme il peut être constaté, un ajustement adéquat est obtenu entre les données

expérimentales et les données calculées par la méthode des cumulants avec une relaxation

monoexponentielle caractérisée par un temps de relaxation moyen Γ . Notons qu’un

comportement comparable a été observé pour tous les mélanges poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 1

et poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 2 étudiés (avec NDTAC variables). Le fait d’obtenir un bon

ajustement des valeurs expérimentales avec une relaxation monoexponentielle montre que la

diffusion est essentiellement due à une seule espèce présente en solution: les complexes

ternaires. Leurs rayons hydrodynamiques moyens ont donc été calculés à partir des valeurs de

Γ et de la relation de Stokes-Einstein (équation 5).

- 239 -

Figure IV-34. Fonction d’autocorrélation du système poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 1 (Nβ-CD =

Nsulfate = 14.10-3 M, NDTAC = 6.10-3 M) en solution dans l’eau. La ligne en gras représente

l’ajustement des données expérimentales par la méthode des cumulants.

La figure IV-35 présente quant à elle la fonction d’autocorrélation mesurée pour le

mélange aqueux poly(β-CD)/DTAC/NaPSS (Nβ-CD = Nsulfonate = 14.10-3 M, NDTAC = 4.10-3 M).

Il s’avère que dans ce cas, les valeurs expérimentales ne peuvent être ajustées par une

fonction monoexponentielle. En effet, comme l’indique la figure IV-36, il existe une

distribution multimodale des temps de relaxation, avec en particulier un mode de relaxation

lent attribuable à la charge des complexes composés de NaPSS. Il est à noter que ce mode lent

disparaît en présence de sel (NNaCl = 0,5 M), comme il est couramment observé pour les PELs.

Les rayons hydrodynamiques moyens des complexes ont donc été estimés à partir de l’analyse

des distributions des tailles déterminées par NNLS, en éliminant le mode lent (effet de charge)

et le mode rapide attribué aux composants non associés. En toute rigueur, l’analyse en termes

de rayon hydrodynamique des expériences de DLS n’est valable que dans la limite des

systèmes sans interaction. Ce n’est pas le cas ici, car les complexes (avec NDTAC = 4.10-3 M)

sont vraisemblablement chargés. Les rayons hydrodynamiques déterminés par cette méthode

ne sont donc que des valeurs apparentes. Cependant, d’après les résultats de SANS, il semble

que les complexes poly(β-CD)/DTAC/NaPSS sont de moins en moins chargés à mesure que

la concentration en DTAC augmente et s’approche de la concentration en groupements

sulfonate du NaPSS (disparition de l’épaulement sur les spectres de diffusion neutronique).

Ceci peut expliquer que les valeurs expérimentales soient ajustables par une fonction

monoexponentielle pour NDTAC 10.10-3 M, comme c’est le cas pour le système poly(β-

CD)/DTAC/NaPSS (Nβ-CD = Nsulfonate = 14.10-3 M, NDTAC = 12.10-3 M) présenté en figure IV-

ττττ

C ( τ

)τ) τ)τ)

- 240 -

37. Donc pour NDTAC 10.10-3 M, il peut être considéré que l’estimation des rayons

hydrodynamiques des complexes est correcte.

Figure IV-35. Fonction d’autocorrélation du système poly(β-CD)/DTAC/NaPSS (Nβ-CD =

Nsulfonate = 14.10-3 M, NDTAC = 4.10-3 M) en solution dans l’eau. La ligne en gras représente


Figure IV-36. Distribution des tailles calculées à partir de l’algorithme NNLS pour le

système poly(β-CD)/DTAC/NaPSS (Nβ-CD = Nsulfonate = 14.10-3 M, NDTAC = 4.10-3 M)

ττττ

C ( τ

)τ) τ)τ)

Diamètre (nm)

Inte

nsité

- 241 -

Figure IV-37. Fonction d’autocorrélation du système poly(β-CD)/DTAC/NaPSS (Nβ-CD =

Nsulfonate = 14.10-3 M, NDTAC = 12.10-3 M) en solution dans l’eau. La ligne en gras représente


La figure IV-38 présente ainsi la dépendance vis-à-vis de NDTAC du rayon

hydrodynamique moyen mesuré dans les mélanges aqueux poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 1,

poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 2 et poly(β-CD)/DTAC/NaPSS (Nβ-CD = Nsulfate = Nsulfonate =

14.10-3 M).

60

80

100

120

140

160

0 2 4 6 8 10 12 14

NDTAC (.10-3 M)

Rh m

oyen

(Å)

C ( τ

)τ) τ)τ)

ττττ

- 242 -

Figure IV-38. Influence de NDTAC sur le Rh moyen des systèmes poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 1

(), poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 2 () et poly(β-CD)/DTAC/NaPSS ( ) (Nβ-CD = Nsulfate =

Nsulfonate = 14.10-3 M). Les lignes en trait plein sont un guide pour l’œil.

Comme il l’a été évoqué auparavant, une agrégation en solution est observée à mesure

que la concentration en DTAC connecteur augmente. Cette agrégation paraît plus importante

et plus rapide dans le cas du NaDxS 2 qui, parmi les trois polyanions utilisés, s’avère être le

plus rigide (le cas de l’ADN n’a pas été traité). D’après Dautzenberg et coll.77,98, le niveau

d’agrégation des particules de PECs classiques (constitués d’un polyanion et d’un polycation)

résulte d’une compétition entre deux processus différents de neutralisation des charges: par

une adaptation conformationnelle appropriée entre deux chaînes de charges opposées, ou par

incorporation au sein du complexe de plusieurs macromolécules chargées. Il apparaît, d’après

la figure IV-38, que la compensation des charges par des changements conformationnels soit

très peu facilitée dans le cas du NaDxS 2 rigide (niveaux d’agrégation élevés). Au contraire,

ce mécanisme semble être favorisé dans le cas du NaDxS 1 moins branché (niveaux

d’agrégation plus faibles) et, surtout, dans le cas du NaPSS flexible: à mêmes concentrations

en DTAC (NDTAC = 6.10-3 M), les agrégats de NaDxS 1 comportent plusieurs chaînes de

poly(β-CD) (d’après les résultats de SANS), alors que ceux composés de NaPSS n’en

comportent qu’une seule. Il est à noter que dans ce cas (NDTAC = 6.10-3 M), le Rh moyen

mesuré pour le système poly(β-CD)/DTAC/NaPSS (à une seule chaîne de poly(β-CD)) est

peu éloigné de celui du système poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 1 correspondant (à plusieurs

chaînes de poly(β-CD)). Dans la structure cœur-coquille du complexe ternaire de NaPSS

(figure IV-26-b), le cœur de poly(β-CD) paraît donc entouré d’une coquille de NaPSS très

gonflée. Ceci rend plus compréhensible le fait que, comparés aux complexes de NaDxS 1 ou

de NaDxS 2, les agrégats impliquant le NaPSS (dont le squelette est de nature hydrophobe)

soient solubles sur une plus large gamme de valeurs de NDTAC: les répulsions électrostatiques

engendrées par les coquilles gonflées de NaPSS les aident à se maintenir à l’état colloïdal

jusqu’à ce que l’électroneutralité soit atteinte (NDTAC = Nsulfonate = 14.10-3 M).

- 243 -

ii) Par viscosimétrie

L’influence de la concentration en DTAC sur la viscosité réduite des mélanges aqueux

poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 1 et poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 2 (Nβ-CD = Nsulfate = 14.10-3 M) est

illustrée en figure IV-39.

0.0086

0.009

0.0094

0.0098

0.0102

0.0106

0 1 2 3 4 5 6 7

NDTAC (.10-3 M)

ηη ηη red

(L.g

-1)

Figure IV-39. Influence de NDTAC sur la viscosité réduite des systèmes poly(β-

CD)/DTAC/NaDxS 1 (•) et poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 2 () en solution dans l’eau (Nβ-CD =

Nsulfate = 14.10-3 M).

Des comportements similaires sont observés dans les deux cas. A faible NDTAC (<

2.10-3 M), l’addition de quantités croissantes de tensioactif se traduit d’abord par une

augmentation des valeurs de viscosité réduite, indiquant la formation d’agrégats diffus (ηred ~

Vh/M). Puis, à concentrations en DTAC plus élevées, les valeurs de ηred diminuent à mesure

que NDTAC augmente, suggérant la formation d’agrégats de plus en plus denses. En effet, leur

volume hydrodynamique, Vh, augmente avec NDTAC d’après les résultats de DLS. Donc, si ηred

diminue, cela signifie que leur masse croît plus rapidement que leur volume.

- 244 -

La figure IV-40 compare les comportements viscosimétriques précédents à celui du

système poly(β-CD)/DTAC/NaPSS (Nβ-CD = Nsulfonate = 14.10-3 M), en fonction de la

concentration en DTAC.

0.008

0.011

0.014

0.017

0.02

0.023

0.026

0 2 4 6 8 10 12 14

NDTAC (.10-3 M)

ηη ηηre

d (L

.g-1

)

Figure IV-40. Influence de NDTAC sur la viscosité réduite des systèmes poly(β-

CD)/DTAC/NaDxS 1 (•), poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 2 () et poly(β-CD)/DTAC/NaPSS ()

en solution dans l’eau (Nβ-CD = Nsulfate = Nsulfonate = 14.10-3 M).

Comme il peut être observé, les systèmes ternaires impliquant le NaPSS affichent un

comportement comparable à ceux des systèmes de NaDxS: à faible NDTAC (< 10-3 M), leur

viscosité réduite augmente avec la concentration en tensioactif, indiquant la formation

d’agrégats diffus, tandis qu’à NDTAC plus élevées, leurs valeurs de ηred diminuent à mesure

que les agrégats formés deviennent de plus en plus denses. La chute des valeurs de viscosité

est cependant beaucoup plus prononcée dans ce cas, ce qui suggère que les complexes de

NaPSS sont plus sensibles au phénomène de densification globale. Ceci est attribuable à la

grande flexibilité du polyanion: la longue chaîne de NaPSS pouvant subir de grands

changements conformationnels, il paraît raisonnable que les coquilles de NaPSS, très gonflées

- 245 -

à faibles NDTAC, subissent une forte compaction à mesure que la concentration en DTAC

connecteur augmente (d’autant plus que la force ionique augmente avec NDTAC).

c) Bilan

Les résultats de SANS à petits q, de DLS et de viscosimétrie mettent en évidence des

comportements macroscopiques comparables pour les différents complexes poly(β-

CD)/DTAC/polyanion étudiés. Quelque soit le polyanion impliqué, une augmentation de la

concentration en DTAC dans les systèmes ternaires se manifeste, d’une part, par une

agrégation en solution (marquée par une augmentation des valeurs d’intensité diffusée et des

valeurs de Rg et Rh) et, d’autre part, par une transition structurale entre des agrégats diffus et

des agrégats de plus en plus denses (transition marquée par une chute de viscosité pour NDTAC

> 2.10-3 M).

Des différences comportementales apparaissent cependant selon la rigidité du

polyanion utilisé. Plus la chaîne polyanionique est rigide (dans l’ordre NaPSS < NaDxS 1 <

NaDxS 2), plus l’agrégation en solution est favorisée, conduisant à une précipitation plus

rapide des systèmes: les complexes de NaDxS 2, NaDxS 1 et NaPSS précipitent

respectivement pour NDTAC égale à 6, 7 et 14.10-3 M (Nβ-CD = Nsulfate = Nsulfonate = 14.10-3 M).

Des niveaux d’agrégation très différents ont ainsi été observés à NDTAC = 6.10-3 M pour les

complexes ternaires impliquant le NaDxS 1 et le NaPSS: les premiers renferment plusieurs

chaînes de poly(β-CD), tandis que les seconds n’en contiennent qu’une seule. Au contraire,

plus le polyanion est flexible, plus les agrégats subissent une densification de leur structure

globale à mesure que NDTAC augmente. Les complexes composés de NaPSS montrent ainsi

une chute relative de viscosité plus conséquente à NDTAC élevées.

L’influence de la concentration en DTAC sur la structure interne des complexes

ternaires a pu aussi être étudiée par SANS, à l’aide de l’analyse à grands q et, le cas échéant, à

l’aide d’une méthode de variation de contraste (en utilisant du DTAB et du NaPSS deutérés).

Il s’avère que, quelque soit le polyanion employé (NaDxS 1 ou 2, ADN, NaPSS), les agrégats

formés par association ternaire à NDTAC < 2.10-3 M présentent une structure interne de type

cœur-coquille, avec un cœur de poly(β-CD) et une coquille polyanionique. A NDTAC plus

élevées, par contre, la structure interne des agrégats est fortement influencée par la longueur

et l’architecture du polyanion, selon sa capacité à pénétrer ou non le cœur branché de poly(β-

- 246 -

CD): des structures compactes et enchevêtrées sont observées pour le NaDxS 1 (Mw = 10

kg.mol-1), tandis que des structures de type cœur-coquille sont obtenues pour l’ADN (Mw = 10

- 30 kg.mol-1), le NaDxS 2 (Mw = 40 kg.mol-1) et le NaPSS (Mw = 70 kg.mol-1). Notons que

dans le cas particulier du NaPSS, la grande flexibilité de la chaîne confère aux coquilles

polyanioniques une conformation gonflée qui protège les complexes primaires (globules)

d’une agrégation macroscopique avancée sur une large gamme de NDTAC, jusqu’à ce que

l’électroneutralité soit atteinte pour NDTAC = Nsulfonate. Néanmoins, les coquilles de NaPSS ont

tendance à fortement se contracter à mesure que NDTAC augmente, ce qui contribue à une

densification globale des agrégats formés.

2- Influence de la force ionique

a) Influence de la dilution

La figure IV-41 présente les valeurs de Rh mesurées pour le système ternaire poly(β-

CD)/DTAC/NaPSS à la stoechiométrie 14/6/14 (Nβ-CD/NDTAC/Nsulfonate), en fonction de la

concentration en poly(β-CD).

40

60

80

100

120

140

160

0 5 10 15 20 25 30


Rh (

Å)

- 247 -

Figure IV-41. Influence de la dilution sur les valeurs de Rh mesurées pour les systèmes

poly(β-CD)/DTAC/NaPSS () et poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 1 () (Nβ-CD/NDTAC/Nanion =

14/6/14) en solution dans l’eau.

Comme il peut être constaté, la taille des agrégats de NaPSS augmente par dilution,

indiquant un effet de charge à mesure que la force ionique du milieu diminue. Ce résultat

concorde bien avec la description du complexe ternaire de NaPSS donnée précédemment: le

gonflement observé peut être attribué à la coquille de NaPSS qui est supposée entourer le

cœur de poly(β-CD) et protéger le globule résultant contre une agrégation macroscopique (il a

été démontré qu’à la stoechiométrie 14/6/14, le complexe de NaPSS ne comporte qu’une

seule chaîne de poly(β-CD)).

Pour comparaison, les valeurs de Rh mesurées pour le complexe poly(β-

CD)/DTAC/NaDxS 1 à la même stoechiométrie 14/6/14 sont reportées sur la figure IV-41. Un

comportement totalement différent est observé dans ce cas: la taille des agrégats de NaDxS 1

décroît par dilution, indiquant une diminution du nombre de composants au sein des agrégats.

Ce résultat est aussi en accord avec l’image décrite pour la structure globale du complexe de

NaDxS 1. En effet, la chute des valeurs de Rh observée par dilution apparaît comme la

conséquence de la réduction du nombre de chaînes de poly(β-CD) dans le système. Ceci

suggère qu’à Cpoly(β-CD) = 26,8 g.L-1(avant la dilution), le complexe de NaDxS 1 implique

plusieurs chaînes de poly(β-CD), comme il l’a été supposé. Notons qu’à forte dilution (Cpoly(β-

CD) = 6,7 g.L-1), le complexe ternaire reste tout de même associé, comme indiqué par les

résultats de SANS présentés en figure IV-15.

b) Influence de la concentration en sel

Complexes à base de NaDxS et d’ADN

Les figures IV-42, IV-43 et IV-44 montrent respectivement l’influence du sel sur les

spectres de diffusion des systèmes ternaires composés de NaDxS 1 (avec NDTAC = 6.10-3 M),

de NaDxS 2 (avec NDTAC = 5.10-3 M) et d’ADN (avec NDTAC = 4.10-3 M), en solution dans le

D2O (Nβ-CD = Nanion = 14.10-3 M).

- 248 -

0

2

4

6

8

10

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

q (Å-1)

I (cm

-1)

NNaCl = 0 M

NNaCl = 0,015 M

NNaCl = 0,15 M

NNaCl = 0,5 M

poly(BCD)

Figure IV-42. Influence de la concentration en NaCl sur l’intensité diffusée par le système

ternaire poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 1 (Nβ-CD = Nsulfate = 14.10-3 M, NDTAC = 6.10-3 M) en

solution dans le D2O. Les symboles (+) représentent le spectre de diffusion du poly(β-CD)

seul en solution (Nβ-CD = 14.10-3 M).

0

2

4

6

8

10

12

14

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

q (Å-1)

I (cm

-1)

NaCl 0 M

NaCl 0,015 M

NaCl 0,15 M

NaCl 0,5 M

poly(BCD)

- 249 -


ternaire poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 2 (Nβ-CD = Nsulfate = 14.10-3 M, NDTAC = 5.10-3 M) en

solution dans le D2O.

0

2

4

6

8

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

q (Å-1)

I(cm

-1)

NaCl 0 MNaCl 0,015 MNaCl 0,15 MNaCl 0,5 Mpoly(BCD)

7.83E-01

0.67586


ternaire poly(β-CD)/DTAC/ADN (Nβ-CD = Nphosphate = 14.10-3 M, NDTAC = 4.10-3 M) en


Il s’avère que l’influence du sel est la même, quelque soit le polyanion impliqué dans

les complexes ternaires (NaDxS 1, NaDxS 2 ou ADN): pour des quantités croissantes de NaCl

ajouté, les valeurs d’intensité diffusée par les systèmes diminuent jusqu’à venir se superposer

au spectre de diffusion du poly(β-CD) pur pour NNaCl = 0,15 M. Cela signifie, en d’autres

termes, que les agrégats secondaires composés de plusieurs globules de poly(β-CD) dans le

D2O pur sont progressivement dissociés à mesure que NNaCl augmente, et qu’ils le sont

complètement pour NNaCl = 0,15 M. Puisque, d’une façon générale, l’ajout de sel a pour effet

d’écranter les interactions électrostatiques, la désagrégation des globules observée en présence

du NaCl peut être interprétée comme la conséquence d’une dissociation progressive des

complexes entre charges opposées DTAC/polyanion au sein des systèmes ternaires. Il est

donc envisageable qu’à NNaCl = 0,15 M les chaînes polyanioniques et celles de poly(β-CD),

- 250 -

interconnectées dans l’eau pure via le DTAC, soient totalement dissociées. Ceci semble être

confirmé dans le cas du système poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 1, en particulier, par les mesures

du coefficient α effectuées à grands q en absence et en présence de sel: α passe de 2,4 dans le

D2O pur (valeur résultant d’un entremêlement compact entre les chaînes de poly(β-CD) et de

NaDxS 1), à 2,2 environ pour NNaCl = 0,15 M, soit à une valeur proche de celle mesurée pour

la chaîne de poly(β-CD) ne subissant aucune interaction.

L’étude de DLS réalisée en parallèle et présentée en figure IV-45 tend également en

faveur d’une réversibilité totale des complexes poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 1, poly(β-

CD)/DTAC/NaDxS 2 et poly(β-CD)/DTAC/ADN en présence de sel. Il apparaît clairement

que la taille de ces complexes diminue à mesure que NNaCl augmente, pour atteindre

finalement, à NNaCl = 0,15 M, une valeur de Rh très proche de celle du poly(β-CD) pur: Rh =

60 Å.

40

60

80

100

120

140

160

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

NNaCl (M)

Rh (

Å)

Figure IV-45. Influence de la concentration en sel sur les valeurs de Rh mesurées pour les

systèmes ternaires poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 1 () (Nβ-CD = Nsulfate = 14.10-3 M, NDTAC =

6.10-3 M), poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 2 () (Nβ-CD = Nsulfate = 14.10-3 M, NDTAC = 5.10-3 M) et

poly(β-CD)/DTAC/ADN ( ) (Nβ-CD = Nphosphate = 14.10-3 M, NDTAC = 4.10-3 M).

- 251 -

Complexes à base de NaPSS

La figure IV-46 présente les spectres de diffusion du système ternaire poly(β-

CD)/DTAC/NaPSS (Nβ-CD = Nsulfonate = 14.10-3 M, NDTAC = 6.10-3 M) en fonction de la

quantité de NaCl introduite dans la solution de D2O.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

q (Å-1)

I (cm

-1)

NNaCl = 0 M

NNaCl = 0,015 M

NNaCl = 0,15 M

NNaCl = 0,5 M


ternaire poly(β-CD)/DTAC/NaPSS (Nβ-CD = Nsulfonate = 14.10-3 M, NDTAC = 6.10-3 M) en


Comme il peut être constaté, la réponse des complexes ternaires de NaPSS à l’addition

de sel est très différente de celle des systèmes précédents: une agrégation secondaire est dans

ce cas observée, marquée par une forte augmentation de l’intensité diffusée à petits q (du

moins jusqu’à NNaCl = 0,15 M). Un comportement similaire a été rapporté par Dautzenberg et

coll.98 pour des PECs classiques constitués de PDADMAC et de NaPSS (dans des mélanges

de degré de conversion X = NDADMAC/Nsulfonate fixé à 0,5). Par des mesures de diffusion de

lumière, les auteurs ont mis en évidence des niveaux d’agrégation plus élevés en présence de

0,1 M de NaCl que dans l’eau pure. Ils ont alors évoqué la structure particulière du complexe

- 252 -

PDADMAC/NaPSS: une structure cœur-coquille, avec un cœur formé par le PEC et une

coquille constituée du NaPSS en excès qui, dans l’eau pure, induit des répulsions

électrostatiques vis-à-vis des autres particules de PEC. C’est un écrantage de ces répulsions

qui, selon les auteurs, est à l’origine de l’agrégation observée en présence de sel. Puisque la

structure du complexe ternaire poly(β-CD)/DTAC/NaPSS est également de type cœur-

coquille, avec un cœur de poly(β-CD) et une coquille gonflée de NaPSS non neutralisé

(NDTAC/Nsulfonate = 6/14), une interprétation similaire à celle de Dautzenberg peut être donnée

aux résultats de la figure IV-46: à mesure que la force ionique augmente, les répulsions entre

les coquilles de NaPSS sont écrantées, ce qui favorise l’agrégation des globules (chacun

constitué d’une seule chaîne de poly(β-CD)). Notons que l’interaction poly(β-CD)/NaPSS

mise en évidence par viscosimétrie (cf. figure IV-13) pourrait elle aussi contribuer au

phénomène d’agrégation observé. En effet, d’après les expériences de QCM décrites en

annexe 5, cette interaction est favorisée en présence de sel. Néanmoins, comme l’indique la

figure IV-46, les agrégats ternaires semblent pouvoir être redissous au moins partiellement

pour NNaCl = 0,5 M. Une rediminution des valeurs de I(q) est en effet observée à cette

concentration en sel.

3- Influence de la concentration en compétiteurs

a) Influence de l’HP(β-CD)

Les figures IV-47 et IV-48 présentent les résultats d’une étude préliminaire consacrée

au comportement du système ternaire poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 1 (Nβ-CD = Nsulfate = 14.10-3

M, NDTAC = 5.10-3 M) sous l’influence d’additions croissantes d’HP(β-CD), une molécule

susceptible de complexer le DTAC. Dans un cas extrême, un mélange de chaînes libres de

poly(β-CD) et de complexes HP(β-CD)/DTAC/NaDxS 1 est attendu. (Cette étude n’a pu

malheureusement être menée à terme, par manque de temps). Les spectres de diffusion

neutronique du système et les valeurs de Rg apparent correspondantes (déterminées à petits q)

sont respectivement présentés sur les figures IV-47 et IV-48 en fonction de la concentration

en HP(β-CD) ajoutée. Nous précisons que dans la gamme de NHP(β-CD) étudiée, la contribution

des monomères d’HP(β-CD) à la diffusion par les mélanges s’avère être très peu significative.

En effet, les valeurs d’intensité diffusée, par exemple, par un mélange NaDxS 1/HP(β-CD)

comportant 14.10-3 M de groupements sulfate et 14.10-3 M de monomères d’HP(β-CD) sont

- 253 -

pratiquement nulles (non montré). La diffusion par les mélanges poly(β-CD)/DTAC/NaDxS

1/HP(β-CD) est donc toujours dominée par la contribution des chaînes de poly(β-CD). Les

valeurs du Rh moyen déterminées par DLS pour ces mélanges sont également reportées sur la

figure IV-48 en fonction de NHP(β-CD).

0

1

2

3

4

5

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

q (Å-1)

I (cm

-1)

NhpBCD = 0 mM

NhpBCD = 1 mM

NhpBCD = 2 mM

NhpBCD = 4 mM

Série3

Série7

Série1

Figure IV-47. Influence de la concentration en HP(β-CD) sur l’intensité diffusée par les

systèmes poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 1/HP(β-CD) (Nβ-CD = Nsulfate = 14.10-3 M, NDTAC = 5.10-3

M) en solution dans le D2O.

- 254 -

60

70

80

90

0 1 2 3 4 5 6 7

Nhp(ββββ-CD) (.10-3 M)

Ray

on (Å

)

Figure IV-48. Influence de la concentration en HP(β-CD) sur les valeurs du Rg apparent ()

et du Rh moyen () déterminées pour les systèmes poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 1/HP(β-CD)

(Nβ-CD = Nsulfate = 14.10-3 M, NDTAC = 5.10-3 M).

D’après les figures précédentes, l’addition de quantités croissantes d’HP(β-CD) au

système ternaire poly(β-CD)/DTAC/NaDxS 1 se traduit par une diminution des valeurs

d’intensité diffusée et par une diminution du Rg apparent, signes d’une désagrégation.

Néanmoins, cette diminution de I et de Rg est peu prononcée, ce qui laisse supposer que les

agrégats ne subissent qu’une dissociation partielle, même lorsque le nombre de monomères

d’HP(β-CD) ajoutés équivaut pratiquement au nombre de molécules de DTAC présentes en

solution (soit lorsque NHP(β-CD) = 4.10-3 M et NDTAC = 5.10-3 M). L’argument d’une

désagrégation incomplète est d’ailleurs appuyé par le fait que le Rh moyen du système reste

quasiment constant quelque soit NHP(β-CD). Ce résultat suggère que la perte de volume

hydrodynamique induite par la dissociation de certaines chaînes de poly(β-CD) (marquée par

la diminution des valeurs de I et de Rg) est compensée par la dispersion en solution de

segments de chaînes de NaDxS 1 porteurs de complexes HP(β-CD)/DTAC (via les

interactions électrostatique DTAC/sulfate), et donc partiellement déconnectés des agrégats.

- 255 -

Ainsi, bien que l’affinité du DTAC pour les cavités d’HP(β-CD) soit théoriquement

favorisée (KHP(β-CD)/DTAC ~ 6500 M-1 contre Kpoly(β-CD)/DTAC ~ 1500 M-1), les monomères

d’HP(β-CD) se montrent peu efficaces pour dissocier les complexes ternaires de NaDxS 1.

Cette contre-performance peut être attribuée à l’existence de gênes stériques induites, d’une

part, par les groupements hydroxypropyle de l’HP(β-CD) et, d’autre part, par la structure

enchevêtrée et compacte des complexes (cf. figure IV-22-b). Aussi peut-il être supposé que

les monomères d’HP(β-CD) sont plus efficaces à la dissociation des structures de type cœur-

coquille (comme celles des complexes ternaires de NaDxS 2 ou d’ADN, par exemple), mais

ceci n’a pu être vérifié.

b) Influence du docécylmaltoside (DM)

La figure IV-49 présente l’évolution du spectre de diffusion neutronique du système

poly(β-CD)/DTAC/NaPSS/DM (Nβ-CD = Nsulfonate = 14.10-3 M, NDTAC = 6.10-3 M) en fonction

de la concentration en DM, un TA neutre capable de former des complexes d’inclusion avec

le poly(β-CD). Dans le cas extrême, un mélange de complexes binaires poly(β-CD)/DM et

DTAC/NaPSS est attendu.

0

1

2

3

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

q (Å-1)

I (cm

-1)

NDM = 0 mM

NDM = 1 mM

NDM = 2 mM

NDM = 4 mM

NDM = 6 mM

- 256 -

Figure IV-49. Influence de la concentration en DM sur l’intensité diffusée par les systèmes

poly(β-CD)/DTAC/NaPSS/DM (Nβ-CD = Nsulfonate = 14.10-3 M, NDTAC = 6.10-3 M) en solution

dans le D2O.

En comparant ces données à celles obtenues sur un même domaine de q avec l’HP(β-

CD) comme compétiteur (figure IV-47), il semble qu’une chute des valeurs de I(q) plus

prononcée soit obtenue dans ce cas. Le DM paraît donc plus apte à dissocier les complexes

ternaires, ce qui est confirmé par les résultats de DLS présentés en figure IV-50:

l’augmentation de la concentration en compétiteur s’accompagne cette fois-ci d’une forte

réduction du volume hydrodynamique moyen des agrégats (Rh diminue avec NDM).

70

80

90

100

110

120

0 2 4 6 8

NDM (.10-3 M)

Rh (

Å)

Figure IV-50. Influence de la concentration en DM sur la valeur du Rh moyen mesuré pour

les mélanges poly(β-CD)/DTAC/NaPSS/DM (Nβ-CD = Nsulfonate = 14.10-3 M, NDTAC = 6.10-3

M).

Le fait que le DM se montre plus efficace que l’HP(β-CD) pour dissocier les

complexes ternaires peut être expliqué, en partie, par l’affinité apparemment plus importante

du DM pour le poly(β-CD) (Kpoly(β-CD)/DM ~ 35 400 M-1) que celle de l’HP(β-CD) pour le

DTAC (KHP(β-CD)/DTAC ~ 6500 M-1). Mais il est aussi envisageable que la structure du

- 257 -

complexe ternaire considéré influe sur les propriétés « décomplexantes » du compétiteur. En

effet, il paraît raisonnable que les points de connexion poly(β-CD)/DTAC/polyanion soient

plus faciles d’accès pour le compétiteur en présence d’une structure cœur-coquille (comme

c’est le cas ici pour le complexe de NaPSS) qu’en présence d’une structure enchevêtrée

(comme celle du complexe de NaDxS 1). Le compétiteur n’a alors nul besoin de pénétrer au

sein de l’architecture branchée du poly(β-CD) pour jouer son rôle. Enfin, il peut être

considéré que dans le cas du DM, l’inclusion du compétiteur dans les cavités du poly(β-CD)

soit favorisée par la tendance du DTAC à s’autoassocier avec le NaPSS. Hayakawa et

Kwak151 ont par exemple mis en évidence une très forte affinité entre le DTAB et le NaPSS,

plus forte que celle du DTAB pour le NaDxS.

IV- Conclusion

La formation de complexes ternaires hydrosolubles entre un polymère neutre de β-CD,

un TA cationique (le DTAC) et un polyanion a été prouvée pour un polystyrène sulfonate

(NaPSS), pour deux échantillons de dextrane sulfate (NaDxS 1 et NaDxS 2, de masses

molaires et de rigidités croissantes) et pour des fragments d’ADN. Le processus de

complexation ternaire ne dépend donc pas de la nature chimique du polyanion utilisé. De plus,

quelque soit la nature de celui-ci, des comportements macroscopiques similaires ont été

observés pour les complexes ternaires en faisant varier la concentration en DTAC dans le

milieu. D’une façon générale, l’augmentation de NDTAC se traduit par une agrégation en

solution et par une densification des structures formées.

L’utilisation de polyanions différents a toutefois permis de mettre en évidence des

propriétés structurales des complexes spécifiques à la rigidité et à la longueur de chaîne de

leur composant polyanionique. Par exemple, plus le polyanion employé est rigide, plus les

niveaux d’agrégation atteints en augmentant NDTAC sont élevés, favorisant la précipitation du

système: les complexes ternaires de NaPSS, de NaDxS 1, de NaDxS 2 et d’ADN sont, dans

cet ordre, de solubilité décroissante dans l’eau (cela signifie qu’à mêmes concentrations en

poly(β-CD) et en polyanion, ces systèmes précipitent pour des valeurs de NDTAC de moins en

moins élevées). Au contraire, plus le polyanion est flexible, plus la densification structurale

induite par l’augmentation de NDTAC est prononcée: les complexes ternaires de NaPSS se

montrent les plus sensibles à ce phénomène.

- 258 -

D’un point de vue nanoscopique, les variations de NDTAC conduisent à des structures

internes des agrégats qui peuvent s’avérer très différentes selon la rigidité et la taille des

chaînes polyanioniques impliquées. Si pour NDTAC < 2.10-3 M, des structures de type cœur de

poly(β-CD)-coquille polyanionique ont été mises en évidence quelque soit le polyanion

employé (avec Nanion = Nβ-CD = 14.10-3 M), pour NDTAC > 2.10-3 M, des structures compactes

et enchevêtrées ont été observées pour le NaDxS 1 (de masse molaire Mw = 10 kg.mol-1),

contre des structures de type cœur-coquille pour le NaDxS 2 (Mw = 40 kg.mol-1), l’ADN (Mw

= 10-30 kg.mol-1) et le NaPSS (Mw = 70 kg.mol-1). Ces derniers ont été supposés trop

encombrants pour pouvoir pénétrer au sein de l’architecture branchée des cœurs de poly(β-

CD).

Les structures cœur-coquille observées montrent elles aussi des propriétés différentes

selon le polyanion considéré. Dans le complexe ternaire de NaPSS, par exemple, la coquille

constituée du polyanion le plus long et le plus flexible parmi les quatre étudiés, adopte une

conformation très gonflée dans l’eau pure et à NDTAC modérée. Tant que l’électroneutralité

n’est pas atteinte (soit pour NDTAC < Nsulfonate), cette coquille protectrice aide à maintenir les

complexes à l’état colloïdal mais subit tout de même une forte compaction à mesure que la

concentration en DTAC connecteur augmente (d’où la forte densification structurale observée

dans ce cas). Cette propriété de gonflement des coquilles de NaPSS est également fortement

réduite en présence de sel, favorisant une agrégation secondaire des complexes ternaires. Ceci

explique en grande partie pourquoi les agrégats de NaPSS n’apparaissent que partiellement

dissociés pour NNaCl 0,5 M, alors que ceux constitués de NaDxS 1 ou 2 ou d’ADN sont

totalement réversibles dès 0,15 M de NaCl ajouté.

Notons, enfin, que des niveaux d’agrégation plus faibles ont été observés dans l’eau

pure en additionnant aux systèmes ternaires poly(β-CD)/DTAC/polyanion un compétiteur

capable de dissocier les complexes d’inclusion poly(β-CD)/DTAC. Une désagrégation quasi-

totale de la structure cœur-coquille des complexes de NaPSS a par exemple été obtenue en

ajoutant presque autant de TA neutre (NDM = 4.10-3 M) que de DTAC présent dans le milieu

(NDTAC = 6.10-3 M).

- 259 -

Conclusion générale

Ce travail a permis d’élaborer un nouveau modèle de complexe polyélectrolyte basé,

d’une part, sur la formation de complexes d’inclusion entre un polymère neutre de

cyclodextrine et des molécules de tensioactif cationique et, d’autre part, sur la formation de

complexes par charges opposées entre ces molécules de tensioactif et un polyanion.

Expérimentalement, ce modèle à trois composants (complexe ternaire) a été étudié avec un

polymère de β-cyclodextrine de structure branchée (poly(β-CD)), un tensioactif de type

dodécyltriméthylammonium (DTAC) et divers polyanions de natures et de rigidités

différentes.

Des études viscosimétriques couplées à des études de diffusion de neutrons aux petits

angles (SANS) ont tout d’abord permis de mettre en évidence pour les complexes binaires

poly(β-CD)/DTAC des propriétés structurales particulières, relatives à l’architecture branchée

du polymère et à la stoechiométrie NDTAC/Nβ-CD (NDTAC et Nβ-CD étant respectivement les

concentrations molaires en DTAC et en cavités de β-CD du polymère dans le milieu). Pour un

rapport NDTAC/Nβ-CD inférieur à 2/14, les molécules de DTAC cationiques ne sont complexées

qu’en périphérie de la structure branchée du poly(β-CD) qui, doté de ce corona, conserve la

même conformation que sous sa forme libre (sans DTAC). Par contre, pour NDTAC/Nβ-CD >

2/14, les charges sont réparties de façon plus homogène le long de la chaîne de polymère,

induisant un gonflement de cette dernière (via des répulsions coulombiennes). Le poly(β-CD)

se comporte alors comme un polyélectrolyte dont la densité de charges et le gonflement sont

contrôlés par les variations de NDTAC.

Il a ensuite été démontré que le mélange de ces complexes poly(β-CD)/DTAC à du

polystyrène sulfonate (NaPSS), à du dextrane sulfate (NaDxS) ou à des fragments d’ADN

résulte en des assemblages macromoléculaires formés par interactions électrostatiques entre

les molécules de DTAC complexées dans les cavités du poly(β-CD) et le polyanion

additionné. Le mécanisme de complexation ternaire en lui-même n’est donc pas influencé par

la nature chimique du composant polyanionique. Par contre, les propriétés de solubilité des

assemblages résultants sont fortement dépendantes de la rigidité du polyanion: les agrégats

impliquant le NaPSS linéaire et flexible sont plus solubles dans l’eau que ceux composés de

- 260 -

NaDxS de structure branchée, eux-mêmes plus solubles que les agrégats composés d’ADN

double brin très rigide.

La structure des assemblages formés a été analysée par SANS en fonction de la

quantité de DTAC incorporée dans les mélanges (avec Nβ-CD et Nanion fixées à 14.10-3 M). Pour

NDTAC < 2.10-3 M, des structures de type cœur-coquille ont été mises en évidence quelque soit

le polyanion impliqué, en corrélation avec la structure des complexes binaires poly(β-

CD)/DTAC correspondants: les chaînes polyanioniques sont connectées au cœur de poly(β-

CD) uniquement via le corona de DTAC. Pour NDTAC > 2.10-3 M, des structures différentes

ont par contre été observées selon la longueur et la flexibilité du polyanion utilisé. Pour un

échantillon de NaDxS de faible masse (Mw = 10 kg.mol-1), capable d’interagir avec les

molécules de DTAC complexées à l’intérieur du cœur de poly(β-CD), des structures

compactes et enchevêtrées ont été observées. L’utilisation d’un NaDxS de masse plus élevée

(Mw = 40 kg.mol-1) ou de fragments d’ADN (Mw = 10-30 kg.mol-1) trop encombrants pour

pénétrer l’architecture branchée du poly(β-CD) résulte, par contre, en des structures cœurs-

coquilles. Enfin, pour le NaPSS flexible (Mw = 70 kg.mol-1), une structure cœur-coquille a

aussi été mise en évidence avec, dans ce cas, des propriétés de gonflement de la coquille

modulées par la quantité de DTAC ajouté (et par la force ionique du milieu).

Les propriétés structurales des complexes en fonction de NDTAC ont également été

étudiées d’un point de vue macroscopique. Des mesures de diffusion dynamique de la lumière

(DLS) corrélées à des mesures viscosimétriques ont révélé une taille et une compacité des

agrégats contrôlables par un ajustement de NDTAC: plus NDTAC est élevée, plus les complexes

ternaires sont agrégés et plus les structures résultantes sont denses. Ce sont les complexes

composés du NaDxS le plus rigide (de plus grande masse molaire) qui se sont avérés les plus

sensibles au phénomène d’agrégation (la comparaison avec l’ADN n’a pas été établie). Les

agrégats composés du NaPSS flexible, quant à eux, ont montré les plus grandes propriétés de

densification structurale.

Enfin, la stabilité et la réversibilité des complexes ternaires ont été étudiées en faisant

varier la force ionique du milieu et la concentration en compétiteurs tels que le

dodécylmaltoside (DM), un tensioactif neutre. Pour les complexes composés de NaDxS ou

d’ADN, l’ajout de sel en faible quantité (NNaCl = 0,015 M) conduit à un abaissement des

niveaux d’agrégation et à une désagrégation totale à force ionique plus élevée (NNaCl 0,15

M). Par contre, pour les complexes impliquant le NaPSS, l’ajout de sel en quantité inférieure

à 0,5 M se traduit par une agrégation secondaire des complexes. Pour NNaCl = 0,5 M, les

- 261 -

complexes de NaPSS n’ont alors montré qu’une dissociation partielle. La désagrégation des

systèmes poly(β-CD)/DTAC/NaPSS a pu toutefois être obtenue dans l’eau pure, par addition

de 4.10-3 M de DM dans le mélange (avec Nβ-CD = Nsulfonate = 14.10-3 M et NDTAC = 6.10-3 M).

D’une façon générale, il a été montré que l’ajout d’un compétiteur en faible quantité (<

NDTAC) induit des niveaux d’agrégation moindres dans les systèmes ternaires.

En conclusion, la compréhension de ces nouveaux complexes polyélectrolytes a

beaucoup progressé au cours de ce travail de thèse. Cependant, de nombreuses questions sont

encore sans réponse, notamment celle concernant la charge globale portée par les complexes

en fonction de la quantité de DTAC et de la nature des composants polyanioniques. Une

caractérisation des complexes à l’aide d’un zétamètre est donc à envisager. D’autre part, une

forte dépendance de la structure des complexes poly(β-CD)/DTAC et poly(β-

CD)/DTAC/polyanion vis-à-vis de l’architecture branchée du polymère de CD a été

démontré. Quelles seront les structures formées avec un polymère de CD linéaire? Le choix

du DTAC comme connecteur entre le poly(β-CD) et le polyanion est également

problématique. Il a en effet été montré que, de par sa nature tensioactive, le DTAC peut

former des agrégats micellaires le long de la chaîne polyanionique, conduisant à une grande

complexité des systèmes ternaires. Comment se comporteront ces systèmes en présence d’une

molécule connectrice non tensioactive (comportant, par exemple, un groupement cationique et

un groupement adamantane)? De la même façon, comment seront-ils modifiés par l’utilisation

d’un connecteur moins toxique, de nature lipidique par exemple? La réponse à cette question

paraît essentielle pour ce qui est des applications possibles de ces nouveaux systèmes dans le

domaine médical. L’une de ces applications concerne la thérapie génique. En effet, même

s’ils ont été étudiés de façon moins extensive, des complexes ternaires solubles dans l’eau et

impliquant des fragments d’ADN ont été mis en évidence. En extrapolant les résultats obtenus

avec les autres polyanions de nature synthétique (à savoir une taille, une compacité et une

réversibilité des agrégats modulables avec une relative facilité), les complexes ternaires

d’ADN se présentent effectivement comme de bons candidats à la vectorisation de gènes

thérapeutiques. Reste à évaluer leur comportement in vivo.

- 262 -

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- 280 -

Annexe 1.

Détermination par la méthode fluorimétrique compétitive des constantes

d’association de différents complexes d’inclusion β-CD/DTAC

I- Dans l’eau pure

1- Cas de la ββββ-CD native

La figure 1 présente les valeurs d’intensité de fluorescence mesurées en ajoutant des

volumes croissants d’un mélange β-CD native/sonde (Nβ-CD = 10-2 M, Nsonde = 6,5.10-5 M)

dans une solution de la sonde à 6,5.10-5 M (Vsondei = 2 mL). Ces valeurs de If ont été

déterminées à une longueur d’onde d’émission de 495 nm, la longueur d’onde d’excitation

ayant été fixée à 370 nm.

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

I f

10x10-3

86420

Nββββ -CD0 (M)

Figure 1. Influence de la concentration totale en cavités de β-CD native sur l’intensité de

fluorescence émise à 495 nm par la sonde (Nsonde0 = 6,5.10-5 M). La courbe en trait plein

représente l’ajustement des valeurs expérimentales par l’équation (1).

L’ajustement des valeurs expérimentales de la figure 1 par l’équation théorique:

- 281 -

−

++−++

−+= −−−

∞2

1

002

00000

00 4

112

CDsondesonde

CDsondesonde

CDsonde

sonde

f NNK

NNK

NNN

IIII βββ

permet de déterminer l’intensité de fluorescence émise lorsque toutes les molécules sondes

sont complexées dans les cavités de β-CD, I, et la constante d’association des complexes β-

CD/sonde, Ksonde. Un ajustement adéquat est obtenu pour:

I = 1,065 et Ksonde = 3150 M-1.

La détermination de ces deux paramètres et des mesures de If réalisées en titrant un

mélange β-CD native/sonde (Nβ-CD = 5.10-4 M, Nsonde = 6,5.10-5 M) par un mélange β-CD

native/sonde/DTAC (Nβ-CD = 5.10-4 M, Nsonde = 6,5.10-5 M, NDTAC = 10-2 M), ont permis de

tracer la courbe présentée en figure 2.

0

4

8

12

16

20

0 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.001 0.0012 0.0014

NDTAC0- Nββββ-CD

liée (M)

Nββ ββ-

CD

liée /N

ββ ββ-C

Dlib

re

Figure 2. Variations du rapport Nβ-CDliée/Nβ-CD

libre mesurées pour un mélange β-CD

native/sonde/DTAC (Nβ-CD0 = 5.10-4 M, Nsonde

0 = 6,5.10-5 M) en fonction de la concentration

en DTAC libre (NDTAClibre = NDTAC

0 - Nβ-CDliée).

L’ajustement des données de la figure 2 par l’équation théorique:

- 282 -

( )liéeCDDTACDTACCDlibre

CD

liéeCD NNK

N

N−−

−

− −⋅= βββ

β 0: , (2)

conduit finalement à la constante d’association des complexes β-CD native/DTAC dans l’eau

pure:

Kβ-CD/DTAC = 16 300 ± 490 M-1 .

2- Cas de l’HP(ββββ-CD)

La figure 3 présente les valeurs de If mesurées en ajoutant des volumes croissants d’un

mélange HP(β-CD)/sonde (Nβ-CD = 10-2 M, Nsonde = 6,5.10-5 M) dans une solution de la sonde

à 6,5.10-5 M (Vsondei = 2 mL). Ces valeurs de If ont été mesurées à une longueur d’onde

d’émission de 490 nm, pour une longueur d’onde d’excitation de 385 nm.

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

I f

10x10-3

86420

Nββββ -CDO (M)

Figure 3. Influence de la concentration totale en cavités d’HP(β-CD) sur l’intensité de

fluorescence émise à 490 nm par la sonde (Nsonde0 = 6,5.10-5 M).

- 283 -

L’ajustement des valeurs expérimentales de la figure 3 par l’équation théorique (1)

donne:

I = 1,09 et Ksonde = 2850 M-1.

Ces deux paramètres reliés aux valeurs de If déterminées en titrant un mélange HP(β-

CD)/sonde (Nβ-CD = 5.10-4 M, Nsonde = 6,5.10-5 M) par un mélange HP(β-CD)/sonde/DTAC

(Nβ-CD = 5.10-4 M, Nsonde = 6,5.10-5 M, NDTAC = 10-2 M), ont permis de tracer la droite

présentée sur la figure 4.

0

2

4

6

8

10

0 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.001 0.0012 0.0014

NDTAClibre

(M)

Nββ ββ-

CD

liée /N

ββ ββ-C

Dlib

re


libre mesurées pour un mélange HP(β-


0 = 6,5.10-5 M) en fonction de la concentration en

DTAC libre.

De la pente de cette droite (cf. équation 2) est extraite la valeur de la constante

d’association des complexes HP(β-CD)/DTAC dans l’eau pure:

KHP(β-CD)/DTAC = 6470 ± 55 M-1 .

- 284 -

II- En présence de 0,5 M de NaCl

1- Cas de la ββββ-CD native

Les valeurs de If mesurées en ajoutant des volumes croissants d’un mélange β-CD

native/sonde (Nβ-CD = 10-2 M, Nsonde = 6,5.10-5 M, NNaCl = 0,5 M) dans une solution saline de

la sonde (V i = 2 mL, Nsonde = 6,5.10-5 M, NNaCl = 0,5 M) sont présentées sur la figure 5 en

fonction de la concentration totale en cavités de β-CD. Ces valeurs de If ont été déterminées à

une longueur d’onde d’émission de 495 nm, pour une longueur d’onde d’excitation de 370

nm.

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

I f

10x10-3

86420

Nββββ -CDO (M)

Figure 5. Influence de la concentration totale en cavités de β-CD native sur l’intensité de

fluorescence émise à 495 nm par la sonde (Nsonde0 = 6,5.10-5 M) en milieu salé (NNaCl = 0,5

M).

Un ajustement adéquat entre les valeurs expérimentales de la figure 5 et l’équation

théorique (1) est obtenu pour:

I = 1,055 et Ksonde

0,5 M = 3210 M-1.

- 285 -

La détermination de ces deux paramètres et des valeurs de If obtenues en titrant un

mélange β-CD native/sonde (Nβ-CD = 5.10-4 M, Nsonde = 6,5.10-5 M, NNaCl = 0,5 M) par un

mélange β-CD native/sonde/DTAC (Nβ-CD = 5.10-4 M, Nsonde = 6,5.10-5 M, NDTAC = 10-2 M,

NNaCl = 0,5 M), ont permis de tracer la courbe présentée sur la figure 6.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.001

NDTAClibre

(M)

Nββ ββ-

CD

liée / N

ββ ββ-C

Dlib

re


libre mesurées pour un mélange salin β-CD

native/sonde/DTAC (Nβ-CD0 = 5.10-4 M, Nsonde

0 = 6,5.10-5 M, NNaCl = 0,5 M) en fonction de la

concentration en DTAC libre.

L’ajustement des données de la figure 6 par l’équation théorique (2) conduit à la

constante d’association des complexes β-CD native/DTAC en présence de 0,5 M de NaCl:

Kβ-CD/DTAC

0,5 M = 17 085 ± 680 M-1 .

2- Cas de l’HP(ββββ-CD)

La figure 7 présente les valeurs de If mesurées en ajoutant des volumes croissants d’un

mélange HP(β-CD)/sonde (Nβ-CD = 10-2 M, Nsonde = 6,5.10-5 M, NNaCl = 0,5 M) dans une

solution saline de la sonde (V i = 2 mL, Nsonde = 6,5.10-5 M, NNaCl = 0,5 M).

- 286 -

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

I f

10x10-3

86420

Nββββ -CDO (M)

Figure 7. Influence de la concentration totale en cavités d’HP(β-CD) sur l’intensité de

fluorescence émise à 490 nm (λexcitation = 385 nm) par la sonde (Nsonde0 = 6,5.10-5 M), en

milieu salé (NNaCl = 0,5 M).

L’ajustement des valeurs expérimentales de la figure 7 par l’équation théorique (1)

donne:

I = 1,09 et Ksonde

0,5 M = 3760 M-1.

Ces deux paramètres reliés aux intensités de fluorescence mesurées en titrant un

mélange HP(β-CD)/sonde (Nβ-CD = 5.10-4 M, Nsonde = 6,5.10-5 M, NNaCl = 0,5 M) par un

mélange HP(β-CD)/sonde/DTAC (Nβ-CD = 5.10-4 M, Nsonde = 6,5.10-5 M, NDTAC = 10-2 M,

NNaCl = 0,5 M), ont permis de tracer la droite présentée en figure 8.

- 287 -

0

2

4

6

8

10

12

14

0 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.001 0.0012 0.0014

NDTAClibre (M)

Nββ ββ-

CD

liée /N

ββ ββ-C

Dlib

re


libre mesurées pour un mélange salin HP(β-




De la pente de cette droite (cf. équation 2) est déduite la valeur de la constante

d’association des complexes HP(β-CD)/DTAC en présence de 0,5 M de NaCl:

KHP(β-CD)/DTAC

0,5 M = 9645 ± 215 M-1 .

3- Cas du poly(ββββ-CD)

Les valeurs de If mesurées en titrant une solution saline de la sonde (V i = 2 mL, Nsonde

= 6,5.10-5 M, NNaCl = 0,5 M) par un mélange poly(β-CD)/sonde (Nβ-CD = 10-2 M, Nsonde =

6,5.10-5 M, NNaCl = 0,5 M) sont reportées sur la figure 9 en fonction de la concentration totale

en cavités de β-CD du polymère.

- 288 -

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

I f

10x10-3

86420

Nββββ -CDO (M)

Figure 9. Influence de la concentration totale en cavités du poly(β-CD) sur l’intensité de

fluorescence émise à 500 nm (λexcitation = 412 nm) par la sonde (Nsonde0 = 6,5.10-5 M) en milieu

salé (NNaCl = 0,5 M).

L’ajustement de ces valeurs par l’équation théorique (1) donne:

I = 1,04 et Ksonde

0,5 M = 6250 M-1.

A partir de ces deux paramètres et des valeurs de If mesurées lors du titrage d’un

mélange poly(β-CD)/sonde (Nβ-CD = 5.10-4 M, Nsonde = 6,5.10-5 M, NNaCl = 0,5 M) par un

mélange poly(β-CD)/sonde/DTAC (Nβ-CD = 5.10-4 M, Nsonde = 6,5.10-5 M, NDTAC = 10-2 M,

NNaCl = 0,5 M), la droite présentée en figure 10 a pu être tracée.

- 289 -

2

4

6

8

10

12

14

0 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.001 0.0012 0.0014

NDTAClibre

(M )

Nββ ββ-

CD

liée /

Nββ ββ-

CD

libre


libre mesurées pour un mélange salin poly(β-




La valeur de la constante d’association des complexes poly(β-CD)/DTAC en présence

de 0,5 M de NaCl est finalement déduite de la pente de la droite obtenue (cf. équation 2):

Kpoly(β-CD)/DTAC

0,5 M = 9050 ± 640 M-1 .

Remarque: Même si elle ne passe pas par l’origine comme prévu, une seule droite est obtenue

dans ce cas, contrairement à ce qui a été observé en absence de sel. (Ici, pas d’augmentation

de Kpoly(β-CD)/DTAC à faible concentration en DTAC libre).

- 290 -

Annexe 2.

Etude par mesures de tension de surface du complexe binaire

poly(β-CD)/DTAC en présence de sel

Les figures 1 et 2 présentent respectivement l’influence de la force ionique sur les

variations de tension de surface de solutions de DTAC seul et de mélanges poly(β-

CD)/DTAC (Nβ-CD = 14.10-3 M).

Les courbes de la figure 1 ont été obtenues en ajoutant des volumes croissants:

( ) d’une solution mère de DTAC (NDTACi = 40.10-3 M) dans de l’eau pure (Veau

i = 10 mL),

() d’une solution saline de DTAC (NDTACi = 30.10-3 M, NNaCl = 0,015 M) dans une solution

de NaCl (Vi = 10 mL, NNaCl = 0,015 M),

() d’une solution saline de DTAC (NDTACi = 20.10-3 M, NNaCl = 0,15 M) dans une solution de

NaCl (Vi = 10 mL, NNaCl = 0,15 M),

() d’une solution saline de DTAC (NDTACi = 15.10-3 M, NNaCl = 0,5 M) dans une solution de

NaCl (Vi = 10 mL, NNaCl = 0,5 M).

Les courbes de la figure 2, quant à elles, ont été tracées après avoir ajouté des volumes

croissants:

( ) d’un mélange poly(β-CD)/DTAC (Nβ-CD = 14.10-3 M, NDTACi = 80.10-3 M) dans une

solution de poly(β-CD) (V i = 10 mL, Nβ-CD = 14.10-3 M),

() d’un mélange salin de poly(β-CD) et de DTAC (Nβ-CD = 14.10-3 M, NDTACi = 80.10-3 M,

NNaCl = 0,015 M) dans une solution saline de poly(β-CD) (V i = 10 mL, Nβ-CD = 14.10-3 M,

NNaCl = 0,015 M),


NNaCl = 0,15 M) dans une solution saline de poly(β-CD) (V i = 10 mL, Nβ-CD = 14.10-3 M, NNaCl

= 0,15 M),


NNaCl = 0,5 M) dans une solution saline de poly(β-CD) (V i = 10 mL, Nβ-CD = 14.10-3 M, NNaCl

= 0,5 M).

- 291 -

30

40

50

60

-7.5 -6.5 -5.5 -4.5 -3.5

ln (NDTAC)

γ γ γ γ (m

N.m

-1)

NNaCl = 0 M

NNaCl = 0,015 M

NNaCl = 0,15 M

NNaCl = 0,5 M

Figure 1. Influence de la force ionique sur les valeurs de tension de surface de solutions de

DTAC.

30

40

50

60

70

80

-7 -6 -5 -4 -3

ln (NDTAC)

γ γ γ γ (m

N.m

-1)

NNaCl = 0 M

NNaCl = 0,015 MNNaCl = 0,15 M

NNaCl = 0,5 M

Figure 2. Influence de la force ionique sur les valeurs de tension de surface de mélanges

aqueux de poly(β-CD) (Nβ-CD = 14.10-3 M) et de DTAC.

- 292 -

Les valeurs de cmc relevées sur les figures 1 et 2 en fonction des différentes

concentrations en NaCl sont reportées dans le tableau 1. Comme il l’a déjà été constaté dans

la littérature52, l’ajout de sel réduit non seulement la cmc du TA pur, mais aussi celle du

système mixte poly(β-CD)/DTAC. En écrantant les répulsions électrostatiques entre les

groupements ioniques des molécules de TA, le sel favorise l’agrégation de ces dernières en

solution. Par conséquent, la formation de micelles en présence de sel ne nécessite pas une

concentration en monomères de TA aussi élevée que dans l’eau pure.

NNaCl (M) cmcDTAC cmc* cmc*- cmc R

0 19 34 15 0,93

0,015 13 29 16 0,875

0,15 6 21 15 0,93

0,5 2,5 18 15,5 0,90

Tableau 1. Influence du sel sur la cmc du DTAC seul et celle du système mixte poly(β-

CD)/DTAC (Nβ-CD = 14.10-3 M). R désigne la stoechiométrie du complexe poly(β-CD)/DTAC

déterminée à partir de la relation de Junquera198.

Le tableau 1 indique également que l’augmentation de cmc due à la présence des

cavités de β-CD (cmc*- cmc) reste quasiment constante quelque soit la concentration en NaCl.

Le sel n’a donc aucune influence sur le mode d’association poly(β-CD)/DTAC. Les cavités de

β-CD du polymère forment toujours des complexes d’inclusion de type 1:1 avec les molécules

de DTAC, comme en témoignent les valeurs de la stoechiométrie R présentées dans le tableau

1, calculées à partir de la relation de Junquera198:

cmc* = cmc + R

N CD−β .

L’application de la méthode de Lu50 aux données expérimentales des figures 1 et 2

dans les domaines prémicellaires (délimités par les flèches) permet de tracer les segments de

droite présentés sur la figure suivante:

- 293 -

0.008

0.01

0.012

0.014

0.016

0 5 10 15 20 25 30 35

NDTAC0/NDTAC -1

ND

TA

C0 - N

DT

AC (M

)

NaCl 0 M

NaCl 0,015 M

NaCl 0,15 M

NaCl 0,5 M

Figure 3. Méthode de Lu50 appliquée aux mesures de tension de surface dans les régions

prémicellaires de solutions de DTAC seul et de mélanges poly(β-CD)/DTAC (Nβ-CD = 14.10-3

M).

L’ajustement de ces résultats par l’équation théorique:

00

0 11

CDDTAC

DTACDTACDTAC N

NN

KNN −+

−−=− β

permet ensuite de calculer les valeurs de Kpoly(β-CD)/DTAC présentées dans le tableau 2.

NNaCl (M) 0 0,015 0,15 0,5

Kpoly(ββββ-CD)/DTAC (M-1) 1820 ± 310 2480 ± 440 5350 ± 410 7680 ± 160

Tableau 2. Influence du sel sur la constante d’association apparente des complexes poly(β-

CD)/DTAC (Nβ-CD = 14.10-3 M) déterminée par la méthode de Lu50.

- 294 -

Annexe 3.

Calcul des densités de longueur de diffusion ρ

La densité de longueur de diffusion ρ des composants (exceptée celle du poly(β-CD)

déterminée expérimentalement par la méthode de variation de contraste) a été calculée à l’aide

de la relation:

monomère

a

Mda ℵ

=ρ

où aℵ = 6,023.1023 mol-1 est le nombre d’Avogadro, d, la densité du composant dans l’eau et

ii

i ana = , sa longueur de diffusion (ou celle de l’unité de répétition dans le cas d’un

polymère), soit la somme des longueurs de diffusion des N atomes qui le composent

( =i

inN , ni étant le nombre d’atomes de l’espèce i). Les valeurs ai de différents atomes

sont présentées dans le tableau 1.

i ai (.10-12 cm)

H -0,374

D 0,667

C 0,665

O 0,5805

N 0,930

Cl 1,160

Na 0,362

S 0,288

Tableau 1. Longueur de diffusion de différents atomes.

A partir des données du tableau 1, les valeurs de a de différents composants utilisés

dans ce travail de thèse ont pu être déterminées (tableau 2).

- 295 -

composant a (.10-12 cm)

DTA+ -1,811

dDTA+ 33,583

PSS- 4,7315

dPSS- 12,0185

DxS- 8,6835

Tableau 2. Longueur de diffusion de différents composants (sans leurs contre-ions).

Le tableau 3 présente les valeurs de densité de longueur de diffusion, ρ, calculées pour

ces composants en supposant que d ~ 0,9 pour le DTA+ (d = 0,86 pour le dodécylacétate,

d’après Aldrich) et d ~ 1 pour le DxS-. Les densités des PSS hydrogéné et deutéré, dPSS- et

ddPSS-, sont égales quant à elles à 1,6 et 1,7 g.cm-3, respectivement, le volume molaire partiel

du PSS (deutéré ou non), vi = Mmonomère/d, étant égal à 114 cm3.mol-1 d’après la référence 210.

composant ρρρρ (.1010 cm-2)

DTA+ -0,423

dDTA+ 6,948

PSS- 2,486

dPSS- 6,477

DxS- 1,750

Tableau 3. Densité de longueur de diffusion des composants (sans leurs contre-ions).

- 296 -

30

40

50

60

70

80

-11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4

ln (NDM)

γγ γγ (m

N.m

-1)

DM pur

DM +poly(BCD)

Annexe 4.

Etude par mesures de tension de surface du complexe binaire

poly(β-CD)/DM dans l’eau pure

La figure 1 présente les variations de tension de surface d’une solution de

dodécylmaltoside (DM) pur, et celles d’un mélange aqueux de poly(β-CD) et de DM, de

concentrations en cavités de β-CD fixée à 14.10-3 M. Ces valeurs de γ ont été mesurées en

ajoutant respectivement des volumes croissants d’une solution mère de DM (NDMi = 3,6.10-4

M) dans de l’eau ultra-pure (Veaui = 10 mL), et des volumes croissants d’un mélange poly(β-

CD)/DM (Nβ-CD = 14.10-3 M, NDMi = 24.10-3 M) dans une solution de poly(β-CD) (Nβ-CD =

14.10-3 M, V i = 10 mL).

Figure 1. Tension de surface de solutions de DM, en absence () et en présence () de 14.10-

3 M de cavités de β-CD du polymère.

() DM pur

() DM + poly(β-CD)

- 297 -

Les données de la figure 1 indiquent une interaction entre le DM et le poly(β-CD).

D’une part, les valeurs de γ en présence du poly(β-CD) sont plus élevées que dans le cas du

DM pur (réduction de l’activité de surface du DM en présence du polymère) et, d’autre part,

la valeur de la cmc augmente considérablement (réduction de l’activité micellaire du DM).

Les résultats obtenus en appliquant la méthode numérique de Lu50 dans le domaine

prémicellaire délimité par les flèches (figure 1) sont reportés sur la figure 2.

0.006

0.007

0.008

0.009

0.01

40 60 80 100 120 140 160

NDM0/NDM -1

ND

M0 - N

DM

(M)

Figure 2. Méthode de Lu50 appliquée aux mesures de tension de surface de solutions

prémicellaires de DM pur et de DM mélangé au poly(β-CD) (Nβ-CD0 = 14.10-3 M).

En ajustant les valeurs expérimentales de la figure 2 par l’équation théorique:

00

0 11

CDDM

DMDMDM N

NN

KNN −+

−−=− β ,

la constante d’association des complexes d’inclusion poly(β-CD)/DM est obtenue:

Kpoly(β-CD)/DM = 35370 ± 3360 M-1 .

- 298 -

Cette valeur est comparable à celle déterminée par Funasaki et coll.59 pour les complexes β-

CD/DM: Kβ-CD/DM = 26200 ± 1900 M-1 (à 20°C, pour Nβ-CD comprise entre 0,1 et 1,7.10-3 M).

- 299 -

Annexe 5.

Etude par QCM des interactions poly(β-CD)/polyanion

I- Conditions expérimentales

1- Le polymère de CD utilisé

Le poly(β-CD) utilisé dans cette étude est un copolymère cationique (poly(β-CD)⊕)

obtenu par réaction entre du 2,3-époxypropyltriméthylammonium (Fluka, France) et un

polymère neutre de β-CD. Ce dernier a été obtenu par polycondensation entre des monomères

de β-CD et d’épichlorhydrine. Sa masse molaire moyenne, déterminée par chromatographie

d’exclusion par la taille, est de 33 kg.mol-1 en équivalent pullulane et sa composition en β-

cyclodextrine est de 65% en masse.

O

O

O

O

OO

O

O

O

O

OO

O

O

HO

HO

OH

OHOH

OH

HO

OH

OH

HO

HO

OH

OH

OH H2C

CH2OH

CH2CH2OH

HOH2C

HOH2C

O CH2 CH

OH

CH2 OH2C

O

O O

HO

OH

H2CHC

OH

H2C

O

O

O

OH

HO

O CH2

O (CH2)3 N(CH3)3

Cl

Figure 1. Formule chimique du poly(β-CD)⊕.

- 300 -

La composition en groupements ammonium du poly(β-CD)⊕ a été déterminée par titrage

potentiométrique des contre-ions Cl- et correspond en moyenne à 0,6 charge positive par

monomère de β-CD.

2- La QCM (Quartz Crystal Microbalance)

a) Principe

La QCM est une technique de pesée ultra-sensible basée sur le principe de l’oscillateur

électromécanique piézoélectrique.

Un matériau piézoélectrique a la propriété de se polariser lorsqu’il subit une contrainte

mécanique. A l’inverse, ce même matériau subit une déformation lorsqu’il est soumis à un

champ électrique et cette déformation a la particularité d’être réversible.

Une QCM est constituée d’un fin disque de quartz - le quartz est la forme cristalline

piézoélectrique du dioxyde de silicium (SiO2) - , recouvert d’une électrode métallique (en or

généralement) sur chacune de ses faces. Lorsque ses électrodes sont soumises à un champ

électrique alternatif, le cristal peut être amené à vibrer de manière stable à sa fréquence de

résonance, f. La condition de résonance du cristal est la suivante:

qtnv

f2

= , (1)

où v est la vitesse des ondes longitudinales engendrées par les vibrations du quartz, tq,

l’épaisseur du cristal de quartz et n, un nombre entier impair (1,3,5…).

L’adsorption d’une masse sur l’une des électrodes du cristal (ou sur les deux

électrodes) induit une variation de la fréquence de résonance du quartz, ∆f. Si la masse

adsorbée, ∆m, est faible comparée à celle du cristal, si elle est répartie de façon uniforme sur

la (ou les) électrode(s) et qu’elle y est rigidement attachée (pas de glissement, ni de

déformation dus au mouvement oscillatoire), alors elle est proportionnelle à la variation de

fréquence de résonance, ∆f, selon la relation de Sauerbrey:

nfC

m∆−=∆ , (2)

- 301 -

avec 0f

tC qqρ

= (3)

où ρq est la densité spécifique du quartz, tq, l’épaisseur du cristal et f0, la fréquence de

résonance fondamentale. Avec ρq = 2648 kg.m-3, tq = 0,33 mm et f0 = 5 MHz, la constante

caractéristique du cristal est de l’ordre de 17,7 ng.cm-2.Hz-1. Il est possible de mesurer de très

faibles variations de fréquence de résonance (de l’ordre de 1 Hz dans l’eau à 25°C), et donc

de déterminer de très faibles masses (∼ 5 ng.cm-2) puisque le cristal oscille généralement de

façon très stable.

Outre la masse adsorbée, la QCM permet de mesurer simultanément les variations du

facteur de dissipation, D, proportionnel à l’énergie dissipée dans le système:

éeemmaga

dissipée

E

ED

sin2π= , (4)

où Edissipée est l’énergie dissipée durant une période de l’oscillation du cristal et Eemmagasinée,

l’énergie emmagasinée dans le système oscillant. D est déterminé à partir du temps

caractéristique de la décroissance du signal, τ, mesuré lorsque le champ électrique n’est plus

appliqué. Une fois le champ électrique éteint, l’amplitude du signal varie effectivement selon

)2sin( ϕπτ +−

ftet

, τ étant fonction de la fréquence f. Ainsi, pour la fréquence fondamentale f0,

le facteur de dissipation mesuré dépend de τ selon la relation:

τπ 0

1f

D = . (5)

Pour un film adsorbé en couche mince, l’énergie est principalement dissipée au travers

du couplage avec le solvant, ce qui correspond à un faible taux de dissipation. Par contre, pour

des structures plus épaisses et visqueuses, l’énergie est dissipée au travers des mouvements

oscillatoires induits dans le film par les vibrations du cristal, ces mouvements pouvant induire

une forte dissipation de l’énergie. En mesurant les variations du facteur de dissipation, ∆D, il

est donc possible d’obtenir des informations supplémentaires sur les propriétés

viscoélastiques de la couche adsorbée. Notons que dans les conditions de solutions diluées, les

effets dus aux changements de viscosité et de densité au sein de la solution sont négligeables.

Seules les variations de dissipation proches de la surface sont prises en compte. Les valeurs de

- 302 -

∆D mesurées comprennent d’une part la dissipation d’énergie au sein de la couche adsorbée

et, d’autre part, les différences de couplage entre solvant/surface nue et solvant/surface

recouverte de la couche adsorbée.

Remarque: La relation de Sauerbrey (équation 2) reliant la masse adsorbée au changement de

fréquence de résonance, n’est valide que pour des variations de dissipation nulles (de l’ordre

de 10-6 unités).

b) Appareillage

Ces études de surface ont été réalisées lors d’un stage d’un mois effectué au

laboratoire du Surface Force Group KTH/YKI dirigé par le Prof. Claesson, au Royal Institute

of Technology de Stockholm (Suède). Les mesures ont été effectuées à l’aide d’un instrument

QCM-DTM (Quartz Crystal Microbalance - Dissipation) fourni par Q-Sense (Gothenburg,

Suède). Dans l’appareillage utilisé, les électrodes du cristal sont connectées à un boîtier

électronique qui excite d’abord le quartz à sa fréquence de résonance, puis mesure la

fréquence et la vitesse de décroissance du signal une fois l’application du champ électrique

interrompue. Le boîtier électronique est contrôlé par un ordinateur qui enregistre les mesures

et permet de suivre quantitativement les phénomènes interfaciaux en temps réel.

- 303 -

Figure 2. Schéma simplifié de la QCM-DTM.

Comme l’indique l’équation (1), le cristal résonne lorsqu’il est excité à des multiples

impairs de la fréquence de résonance f0 = 5 MHz. L’instrument QCM-DTM fonctionne avec le

fondamental (n = 1, f = 5 MHz) et le troisième harmonique (n = 3, f = 15 MHz) mais les

mesures réalisées avec ce dernier s’avèrent être plus reproductibles et plus sensibles à la

région en surface du cristal. C’est pourquoi toutes les expériences de cette étude ont été

réalisées en ne considérant que le troisième harmonique.

Seule l’une des deux faces du cristal a été utilisée comme « surface active », l’autre

surface ayant été utilisée en tant qu’électrode uniquement. Après avoir subi une modification

préalable par une fine couche de silice (SiO2), la surface active comporte des groupements

siloxane (Si2O) relativement hydrophobes et des groupements silanol (SiOH) plus

hydrophiles. Dans l’eau ultra-pure (pH ∼ 5,6), la surface active présente ainsi un excès de

charges négatives (groupes SiO-).

chambre de mesure

cristal de quartz

boîtier électronique

entrée sortie

- 304 -

Figure 3. Schéma du cristal de quartz. Les parties grisées représentent les électrodes en or. La

patte de connexion au bas de la face inférieure du cristal est celle de la face « active ».

Toutes les expériences ont été réalisées à température ambiante. Les surfaces de silice

utilisées ont été préalablement traitées à l’acide bichromosulfurique (dépôt d’une goutte

d’acide sur la face active durant quelques minutes), puis rincées à l’eau ultra-pure et à

l’éthanol. Une surface est parfaitement propre, c’est-à-dire parfaitement hydrophile,

lorsqu’une goutte d’eau déposée s’y étale complètement (formation d’un film d’eau à la

surface du cristal). Le matériel utilisé pour la préparation des solutions a quant à lui été

préalablement nettoyé avec une solution de Deconex (tensioactif), puis rincé à l’eau ultra-

pure.

II- Résultats

La première étape a consisté en l’adsorption du polymère de β-CD (chargé

positivement) sur la surface de silice (chargée négativement). Après avoir obtenu une ligne de

base stable avec de l’eau ultra-pure, une solution de poly(β-CD)⊕ à 2 ppm a donc été injectée

dans la chambre de mesure (injection 1, figure 4). Il est à noter que toute nouvelle injection

dans la chambre de mesure induit instantanément une chute de fréquence du fait du

changement brusque de température et surtout de pression.

Face inférieure

pattes de connexion à

l’électronique

Face supérieure « active »

- 305 -

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

0 2000 4000 6000 8000 10000

temps (s)

∆∆ ∆∆f

( Hz)

-5

0

5

10

15

20

∆∆ ∆∆D

(*10

-6)

Figure 4. Variations de la fréquence de résonance ( ) et de la dissipation ( ) induites par

l’injection d’une solution de poly(β-CD)⊕ à 2 ppm (1), l’injection d’une solution de NaCl à

0,5 M (2, 3, 5, 7) et l’injection de solutions salines (NNaCl = 0,5 M) de NaDxS 1 à 100 ppm (4)

et de NaPSS à 115 ppm (6).

Le niveau de fréquence observé quelques instants après l’injection du poly(β-CD)

résulte de l’augmentation de densité du fluide en contact avec la surface et de l’adsorption du

polymère sur la surface. Après un rinçage à l’eau ultra-pure effectué 45 min après l’injection

du poly(β-CD), la variation finale de fréquence observée, ∆ffinale = - 40 Hz, est uniquement

due au polymère adsorbé sur la surface de silice. Puisque la variation de dissipation est quasi

nulle (∆D = -10-6), le poly(β-CD) est adsorbé en film mince et il est donc possible de

déterminer la masse de polymère adsorbée à partir de la relation de Sauerbrey (équation 2):

∆m = 2,4 mg.m-2. Notons que l’adsorption du poly(β-CD) en couche mince indique une forte

affinité du polymère pour la surface. Cette forte affinité est due en grande partie aux

interactions électrostatiques poly(β-CD)⊕/groupes SiO- de la surface puisqu’un polymère

1

eau 2

eau

3 4

5 6 7

eau

- 306 -

neutre de β-CD (Mw = 40 kg.mol-1 en équivalent pullulane, soit Mw = 160 kg.mol-1) s’adsorbe

en plus faible quantité: ∆m = 0,6 mg.m-2, ce qui correspond à une ∆ffinale de -10 Hz.

Afin de mettre en évidence d’éventuelles interactions non coulombiennes entre le

polymère de β-CD et les différents polyanions utilisés, ces derniers ont été injectés en

présence de sel (NNaCl = 0,5 M). L’injection d’une simple solution de NaCl à 0,5 M (injection

2, figure 4), suivie par deux rinçages à l’eau ultra-pure, a tout d’abord permis de montrer que

le poly(β-CD) n’est pas désorbable par ajout de sel ni par dilution. La variation finale de

fréquence obtenue (∆ffinale = - 43 Hz) est en effet quasiment identique à celle observée avant

l’injection de NaCl, ce qui prouve la forte affinité du polymère pour la surface.

Afin d’établir une référence en sel pour les injections des polyanions en solutions

salines (NNaCl = 0,5 M), deux nouvelles injections de la solution de NaCl à 0,5 M ont été

effectuées (injections 3, figure 4): l’augmentation de densité due à la simple présence du sel

induit une chute de fréquence de - 42 Hz. Une solution saline de NaDxS 1 à 100 ppm (NNaCl =

0,5 M) a ensuite été introduite (injection 4) induisant de très faibles variations de fréquence et

de dissipation. Après un rinçage avec la solution de NaCl à 0,5 M (injection 5), la variation

finale de fréquence observée est de - 2 Hz seulement par rapport à la référence en sel, ce qui

suggère que le dextrane sulfate ne s’est pas adsorbé (ou alors en très faible quantité) sur la

couche de poly(β-CD). Par QCM, aucune interaction poly(β-CD)/NaDxS 1 n’est donc été

mise en évidence de façon probante.

Une solution saline de NaPSS à 115 ppm (NNaCl = 0,5 M) a ensuite été introduite

(injection 6), suivie par un rinçage avec la solution de NaCl à 0,5 M (injection 7). La chute de

fréquence observée par rapport à la ligne de base en sel, ∆ffinale = - 28 Hz, est cette fois

significative d’une adsorption non négligeable du polymère sur la couche de poly(β-CD). La

variation de dissipation étant très faible, il est possible, d’une part, de calculer l’excès de

masse correspondant à l’adsorption du PSS: ∆m = 1,7 mg.m-2 et, d’autre part, de donner une

première indication sur la force de l’interaction entre les deux polymères. Le fait que le PSS

s’adsorbe en couche mince sur le poly(β-CD) indique en effet une forte affinité entre les deux

polymères: de nombreuses connexions sont établies entre eux de sorte qu’aucune portion de

chaîne du PSS ne puisse s’écarter de la surface et s’étendre vers le reste de la solution (pas de

gonflement des chaînes de PSS). Ensuite, le fait que cinq rinçages successifs à l’eau pure ne

suffisent à désorber le PSS (niveau de fréquence observé pour le poly(β-CD) seul non

retrouvé), est une seconde indication de la forte interaction existant entre les deux polymères.

Notons qu’une augmentation de ∆D est observée au cours des premiers rinçages à l’eau pure,

- 307 -

ce qui peut être attribué à un gonflement des chaînes de PSS. En absence de sel, les répulsions

électrostatiques entre les charges négatives du polymère sont en effet rétablies.

La figure 5 présente les variations de fréquence et de dissipation observées pour un

nouveau cristal.

-260

-220

-180

-140

-100

-60

-20

20

0 2000 4000 6000 8000

temps (s)

∆∆ ∆∆f

(Hz)

-2

2

6

10

14

18

22

∆∆ ∆∆D

(*10

-6)

Figure 5. Variations de la fréquence de résonance ( ) et de la dissipation ( ) induites par

l’injection d’une solution de poly(β-CD)⊕ à 2 ppm (1), l’injection d’une solution de NaCl à

0,5 M (2) et l’injection d’une solution saline (NNaCl = 0,5 M) d’ADN à 117 ppm (3).

Après l’injection d’une solution de poly(β-CD)⊕ à 2 ppm (injection 1, figure 5), une

variation finale de fréquence ∆ffinale = - 36 Hz est mesurée, ce qui correspond à une masse de

polymère adsorbé ∆m = 2,1 mg.m-2 (∆D ∼ 0), soit à une valeur proche de celle obtenue

précédemment. Le poly(β-CD)⊕ s’adsorbe donc de façon reproductible sur la surface de

silice. Deux injections successives de la solution de NaCl à 0,5 M (injections 2) permettent

d’établir une ligne de base en sel avant d’introduire une solution saline d’ADN à 117 ppm

(NNaCl = 0,5 M). Après injection de cette dernière (injection 3), une légère augmentation de

1

2 3

eau

- 308 -

dissipation est observée mais aucune variation de fréquence n’est détectée. L’ADN ne

s’adsorbe donc pas (ou très peu) sur la couche de poly(β-CD), ce qui signifie qu’en présence

de sel, il n’existe pas d’interaction majeure entre ces deux polymères.

III- Conclusion

Au cours de cette étude, nous avons prouvé qu’en présence de sel le NaPSS interagit

fortement avec le polymère de β-CD, et ceci sans intervention du DTAC connecteur. Il

semble donc que sous l’effet du sel (écrantage des interactions électrostatiques), l’inclusion du

groupement styrène dans les cages de β-CD soit favorisée. Par contre, aucune interaction

entre le poly(β-CD) et le NaDxS 1 d’une part, et entre le poly(β-CD) et l’ADN d’autre part,

n’a pu vraiment être détectée par QCM.

- 309 -

Annexe 6.

Etude viscosimétrique des systèmes poly(β-CD)/NaDxS 2

et poly(β-CD)/ADN en solution dans l’eau

La figure 1 présente les valeurs de viscosité réduite mesurées en fonction de la

concentration totale d’un mélange poly(β-CD)/NaDxS 2, comportant 14.10-3 M de cavités de

β-CD et 14.10-3 M de groupements sulfate avant la dilution. Sur la même figure sont reportées

les valeurs prédites par l’équation (1) pour un mélange équivalent de polymères chargé (A) et

neutre (B) n’ayant aucune interaction entre eux213:

( ) [ ] [ ]( )BBBB

AA

AAmélangered Cbw

CBw ++

+= ηηη

21

1 , (1)

avec wA = 0,09, [η]A = 37,65.10-3 L.g-1 et BA = 0,529 (L.g-1)1/2 pour le NaDxS 2,

et wB = 0,91, [η]B= 6,3.10-3 L.g-1 et bB = 6,0.10-5 (L.g-1)2 pour le poly(β-CD).

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

0.014

5 10 15 20 25 30

Ctotale (g.L-1)

ηη ηη red

(L.g

-1)

Figure 1. Dépendance vis-à-vis de la concentration totale de la viscosité réduite d’un mélange

poly(β-CD)/NaDxS 2, comportant 14.10-3 M de cavités de β-CD et 14.10-3 M de groupements

- 310 -

sulfate avant la dilution. La ligne en trait plein représente les valeurs prédites par l’équation

(1).

La figure 2 présente, quant à elle, les valeurs de viscosité réduite mesurées pour un

mélange poly(β-CD)/ADN (Nβ-CDi = Nphosphate

i = 14.10-3 M), et celles calculées à partir de

l’équation (1) pour un mélange équivalent (avec wA = 0,185, [η]A = 48,36.10-3 L.g-1 et BA =

1,352 (L.g-1)1/2 pour l’ADN).

0.006

0.007

0.008

0.009

0.01

0.011

5 10 15 20 25 30 35

Ctotale (g.L-1)

ηη ηη red

(L.g

-1)

Figure 2. Dépendance vis-à-vis de la concentration totale de la viscosité réduite d’un mélange

poly(β-CD)/ADN, comportant 14.10-3 M de cavités de β-CD et 14.10-3 M de groupements

phosphate avant la dilution. La ligne en trait plein représente les valeurs prédites par

l’équation (1).

Aux incertitudes près, les données expérimentales des figures 1 et 2 coïncident avec

les valeurs théoriques calculées pour des mélanges équivalents de polymères n’interagissant

pas entre eux. Donc, à priori, ni le NaDxS, ni l’ADN n’entrent en interaction avec le poly(β-

CD).

- 311 -

Annexe 7.

Etude par SANS de mélanges poly(β-CD)/NaDxS 1

et poly(β-CD)/ADN en présence de sel

Les figures 1 et 2 présentent respectivement les spectres de diffusion neutronique d’un

mélange poly(β-CD)/NaDxS 1 (Nβ-CD = Nsulfate = 14.10-3 M) et ceux d’un mélange poly(β-

CD)/ADN (Nβ-CD = Nphosphate = 14.10-3 M), mesurés à différentes concentrations en NaCl.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

q (Å-1)

I (cm

-1)

NaCl 0 M

NaCl 0,015 M

NaCl 0,15 M

NaCl 0,5 M

Figure 1. Influence du sel sur l’intensité diffusée par le mélange poly(β-CD)/NaDxS 1 (Nβ-CD

= Nsulfate = 14.10-3 M).

- 312 -

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

q (Å-1)

I (cm

-1)

NaCl 0 M

NaCl 0,015 M

NaCl 0,5 M

Figure 2. Influence du sel sur l’intensité diffusée par le mélange poly(β-CD)/ADN (Nβ-CD =

Nphosphate = 14.10-3 M).

Comme il peut être constaté, les spectres de diffusion neutronique des mélanges

dépendent peu de la force ionique. Ces résultats renforcent l’argument selon lequel ni le

polyanion NaDxS 1, ni l’ADN ne sont en quantité suffisante pour pouvoir être détectés.

Résumé: Un nouveau modèle de complexe polyélectrolyte a été élaboré, basé d’une part sur des complexes d’inclusion entre un polymère neutre de β-CD et un tensioactif cationique (DTAC) et, d’autre part, sur des complexes par charges opposées entre le DTAC et un polyanion.

Des interactions d’inclusion entre le poly(β-CD) et le DTAC seuls en solution ont tout d’abord été mises en évidence et évaluées au moyen de plusieurs techniques incluant des mesures conductimétriques et fluorimétriques et des mesures de tension de surface. La structure des agrégats résultants a été étudiée par viscosimétrie et par SANS en fonction de la force ionique et de la stoechiométrie du mélange. La formation de complexes ternaires solubles dans l’eau a ensuite été prouvée lors de l’addition d’un polyanion au mélange poly(β-CD)/DTAC. Pour trois polyanions de natures et d’architectures différentes (NaPSS, NaDxS et ADN), les propriétés structurales des complexes ont été analysées par SANS, par viscosimétrie et par DLS en fonction de la concentration en DTAC. La stabilité et la réversibilité des complexes ont également été étudiées en faisant varier la force ionique du milieu et la concentration en compétiteurs.

Mots clés: complexes polyélectrolytes, polymère de β-cyclodextrine, tensioactif cationique, viscosimétrie, diffusion de neutrons aux petits angles (SANS), diffusion dynamique de la lumière (DLS). Title: New polyelectrolyte complexes involving a β-cyclodextrin polymer, a cationic surfactant and a polyanion Abstract: A new model of polyelectrolyte complex has been elaborated, based on inclusion complexes between a neutral polymer of β-CD and a cationic surfactant (DTAC), and complexes of opposite charges between DTAC and a polyanion.

Inclusion interactions between poly(β-CD) and DTAC alone in solution have first been characterized with several techniques including conductimetric and fluorimetric measurements and surface tension measurements. Structure of the resulting aggregates has been studied by viscosimetry and SANS as a function of the ionic strength and stoechiometry of the mixture. Then, the addition of a polyanion to the poly(β-CD)/DTAC mixture has been shown to form water soluble ternary complexes. For three polyanions of different natures and architectures (NaPSS, NaDxS and DNA), the structural properties of the complexes have been analyzed by SANS, viscosimetry and DLS as a function of the DTAC concentration. Stability and reversibility of the complexes have also been studied by varying the ionic strength of the medium and the concentration in competitors. Key words: polyelectrolyte complexes, polymer of β-cyclodextrin, cationic surfactant, viscosimetry, Small Angle Neutron Scattering (SANS), Dynamic Light Scattering (DLS). Adresse: Laboratoire de Recherche sur les Polymères (LRP), CNRS UMR 7581

2 à 8 rue Henri Dunant 94320 Thiais (France)

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