THESE vf mars 2012 BU - u-bordeaux.frori-oai.u-bordeaux1.fr/pdf/2011/GUILLON_AMELIE_2011.pdf ·...

N° d’ordre : 4398

THÈSE

PRÉSENTÉE À

L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1

ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES

Par Amélie GUILLON

POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR

SPÉCIALITÉ : Chimie Analytique et Environnement

Étude de la composition isotopique moléculaire ( δδδδ13C) comme

traceur de source qualitatif et quantitatif des hydrocarbures

aromatiques polycycliques (HAP) particulaires dans

l’atmosphère

Soutenue le 16 Décembre 2011

Devant la commission d’examen composée de :

M. BESOMBES Jean-Luc, Professeur, Université de Savoie Rapporteur

M. JAFFREZO Jean-Luc, Directeur de Recherche, CNRS, Grenoble Rapporteur

Mme LEOZ-GARZIANDIA Éva, Ingénieur, INERIS, Verneuil-en-Halatte Président et examinateur

M. MAZÉAS Laurent, Chercheur, IRSTEA, Antony Examinateur

Mme BUDZINSKI Hélène, Directeur de Recherche, CNRS, Bordeaux Directeur de thèse

M. VILLENAVE Eric, Professeur, Université Bordeaux 1 Directeur de thèse

UMR EPOC-LPTC Environnements et Paléoenvironnements Océaniques et Continentaux – Laboratoire de Physico- et Toxico- Chimie de l’Environnement

A mes grands-parents

Résumé :

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont des composés organiques

présents dans l’ensemble des compartiments environnementaux. Dans l’atmosphère, leurs

sources sont à la fois naturelles (feux de biomasse, éruptions volcaniques) et anthropiques

(industrie, transport, chauffage résidentiel). Une fois émis, sous forme gazeuse ou adsorbés

à la surface de particules atmosphériques, les HAP sont susceptibles d’être impliqués dans

des processus physico-chimiques tels que la photodégradation et/ou des réactions

d’oxydation. Du fait de leur toxicité avérée, ces composés sont soumis à différentes

réglementations françaises et européennes. Mais concernant le compartiment

atmosphérique, seul le benzo(a)pyrène présente des seuils d’émission à respecter. Afin de

faire évoluer ces textes et de mettre en place des mesures de réduction d’émissions,

diverses approches ont été développées dans le but de différencier leurs sources.

L’approche moléculaire, basée sur les profils moléculaires et les rapports de concentrations,

permet d’apporter des informations quant à leurs origines. En revanche, elle souffre de biais

induits par les conditions de formation des HAP (température, conditions

environnementales…) et par les processus physico-chimiques dans lesquels ils sont

impliqués. L’objectif principal de ce travail est de mettre en place une méthodologie de

traçage de sources des HAP particulaires par l’approche isotopique. Le développement du

protocole analytique a été réalisé pour déterminer la composition isotopique moléculaire des

HAP particulaires par GC/C/IRMS. Il a été montré que la réactivité des HAP sous l’action

d’oxydants (O3, NO2, radical OH) et de la lumière solaire n’induisait pas de variation de la

composition isotopique moléculaire des HAP. Cette méthodologie a ainsi pu être appliquée

sur des échantillons naturels, prélevés sur des sites caractérisés par des sources

spécifiques. Il a été montré que les δ13C des HAP, en complément de données moléculaires,

permettent de différencier les origines de ces composés. Les caractéristiques moléculaires

et isotopiques de HAP issus de la combustion de plusieurs espèces de bois d’origine

méditerranéenne ont été déterminées en appliquant cette méthodologie à des échantillons

collectés à l’émission. Dans le cadre de l’étude de la pollution et de ses impacts dans le

Bassin d’Arcachon, les apports atmosphériques en HAP ont été mesurés par l’approche

moléculaire couplée à d’autres outils (rétrotrajectoires, oxydants, roses des vents…).

Mots-Clés : HAP, particules, 13C/12C, réactivité hétérogène, traçage de sources

Abstract :

Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) are carcinogenic compounds, present in all the

compartments of the Environment. In the atmosphere, their sources are both natural

(biomass burning, volcanic emissions...) and anthropogenic (transport, industry, residential

heating...). Once emitted in the atmosphere, PAH are distributed between gaseous or

particulate phases and are involved in several physico-chemical processes such as

photodegradation, oxidations... Due to their carcinogenicity, emissions of these compounds

are under several kinds of regulations from France and European Union. In the atmosphere,

benzo(a)pyrene is representative of this compound family. In order to promote evolution of

regulations and to develop procedures for emission reductions, several methodologies are

developed for source apportionment. The most commonly used is the molecular approach,

based on molecular profiles and ratios. Nevertheless, conditions of PAH formation and

physico-chemical processes affect these characteristic values. The main objective of this

work is to develop a new methodology of particulate-PAH source tracking based on the

molecular isotopic compositions. The development of analytical procedure was performed to

determine 13C/12C of PAHs by GC/C/IRMS. The study of the impact of PAH reactivity in the

presence of O3, NO2 OH radicals or solar radiations proves that no isotopic fractionation is

induced on their isotopic compositions. Molecular isotopic approach was applied on natural

particles, collected at specific sites: δ13C of PAHs and molecular data allow differentiating

particulate-PAH sources. Therefore, molecular and isotopic characteristics are underlined by

performing this methodology on particulate-PAHs emitted during the combustion of fifteen

Mediterranean woods. Finally, molecular approach coupled with other kinds of

measurements (back-trajectories, oxidant concentrations, wind roses...) enables to evaluate

the levels of PAH concentrations in the atmosphere and the impacts of their sources in the

Arcachon Bay.

Keywords: PAH, particles, 13C/12C, heterogeneous reactivity, source apportionment

Remerciements

Ces quelques pages pour remercier ceux et celles qui ont contribué de près ou de loin à la

réalisation de ce travail de thèse.

Tout d’abord je tiens à remercier les membres du jury pour avoir accepté d’apporter leur

regard critique et instructif sur ce travail de thèse, tant sur le manuscrit que lors de leur

venue à Bordeaux par un jour de tempête : M. Jaffrezo et M. Besombes, les rapporteurs, et

Mme Leoz-Garziandia et M. Mazéas, les examinateurs.

Je souhaite remercier vivement Hélène Budzinski et Eric Villenave, mes deux directeurs de

thèse, pour m’avoir accordé leur confiance dans ce(s) projet(s) scientifique(s). Vos qualités

scientifiques, mais aussi humaines, m’ont fait apprendre tant de choses : ce grand écart

entre le « 2nd» et le « 4ème» m’aura fait « grandir ». Cette gymnastique n’aura pas été facile

tous les jours mais le bouquet final est plutôt « joli » et me permet aujourd’hui de prendre

mon envol en ayant plus de confiance en mon travail et mes qualités de « jeune chercheur ».

Merci de m’avoir donné l’opportunité de présenter ce travail en congrès et d’avoir été plus

que présents dans les moments où il le fallait ! Je n’oublierai jamais la 1ère impression du

« musée d’analytique » ou du labo « boui-boui » du 4ème (et oui c’est ça la science !), les

réunions improvisées du samedi matin (en compagnie de Trognon), le « petit déjeuner

GIEC » pour que la science avance (ou pas !), les tubes des années 80 sur le trajet

Bordeaux-Grenoble ou encore les discussions tardives au bout du couloir

(« communication », « rigueur » et BLANC !!!). Un très grand MERCI à chacun de vous deux.

Merci à ceux avec qui j’ai eu la chance de travailler sur le terrain et qui m’ont permis de

recueillir des particules aux 4 coins de la France, notamment Eva Leoz, Nicolas Marchand et

Jean-Luc Jaffrezo pour PRIMEQUAL, Adeline Thevand du SIBA grâce à qui j’ai pris de la

hauteur pour découvrir le Bassin, et toutes les personnes de l’INERIS, du LGGE, du

Laboratoire d’Aérologie (...), que je n’ai pas eu la chance de croiser mais qui ont contribué à

l’échantillonnage ou l’analyse des particules.

Bien évidemment ce travail ne serait pas ce qu’il est sans Karyn qui est parfois allée jusqu’à

se plier en deux (voire en quatre !) pour un capillaire, un four d’oxydation ou un filament de

GC/IRMS ; sans Pierre-Marie (dit 0,9) présent sur le « TPC », au sémaphore ou à la

Lyonnaise avec qui j’ai eu la chance de partager café-croissant au Ferret (!) ; sans Patrick et

Marie-Hélène qui ont contribué à l’élimination des bulles dans le pentane de l’HPLC ou de la

micro-trace longtemps présente dans ces fameux blancs d’IRMS (!) ou encore Nathalie G.

qui m’a donné les clés de l’ACP. Je remercie l’ensemble des membres de l’équipe ATMO

(Mathieu, Caro, Aline, PM, Emilie, …) et de l’équipe CONTA devenue AQUA : Sylvie,

Laurent, Emmanuel, Pierre, les (jeunes) contractuels (Céciline, Thomas, Jonathan, Imilia...),

(moins jeunes) doctorants (Angel, Caroline, Justine, Yan, Perrine, Hoi, Hugues, Julie...) et

post-doctorants (Nathalie, Nicolas) qui ont participé aux différentes tâches collectives

(déchets, vaisselle, gestion de stocks...) et sans qui, ce travail n’aurait pu être bouclé en

temps et en heure ! Un merci particulier à tous ceux qui ont prononcé cette phrase en me

croisant dans le couloir : « Amélie, je t’ai mis une demande de vials dans la banette » !!!

Merci à Béatrice et Nadia, les fées du logis, ainsi que Nora et Maylis.

Merci à Matthieu et Geoffroy qui ont grandement apporté à ce travail au travers de leurs

stages respectifs de Master 2, et pour qui la photochimie et les HAP du Bassin d’Arcachon

(Joyau national internationalement reconnu !) n’ont plus de secrets !

Un grand MERCI aux colloc’ de bureau : les débats « ingé vs. master » avec Mathieu (merci

pour le joli surnom de « Little Bird » ou l’ornithorynque du Teich !) ; l’horoscope du matin et le

Coca Zéro de Caro ; le pique-nique de Newport Beach avec Aline ; the international

discussions with Pranay (Thank you !) ; les A/R de Johany depuis l’Oise; la petite Claire ;

Matthieu et Geoffroy, pour vos discussions foot entre autre... Merci pour tous ces moments

où vous m’avez soutenue, encouragée, réconfortée, faite rire... Avec vous tous, la 4ème

dimension a vraiment eu du bon !

Un grand merci à ceux qui ont partagé un café, une bière, un resto ou une crémaillère :

Alexia, Chloé (qui a même trouvé la porte du 4ème !), Fred, Marie-Ange, Nicolas, Ninette, Iris,

Floranne, Ludo, Anne-Laure... Merci pour ces moments hors-labo et ces discussions au

hasard d’un couloir.

Merci à ceux qui ont partagé les cafés, repas au CAES ou encore des matchs de foot :

Raphaël, Fred C., Arnaud, Laurent, Sébastien, Cédric et Pascal (Allez Toulouse !)…

Merci à Jérôme, Edith, Béné et Fred pour les sorties ski !

Merci à Marion-Justine : je ne me ferai jamais à l’heure MJC mais à quand les prochaines

pauses canapé sur le palier ?! Merci pour tes conseils, de près ou de loin, et pour ta

présence !

Merci tout particulier à Coralie ! Je suis heureuse d’avoir échangé avec toi sur la science

(vive les POCIS et les AKP !) et sur la « vraie » vie. Merci pour cette amitié et ce soutien de

tous les jours ! Tu m’as suffisamment remercié d’être là : alors MERCI aussi d’avoir été et

d’être encore à mes côtés !

Je ne pourrais finir sans remercier mes proches qui m’ont épaulée tout au long de ce travail

mais aussi de mes (longues) années d’études et plus particulièrement ceux qui ont accepté

d’être à Bordeaux le jour J : les ami(e)s de la vraie vie (Claire et Mathieu, Stef et Xavier,

Geogeo, Jérémy et Blanche, Damien(s), Seb, Thomas, Emilie et les autres) ; ma famille

adoptive de la Sauve-Majeure (merci pour la source « cheminée » et les pauses piscine-

rédac !) ; ma famille (Nicole et DVJL ; Christophe et SEJC ; ma tante et mon oncle) ; mes

parents et mon frère = vous êtes mes piliers (MERCI BCD !).

Un dernier mot : Merci à toi, mon cœur.

Sommaire

Sommaire

Liste des abréviations ................................................................................................................... 1

Introduction Générale ................................................................................................................... 3

Chapitre I. Partie Bibliographique ............................................................................................. 7

I.1 Pollution atmosphérique : contexte et réglementations .............................................7

I.1.1 Qu’est-ce que la pollution atmosphérique ? ..........................................................7

I.1.2 Pollution atmosphérique : historique et prise de conscience .................................8

I.1.3 Impacts sur l’Environnement et la santé ............................................................. 11

I.1.4 Réglementations sur la qualité de l’air en France................................................ 14

I.1.5 Les particules atmosphériques ........................................................................... 23

I.2 Présence et devenir des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) particulaires ....................................................................................................................... 34

I.2.1 Généralités et propriétés physico-chimiques des HAP ........................................ 34

I.2.2 Impacts sur l’Environnement et la santé ............................................................. 35

I.2.3 Origines et sources ............................................................................................. 36

I.2.4 Répartition gaz /particules .................................................................................. 38

I.2.5 Concentrations atmosphériques ......................................................................... 40

I.2.6 Réglementations françaises et européennes sur les HAP dans l’air ................... 42

I.2.7 Devenir des HAP particulaires dans l’atmosphère .............................................. 43

I.3 Etude des sources de HAP particulaires dans l’atmosphère ................................... 48

I.3.1 Approche moléculaire de caractérisation des sources ........................................ 49

I.3.2 Approche isotopique ........................................................................................... 56

I.4 Objectifs de la thèse ............................................................................................... 68

Chapitre II. Matériel et Méthodes .............................................................................................. 71

II.1 Description des différents projets ........................................................................... 71

II.1.1 Projet OSQUAR : Etude des apports atmosphériques en HAP dans le Bassin d’Arcachon (2010-2013)................................................................................................. 71

II.1.2 Projet PRIMEQUAL-13C (2006-2010) : application du traçage de sources par les méthodes moléculaires isotopiques .......................................................................... 72

II.1.3 Projet ChArMEx-CochMex : application du traçage de sources par isotopie moléculaire à la combustion de bois (2010-2014) .......................................................... 72

II.2 Particules naturelles ............................................................................................... 73

II.2.1 Description des différentes campagnes de prélèvements ................................ 73

II.2.2 Matériel utilisé lors des études de terrain ........................................................ 84

II.2.3 Utilisation des rétrotrajectoires ........................................................................ 87

II.3 Description et préparation des particules modèles ................................................. 87

II.3.1 Modèle « minéral » : Particules de silice ......................................................... 87

II.3.2 Modèles « certifiés » ....................................................................................... 90

II.4 Traitement des différents échantillons .................................................................... 91

II.4.1 Méthodes d’extraction ..................................................................................... 91

II.4.2 Méthodes de purification ................................................................................. 97

Sommaire

II.4.3 Quantification des HAP ................................................................................. 100

II.4.4 Analyse de la composition isotopique moléculaire (δ13C) par GC/C/IRMS ..... 106 II.4.5 Bilan des différentes étapes développées dans le cadre des trois projets abordés dans cette thèse ............................................................................................. 108

II.5 Validation des protocoles analytiques .................................................................. 110

II.5.1 Validation des analyses isotopiques (13C/12C) ............................................... 110

II.5.2 Validation de la préparation des particules modèles de silice ........................ 116

II.5.3 Validation des conditions d’extraction ............................................................ 119

II.5.4 Optimisation et validation de la méthode de fractionnement HPLC ............... 126

II.5.5 Application du protocole validé pour la détermination de la composition isotopique moléculaire des HAP sur un matériau de référence .................................... 129

II.5.6 Validation de la méthodologie pour le poinçonnage des filtres ...................... 130

II.6 Réactivité en laboratoire ....................................................................................... 131

II.6.1 Traitement des échantillons avant et après la réactivité ................................ 131

II.6.2 Oxydation par l’ozone.................................................................................... 131

II.6.3 Oxydation par le dioxyde d’azote .................................................................. 134

II.6.4 Oxydation par le radical hydroxyle................................................................. 137

II.6.5 Etude de la photochimie ................................................................................ 140

II.6.6 Traitement des données cinétiques ............................................................... 142

II.7 Traitement statistiques des données .................................................................... 143

II.7.1 Principe général de l’analyse en composantes principales ............................ 143

II.7.2 Application aux données acquises dans le cadre du projet PRIMEQUAL-13C 143

Chapitre III. Traçage de sources par une approche moléculaire : contribution de l’apport atmosphérique à la pollution en HAP du Bassin d’Arcachon .................................. 146

III.1 Site périurbain : Andernos-les-Bains .................................................................... 147

III.1.1 Echantillonnage de la période estivale .......................................................... 147

III.1.2 Echantillonnage sur la période hivernale ....................................................... 151

III.2 Site périurbain de proximité océanique : Cap Ferret ............................................. 155

III.2.1 Echantillonnage sur la période estivale ......................................................... 155

III.2.2 Echantillonnage sur la période hivernale ....................................................... 159

III.3 Site industriel : Biganos ........................................................................................ 163

III.3.1 Conditions météorologiques et événements particuliers ................................ 164

III.3.2 Oxydants atmosphériques ............................................................................. 165

III.3.3 Concentrations en HAP particulaires ............................................................. 167

III.4 Bilan sur l’étude des sources ................................................................................ 168

III.4.1 Sources de HAP particulaires à Andernos-les-Bains ..................................... 169

III.4.2 Sources de HAP particulaires au Cap Ferret ................................................. 173

III.4.3 Sources de HAP particulaires à Biganos ....................................................... 177

III.5 Conclusions et perspectives de l’étude des sources atmosphériques en HAP du Bassin d’Arcachon .......................................................................................................... 179

Chapitre IV. Articles .................................................................................................................. 182

Article n°1 ................................... .....................................................................................183

Sommaire

Article n°2.................................... .....................................................................................217

Article n°3.................................... .....................................................................................260

Chapitre V. Synthèse ............................................................................................................... 299

V.1 Contexte de l’étude .............................................................................................. 299

V.2 Développement analytique ................................................................................... 300

V.3 Approche moléculaire ........................................................................................... 304

V.4 Applications de l’approche moléculaire isotopique ............................................... 308

V.4.1 Suivi de la composition isotopique moléculaire des HAP particulaires au cours de leur réactivité et de leur photodégradation .............................................................. 309

V.4.2 Application de l’approche isotopique moléculaire sur des particules naturelles ........................................................................................................................312

V.4.3 Caractérisation des HAP particulaires à l’émission : combustion de bois méditerranéens ............................................................................................................ 318

Conclusions et perspectives .................................................................................................... 327

Références bibliographiques ................................................................................................... 333

Annexe n°1 ......... .............................. ......................................................................................... 353

Annexe n°2 .. ..................................... ......................................................................................... 355

Annexe n°3 .. ..................................... ......................................................................................... 358

Annexe n°4 . ...................................... ...................................................................................... ...360

Annexe n°5.... .................................... ......................................................................................... 361

Liste des abréviations

1

Liste des abréviations

ACP Analyse en Composantes Principales

AIRAQ Association de surveillance de la qualité de l’air en Aquitaine

ANSES Agence nationale de sécurité sanitaire de l’alimentation, de l’environnement et

du travail

ASCOPARG ASsociation pour le COntrôle et la Préservation de l'Air en Région Grenobloise

ASE Accelerated Solvent Extraction (extraction par fluide pressurisé)

AtmoPACA Association de surveillance de la qualité de l’air en Provence-Alpes-Côte

d’Azur

CITEPA Centre Interprofessionnel Technique d’Etudes de la Pollution Atmosphérique

CRM Certified Reference Material

COV Composés Organiques Volatils

GIEC Groupe International d’Experts sur le Climat

GC/C/IRMS Gas Chromatography/Combustion/Isotope Ratio Mass spectrometer

(chromatographie en phase gazeuse/combustion/spectromètre de masse

isotopique)

GC/FID Gas Chromatography/Flame Ionization Dectector (Chromatographie en phase

gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme)

GC/MS Gas Chromatography/Mass Spectrometry (Chromatographie en phase

gazeuse couplée à la spectrométrie de masse)

HAP Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques

HPLC Chromatographie en phase liquide de haute performance

HYSPLIT Hybrid Single Particle Lagrangian Integrated Trajectory Model

INERIS Institut National de l’Environnement Industriel et des Risques

ISO International Organization of Standardization

JOCE Journal Officiel des Communautés Européennes

JORF Journal Officiel de la République Française

JOUE Journal Officiel de l’Union Européenne

LCSQA Laboratoire Central de Surveillance de la Qualité de l’Air

LNE Laboratoire National de métrologie et d’Essais

NIST National Institute of Standards and Technology

NOAA National Oceanic and Atmospheric Administration

PDU Plan de Déplacements Urbains

PM Particulate Matter

PPA Plan de Protection de l’Atmosphère

PRQA Plan Régional pour la Qualité de l’Air

SPME Solid Phase MicroExtraction (Microextraction sur phase solide)

SRM Standard Reference Material

US-EPA United States Environmental Protection Agency

2

Introduction

Introduction Générale

3


Depuis plusieurs siècles, la pollution atmosphérique ne cesse de causer des effets

néfastes sur l’Homme et son Environnement. Le développement des activités agricoles,

industrielles et des transports a progressivement entraîné une augmentation des émissions

anthropiques. Leurs impacts à l’échelle locale (smog photochimique, pic d’ozone…) ou à

l’échelle globale (réchauffement climatique, trou de la couche d’ozone…), mis en évidence

dès le siècle dernier, ont favorisé la mise en place de réglementations de plus en plus

contraignantes. L’accès aux connaissances scientifiques sur la présence, le devenir et les

impacts des polluants permet de mettre en relief la nécessité d’établir un cadre

réglementaire pour contrôler et limiter les émissions et les activités à l’origine de celles-ci.

Pour cela, la pollution atmosphérique a été placée au cœur des problématiques

environnementales, à travers l’élaboration de protocoles internationaux ou, par exemple, la

création du groupe intergouvernemental d’experts sur l’évolution du climat (GIEC).

Une fois émis dans l’atmosphère, les polluants, présents à la fois en phases gazeuse

et particulaire, sont susceptibles de subir toute sorte de processus physico-chimiques tels

que des réactions d’oxydation ou de photodégradation durant leur transport atmosphérique.

L’ensemble de ces processus est au centre de nombreuses thématiques de recherche, afin

d’établir les liens entre présence et devenir des polluants dans l’atmosphère. Dans un

premier temps, l’intérêt s’est focalisé sur les polluants gazeux, puis il s’est progressivement

porté sur la phase particulaire. L’étude des particules (solides ou liquides), de leurs voies de

formation (primaire ou secondaire) et de leur composition chimique a permis de mettre en

évidence leurs impacts sur l’Environnement et la santé. Ceux-ci sont liés à leur

granulométrie mais aussi à la toxicité des composés chimiques adsorbés à leur surface, qui

vont pouvoir pénétrer dans le système respiratoire.

Parmi ces polluants, les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), composés

ubiquistes de l’environnement, présentent des propriétés cancérigènes et mutagènes.

Malgré leur toxicité avérée, seul le benzo(a)pyrène est à l’heure actuelle soumis à une

réglementation avec définition d’une cocnentration cible dans l’air ambiant correspondant à

une concentration maximale de 1 ng/m3 pour la phase particulaire PM10 (moyenne annuelle).

Ce composé représente à lui seul cette famille de molécules. Les sources des HAP,

généralement semblables à celles des particules atmosphériques, peuvent être à la fois

naturelles (volcans, feux de biomasse…) et anthropiques (feux, transports, activités

industrielles et agricoles…). De plus, la réactivité potentielle de ces composés avec les

oxydants atmosphériques et/ou en présence de rayonnement solaire, entraîne la formation

de dérivés nitrés et/ou oxygénés. Par conséquent, il semble primordial d’appréhender leur

présence et leur devenir dans l’atmosphère afin d’élargir le nombre de composés visés par la

législation.


4

Les méthodologies actuelles de traçage de sources, majoritairement basées sur les

mesures de concentrations moléculaires, souffrent de certaines limites induites notamment

par la réactivité des HAP lors de leur transport atmosphérique. La connaissance de leurs

sources et de leurs contributions à la pollution atmosphérique locale nécessite la mesure

d’un paramètre non impacté par l’oxydation et/ou la photodégradation. Les rapports

d’isotopes stables présentent l’intérêt d’être une grandeur caractéristique des sources et

dont la variation causée par les processus physico-chimiques peut être quantifiée. Leur

utilisation a permis par exemple de tracer les sources de HAP ou d’autres composés dans

les pétroles, les sédiments ou les sols par exemple. Dans l’atmosphère, quelques résultats

préliminaires rapportés dans la littérature sur l’utilisation du rapport 13C/12C des HAP

particulaires ont montré l’intérêt de cette méthodologie mais celle-ci reste à l’heure actuelle

peu documentée. La mise en place de méthodologies de traçage de sources adaptées et

fiables permettrait de faire éventuellement évoluer la réglementation actuelle sur les HAP.

L’organisation d’actions ciblées contribuerait ensuite à réduire les émissions de particules

et/ou des HAP pour améliorer la qualité de l’air.

Les objectifs de ce travail reposent sur la mise en place d’une méthodologie de

traçage de sources des HAP particulaires basée sur la mesure de leur composition

isotopique moléculaire. Ce travail s’articule autour des axes suivants :

- Le couplage de l’approche moléculaire à l’acquisition de données sur site pour le

traçage de sources des HAP atmosphériques sur le Bassin d’Arcachon.

- L’optimisation et la validation d’une méthode d’analyse de la composition isotopique

moléculaire des HAP particulaires par GC/C/IRMS.

- L’étude de l’impact des processus d’oxydation (O3, NO2, radical OH) et de la

photodégradation sur la composition isotopique moléculaire des HAP particulaires.

- L’application de la méthodologie de traçage de sources par l’approche isotopique

moléculaire sur des particules naturelles.

- La caractérisation moléculaire et isotopique, à l’émission, des HAP particulaires

issus de la combustion de différents bois méditerranéens.


5

Ce manuscrit est composé de cinq parties :

- Le premier chapitre s’attache à décrire le contexte de l’étude et les différents cadres

réglementaires mis en place en lien avec la qualité de l’air et justifie l’intérêt de

développer des méthodologies de traçage de sources dans l’atmosphère.

- Le 2ème chapitre présente les divers programmes et projets dans le cadre desquels

ce travail de thèse a été réalisé. De plus, l’ensemble des protocoles analytiques, des

dispositifs expérimentaux et des conditions de prélèvements des échantillons de

particules naturelles y sont décrits.

- Le 3ème chapitre concerne les résultats préliminaires obtenus dans le cadre de

l’étude des apports atmosphériques en HAP à la pollution du Bassin d’Arcachon.

- Trois publications (soumises prochainement) sont ensuite présentées dans la 4ème

partie :

o la première concerne le suivi de la composition isotopique moléculaire des

HAP lors de leur exposition à divers oxydants atmosphériques (O3, NO2, OH)

et à la lumière.

o la seconde publication présente les résultats obtenus lors de la mise en place

de la méthodologie de traçage de sources par l’approche moléculaire

isotopique sur des échantillons naturels.

o la troisième traite de la caractérisation des HAP particulaires issus de la

combustion de différents bois du Bassin Méditerranéen.

- Enfin, le 5ème chapitre de ce manuscrit présente une synthèse des résultats, les

conclusions et les perspectives de ce travail de thèse.

6

CHAPITRE I

Partie Bibliographique

Chapitre I. Partie Bibliographique

7


I.1 Pollution atmosphérique: contexte et réglementations

La pollution atmosphérique est un des sujets actuels majeurs lié à la qualité de vie

humaine et à celle de l’Environnement. Au fil des siècles, des observations et des

témoignages se sont succédé pour finalement aboutir à la création d’un domaine d’étude

scientifique à part entière. Les réglementations en vigueur, qu’elles soient nationales ou

internationales, ne peuvent être dissociées de la prise de conscience de la pollution

atmosphérique et de ses conséquences sur l’Homme et l’Environnement.

I.1.1 Qu’est-ce que la pollution atmosphérique ?

On peut s’intéresser en premier lieu aux définitions littérales de ces deux mots :

L’atmosphère est définie comme l’enveloppe gazeuse entourant un astre (Larousse,

2011). Dans le cas de la planète Terre, elle correspond à une enveloppe divisée en cinq

couches : la troposphère de 0 à 15 km ; la stratosphère jusqu’à 50 km ; la mésosphère

jusqu’à 85 km ; la thermosphère jusqu’à 500 km ; l’exosphère ou l’espace. Ses limites sont

définies par l’inversion de variation de température. Sa composition chimique résulte

d’échanges avec la Terre à travers les différentes enveloppes qui la constituent, à savoir la

biosphère (organismes vivants), l’hydrosphère et la cryosphère (eau liquide et solide), la

lithosphère et la pédosphère (sols et partie minérale). Depuis l’origine même de la planète,

un équilibre résulte de ces échanges entre ces diverses enveloppes terrestres et

atmosphériques : la composition chimique de l’atmosphère est établie par cet équilibre. Ces

échanges, appelés cycles biogéochimiques, sont aujourd’hui largement perturbés par les

activités humaines. En effet, ce ne sont pas les variations des constituants majeurs de

l’atmosphère, à savoir le diazote (78 %), le dioxygène (21 %), l’eau ou encore le dioxyde de

carbone (0,037 %), qui sont responsables des variations de cet équilibre de composition

mais les composés émis en faibles quantités qui ont un rôle important dans les réactions

chimiques atmosphériques. On peut considérer l’atmosphère comme un réacteur chimique

tridimensionnel régi par des processus de diffusion, de transport et fortement affecté par le

rayonnement solaire. La majorité des processus d’oxydation atmosphérique est catalysée

par des composés issus d’émissions anthropiques transformés sous l’effet de rayonnements

solaires en radicaux fortement réactifs qui vont perturber les cycles biogéochimiques et

introduire un déséquilibre dans la composition chimique de l’atmosphère. Ces composés

sont majoritairement présents sous forme gazeuse mais aussi particulaire.


8

La pollution est « la dégradation de l'Environnement par des substances (naturelles,

chimiques ou radioactives), des déchets (ménagers ou industriels) ou des nuisances

diverses (sonores, lumineuses, thermiques, biologiques, ….). [Bien qu'elle puisse avoir une

origine entièrement naturelle (éruption volcanique, par exemple), elle est principalement liée

aux activités humaines.] (Larousse, site consulté en mai 2011).

On peut aussi considérer sa définition sur un plan réglementaire. En 1968, le Conseil de la

Communauté Economique Européenne propose la définition suivante : ''il y a pollution

atmosphérique lorsque la présence d'une substance étrangère ou une variation importante

dans la proportion de ses composants est susceptible de provoquer un effet nocif, compte

tenu des connaissances scientifiques du moment, ou de créer soit une nuisance, soit une

gêne.''

En 1996, dans la Loi sur l’air et l’utilisation rationnelle de l’énergie (dite « Loi

Lepage » ou loi LAURE) intégrée dans le Code de l’Environnement en 2000 (voir paragraphe

I.1.4.3), la pollution atmosphérique est définie comme : ''l’introduction par l’homme,

directement ou indirectement dans l’atmosphère et les espaces clos, d’agents chimiques,

biologiques ou physiques ayant des conséquences préjudiciables de nature à mettre en

danger la santé humaine, à nuire aux ressources biologiques et aux écosystèmes, à influer

sur les changements climatiques, à détériorer les biens matériels, à provoquer des

nuisances olfactives excessives'' (Code de l’Environnement, 2000). La principale différence

entre ces deux définitions est que la seconde ne prend en compte que la pollution dite

anthropique.

I.1.2 Pollution atmosphérique : historique et prise de conscience

I.1.2.1 Premières études : observations des impacts de la pollution

atmosphérique

La notion de la pollution atmosphérique, même si ces termes ne sont alors pas

exprimés, est relativement ancienne. Certains auteurs s’inquiètent de l’impact de l’activité

humaine sur son Environnement et décrivent, de façon plus ou moins détaillée, la qualité de

l’air. Au début du XIIIème siècle, Moses Maimonides, physicien espagnol qui a écrit plusieurs

traités de médecine, décrit dans un de ses ouvrages la qualité de l’air des villes comme

« stagnant, turbid and thick » (Rosner, 1984; Rosner, 2002) et fait alors le lien entre ses

patients souffrant de problèmes respiratoires (« asthma ») et la qualité de l’air des villes

(Barker et al., 1963).

Un des premiers ouvrages consacré entièrement à la qualité de l’air parait en 1661

en Angleterre. Alors que la Révolution Industrielle débute en Europe de l’Ouest avec une

nette augmentation de l’utilisation du charbon dans l’industrie et pour le chauffage, John


9

Evelyn écrit un traité intitulé « Fumifugium or the Inconvenience of the Air and smoke of

London dissipated » (Smith, 2009).

I.1.2.2 Débuts de l’analyse de la composition chimique de l’atmosphère

Les parutions en 1692 du « General History of Air » de Boyle où est évoquée la

présence de « nitros et salinos-sulphurus spiritus » et de « Vegetables Statics » en 1727 de

Stephen Hales où il note la présence de « acid and sulphurus particles » marquent le début

de la description de la composition de l’atmosphère et non plus seulement de ses impacts et

effets.

Ce n’est qu’à partir du milieu du XIXème siècle qu’on peut véritablement parler de

pollution atmosphérique. Auparavant, les connaissances tant techniques que scientifiques,

limitaient les avancées sur la pollution et seuls les désagréments de celle-ci étaient évoqués.

Le fort développement technologique, et par conséquent celui des émissions

atmosphériques afférentes, ainsi que la prise de conscience des effets sanitaires (des

fumées par exemple) ont poussé les scientifiques à s’intéresser à la composition des rejets

atmosphériques et à leurs conséquences sur l’Homme, mais aussi sur les animaux, la

végétation, les bâtiments… L’étude de la pollution s’est dans un premier temps focalisée sur

les rejets industriels impactant fortement l’environnement des usines et les actions des

responsables ont été accélérées par la mise en relief des effets sur la santé humaine des

travailleurs. L’intérêt s’étendant ensuite à une pollution urbaine (plus globale que la pollution

industrielle à proprement parlé) a ensuite entraîné une séparation entre l’action scientifique

contre la pollution de l’air ambiant et son étude en milieu industriel. Les mesures deviennent

plus longues, l’atmosphère industrielle présentant de fortes concentrations en polluants par

rapport à des zones urbaines et la recherche de nouveaux constituants de ces masses d’air

est induite par de nouvelles sources…

En 1840, lors d’une expérience devant des étudiants, Christian Schönbein découvre

l’ozone en retrouvant, au cours de l’électrolyse de l’eau notamment, une odeur semblable à

celle de décharges électriques dans l’air.

En 1872, Robert Angus Smith écrit un ouvrage « Air and rain : the beginnings of a

chemical climatology » où il formule la notion de « pluies acides » en analysant l’eau de

collecteurs de pluie recueillie à proximité d’une industrie chimique. Il décrit alors trois types

d’atmosphère : celle de la campagne chargée en carbonates et ammoniaque, celle des

banlieues en sulfates d’ammonium et celle des villes en acide sulfurique.

Au cours de la Révolution Industrielle britannique, l’atmosphère de Londres, tout

comme celle de la majorité des villes européennes, est fortement impactée par la présence

de « fumées noires » qui sont également décrites par des romanciers (Dickens), des peintres

(Monet)… L’augmentation de ces émissions est principalement due à la diminution des


10

réserves en bois de chauffage et le remplacement de celui-ci par le charbon (Barker et al.,

1963).

I.1.2.3 Mise en place de mesures systématiques des polluants et étude des

processus physico-chimiques atmosphériques

A partir des années 1870, l’industrialisation gagne de plus en plus de pays d’Europe

de l’Ouest et d’Amérique du Nord, impliquant une nette augmentation des émissions

industrielles et l’introduction des contributions véhiculaires. La chimie et la physique prennent

leur place dans les universités et les laboratoires ; la composition de l’atmosphère devient

l’une des problématiques de recherche en matière d’Environnement.

Les premières lois sur la qualité de l’air, en particulier dans le cadre de l’hygiène

industrielle et professionnelle, apparaissent dans ces pays :

- 1871 : Code impérial sur les professions dans l’Empire allemand

- 1875 : Loi sur la santé publique en Angleterre

- 1877 : Loi sur les fabriques en Suisse

- 1888 : Loi sur l’hygiène et la santé publique en Italie

Dès la fin du XIXème siècle, les premières mesures de l’ozone troposphérique sont

effectuées par dosage colorimétrique, méthode initiée par Schönbein (Lisac et al., 2010).

Au début du XXème siècle, Harold Antoine de Vœux introduit le terme smog, mot

composé de fog (brouillard) et smoke (fumée) suite à de forts taux de particules à Glasgow.

Dans les années 1930, Sidney Chapman propose un mécanisme de formation de l’ozone

stratosphérique. Après 1950, au cours de travaux menés en collaboration avec le comité

chargé du contrôle de la pollution de l’air dans la région de Los Angeles, Arie Haagen-Smith

(Bonner, 1989) décrit la composition du smog photochimique de la ville et identifie la

formation des aérosols à partir des émissions véhiculaires et de la présence d’ozone. En

1995, Crutzen, Molina et Rowland reçoivent le prix Nobel de Chimie (Prix Nobel, site

consulté en avril 2011) pour leurs travaux identifiants les mécanismes de destruction de

l’ozone stratosphérique, notamment en expliquant les écarts entre les concentrations

d’ozone prévues par le cycle de Chapman et les mesures atmosphériques de l’ozone

impactées par la présence des CFC (chlorofluorocarbures).

Le XXème siècle marque réellement un tournant dans le domaine de la chimie

atmosphérique et les problématiques sont de plus en plus nombreuses à voir le jour : trou

dans la couche d’ozone, smog, photochimie, pollution particulaire, composition de

l’atmosphère, effet de serre, conséquences sur le climat … Jusque dans les années 1950, la

pollution atmosphérique restait un problème à l’échelle locale : les « victimes » étaient les

personnes vivant à proximité d’émissions industrielles. La destruction des forêts, des Monts


11

Métallifères en Allemagne notamment dans les années 1980, a révélé la nécessité de

considérer la pollution comme un phénomène transfrontalier, et non pas seulement local, et

impliqué une prise de conscience internationale : la pollution atmosphérique est devenue un

phénomène global. Les pollueurs sont devenus mobiles avec le développement du transport

(routier, maritime…) et les parts de l’agriculture et des activités domestiques (chauffage) se

sont ajoutées aux activités industrielles. Les dégâts deviennent diffus, tout comme les

sources de pollution.

La nécessité d’identifier les composants de l’atmosphère et les processus physico-

chimiques dans lesquels ils sont impliqués, est fortement liée à l’étude des impacts de ceux-

ci sur la santé, la qualité de l’air et le climat et de façon générale, la qualité de

l’Environnement.

Tableau I-1 : Evénements majeurs de pollution atmosphérique au XX ème siècle

Date Lieu Polluant incriminé Nombre de morts

1909 Glasgow SO2 et particules env. 1000 morts

1930 Belgique SO2 et particules 60 morts

1948 Etats-Unis (PA) SO2 et particules 20 morts

1952 Londres SO2 et particules 4000 morts

1962 Londres SO2 et particules env. 700 morts

1966 Etats-Unis (NY) SO2 et particules 168 morts

1984 Inde industrie chimique 2000 morts

1986 URSS centrale nucléaire ?

De grands accidents (Tableau I-1) ont fortement accéléré l’intérêt porté à la pollution

atmosphérique et la nécessité de connaitre les impacts de celle-ci sur l’Homme et son

Environnement est née.

I.1.3 Impacts sur l’Environnement et la santé

Dans un premier temps, l’étude des impacts sur l’Environnement a principalement

concerné les végétaux. Dès le XIXème siècle, les pluies acides à proximité d’usines

métallurgiques ont entraîné la destruction des feuilles mais aussi d’arbres et de forêts

entières et focalisé l’intérêt de la communauté scientifique sur ces phénomènes. Au fur et à

mesure des avancées scientifiques et de l’évolution permanente des méthodes de mesure

des concentrations en polluants atmosphériques et de leurs effets, l’intérêt s’est porté sur

des phénomènes globaux, de l’échelle de l’écosystème à celle de la planète.

La santé humaine a toujours été un des sujets de recherche, tant du point de vue des

sciences « dures » que du point de vue purement médical. Les effets des principaux


12

polluants concernés par les réglementations en vigueur sont décrits succinctement dans le

Tableau I-2. Les effets et impacts des particules sont détaillés dans le paragraphe I.1.5.5 ;

de même que ceux des HAP (paragraphe I.2.2).

Tableau I-2 : Principaux polluants atmosphériques : sources et effets (d'après Delmas et al., 2005)

Polluant Sources anthropiques Concentrations

courantes Risques pour

l'homme Risques pour

l'Environnement

Temps de résidence

moyen dans l’atmosphère

oxydes d'azote

(NO,NO2,NO3, N2O)

Toute forme de combustion

dont 60% trafic

site rural : 15 à 30 µg/m3

site urbain : 50 à 80 µg/m3

irritations cutanéo-muqueuses

précurseur d'ozone troposphérique, pluies acides, dérive de l'effet de serre, destruction de

la couche d'ozone, eutrophisation

N2O : 150 ans

NO,NO2 : 1 jour

NO3: quelques secondes

dioxyde de carbone (CO2)

chauffage, industrie, trafic 600 mg/m

3

tachypnée > tachycardie,

hypotension… > perte de

connaissance

participation à l'effet de serre et à sa dérive 15 ans

monoxyde de carbone (CO)

Chauffage, trafic (70%)

site urbain : < 20 mg/m3

site rural : < 0,23 mg/m3

céphalées, vertiges (effets réversibles),

troubles cardio-vasculaires

précurseur d'ozone troposphérique

2 mois

Ozone (O3) polluant

secondaire

site de fond : 60 à 100 µg/m3 en

moyenne

irritations oculaires, céphalées, problèmes

ORL, en particulier chez les personnes sensibles

phytotoxique 1 à 2 mois

dioxyde de soufre (SO2)

industrie, centrale

thermique, chauffage

domestique, trafic

site rural : 5 à 15µg/m3


irritations respiratoires, exacerbation des

symptômes respiratoires aigus

pluies acides, pollution acido-particulaire 1 jour

Composés organiques

volatils (COV)

Transport, industrie,

chauffage, agriculture…

Variables selon les composés

Irritants, céphalées, cancérigènes, mutagènes,

tératogènes… (selon les composés)

Variable selon les composés

Quelques heures à plusieurs jours

particules en suspension

(PM10; PM2,5)*

industries, trafic, centrales

thermiques

site rural : 25 à 40 µg/m3


bronchites chroniques, bronchiolite, asthme + effet des substances

adsorbées

impact sur le climat et sur la chimie hétérogène

Quelques heures à plusieurs jours

* PM10 (PM2,5) : particules de diamètre aérodynamique inférieur à 10 µm (2,5 µm)

Parmi les polluants cités, on retrouve certains gaz à effet de serre (ozone, dioxyde de

carbone, protoxyde d’azote) caractérisés par leur capacité d’absorption du rayonnement

infrarouge émis par la Terre, des gaz réactifs (monoxyde de carbone, composés organiques

volatils, dioxyde de soufre, oxydes d’azote) qui participent à la formation d’ozone

troposphérique et de composés acides et enfin, un gaz oxydant (O3) qui est à l’origine de la

formation primaire des radicaux hydroxyles (OH) et prend part dans les processus

d’oxydation. Les impacts des particules en suspension de diamètre aérodynamique inférieur

à 10 µm et 2,5 µm (PM10 ; PM2,5) seront décrits dans le paragraphe I.1.5.5.

Les impacts de ces diverses familles de polluants atmosphériques varient selon des

échelles de temps et d’espace :


13

- A l’échelle locale, correspondant à quelques heures de résidence dans le

milieu atmosphérique, les polluants vont avoir un impact sur la santé et sur les

matériaux (bâtiments par exemple) : il s’agit des pollutions de type urbain et/ou

industriel (voir Tableau I-2). De plus, ils sont impliqués dans des processus physico-

chimiques qui vont modifier la composition de l’atmosphère.

- A l’échelle des jours, et par conséquent sur des espaces plus éloignés des

sources de pollution (quelques centaines de kilomètres par exemple), les pollutions

vont affecter les écosystèmes et selon les concentrations, des effets sur la santé

humaine pourront être observés. En effet, les polluants atmosphériques vont être

présents dans les divers compartiments environnementaux résultant d’échanges de

l’atmosphère avec la biosphère, l’hydrosphère, la lithosphère et la pédosphère. Les

dépôts secs et/ou humides sur les végétaux vont induire des perturbations dans le

cycle de la photosynthèse ou de la respiration (Pinto et al., 2010). Lorsque les

végétaux interviennent dans ce cycle, ils deviennent des réservoirs à polluants lors de

phénomènes de bioaccumulation (Chrysikou et al., 2008), impliquant par exemple les

métaux ou les composés organiques (Simonich et Hites, 1995 ; Hung et al., 2001 ; Fan

et al., 2009 ; Foan et al., 2010 ; Yogui et al., 2011). Les polluants présents dans les

feuilles, la végétation et/ou les fruits vont alors être accessibles aux êtres vivants. La

végétation (Kopper et Lindroth, 2003), le lait (Kishikawa et al., 2003 ; Hayward et al.,

2010 ; Darnerud et al., 2011) ou la viande seront, par exemple, les vecteurs du

transfert des polluants vers l’Homme.

- A l’échelle de la planète, les conséquences de la pollution atmosphérique sont

la dérive de l’effet de serre et l’amincissement de la couche d’ozone ; ces phénomènes

sont observés à l’échelle de plusieurs années et chacun des polluants cités

précédemment prend part à l’un ou l’autre de ces phénomènes. En France, en 2002,

entre 6000 à 10000 décès étaient directement imputés, d’après l’ANSES, à la pollution

atmosphérique, et notamment aux particules fines émises par les moteurs, essence ou

diesel.

Les conséquences de la pollution atmosphérique ont entraîné une prise de

conscience générale, tant des populations que des pouvoirs publics et politiques. Des cadres

réglementaires ont été construits dans les pays concernés puis à l’échelle de l’Europe et

enfin à l’échelle internationale, afin de limiter les émissions et les conséquences sur

l’Environnement et la santé publique.


14

I.1.4 Réglementations sur la qualité de l’air en France

La réglementation française sur la qualité de l’air, actuellement en vigueur, s’inscrit

dans un contexte international. A l’échelle nationale, certains textes sont la traduction directe

de textes internationaux, qu’ils soient européens ou mondiaux, et sont en perpétuelle

évolution compte-tenu des avancées scientifiques dans le domaine de la pollution

atmosphérique. On se focalisera dans cette partie sur les principaux documents qui

réglementent actuellement la qualité de l’air en France et plus particulièrement ceux

concernant la surveillance et l’évaluation de la qualité de l’air et les mesures techniques de

prévention.

I.1.4.1 Le cadre réglementaire international

Depuis les années 1980, des protocoles internationaux ont régulièrement été

discutés et mis en place lors de débats concernant la qualité de l’air et les changements

climatiques globaux. Ces réunions regroupant un grand nombre de pays ont permis d’arriver

à des accords internationaux. Le Tableau I-3 regroupe les principaux textes internationaux

discutés et mis en place suite à des réunions regroupant des dizaines de pays, afin de poser

les bases d’une réglementation internationale concernant la pollution atmosphérique.

Tableau I-3 : Principaux protocoles et conventions internationaux sur l’air

Nom du texte Année d'adoption Thématique

Convention de Genève 1979 pollution transfrontalière à longue distance

Convention de Vienne 1985 substances appauvrissant la couche d'ozone:

chlorofluorocarbures (CFC), hydrofluorocarbures (HCFC), halons

Protocole de Montréal 1987 réduction des CFC, HCFC et halons

Protocole Soufre, Helsinki 1985 soufre

Protocole de Sofia 1988 oxydes d'azote

Protocole de Genève 1991 composés organiques volatils non

méthaniques

Second Protocole Soufre, Oslo 1994 soufre

Protocole de Kyoto 1997 gaz à effet de serre

Protocole d'Aarhus 1998 polluants organiques persistants et métaux

lourds

Protocole de Göteborg 1999 multi-polluants/multi-effets : eutrophisation,

acidification, ozone troposphérique

Convention de Stockholm 2001 Polluants organiques persistants


15

Le Protocole de Montréal a par exemple été ratifié par 196 pays dans le Monde, plaçant les

problématiques environnementales au cœur de négociations internationales. En effet, les

positions politiques en matière de lutte contre la pollution et le réchauffement climatique sont

différentes entre les pays émergents et les pays développés.

Un des textes primordiaux en matière de lutte contre le réchauffement climatique est

la Convention-Cadre des Nations Unies sur les Changements Climatiques adoptée lors du

Sommet de la Terre de Rio de Janeiro en 1992. Néanmoins, aucune mesure contraignante

n’a été décidée pour l’ensemble des signataires (154 pays + Communauté Européenne) et

seuls quelques pays ont accepté ensuite le Protocole de Kyoto. Cette Convention donne lieu

chaque année à des conférences internationales devant aboutir à un accord international en

matière de lutte contre le réchauffement climatique.

Dans ce contexte, les conventions internationales définissant les politiques générales

mais ne soumettant aucune limite chiffrée des émissions, sont généralement associées à

des textes européens qui imposent aux pays membres des limites d’émissions et des

objectifs de qualité à respecter. Le protocole de Montréal a ainsi donné lieu à la mise en

place de deux règlements européens limitant les émissions des substances appauvrissant la

couche d’ozone en 1994 puis en 2000 (Règlement n°30 93/94, 1994 ; Règlement

n°2037/2000, 2000). De même, la décision 2006/507/C E relative aux polluants organiques

persistants (Décision n°2006/507/CE, 2006) est l’ap plication de la Convention internationale

de Stockholm signée en 2001. Elle vise à limiter les émissions de cette famille de polluants

dans l’Environnement en établissant une liste non exhaustive de substances et les mesures

concernant la limitation, voire l’arrêt, de la production, l’import et l’export de ces substances.

Dans ce contexte international parfois difficile entre les différents pays signataires,

des textes ont été votés dans le cadre européen pour préserver la qualité de l’air et

réglementer les émissions des polluants.

I.1.4.2 Le cadre réglementaire européen

Depuis une vingtaine d’années, dans un contexte international privilégiant de plus en

plus l’évolution de la réglementation en matière de qualité de l’air, l’Union Européenne a mis

en place une législation pour assurer un air pur à chacun de ses citoyens. Les principaux

textes et directives actuellement en vigueur sont présentés brièvement dans cette partie. On

montre ici une réelle volonté politique dans l’espace européen visant à améliorer la qualité

de l’air en créant des normes de qualité environnementale, en établissant des règles pour

mesurer, enregistrer et conserver les niveaux de concentrations de certains polluants (en

particulier ceux impliqués dans les processus d’acidification, d’eutrophisation et de pollution

photochimique) et en ciblant des actions et des mesures de prévention envers les émissions


16

de sources fixes, telles que des installations industrielles et des sources mobiles (en

particulier le transport).

• Principales directives visant certains polluants atmosphériques

Les principales directives établissant les valeurs limites à respecter, et par voie de

conséquence, les techniques, les localisations et les fréquences de mesure, les différents

seuils d’information et d’alerte, pour les polluants atmosphériques, ont été regroupées dans

deux textes majeurs : la directive n°2004/107/CE co ncernant l’arsenic, cadmium, mercure,

nickel, hydrocarbures aromatiques polycycliques dans l’air ambiant et la directive

n°2008/50/CE (voir paragraphe suivant). Celles-ci p ermettent de fixer les actions à

entreprendre pour réduire et prévenir les effets de ces polluants sur la santé et sur

l’Environnement et en informer le public.

On rappelle ici qu’au sens de la directive n°1999/1 3/CE, un composé organique

volatil est un « composé organique ayant une pression de vapeur de 0,01 kPa ou plus à une

température de 293,15 K ou ayant une volatilité correspondante dans les conditions

d'utilisation particulières » (directive n°1999/13/CE, 1999). Néanmoins dans la directive

n°2008/50/CE, cette définition a évolué, compte-ten u des définitions de la chimie, et les COV

sont « les composés organiques provenant de sources anthropiques et biogènes, autres que

le méthane, capables de produire des oxydants photochimiques par réaction avec des

oxydes d’azote sous l’effet du rayonnement solaire ».

Suite à l’harmonisation des textes européens, ces directives ont été intégrées à deux

directives récemment mises en place : la directive 2008/50/CE et la directive 2010/75/UE,

présentées dans les paragraphes suivants. Ces textes font écho à deux réglementations

précédentes datant de 1996 : la première sur la prévention et la réduction intégrées des

pollutions (Directive n°96/61/CE, 1996) et la secon de concernant l’évaluation et la gestion de

la qualité de l’air ambiant (Directive n°96/62/CE, 1996).

• Directive 2008/50/CE : qualité de l’air ambiant et air pur pour l’Europe

La directive 2008/50/CE adoptée le 21 mai 2008 abroge et remplace plusieurs

directives existantes concernant la qualité de l’air ambiant et un air pur pour l’Europe

(Directive n°2008/50/CE, 2008). Elle associe une de s réglementations majeures concernant

l’évaluation et la gestion de la qualité de l’air ambiant, la directive 96/62/CE, à plusieurs

textes relatifs aux seuils d’émissions des principaux polluants atmosphériques (Directive

n°1999/30/CE, 1999 ; Directive n°2000/69/CE, 2000 ; Directive n°2002/3/CE, 2002). De plus,

elle prévoit d’y intégrer une directive européenne concernant le benzène, les hydrocarbures


17

aromatiques polycycliques, le mercure, le nickel, le cadmium et l’arsenic, qui, pour la

première fois dans un texte européen, ont été réglementés (Directive n°2004/107/CE, 2004).

Les valeurs limites et les seuils d’alerte, fixés par cette directive, sont tenus d’être

respectés par les états membres, qui doivent mettre en place des méthodes de mesure et/ou

d’estimation sur l’ensemble du territoire et de façon obligatoire dans les villes de plus de

250 000 habitants et dans les zones susceptibles de pollution chronique. Selon la densité de

population, chaque pays définit des zones (urbaine, périurbaine, rurale et rurale de fond) et

des niveaux de concentrations mesurées et met en place les méthodes et les dispositifs

adéquats de mesures du panel de polluants ciblés. L’ensemble des pays européens

échangent leurs données et participent à l’élaboration d’un registre européen. Ce registre

regroupe les données mesurées pour l’ensemble du territoire et permet ainsi de suivre les

tendances par pays, par secteur d’activité sur plusieurs années et ainsi, d’anticiper les effets

à long terme sur les écosystèmes et la santé humaine. De même, selon les niveaux en

polluants, qu’ils soient en dessous des limites fixées par la directive ou que les seuils

d’information et/ou d’alerte soient atteints, les états membres doivent suivre une procédure

stricte d’information à la population et tout citoyen européen a accès aux informations

concernant la qualité de l’air de la région où il vit.

Enfin, ce texte intègre la démarche initiée dans un premier temps au cours du

programme CAFE « Air pur pour l’Europe » adopté le 4 mai 2001 (COM, 2001a) suite à la

mise en place du 6ème programme communautaire d’action pour l’Environnement

« Environnement 2010 : notre avenir, notre choix » (COM, 2001b). L’objectif principal de ce

programme était d’atteindre une qualité de l’air n’entraînant pas d’effets néfastes sur la santé

et l’Environnement selon les différentes actions permettant de développer les connaissances

scientifiques sur les effets de la pollution atmosphérique, de contrôler l’application et

l’efficacité des normes en vigueur ou encore de mettre en place une stratégie globale de

mesures des polluants. Dès 2005, suite aux conclusions de ce programme, de nouveaux

objectifs ont été établis pour réduire les émissions atmosphériques et mettre en place des

actions concrètes pour limiter les effets de celles-ci à l’horizon 2020 (COM, 2005). Ceux-ci

sont présentés dans les Tableau I-4 et Tableau I-5.

Tableau I-4 : Objectifs de réduction des émissions de polluants à l’horizon 2020 (COM, 2005)

Emissions de polluants Pourcentage de

réduction par rapport à 2000

SO2 82%

NOx 60%

COV 51%

NH3 27%

PM2,5 (sources primaires) 59%


18

Tableau I-5 : Objectifs de réduction des effets de la pollution atmosphérique sur la santé et l’Environnement (COM, 2005)

Impacts sur la santé Pourcentage de

réduction par rapport à 2000

perte d'espérance de vie par effet des PM2,5 47%

cas de mortalité aigüe dus à l'ozone 10%

excès de dépôts acides dans les zones forestières

74%

excès de dépôts acides sur les surfaces d'eau douce

39%

zones où les écosystèmes sont soumis à l'eutrophisation

43%

Une nouvelle valeur seuil pour les particules fines a été établie à 25 µg/m3 pour

l’ensemble des pays européens dans le but de réduire le nombre de décès dus à ce type de

pollution. On note une réelle prise de conscience des effets de la pollution particulaire. Cette

stratégie complétait la directive IPPC (Integrated Pollution Prevention and Control) en

proposant de nouvelles dispositions pour réduire les émissions des petites installations de

combustion, des sources mobiles (transport)…

• Directive 2010/75/UE (refonte de la directive IPPC)

La directive sur les émissions industrielles (Directive n°2010/75/UE, 2010) fait suite à

la directive IPPC (Directive n°96/61/CE, 1996). Cet te dernière a été associée à d’autres

directives présentées dans le Erreur ! Source du renvoi introuvable. (directive

92/112/CEE, 1999/13/CE, 2000/76/CE, 2001/80/CE et 2008/1/CE) pour la création de la

nouvelle directive (2010/75/UE) du Parlement européen et du Conseil du 24 novembre 2010

relative aux émissions industrielles (prévention et réduction intégrées de la pollution). La

directive IPPC était un des textes majeurs de la réglementation européenne dans les années

1990. Promulguée en 1996, celle-ci concernait la prévention et la réduction intégrées des

pollutions, c’est-à-dire qu’elle délimitait un cadre réglementaire pour prévenir et limiter les

pollutions et risques de pollutions chroniques dus à des activités industrielles telles que la

métallurgie, la chimie ou encore l’élevage agricole. Contrairement à l’autre directive de 1996

(Directive n°96/62/CE, 1996), aucune valeur cible n ’était donnée dans ce texte mais c’était

plutôt la démarche à suivre par les industriels qui y était décrite, ceux-ci devant intégrer la

prévention et la diminution des impacts pour l’eau, le sol, l’air, les déchets, l’énergie

utilisée… De ce fait, les entreprises étaient soumises à l’écriture de règles pour atteindre ces

objectifs de qualité en utilisant les meilleures technologies disponibles (best available

techniques reference ou « BAST ») pour y parvenir. Elles devaient présenter régulièrement

un bilan de leurs installations sous réserve de se voir refuser le droit d’exercer leurs activités

(autorisation d’exploitation délivrée tous les 10 ans par les préfets en France). Pour le


19

compartiment « air », une liste non exhaustive de polluants ciblés contenait les oxydes de

soufre et d’azote, le monoxyde de carbone, l’amiante, les composés organiques volatils, les

métaux, les particules (PM10), le chlore, le fluor, l’arsenic et leurs dérivés, les cyanures, les

dioxines et furannes et toute substance susceptible d’avoir un effet cancérigène, mutagène

ou reprotoxique.

Depuis la mise en application de la directive IPPC, un registre européen des

émissions de polluants, concernant l’eau et l’air, est actualisé régulièrement par l’agence

européenne de l’Environnement (AEE). En France, ce texte a été intégré au Code de

l’Environnement en 2000. De par l’importance de la directive de 1996 et de son actualisation

en 2010, la directive n°2010/75/UE est une des prin cipales lois concernant l’environnement

en Europe.

Dans ce contexte européen, plusieurs textes français ont été adoptés suite à ces

réglementations européennes ou par rapport à des politiques nationales de maintien et de

contrôle de la qualité de l’air ambiant en France.

I.1.4.3 Le cadre réglementaire français

Les principaux textes français issus d’une démarche environnementale nationale pour

préserver la qualité de l’air sont présentés.

• Loi sur l’Air et l’Utilisation Rationnelle de l’Energie (LAURE)

La Loi sur l’Air et l’Utilisation Rationnelle de l’Energie (Loi n°96-1236, 1996) a été

incorporée au Code de l’Environnement à sa création (voir paragraphe suivant). Ses

objectifs sont d’assurer la mise en place d’un système national de la surveillance de la

qualité de l’air et de la prévention de la pollution atmosphérique et d’informer

quotidiennement l’ensemble des citoyens français de la qualité de l’air sur le territoire.

La loi précise les définitions des objectifs de qualité, des seuils d’alerte et des valeurs

limites pour le dioxyde de soufre, les oxydes d’azote, l’ozone et les particules, fixées dans

« le but d'éviter, de prévenir ou de réduire les effets nocifs de ces substances pour la santé

humaine ou pour l'Environnement ».

Les missions pour atteindre ces objectifs sont assurées par des organismes agréés

regroupant des représentants de l’Etat, des collectivités territoriales, des représentants des

activités contribuant à l’émission des substances surveillées et des associations agréées

pour la protection de l’Environnement.

Le Laboratoire Central de Surveillance de la Qualité de l'Air (LCSQA), créé par cette

loi, regroupant l’INERIS (Institut National de l’Environnement industriel et des Risques), le

Laboratoire National de métrologie et d’Essai (LNE) et l’Ecole des Mines de Douai, assure


20

quant à lui la qualité des méthodes utilisées et des mesures réalisées, ainsi que la

coordination des mesures nationales en appui avec le Ministère chargé de l’Environnement.

Enfin, au niveau régional, des associations agréées de surveillance de la qualité de l’air

(AASQA) sont créées pour réaliser les mesures sur divers sites.

Enfin, divers types de plans et mesures ont été mis en place pour satisfaire

l’ensemble de ces actions, tels que les plans régionaux de la qualité de l’air (PRQA), les

plans de protection de l’atmosphère (PPA) ou les plans de déplacements urbains (PDU).

Certains de ces plans soumis à une réévaluation tous les 5 ans, compte-tenu des avancées

et des mesures prises, n’ont pas été reconduits depuis 1996. D’autres types de mesures ont

été définies par la loi LAURE afin de transmettre les informations au public et d’appliquer des

limitations et des mesures de contrôle sur les émissions polluantes des sources mobiles et

fixes, domestiques et industrielles.

• Code de l’Environnement (2000)

Depuis 2000, le Code de l’Environnement regroupe l’ensemble des législations

concernant ce domaine en France et permet d’harmoniser et de compléter les 39 lois

précédentes relatives à ce sujet. En effet, la législation était jusqu’alors diverse et variée en

termes d’origines et d’époques. Ce texte définit : « Les espaces, ressources et milieux

naturels, les sites et paysages, la qualité de l'air, les espèces animales et végétales, la

diversité et les équilibres biologiques auxquels ils participent […comme] partie du patrimoine

commun de la nation. » (Code de l’Environnement, 2000). L’objectif principal du Code est

« d’assurer le droit [à] chacun à un Environnement sain » et « d’assurer un équilibre

harmonieux entre les zones urbaines et les zones rurales. » (Code de l’Environnement,

2000). Après plusieurs propositions de textes depuis 1992, la loi a été définitivement adoptée

en décembre 1999. Parmi ces différents paragraphes, trois d’entre eux concernent

directement la pollution atmosphérique et la qualité de l’air.

Dans le livre I, on peut trouver un renvoi concernant la Taxe Générale sur les

Activités Polluantes. Cette partie remplace de nombreux décrets déjà existants, dont celui de

1977 relatif aux installations classées (Décret n°77-1133, 1977) et permet une harmonisatio n

de la législation sans réelle modification des textes précédents. Le paragraphe « Air et

atmosphère » du livre II procède quant à lui à la codification de la Loi sur l’air de 1996 (voir

paragraphe précédent). Il assure la mise en œuvre du droit à chacun de respirer un air qui

ne nuise pas à sa santé. Il y est précisé que « La protection de l'atmosphère intègre la

prévention de la pollution de l'air et la lutte contre les émissions de gaz à effet de serre ». Le

dernier point est cité dans le livre V. Il concerne la prévention des pollutions, des risques et

des nuisances et la mise en place de dispositions relatives aux installations classées pour la

protection de l’Environnement.


21

• Arrêtés, décrets et évolution des textes

En complément de la Loi LAURE, différents arrêtés ont été votés pour définir ou

modifier des textes portant sur la surveillance de la qualité de l’air.

L’arrêté du 2 février 1998 a apporté des compléments à la loi LAURE concernant les

émissions industrielles et les installations classées pour la protection de l’Environnement

(Arrêté du 2/02/1998).

L’arrêté du 10 janvier 2000 traite du mode de calcul de l’indice de la qualité de l’air,

publié chaque jour par l’ensemble des réseaux de surveillance de la qualité de l’air en

France (Arrêté du 10/01/2000). Ce mode de calcul est basé sur la détermination d’indices

relatifs à l’ozone, au dioxyde de soufre, au dioxyde d’azote et aux particules en suspension

(PM10), dépendant des concentrations horaires maximales sur une journée qui entraînent la

prévision de l’indice du lendemain des mesures. Si l’un des indices d’une substance n’est

pas correct, l’indice global ne le sera pas non plus. L’indice global permet ensuite de donner

un niveau de la qualité pour la journée dans un lieu donné en mettant à disposition de toute

personne l’indice associé à un code couleur (Tableau I-6).

Tableau I-6 : Indices de la qualité de l’air et code couleur Indice Qualificatif Couleur

1 Très bon Vert

2 Très bon Vert

3 Bon Vert

4 Bon Vert

5 Moyen Orange

6 Médiocre Orange

7 Médiocre Orange

8 Mauvais Rouge

9 Mauvais Rouge

10 Très mauvais Rouge

En 2004, cet arrêté a été abrogé et remplacé par un autre texte (Arrêté du 22/07/2004)

établissant d’autres seuils de concentrations en polluants pour la détermination de l’indice de

la qualité de l’air avec (Tableau I-7).


22

Tableau I-7 : Concentrations utilisées pour le calcul de l’indice de la qualité de l’air

Dioxyde de soufre (µg/m 3)

Dioxyde d’azote (µg/m 3)

Ozone (µg/m 3)

PM10 (µg/m 3)

Sous-indice

0 - 39 0 - 29 0 - 29 0 – 9 1

40 - 79 30 - 54 30 - 54 r''"10 - 19 2

80 - 119 55 - 84 55 - 79 20 – 29 3

120 - 159 84 - 109 80 - 104 30 – 39 4

160 - 199 110 - 134 105 - 129 40 – 49 5

200 - 249 135 - 164 130 - 149 50 – 64 6

250 - 299 165 - 199 150 - 179 65 – 79 7

300 - 399 200 - 274 180 - 209 80 – 99 8

400 - 499 275 - 399 210 - 239 100 – 124 9

≥500 ≥ 400 ≥240 ≥ 125 10

De même, les seuils de recommandation, d’information et d’alerte aux populations sont en

perpétuelle évolution, au regard des législations aux niveaux européen et mondial. En effet,

la législation française se doit d’évoluer en fonction du droit européen et des lois

internationales. Les principaux arrêtés actuellement en vigueur sont rassemblés dans le

Tableau I-8.

.

Tableau I-8 : Arrêtés français concernant la surveillance de la qualité de l’air

Thème de l’arrêté Référence

Seuils de recommandation et conditions de déclenchement de la procédure d'alerte

Arrêté du 17/08/1998

Modalités de surveillance de la qualité de l'air et d'information du public


Indices de la qualité de l’air Arrêté du 22/07/2004

Modalités de surveillance de la qualité de l'air et d'information du public (modifiant l'arrêté du 17

mars 2003) Arrêté du 25/10/2007

Modalités d'analyse dans l'air et dans l'eau dans les installations classées pour l'Environnement et

aux normes de référence Arrêté du 07/07/2009

Désignation d’un organisme chargé de la coordination technique de la surveillance de la

qualité de l’air au titre du code de l’Environnement


Modalités de surveillance de la qualité de l'air et d'information du public


On remarque qu’ils concernent en grande partie la surveillance de la qualité de l’air et

l’information transmise au public.


23

Actuellement, le Ministère de l’écologie, du développement durable, des transports et

du logement (site AIDA, consulté en mai 2011) propose un récapitulatif des textes en vigueur

concernant l’air en France. Plus d’une centaine de textes y sont présentés et concernent

principalement la protection de la couche d’ozone, la définition et la désignation d’agréments

pour la mesure de la pollution et enfin, les mesures techniques de prévention de la pollution.

On remarque que la majorité de ces textes date des années 2000. Ceci montre bien qu’en

matière d’Environnement, et notamment concernant la pollution atmosphérique et la qualité

de l’air, de plus en plus de réglementations concourent à la réduction des émissions et au

maintien d’une qualité de l’air sur le territoire français mais aussi sur le continent européen et

la Terre.

Dans ce paragraphe I.1.4, il a été présenté une liste non exhaustive des principaux

textes français, européens et internationaux concernant la surveillance et la gestion de la

qualité de l’air. Ces textes sont en perpétuelle évolution et sont régulièrement soumis à des

modifications du fait de l’évolution des connaissances scientifiques sur les polluants et sur

leurs impacts sur l’Environnement et la santé publique. Compte-tenu de l’application de la

législation européenne en France, les seuils d’émissions sont de plus en plus contraignants

et l’Union Européenne impose aux pays membres de respecter les normes de qualité de

l’air. Par exemple, en 2011, la France a été renvoyée devant la Cour Européenne de Justice

pour non-respect des niveaux de concentration ambiante de particules (PM10) dans plusieurs

zones du pays (COM, 2010). Du fait des multiples impacts de ces polluants sur la santé (voir

paragraphe I.1.5.5) et de la réelle volonté de l’UE à faire respecter les normes, la France doit

mettre en place des actions pour pallier à ce problème. Le cas particulier des particules va

être décrit plus précisément dans le paragraphe suivant, compte-tenu de leurs propriétés

physico-chimiques, des impacts qu’elles présentent sur la santé et l’Environnement, et des

implications politiques qu’elles engendrent pour la France comme pour d’autres régions du

Monde.

I.1.5 Les particules atmosphériques

Les aérosols regroupent les particules solides et liquides en suspension dans une

phase gazeuse. Ils présentent une grande diversité tant de par leurs origines, leurs sources

d’émission, que de par leurs propriétés physico-chimiques, celles-ci pouvant également

varier au cours du temps.


24

I.1.5.1 Réglementations en vigueur pour les particules

Comme précisé précédemment, les seuils de concentrations en particules (PM10) sont

fixés par la directive européenne n°2008/50/CE (Tab leau I-9).

Tableau I-9 : Valeurs seuils à respecter pour les niveaux de particules dans l’air ambiant en Europe

particules période de référence valeurs limites échéance Textes de loi

PM10 année 40 µg/m3 1er janvier 2010 Directive

n°2008/50/CE PM2,5 année 25 µg/m3 1er janvier 2015

Celle-ci fait suite à la directive 1999/30/CE qui exigeait une valeur cible pour les

concentrations ambiantes en PM10. En revanche, la directive de 2008 a été complétée en

ajoutant une valeur seuil pour les PM2,5 (Tableau I-9).

La méthode de référence pour les mesures des PM2,5 et PM10 est basée sur le

prélèvement par filtration suivie d’une analyse gravimétrique. Seul un suivi en masse est

demandé et la composition chimique n’est, à l’heure actuelle, pas soumise à réglementation

à l’exception de celle en métaux (plomb, arsenic, cadmium, nickel) et en benzo(a)pyrène

dans la directive de 2004 pour les PM10 (Directive n°2004/107/CE) et les anions, cation,

carbone élémentaire et organique pour les PM2,5 dans l’annexe n°4 de la directive de 2008

pour des sites ruraux. La méthode de mesure gravimétrique est décrite dans la norme EN

12341.

THESE vf mars 2012 BU - u-bordeaux.frori-oai.u-bordeaux1.fr/pdf/2011/GUILLON_AMELIE_2011.pdf ·...

Documents

Transcript of THESE vf mars 2012 BU - u-bordeaux.frori-oai.u-bordeaux1.fr/pdf/2011/GUILLON_AMELIE_2011.pdf ·...