Tema 3: Colectividades

Colectividad microcanónica. Entropía. Limitaciones.

Contacto con baño térmico. Potencial de van Hove. Colectivi-dad canónica, β. Función de partición. Degeneración. Límitescontinuo y clásico. Operador densidad.

Colectividad macrocanónica. Función de partición. Límite clá-sico.

Teoremas de existencia. Límite termodinámico. Condicionessobre el hamiltoniano.

Densidad de energía libre. Estabilidad.

Generalizaciones: sistemas cuánticos, plasmas, interaccionesgravitatorias.

Fluctuaciones. Fórmula de Einstein. Divergencias. Opalescen-cia crítica.

Equivalencia macroscópica de colectividades.

La FE pasa de la descripción microscópica → macroscópica en dosetapas:

1. mecánica ordinaria (como descripción microscópica)

+ hipótesis ergódica (postulado I)

+ hipótesis no–mecánica (postulado II)

→ colectividad como modelo de sistema físico

ej, si II es postulado igual probabilidad a priori, se sigue demodo natural microcanónica como modelo de sistema con-ceptualmente más sencillo: aislado, que no interaccionacon alrededores, E = const

2. relacionar colectividad con física macroscópica; es el objetivoen esta tema:

57

A lo largo de las lecciones de este bloque desarrollamos otrascolectividades a partir de la microcanónica y establecemosprimera relación con física macroscópica.

También vamos a ver algunas propiedades fundamentales delas colectividades.

Sistemas aislados: Colectividad microcanónica

Modelo para describir un sistema aislado, es decir, no interaccióncon el medio y puede caracterizarse por E = const. Idealización,muy difícil realización, no conveniente:

imposible evitar toda la interacción con exterior

no microestados por unidad de energía es grande para sistemas connode grados de libertad ν grande (Ω ∼ αν , α = O (1) , comoveremos), luego pequeña incertidumbre en E cubre muchísi-mos microestados

=⇒ conviene llamar sistema aislado:

aquél para el que puede asegurarse macroscópicamente que

E ≤ energía ≤ E + ∆E, ∆E << E

Suponemos también:

encerrado en V >> volumen molecular típico

ν o node partículas es muy grande ∼ 1023

Entonces, hemos visto que la teoría de colectividades representa elsist mediante, en el caso clásico, una función densidad:

ρ (α) =

1/Ω si E ≤ H (α) ≤ E + ∆E0 en otro caso,

con Ω = const (independiente de α), sometida a la normalización:∫

Γ

dα ρ (α) = 1 =⇒ Ω =

∫

Γaccesibledα

58

o, en el caso cuántico, una matriz diagonal de elementos:

ρmn =1

Ωamδmn, am =

1 si E ≤ Em ≤ E + ∆E

0 en otro caso,

conTrρ =

∑

m

Ω−1am = 1,

donde

m = nocuántico que caracteriza por completo el estado propiodel sistema,

Em = valor propio de la energía del sist en el estado m

Ω−1am = probabilida de encontrar al sistema en el estado m,de modo que Ω =

∑

m am =∑′

m 1, con esta suma extendidasólo a los estados Em tales que E ≤ Em ≤ E + ∆E, luego

Ω = noestados accesibles, es decir, los que satisfacen E ≤Em ≤ E + ∆E

H α( )= E

H α( ) E∆= E +

Γ Ω

Se sigue que Ω depende de E y ∆E, y puede depender para-métricamente de N y V :19

Ω = Ω (E, ∆E; N, V ) = Ω (E, ∆E)

19Viene a ser node formas distintas de distribuir energía E entre N partículas, luego

depende de E y N (y de ∆E). También de V pues Em (o la suma∑′

m 1) es función de V.

59

Entropía

Determinada ρ, se siguen promedios 〈b〉eq =∫

Γ dα ρ (α) b (α) . Pero∃ un método más directo de obtener información macroscópica apartir de la microscópica contenida en ρ o, equivalentemente, en Ω :

La Termodinámica (2oPrincipio) establece que, dado sistemaaislado en cualquier estado, antes o después alcanzará un es-tado especial, único, el más sencillo (menos parámetros), ca-racterizado por tener la máxima entropía posible (compatiblecon las ligaduras).

Otro hecho empírico íntimamente relacionado: todo cambioespontáneo hace que el sistema pase a un estado más proba-ble; por lo que sabemos, esto quiere decir que sistemas tienentendencia a pasar de forma espontánea a macroestados com-patibles con un mayor node microestados, es decir, Ω tiende aaumentar en dicho proceso.

Esta situación sugiere íntima relación entre S y Ω, S = S (Ω) ,relación que puede desarrollarse con rigor. Pero no seguiremosaquí este camino. Nos basta ahora con saber que Boltzmannpostuló, basándose en el argumento anterior y en otros hechos,que

S = k lnΩ + const,

donde k = 1′380662× 10−23 J/oK (‘cte. de Boltzmann’).

Esta relación es importantísima: conecta la descripción mi-croscópica con el estado macroscópico del sistema. Puesto queS es potencial termodinámico, contiene toda la informaciónmacroscópica útil, luego ésta en Ω. ¡El problema se reduce acalcular Ω!

60

Limitaciones:

matemática: cálculo Ω prácticamente imposible, salvo “sistemasideales”

Ω =∑

m

am =

′

∑

m

1

E ≤ Em ≤ E + ∆E

,

61

físicas:

sistemas aislados (no se consigue aislar del todo) son de interésen Mecánica, pero poco en otras partes de la Física, don-de sistemas interaccionan con alrededores (intercambianenergía y materia) e interesan:

• leyes que gobiernan tales intercambios

• condiciones equilibrio sistema-medio

en laboratorio no puede controlarse E, pero T es parámetroaccesible, pues se mide con termómetro y se controla conbaño térmico

• poco importante la naturaleza del baño, salvo quetenga gran capacidad calorífica, de modo que su Tno varíe apreciablemente a pesar de intercambiosde energía con sistema

esta situación sugiere considerar, en lugar de un sistema

aislado: sistema que interacciona con baño, en equilibrio

a misma T, caso frecuente en práctica

62

Sistemas en equilibrio térmico: colectiviad canónica

Sea sistema aislado U (universo), en el que distinguimos parte, A,que interacciona con el resto, A’:

U = A ∪ A’ A ∩ A’ = ∅

0R

A’

A

RA

U

U tiene energía EU y está en equilibrio, luego:

— puede describirse mediante una microcanónica

— sus propiedades son uniformes, de modo que A es similar acualquier parte de A’ (en escala de observación apropiada).

Supongamos también que todos los sistemas son macroscópicos,pero A’ ≫ A (NA′ ≫ NA ≫ 1). En definitiva, puede establecerseque:

NA → ∞, VA → ∞,

NA’ → ∞, VA’ → ∞,

NAVA

=NA’VA’

= n,NA’NA

→ ∞.

Estamos pensando en que A’ represente baño térmico en contacto con A. Las pro-

piedades de un baño son irrelevantes: sólo importa que mantenga la T , absorbiendo

fluctuaciones de E,para lo que, en un sentido, ha de ser mucho mayor que A, pe-

ro no hay que discutir su naturaleza, luego supondremos: A y A’ tienen la

misma naturaleza.

En estas condiciones:

EU = EA + EA’ + H ′AA’

La interacción H ′AA’ puede impedir que consigamos descripción

de A independiente de A’, lo que obliga a considerar:

63

Supondremos H ′AA’ suficiente para tener intercambio eficaz

de energía que permita equilibrio mutuo A–A’, pero relativa-mente despreciable frente a EU , para tener EU ≈ EA + EA’

Supondremos también

NA’ ≫ NA =⇒ EA’ ≫ EA (tienen la misma ‘naturaleza’)

La naturaleza del hamiltoniano es esencial para poder suponer

EU ≈ EA + EA’, EA’ ≫ EA

Lícito para los hamiltonianos usuales, que no involucren interaccio-

nes de alcance infinito, es decir que sean no-culombianos, pues sino H ′

AA′ involucraría los volúmenes de los dos sistemas. Para fijarideas, supongamos de momento:

H = H0 + H ′

H0 =N∑

j=1

p2j

2m, representa el movimiento libre de partículas que

no interaccionan

H ′ =

N∑∑

i < j = 1

ϕ (rij) , que puede tomarse como definición

de ϕ y representa las interacciones efectivas entre partículas

ϕ realista es el de Lenard-Jones, pero por sencillez supone-mos un potencial de van Hove, que tiene las 2 propiedadesimportantes de esta interacción efectiva realista: núcleo duro—impenetrabilidad— y atracción de corto alcance:

− φ0

R0d0r

φ

r

φvan HoveLenard−Jones

64

En estas condiciones, si

H ′V ≡ energía potencial de interacción entre

conjunto de moléculas encerradas en V

se tiene:

H ′V ≤

(nomoléculas

en V

)

︸ ︷︷ ︸

N = NV V = nV

×

(máximo node moléculas dentroalcance f atractiva de una dada

)

︸ ︷︷ ︸43πR3

043πd3

0= R3

0

d30

×|−ϕ0|

esto es,

H ′V ≤ ϕ0 × nV ×

R30

d30

∼ V

Además, H0 ∼ N ∼ nV, luego

|E| = |H0 + H ′| ∼ V (o tiene una cota de este orden),

de donde se sigue

∣∣EA

∣∣ ∼ VA,

∣∣EA’

∣∣ ∼ VA’,

que justifica EA’ ≫ EA. Por otra parte, para estimar∣∣H ′

AA’∣∣ no-

tamos que, para un potencial de alcance limitado, sólo contribuyenpartículas en corredor de anchura R0 (ver figura) luego

∣∣H ′

AA’∣∣

∣∣EA

∣∣

∼Vcorredor

VA∼

R2AR0

R3A

=R0

RA∼

R0

V1/3

A

→VA → ∞

0

Para potenciales más realistas, tipo L–J, todavía es posible

encontrar una cota superior que permite el mismo resul-

tado; veremos qué condiciones ha de cumplir el potencial

para que esto sea posible.

Nos planteamos ahora el siguiente problema:

65

Sabiendo que U puede representarse por la microcanóni-ca, y suponiendo que el sistema A tiene estados propioscaracterizados por r y valores propios Er, ¿cuál es la pro-babilidad, pr, de encontrar a A en microestado con valorpropio de la energía Er?

20

Notamos:

U → EU , EU + ∆E (∆E ≪ EU) :

probabilidad de que esto ocurra = ΩU (EU ; ∆E)

A → Er : probabilidad = pr

A’ → EA’ ≡ EU − Er, EA’ + ∆E

EA ≪ EA’ =⇒

EA’ ≈ EU

(∆E ≪ EU)

=⇒ ∆E ≪ EA’

probabilidad de que esto ocurra = ΩA’ (EU − Er; ∆E) que estambién el número de microestados de U en los que A está enel estado con valor propio Er.

En consecuencia:

pr =casos favorablescasos posibles

=ΩA’ (EU − Er; ∆E)

ΩU (EU ; ∆E)

— las energías pueden suponerse variables continuas a efectosprácticos, pues la separación entre niveles es típicamente ∼

1V 2/3 (=autovalores de una partícula en una caja cerrada)

— EA ≪ EA’ =⇒ Er ≪ EA’ ≈ EU : Er ≪ EU ,

de modo que podemos desarrollar el numerador alrededor deEU .

Desarrollando el logaritmo, que es más conveniente y mejoraconvergencia, se tiene:21

20Sólo si H ′

AA’ es despreciable, las ecs. de Schrodinger para A y A’ son prácticamenteindependientes y puede hablarse de estados estacionarios o cuasi–estac para A y A’.

21Se sigue lo mismo evitando aquí el logaritmo, por supuesto. Esto es,

Ω (EU − Er) = Ω (EU ) +(

∂Ω∂E

)

EU

(−Er) + ... = Ω (EU ) − ErΩ (EU ) + ...

= Ω (EU ) [1 − βEr + ...] = Ω (EU ) exp (−βEr) .

66

lnΩA’ (EU − Er) = lnΩA’ (EU) +

[∂ ln ΩA’ (E)

∂E

]

E=EU

(−Er) + ...

≃ lnΩA’ (EU) − βEr

donde

β ≡

[∂ lnΩA’ (E)

∂E

]

E=EU

(39)

En consecuencia,

ΩA’ (EU − Er; ∆E) ≃ ΩA’ (EU ; ∆E) e−βEr

y se sigue

pr =ΩA’ (EU − Er; ∆E)

ΩU (EU ; ∆E)≃

ΩA’ (EU ; ∆E)

ΩU (EU ; ∆E)e−βEr ≡

1

Ze−βEr ,

(40)donde, según las definiciones, los parámetros Z y β son indepen-dientes de Er, que se conoce como distribución canónica (para laenergía) o factor de Boltzmann.

Volveremos sobre el parámetro β, pero ya podemos anticipar queβ = 1/kT, con k la constante de Boltzmann y T la temperatura

común a A y A’.

Función de partición canónica

El parámetro Z es conocido como función de partición (canóni-ca) y es uno de los conceptos más importantes y útiles de la MEdel equilibrio; de hecho, juega un papel similar a Ω.

Puede calcularse intrínsecamente (por referencia sólo a A) si no-tamos que las probabilidades (40) han de estar normalizadas a launidad, ∑

r

pr = 1, (41)

de dondeZ =

∑

r

e−βEr (42)

67

con la suma extendida a todos los microestados, sin restricciónalguna, al contrario que en Ω (E, ∆E) =

∑′r 1, donde se suma

sobre microestados con energía entre E y E + ∆E.

De acuerdo con (42), se tiene la dependencia Z = Z (β, N, V ) ,puesto que el espectro Er depende de los parámetros N y V.

Sin embargo, no depende de la naturaleza del baño (o del mundoexterior) que aparecía en nuestro razonamiento: sólo depende depropiedades del sistema A en estudio.22

A partir de la distribución de probabilidad pr puede construirseuna matriz densidad que describa el sistema A con independenciadel mundo exterior, a pesar de interaccionar con él. En efecto, re-cordemos que A está en equilibrio termodinámico, lo que implicaque ha de ser descrito por una colectividad estacionaria, es decir,representada por una matriz densidad diagonal de la forma

ρrs ≡ 〈r |ρ| s〉 = prδrs,

con ρ el operador densidad y pr la probabilidad de que el sistemase encuentre en el estado r. De acuerdo con (40),

ρrs =1

Ze−βErδrs. (43)

No siempre será fácil calcular ρrs o Z en las formas (43) y (42)que implican conocer los valores propios del hamiltoniano, es decir,resolver la ec. de Schrödinger para A, lo que es difícil en general.Sin embargo, estas expresiones pueden generalizarse a una repre-sentación arbitraria:23

ρ =1

Ze−βH , Z = Tr e−βH . (44)

El operador así definido es, obviamente, el que caracteriza la colec-tividad que habíamos llamado canónica. En definitiva, el procedi-miento seguido nos ha permitido ampliar el punto de vista inicial

22Con tal de que se verifiquen EA ≪ EA’ y EU ≈ EA + EA’(H ′

AA’ ≈ 0).

23Notamos que la generalización (44) a una representación arbitraria no era posible conla colectividad microcanónica dada su forma singular. (44) supone una clara simplificación,puesto que permite utilizar en el cálculo cualquier conjunto ortonormal conveniente de fun-ciones, calcular los elementos de matriz de H en la base elegida, y buscar entonces, si esnecesario, un método de aproximación para los cálculos explícitos.

68

a un caso que tiene un rango de aplicaciones mucho más amplioque el de la colectividad microcanónica introducida mediante unpostulado.

Los valores medios de operadores vienen dados en esta nueva colec-tividad: ⟨

b⟩

= Tr(

bρ)

=1

ZTr b e−βH , (45)

de acuerdo con el método general.

Notemos que, para interpretar adecuadamente las fórmulas anterio-res, por ejemplo, las que se refieren a la representación de energía,hay que notar que los sistemas de interés tienen, generalmente, ni-veles degenerados, es decir, Ωr microestados con el mismo valor Er

de energía. Esta degeneración ha de tenerse en cuenta en la su-ma en (42) sobre todos los estados. Es decir, aquella fórmula puedeescribirse más explícitamente:

Z =∑

r

Ωre−βEr ,

donde la suma es ahora sobre valores propios distintos Er, y laprobabilidad de que el sist esté en cualquiera de estos estados esPr = Z−1Ωr e−βEr , que juega el papel de peso del nivel degeneradoEr suponiendo que cada uno de los Ωr tiene la misma probabilidad.

Límite continuo (espectro continuo de valores propios)

Puesto que los sistemas de interés tienen muchísimos gdl encerra-dos en un V macrocópico (de hecho, la ‘caja’ no tiene dimensionescuánticas, sino que nos interesa el límite termodinámico, en par-ticular V → ∞), los valores Er consecutivos están extraordina-riamente próximos, de modo que hay de hecho infinitos niveles encualquier intervalo razonable (E, E + dE) , y resulta conveniente ylícito considerar E como una variable continua. En este contexto,Ω (E) juega el papel de densidad de estados alrededor de E, yse tiene p (E) dE ∝ Ω (E) e−βEdE o, normalizando a la unidad:

p (E) dE = Z−1Ω (E) e−βEdE,

donde la función de partición en este límite continuo es

Z (β) =

∫ ∞

0

dEe−βEΩ (E) . (46)

69

Esta expresión sugiere considerar formalmente a β como una va-riable compleja, con lo que la función de partición canónica se nosmuestra como la transformada de Laplace de la densidad de esta-dos Ω (E) . La importancia de este hecho es notable. Por una parte,(46) establece una relación formal entre las colectividades microca-nónica y canónica, lo que resulta esencial en el contexto del llamado“problema del límite termodinámico”.24 Por otra parte, (46) permi-te calcular Ω a partir de Z que, generalmente, es un problema mássencillo.

24De hecho, tendremos finalmente que

A = −β−1 lnZ,

donde A es el potencial termodinámico llamado energía libre de Helmholtz, que complementala propuesta antes discutida de Boltzmann,

S = k ln (cΩ) ,

donde la entropía es otro potencial termodinámico. Los potenciales termodinámicos estánrelacionados mediante transformadas de Legendre, de modo que la transformada de Laplaceque acabamos de descubrir cierra una relación fundamental entre las magnitudes S, A, Ωy Z, relación que se discutiremos en la lección de equivalencia de colectividades y el límitetermodinámico.

70

Límite clásico

Por analogía formal podríamos escribir las expresiones clásicas co-rrespondientes a las fórmulas cuánticas anteriores, para lo que he-mos de reemplazar las sumas sobre estados dinámicos por integra-ciones en el espacio de las fases. Por ejemplo, escribiríamos para lafunción densidad canónica:

ρ (α) = Z−1 exp [−βH (α)]

y la constante de renormalización sería

Z =

∫

dα exp [−βH (α)] ,

con la integral extendida a todo el Γ accesible al sistema.

Pero es obvio que Z no puede ser el análogo de la cuántica Z, puesésta es un no sin dimensiones mientras que Z tiene dimensiones de(acción)ν.25 En efecto, esa analogía no está bien planteada. Es nece-sario usar el principio de correspondencia en la expresión cuántica,lo que requiere desarrollar Z en potencias de la constante de Plan-ck.26 Para ~ pequeño, el término dominante para un sistema con Nelementos es

Z =1

hνN !

∫

dα exp [−βH (α)] ,

y se sigue

ρ (α) =1

hνN !Zexp [−βH (α)] .

El factor (hνN !)−1 es consecuencia de la degeneración de un esta-do cuántico desde el punto de vista clásico. Es decir, los ‘estadosclásicos’ se distribuyen con continuidad, sin que puedan contarse.Para determinar el análogo clásico de un estado cuántico, hay que

25Para los que sigan ciertos libros como referencia: notad que éste es el mismo problemaque se plantea al analizar el concepto de entropía, es decir, al tratar de escribir un análogoclásico (esencialmente, la entropía de Gibbs) a partir del concepto cuántico riguroso deentropía enunciado por von Neumann. También es relevante en este contexto la paradojade Gibbs sobre la no extensividad de la entropía y su efecto en la entropía de mezcla dedos gases ideales derivada clásicamente y la posterior corrección que da lugar a la ec. deSackur-Tetrode (ver discussión en el Pathria)

26J.G. Kirkwood, Phys. Rev. 44, 31 (1933)

71

notar que éste sólo puede definirse con incertidumbres acordes conHeisenberg, es decir, ∆qi y ∆pi tales que

ν∏

j=1

∆pi ∆qi ∼ hν .

Es decir, no pueden distinguirse dos puntos en Γ dentro de la mismacelda de volumen hν , lo que implica la degeneración indicada.27 Porotra parte, las partículas idénticas se toman distinguibles en clásicapero indistinguibles en cuántica, lo que produce una degeneración

adicional que deja el N ! como traza (cualquier permutación de lasN particulas corresponde al mismo estado cuántico, de forma queal pasar a integraciones sin restricciones estamos haciendo N! vecesmas grande que si lo hicieramos cuanticamente, por lo que hay quedividir por ese número para un cálculo equivalente).

Interpretación de β.

Tenemos

pr =e−βEr

∑

r e−βEr= −

1

β

∂

∂Erln

[∑

r

e−βEr

]

(47)

y queremos concluir acerca del significado de β.28

Con este objeto, sean A1 y A2 en contacto térmico mutuo y conlos alrededores, A’, pero de modo que las energías de interacciónsean relativamente despreciables (ya hemos visto en qué condiciones

27Por otra parte, como es sabido de otros contextos, aparece la constante fundamentalcuántica ~ en una expresión clásica debido a que, por convenio, cierta constante se tomaunidad en el caso cuántico.

28Podemos comenzar notando

U ≡∑

r

prEr =

∑

r Ere−βEr

∑

r e−βEr

= −∂

∂βln

[∑

r

e−βEr

]

,

donde (de acuerdo con ≡) U es la energía interna (macroscópica, promediada en el tiempo)del sistema dado en equilibrio o, alternativamente, la energía media de un miembro de lacolectividad. Esta expresión indica que β ha de ser función de U y de Er pero, dada lacomplejidad de esta dependencia funcional, no es posible resolver ni concluir más allá, yhemos de buscar una alternativa para llegar a comprender el significado de β.

72

puede estar justificado) y A1+A2+A’ pueda considerarse como unsistema aislado describible en la microcanónica:

A1

A’

A2

Sean

E(1)r

y

E(2)s

los niveles accesibles a A1 y A2, respectiva-

mente. La probabilidad conjunta de encontrar a A1 en r y a A2 ens es

p(r,s) =

(1

Z1e−β1E

(1)r

)(1

Z2e−β2E

(2)s

)

conZi =

∑

r

e−βiE(i)r , i = 1, 2.

Pero también podemos considerar A = A1+ A2 con energías En =E

(1)r +E

(2)s (despreciando las energías de interacción), en cuyo caso:

pn =1

Ze−β(E

(1)r +E

(2)s ), Z =

∑

r,s

e−β(E(1)r +E

(2)s ).

Ahora bien, si A1 y A2 están en equilibrio mutuo, p(r,s) = pn, luegonecesariamente β1 = β2 = β (es decir, colectividades canónicas querepresenten sistemas en equilibrio mutuo han de tener el mismo β)y, como corolario, Z = Z1 · Z2.

Se sigue, de acuerdo con el Principio Cero, que β = β(temperatura),y esta función ha de ser universal, pues el argumento es indepen-diente de la naturaleza de A1 y A2 (uno de los cuales puede ser untermómetro).

73

Potencial canónico.

Definimos

A ≡ −β−1 ln

[∑

r

e−βEr

]

= −β−1 lnZ. (48)

Puesto que A = f (β, Er) , se tiene

d (βA) =∂ (βA)

∂βdβ +

∑

r

∂ (βA)

∂ErdEr usando (48):

= −∂

∂βln

[∑

r

e−βEr

]

dβ +∑

r

∂

∂Erln

[∑

r

e−βEr

]

dEr

y, usando (47) y la expresión de U en página 72,

= Udβ + β∑

r

prdEr.

Pero d (βU) = βdU + Udβ =⇒ Udβ = d (βU) − βdU, luego:

d (βA) = d (βU) − βdU + β∑

r

prdEr

de donde:

d [β (U − A)] = β

dU︸︷︷︸aumento

medio de

energía

−∑

r

prdEr

︸ ︷︷ ︸

trabajo medio

sobre el exterior︸ ︷︷ ︸

sobre el sistema

.

︸ ︷︷ ︸

1erPrincipio: calor transferido desde el exterior ≡ dQ

(49)

74

Para interpretar este resultado, consideramos un proceso con varia-

ciones de T y Er . Por ejemplo, el sistema (o, equivalentemente,cada uno de los miembros de la colectividad) está provisto de un‘mecanismo’ (pistón, turbina, etc) manipulable que permite modi-ficar los Er. También podemos cambiar T acoplando al sistema conun baño a su misma T, cambiando ligeramente la T del conjunto, yvolviendo a aislar al sistema (o a la colectividad) del baño. En estascondicieones cada término en nuestro resultado de arriba tiene lainterpretación que allí se indica. Esto es, se tiene

d [β (U − A)] = βdQ (50)

En consecuencia, β es el factor integrante para la transferencia decalor. Pero la termodinámica: 1/T es el factor integrante universal

asociado con cualquier suministro infinitesimal de Q hacia un siste-ma en equilibrio, no hay otra función de T con esta propiedad (que,de hecho, es la definición Kelvin de T absoluta), luego β = 1/kT,con k = constante universal.

Por otra parte, en tanto en cuanto dS = T−1dQ (en procesoscuasiestáticos) se sigue de (50) que β (U − A) = Sk−1, o bienA = U − TS, luego

A (N, V, T ) = −kT lnZN (V, T ) (51)

es la energía libre de Helmholtz de la Termodinámica (tambiéndenotada con la letra F ), y (51) representa una relación fundamen-tal entre potencial termodinámico, que determina todo comporta-miento observable relevante del sistema, y la propiedad microscó-pica Er .

Corolarios:

Del potencial, se siguen magnitudes extensivas:

• energía libre de Gibbs: G = Nµ = A+PV, µ =(

∂A∂N

)

V,T=

−kT ∂ lnZ∂N

• entropía: S = −(

∂A∂T

)

V,N= k ∂

∂T (T lnZ)

75

• energía interna: U = Nu = A + TS = kT 2 ∂∂T

ln Z =

− ∂∂β ln Z

• entalpía: H = A + TS + PV

y magnitudes intensivas:

– presión: P = −

(∂A

∂V

)

N,T

= n2

(∂a

∂n

)

N,T

= kT∂ ln Z

∂V

– cV =

(∂u

∂T

)

N,V

=1

N

∂

∂T

(

−∂

∂βln Z

)

=1

Nkβ2 ∂2

∂β2lnZ

– compresibilidad: χT = −1

V

(∂V

∂P

)

T

=

[

n

(∂P

∂n

)

T

]−1

Como consistencia de los argumentos al interpretar (49), no-tamos:

P = kT∂ lnZ

∂V= −

∑

r

e−βEr

∑

r e−βEr

∂Er

∂V= −

∑

r

pr∂Er

∂V

esto es, PdV = −∑

r prdEr que, en efecto, representa el tra-bajo medio al cambiar los niveles Er como consecuencia deun cambio de V a presión P.

Notamos también:

pr = e−βEr(∑

re−βEr

)−1=⇒ ln pr = −βEr−ln

(∑

r

e−βEr

)

︸ ︷︷ ︸

Z

.

Por otra parte,

S

k= β (U − A) = β

∑

r

prEr + lnZ

∑

r

pr

︸ ︷︷ ︸

= 1

=∑

r

pr (βEr + lnZ) = −∑

r

pr ln pr.

76

Es la entropía canónica o entropía de Gibbs:

S = −k∑

r

pr ln pr

El que la k del formalismo canónico es precisamente la cons-

tante de Boltzmann se sigue, por ejemplo, comparando laexpresión que uno obtiene en este formalismo para la presiónde un gas ideal, PV = NkT con la ley de los gases perfectos

(ver discusión en lecciones más adelante), PV = nMRT. Estacomparación implica k = R/NA, que coincide con el valor dela constante de Boltzmann.

CONCLUSIÓN: Se ha introducido una nueva colectividad

sin necesidad de postulados o hipótesis adicionales!

77

78

Sistemas en equilibrio material: Colectividad Macrocanó-

nica

La canónica (N, V, T fijos) es preferible a la microcanónica (N, V, E)

por:

· extrema dificultad para tratar en la práctica con sistemas to-talmente aislados, así como para medir y controlar la E de unsistema macroscópico.

Esto sugiere cambiar E por 〈E〉 ≡ U, que se controla a travésde la T, que es más fácil de controlar (Si trabajamos en lacolectividad isobárico-isoterma (N, P, T ) se sustituye V por〈V 〉 que viene controlado por la P, esto si sólo hay equilibriomecánico)

· es más interesante estudiar el caso de un sistema que intercam-bia E con su entorno; interesan las leyes que gobiernan esteintercambio

· resulta un tratamiento matemático más sencillo, lo que se tra-duce en un mayor rango de aplicaciones

Pero la canónica tiene semejantes limitaciones. Ejemplo, es difícilmedir N, debido a problemas con método experimental y por in-tercambios con entorno (por ejemplo si tenemos sistemas con másde un componente): aunque hay intercambio de partículas su valormedio 〈N〉 es fijo y una variable relevante, es decir, la que determi-nan las condiciones del sistema, y notar que este valor medio puedecontrolarse mediante µ.

En definitiva, se trata de considerar un formalismo (V, T, µ) , quees el macrocanónico (o grancanónico). La primera consecuenciaes que ahora hay que estudiar la estadística de las variables E y N(en lugar de sólo E), lo que puede hacerse como en la canónica, esdecir, suponer un sistema A inmerso en un gran baño A’ con el que

79

puede intercambiar E y N, estando el conjunto aislado:

A

A’

V=cte

baño termico y material

Sea U = A + A’ caracterizado por EU y NU en la microcanónica.A y A’ en equilibrio mutuo intercambiando E y N, en cuyo caso latermodinámica exige mismas T y µ. Sea A con V = const. Sea laenergía de interacción A–A’ despreciable frente a EU , pero suficientepara garantizar equilibrio, lo que impone condiciones sobre H ysobre la forma de A que se discuten en otro sitio.

Cuando A está en (Es, Nr) , A’ está en (E ′s, N

′r) tales q:

Es + E ′s = EU = const, Nr + N ′

r = NU = const, (52)

EU está bien determinado salvo una cierta imprecisión ∆E (mi-crocanónica) y NU está perfectamente determinado (por ejemploaislando el sistema con paredes impermeables)Notamos que Es = f (Nr) y E ′

s = f (N ′r) . Por otra parte, A’>>A

para que absorba fluctuaciones ‘sin notarlo’, luego Es y Nr han deser pequeños:

Es

EU= 1 −

E ′s

EU<< 1,

Nr

NU= 1 −

N ′r

NU<< 1. (53)

En estas condiciones, por extensión trivial de los argumentos para lacanónica (problema), la probabilidad de que, en un instante dado,

80

A esté en un estado con (Es, Nr) es

pr,s =

no config de U en las qA está en (Es, Nr)

︷ ︸︸ ︷

ΩA’ (EU − Es, NU − Nr; ∆E)

no total microestadosaccesibles a U

ΩU (EU , NU ; ∆E)︸ ︷︷ ︸

(53) sugiere desarrollar este numerador (o su logaritmo) y quedar-nos sólo con los 1os términos:

lnΩA’ (EU − Es, NU − Nr) ≃ ln ΩA’ (EU , NU)

−Es

(∂ ln ΩA’

∂E

)

E = EU

N = NU

− Nr

(∂ ln ΩA’

∂N

)

E = EU

N = NU

Sabemos que β = (kT )−1 =(

∂ ln ΩA’∂E

)

E = EU

N = NU

, y definimos µ tal

que

−βµ =

(∂ ln ΩA’

∂N

)

E = EU

N = NU

,

con lo que, exigiendo normalización∑

r,s pr,s = 1, se tiene

pr,s =exp (−βEs + βµNr)

∑

r,s

exp (−βEs + βµNr)

Hemos de desmostrar que el parámetro µ es precisamente el poten-

cial químico (o la densidad de energía libre de Gibbs) de la Ter-modinámica, y que —en las condiciones de arriba— ha de tomar elmismo valor en A y A’ (equilibrio químico). Con este objeto, seanA1 y A2 en contacto térmico y material entre sí y con un baño.Procediendo igual que en la canónica (problema) se demuestra latesis.

81

Alternativamente, puede argumentarse (menos rigurosamente): Sihacemos variaciones infinitesimales a V constante en Ω = Ω (N, V, E)y usamos las definiciones arriba de T y µ :

d (lnΩ) =

(∂ lnΩ

∂E

)

N,V

dE +

(∂ ln Ω

∂N

)

V,E

dN =1

kTdE +

µ

kTdN,

pero S = k ln Ω,29 que implica k−1dS = d (ln Ω) , luego

dS = T−1dE − µT−1dN −→ dE = TdS + µdN

que, comparada con la relación termodinámica =⇒ µ es el potencialquímico.

Función de partición macrocanónica

Por extensión procedimeinto canónico, la f de partición relevantees aquí:

Ξ =∑

r,s

exp (−βEs + βµNr)

y el operador densidad macrocanónico, cuyos elementos dia-gonales en una ‘representación adecuada’ son las densidades pr,s,es

ρ = Ξ−1 exp(

−βH + βµN)

‘representación adecuada’: aquélla en la que el H (con vp’s Er) y elope número de partículas, N = aa†, definido como en formalismo

2 a cuantización tal que Nϕ = Nrϕ (con vp’s Nr = 0, 1, 2, ...), seandiagonales; ρ representa entonces colectividad estacionaria.En representación arbitraria:

Ξ = Tr exp(

−βH + βµN)

,

ee, suma sobre los valores propios de H y N en la forma usual.

Si definimos la fugacidad (o, para los químicos, actividad) z ≡eβµ :

Ξ =

∞∑

N=0

∑

s

exp (−βEs + βµNr) =

∞∑

N=0

eβµN∑

s

e−βEs =

∞∑

N=0

zNZ (T, V, N) ,

29Aceptada cuando queda demostrada (en otra parte del programa) la “equivalencia ma-croscópica de las colectividades”.

82

con Z (T, V, 0) ≡ 1, que establece relación fundamental entre dosfunciones de partición: Ξ no es sino un desarrollo polinómico infinitode potencias de la fugacidad y con coeficientes que son las funcionesde partición canónicas para sistemas con N = 0, 1, 2... partículas.

Límite clásico

Como en la canónica, se sigue del principio de correspondencia. Ladensidad de probabilidad de encontrar N partículas en posicionesdadas es

ρ (α) =1

hνN !Ξ−1 exp [−βHN (α) + βµN ]

y la función de partición clásica:

Ξ =∞∑

N=0

zN

hνN !

∫

dα exp [−βHN (α)]

donde los factores han sido interpretados en otra parte.

Potencial macrocanónico.

Escribiendo α ≡ −βµ, se tiene enseguida:

U = 〈E〉 ≡

∑

r,s

Es exp (−αNr − βEs)

∑

r,s

exp (−αNr − βEs)= −

∂

∂βlnΞ (V, z, T )

N (V, z, T ) = 〈N〉 ≡

∑

r,s

Nr exp (−αNr − βEs)

∑

r,s

exp (−αNr − βEs)= z

∂

∂zlnΞ (V, z, T )

El potencial macrocanónico de la Termodinámica es F = A−G. EnFE suele usarse −F = J (V, z, T ) = G− A = A + PV − A = PV,

es decir, salvo un volumen, coincide con la presión:

J (V, z, T ) = V P (T, µ) .

83

Este potencial satisface:(

∂J

∂T

)

V,µ

= S,

(∂J

∂V

)

T,µ

= P,

(∂J

∂µ

)

T,V

= 〈N〉 ,

de modo que∂J

∂µ= z

∂

∂zln Ξ =

1

β

∂

∂µln Ξ

y se sigue la relación fundamental30

P (T, µ) =kT

Vln Ξ (V, T, µ) .

Notamos que se ha ‘escamoteado’ el planteamiento ini-

cial que proponía calcular promedios 〈b〉 ∝∫

dα b (α) ρ (α) .Resulta que toda la información relevante está contenida

en las normalizaciones o funciones de partición, lo q sim-

plifica notablemente el problema: no es necesario buscar

b (α) para cada caso y calcular todos los promedios 〈b〉 que

interesen.

30Puede verse que la constante aditiva de integración no aparece.

84