RMN 1H - RUA: Principal · 2016-04-25 · 562 Las configuraciones absolutas de los estereoisómeros...

561

RESPUESTA 10.4 El paso D(R-Br) E es una síntesis acetilacética, luego E tiene que ser un β-cetoéster:

MeCO CHCO2Et

_R Br MeCO CH

CO2EtR

(E)

_1)HO (conc.)

2)H3O+ R CH2CO2H C6H5CH2CH CH2CO2HMe

R C6H5CH2CHMe

El haluro de alquilo D es: C6H5CH2CHMe

Br

D(C9H11Br)

B(C9H9Br) presenta isomería (Z)/(E) y sólo puede ser: C6H5 CH C MeBr

B(C9H9Br)

[Pd]

H2C6H5 CH C

BrMe C6H5 CH2 CH

BrMe

*(B) (D)

Análogamente, el paso F(C9H11Cl) H también es una síntesis acetilacetíca, y H será otro β-cetoéster:

MeCO CHCO2Et

_R' Cl MeCO CH

CO2EtR'

(E)

_1)HO (conc.)

2)H3O+ R' CH2CO2H MeCH2CH CH2CO2EtC6H5

R' El haluro de alquilo F es:

F(C9H11Br)

MeCH2CHC6H5

MeCH2CHC6H5

Cl

C(C9H9Cl) presenta isomería (Z)/(E) y será: Me CH CCl

C6H5

C(C9H9Cl)

C(C9H9Cl)

Me CH CCl

C6H5 [Pd]

H2 Me CH2 CHCl

C6H5

F(C9H11Cl) Como A sufre una reacción de eliminación, para dar B + C, sólo puede ser:

CHCl

CHBr

Me* *

(A)

E2CCl

CH MeCH CBr

Me +

C(Z)B(Z)

C6H5C6H5C6H5

RA-8,9,10

562

Las configuraciones absolutas de los estereoisómeros del racémico A son:

Cl

C6H5HH

MeBr

EtO_

12

Cl

HC6H5H

BrMe

EtO_

12

A(1R,2R)

A(1S,2S)

Br C6H5

HMe

B(Z)

Me HC6H5Br

B(Z)

Br

HMeH

ClC6H5

EtO_

12

Br

MeHH

C6H5Cl

EtO_

12

A(1S,2S)

A(1R,2R)

C6H5 HMeCl

C(Z)

Cl MeHC6H5

C(Z)

Todas las reacciones indican que A es el racémico [(1R,2R) + (1S,2S)] Si A fuese el racémico [(1R,2S) + (1S,2R)] se obtendrían los estereoisómeros (E) de B y C:

Cl

C6H5HH

BrMe

EtO_

12

A(1R,2S)

Me C6H5

HBr

B(E)

E2

Br

HMeH

C6H5Cl

EtO_

2

A(1R,2S)

Cl HMeC6H5

C(E)

E21

RA-8,9,10

563

Cl

HC6H5H

MeBr

EtO_

12

A(1S,2R)

Br HC6H5Me

B(E)

E2

Br

MeHH

ClC6H5

EtO_

2

A(1S,2R)

C6H5 MeHCl

C(E)

E21

RESPUESTA 10.5 Secuencia 1:

Me H

MeH

A(C4H8)

HOBr"onio"

Br

Me H OH

MeH

Br

MeH

OH

MeH

H

Br Me

H OH

Me

H

Me Br

HO H

Me

2

3

2 3

B(2S,3R)

B(2R,3S)

2

3

2 3

Br

Me H OH

MeH

2 3

B(2S,3R)

I_

HISN2

Br

Me H

I

MeH

2 3

C(2S,3S)

Br

MeH

OH

MeH

B(2R,3S)

I_

Br

MeH

I

MeH

2 323

HISN2

C(2R,3R)

RA-8,9,10

564

Br

HMeH

IMe

23

EtO_

C(2S,3S)

EtO_

E2 Me HMeI

(Z)-2-Yodo-2-buteno

I

HMeH

BrMe

2

3EtO

_

EtO_

E2 Me HMeBr

(Z)-2-Bromo-2-buteno El enantiómero C (2R,3R) da lugar a los mismos productos de eliminación. Secuencia 2:

MeCO

CO2EtH

_ Br

Me

EtH

SN2

(R)-E(C4H9Br)

MeMeOC

EtO2C EtH H

3 4

(3R,4S)-F(C10H18O3)

H

EtO2C COMe

Et Me

H

3

4

D(C6H10O3)

MeCO

HEtO2C

_ Br

Me

EtH

SN2

(R)-E(C4H9Br)

MeMeOC

H EtEtO2C H

3 4

(3S,4S)-F(C10H18O3)

CO2Et

H COMe

Et Me

H

3

4

D(C6H10O3)

MeCO CH

CO2Et Me

EtH

F(3R,4S)

4

3

1)HO (conc.)_

2)H3O+

1)HO (dil.)_

2)H3O+MeCO CH

CO2H Me

EtH

HO2C CH2

Me

EtH

CO2

QMeCO CH2

Me

EtH

4

3 Ác. (3S)-3-Metilpentanoico

(4S)-4-Metil-2-hexanona

_

El diastereoisómero C (3S,4S) da lugar a los mismos productos, ya que C4 tiene la misma configuración absoluta y C3 deja de ser asimétrico.

RA-8,9,10

565

RESPUESTA 10.6 Secuencia 1: Haluro de alquilo primario que puede dar lugar a un carbocatión estabilizado. Reacción de sustitución SN1:

C6H5 CH2Br

HMe SN1

C6H5 CH2

HMe

+

HO_

C6H5 CH2OH

HMe

[C] (Z)-3-Fenil-2-buten-1-ol

C6H5 CH2

HMe

+

CHC6H5

MeCH2

+

1

2

HO_

1

2

HO

C6H5

MeCH CH2

HO

C6H5Me

CH CH2

[A] (S)-2-Fenil-3-buten-2-ol

[B] (R)-2-Fenil-3-buten-2-ol

Secuencia 2: Haluro de alquilo secundario, base fuerte y temperatura moderadamente alta. Reacción de eliminación E2:

MeEtCl

HEtH

Cl

EtHH

EtMe

EtO_

(3R,4R)

34

E2

Me Et

HEt

[C] (E)-4-Metil-3-hexeno

H2MeCl

H1

HHC

Cl

HCH

H1

Me2H

EtO_

(3R,4R)

34

E2

Et

MeMe

Et Me

2H H

H

EtMe

[B] (Z)-(4R)-4-Metil-2-hexeno

MeH1

Cl

H2

HHC

Cl

HCH

H2

1HMe

EtO_

(3R,4R)

3

4

E2

Et

MeMe

Et H1

Me H

H

EtMe

[A] (E)(4R)-4-Metil-2-hexeno

RA-8,9,10

566

Secuencia 3: Haluro de alquilo primario con dos sustituyentes en C-β y disolvente polar. Reacciones simultáneas E1 y SN1:

CH3CH2CH2 C CH2I

Me

Me

H2O

500CPr C CH2

Me

Me

+ transposiciónPr C CH2CH3

Me

+

Reacción de eliminación E1:

MePr

H

HH

+

Me HHPr

[C] 2-Etil-1-penteno RESPUESTA 10.7 La reacción de A con HO-(dil.) (SN2) da lugar a 1,2-Butanodiol. Este resultado indica que los halógenos están situados en los carbonos 1 y 2. Por otra parte, la hidrogenación de (B + C) origina 1-Bromobutano; es decir, el átomo de bromo está en el carbono 1. El compuesto A sólo puede ser el 1-Bromo-2-yodobutano:

HOCH2-CH-CH2CH3

OH

*(2R)-1,2-Butanodiol

HO-(dil.)

SN2

E2

BrCH2-CH-CH2CH3

I

BrCH2-CH=CH-CH3

H2

[Pd]BrCH2CH2CH2CH3

1-Bromobutano

BrCH=CH-CH2CH3 +

[B(Z) + B(E)]

[D(Z) + D(E)]*A(C4H8BrI)

H2C CI

CH2CH3

F(C4H7I)

La reacción de A con HO- (dil.) (SN2) provoca la inversión de la configuración del carbono 2. En consecuencia, la configuración de dicho carbono en el compuesto A debe ser (S):

HEt

BrCH2 HOCH2

OH

HEt

I

+SN2

(2S) 1-Bromo-2-yodobutano (2R) 1,2-Butanodiol

IHO

_HO_

_

Estereoquímica de las reacciones de eliminación E2:

RA-8,9,10

567

H H2

MeBrCH2

B(Z)I

H1

H2

BrCH2H

Me

A(2S)

E2

-IH1

H1

Me

H

I

2H

CH2Br(minoritario)

(mayoritario)E2

-IH2I

H2

Me

BrCH2H

H1

A(2S)

H Me

H1BrCH2

B(E)

H2

H1

H

IMe

CH2Br

H H2

MeBrCH2

B(Z)I

H1

H2

BrCH2H

Me

A(2S)

E2

-IH1

H1

Me

H

I

2H

CH2Br(minoritario)

(mayoritario)E2

-IH2I

H2

Me

BrCH2H

H1

A(2S)

H Me

H1BrCH2

B(E)

H2

H1

H

IMe

CH2Br

I

2H

Et

H1 H

Br

A(2S)

EtH1

I2HBr

H

EtH2

IBr1H

H

E2

E2

E2

D(E)

(minoritario)

(mayoritario)

H1

H2

Et

IBr

H(minoritario)

2H H

EtBr

D(Z)

-IH1

-IH2

-BrH

Br HEt1H

2H I

Et1H

H2

Br

Et

I

1H

H

H

Et

2H

BrI

H1

F

Abundancia relativa: D(E) > B(E) > F = D(Z) ≅ B(Z)

RA-8,9,10

568

RESPUESTA 10.8 Apartado 1:

Et CHMe

CH2 I + H2C(CO2Et)2 Et CH

Me

CH2 CH

CO2Et

CO2EtHO

_

Et CH

Me

CH2 CH

CO2

CO2

__

(H)

H3O+Et CH

Me

CH2 CH

CO2H

CO2H-CO2

QEt CH

Me

CH2 CH2 CO2H

(G) Apartado 2: Los pasos D F G y E F G son síntesis acetilacéticas:

R I

(D)

+ MeCOCH2

_EtO 1)HO (conc.)

_

2)H3O+R CH2CO2H

(F)

Et CH CH2CH2CO2HMe

(G)CO2EtCH3 CO

HC

CO2Et

R CH3CO2H +

R' Cl

(E)

+ MeCOCH2

_EtO 1)HO (conc.)

_

2)H3O+R' CH2CO2H

(F)

Et CH CH2CH2CO2HMe

(G)CO2EtCH3 CO

HC

CO2Et

R' CH3CO2H +

Como los compuestos D y E dan lugar a los mismos compuestos F y G, los radicales R y R’ son iguales:

R = R' = Et CHMe

CH2 Por consiguiente, los compuestos D, E y F son:

(E)(D)

Et CHMe

CH2 I Et CHMe

CH2 Cl(F)

CH3 CO CH

CO2Et

CH2 CHMe

Et

Apartado 3: Los compuestos B y C son dos monoolefinas, con estereoquímica Z y E respectivamente. Existen dos posibilidades para la posición del doble enlace en cada una de ellas:

(B)

CH2 CCH3

CH ICH3 CH3 CH CCH3

CH2 I

(B)

(C)

CH2 CCH3

CH ClCH3 CH3 CH CCH3

CH2 Cl(C)

De momento no es posible decidir de qué olefinas concretas se trata.

RA-8,9,10

569

Apartado 4: La reacción de eliminación en el compuesto A da lugar a dos únicos productos (las olefinas B y C) Con independencia de su estereoquímica, esto significa que en el compuesto A los dos halógenos deben estar unidos al mismo átomo de carbono. Si estuvieran unidos a átomos de carbono distintos se obtendría más de un compuesto. Este razonamiento permite conocer las estructuras de A, B y C:

CH3CH2CHCH3

CH ICl

(A) (B)

CH2 CCH3

CH ICH3

(C)

CH2 CCH3

CH ClCH3

Por otra parte, que en la reacción de eliminación con EtO−, el racémico A de lugar a dos únicos estereoisómeros, significa que el mecanismo no transcurre a través de carbocationes, porque de ser así se obtendrían cuatro estereoisómeros (dos Z y dos E) En consecuencia, el paso A B + C es una eliminación bimolecular (E2)

CH3CH2CH

Me

CH I

Cl

(A)

E2CH3CH2 C

Me

CH I

(B)

+ CH3CH2 C

Me

CH Cl

(C)

Et IHMe

(Z)Et H

ClMe

(E) El racémico A es una mezcla de enantiómeros de configuraciones (1R,2S) y (1S,2R):

Cl

IHH

MeEt

1

2

(1R,2S)

Cl

I H H

MeEt

1

2

(1S,2R) Cada uno de los enantiómeros da lugar a la misma mezcla de olefinas

Cl

IHH

MeEt

EtO_

1

2

A(1R,2S)

E2

Et I

HMe

(Z)-B

E2

Cl

I H H

MeEt

_

12

A(1S,2R)

I

HClH

MeEt

EtO_

1

2

A(1R,2S)

E2

Et H

ClMe

(E)-C I

HCl H

MeEt

1

2

A(1S,2R)

E2

OEt

_OEt

Si el racémico A fuese (1R,2R) + (1S,2S) se obtendría una mezcla de (E)-B y (Z)-C.

RA-8,9,10

570

RESPUESTA 10.9 Apartado 1: Puesto que se obtiene un solo producto,la reacción del (1S,2S) 1-Fenil-1,2-propanodiol con HBr es una reacción SN2, que transcurre con inversión de la configuración:

OH

HC6H5HO

HMe

(1R,2R)

Br

Br H

HMe

C6H5

(1S,2S)

2

2 1

1

(1)

SN2HBr

La reacción de eliminación E2 de (1) da lugar a los siguientes productos:

(1) (2) (3) (4)

E2CH3 CHBr

CHBr

C6H5 CH3 CH CBr

C6H5 + CH3 CBr

CH C6H5 + CH2 CH CHBr

C6H5

Estereoquímica:

H

BrC6H5Br

MeH

(1R,2R)

Br

H

MeBr

22

11

(1)

Br

HCHH

HH 2

1

(1)(1)

(1R,2R) (1R,2R)

HC6H5

BrC6H5

:B :B

:B

E2 E2 E2

BrC6H5

HC6H5 CH

H

Br

C6H53

(2) (Z) (3) (Z) (4) (3S)

H

C6H5 BrBr

MeHH

Me BrBr

C6H5H

H

HHBr

H CHC6H5

Me Me

H C6H5

Br

CH2

Abundancia relativa: (4) (Hofmann) > (2) (Saytzev) = (3) (Saytzev)

RA-8,9,10

571

Apartado 2: Reacciones del compuesto (2):

(2)*

(5) + (6) (7) + (8)

CH3 CH CBr

C6H5H2

[Pd]CH3 CH2 CH

BrC6H5 E1

HO_

CH3 CH CH C6H5

Estereoquímica:

Br

C6H5

(2) (Z)

MeCH2

H

BrC6H5

MeCH2

H

BrC6H5

(5) (1R)

(6) (1S)

1

1

E1

E1

H

MeH C6H5

H+C6H5

(7) (Z)

H

MeH H

C6H5+H

(8) (E)

Me

Me

MeH

H H

C6H5H

_HO

_HO

H2

[Pd]

Reacciones del compuesto (3):

(3) (9) + (10) (11) + (12)

CH3 C CHH2

[Pd]

BrC6H5 CH3 CH

BrCH2 C6H5

NH3

SN2CH3 CH

NH2CH2 C6H5

* *

Estereoquímica:

HMeC6H5Br

(3) (Z)

(9) (2S)

2

SN2CH2C6H5

H

MeBr

2 CH2C6H5

(10) (2R)H

MeBr

CH2C6H5

Br

HMe

CH2C6H5

Br

MeH SN2

CH2C6H5

H2N

HMe

CH2C6H5

H2N

MeH

(11) (2R)

(12) (2S)

2

2

H2

[Pd]

NH3

NH3

Reacciones del compuesto (4):

(13) + (14) (15) + (16)

*

CH2 CH CHBr

C6H5 SN1HO

_

CH2 CH CH C6H5+

HO_

CH2 CH CH C6H5+

HO_

CH2 CH CH C6H5

OH

CH2 CH CH C6H5HO

RA-8,9,10

572

Estereoquímica:

1

2

(4) (3S)

CHH

C6H5+CH

Br

HC6H5

3

SN1

CH

OH

HC6H5

3

CH

OH

HC6H5

(13) (3S)

(14) (3R)

1

2

CH2 CH2

CH2

CH2

HO_

HO-

+

C6H5

H

H(15) (E)

(16) (Z)

CH2

C6H5

H

H

CH2

+C6H5

H

H

CH2OH

H

H

C6H5

CH2

+H

H

C6H5

CH2

+

H

H

C6H5

CH2OH

=CHH

C6H5

+

CH2HO

_

HO_

MePr

H1

MeH2

+

Me Me

H2Pr

[A] (E)-3-Metil-2-hexeno

MePr

H2

H1Me

+

Me H1

MePr

[B] (Z)-3-Metil-2-hexeno Reacción de sustitución nucleófila SN1:

EtMePr +

1

2

H2O

Et

HO

MePr

Et

HO

MePr

1

2

[D] (3R)-3-Metil-3-hexenol

[E] (3S)-3-Metil-3-hexenol

3

3

RA-8,9,10

573

11. ADICIÓN NUCLEÓFILA A GRUPOS CARBONILO

RESPUESTA 11.1 5-Metil-1,5-hexanodiol

MeOH HBr MeBrMg

2 MeMgBr

OH

CO2HH3O+ O

O Me COH

MeCH2CH2CH2 CH2OH

3-Fenilpropanol

C6H5 CH2OH1)HBr

2)MgC6H5 CH2MgBr

O

C6H5 CH2 CH2CH2OH

2-Hexanona

CH3CH2OH1)HBr2)Mg

CH3CH2MgBr

CH2 CH CO CH3

CH3CH2 CH2CH2COCH3

4-Metil-4-heptanol

CH3CH2CH2OH1)HBr2)Mg

CH3CH2CH2MgBr

CH3 CO2HSOCl2

CH3 COCl

CH3CO CH2CH2CH31)PrMgBr

2)H3O+ CH3CH2CH2 C CH2CH2CH3

OH

CH3

3-Pentanol

H CO2H EtOH

H3O+H CO2Et

CH3CH2MgBr

CH3CH2 CHO1)EtMgBr

2)H3O+ CH3CH2 CH CH2CH3

OH

RA-11,12,13

574

3-Hidroxi-3-metil-1,4-pentadieno

CH3CO2H EtOH

H3O+CH3CO2Et

CH2 CH BrMg

CH2 CH MgBr

CH3CO CH CH21)CH2 CH MgBr

2)H3O+ CH2 CH C CHOH

CH3

CH2

2-Fenil-2-butanol

CH3CH2CO2H EtOH

H3O+CH3CH2CO2Et

CH3OH1)HBr

2)MgCH3MgBr

CH3CH2 CO CH3

C6H61)Br2[Fe]

2)MgC6H5 MgBr

CH3CH2 COH

C6H5

CH3

1-Metilciclobutanol

BrCH2CH2CH2COCH31)Mg

2)H3O+

CH3

OH Ácido fenilacético

C6H5CH2OH1)HBr

2)MgC6H5CH2MgBr

1)CO2

2)H3O+C6H5CH2 CO2H

RESPUESTA 11.2 Ác. Benzoico

C6H5 MgBr1)CO2

2)H3O+ C6H5 CO2H

1-Fenilpropino Retrosíntesis:

C6H5 C C CH3 C6H5 CH CHBr

CH3

BrC6H5 CH CH C6H5

CHOH

CH2 CH3MgBr +C6H5 C6H5

CH3CH2 CHO

Síntesis:

C6H5 MgBr

CH3CH2 C O

H

C6H5

CH3CH2 C O

HH3O+

C6H5 CHOH

CH2CH3H3O+MgBr

RA-11,12,13

575

+

C6H5 CH

OH2

CHCH3

H

H2OC6H5 CH CH CH3

Br2

C6H5 C C CH3C6H5 CH CH CH3

Br BrZn

Vinilbenceno Retrosíntesis:

C6H5 CH CH2 C6H5 CH CH3

OHC6H5 MgBr + CH3CHO

Síntesis:

C6H5 MgBr + CH3CHO C6H5 CH

O

CH3

MgBrH3O+

C6H5 CH

O

CH3

H

H3O+C6H5 CH

OH2

CH3

+

H2OC6H5 CH CH2

Trifenilmetanol Retrosíntesis:

C6H5 C C6H5C6H5

OHC6H5 C C6H5

O

C6H5 MgBr + C6H5 CO2Et

Síntesis:

C6H5 CO

OEt + C6H5 MgBr C6H5 C

O

OEt

MgBr

C6H5

C6H5 CO

C6H5

C6H5 MgBr

C6H5 C

O

C6H5

MgBr

C6H5H3O+

C6H5 C

OH

C6H5

C6H5

2-Feniletanol

C6H5 MgBr + H2C CH2

O

C6H5 CH2 CH2

OMgBrH3O+

C6H5 CH2 CH2OH

RA-11,12,13

576

1,1-Difeniletanol Retrosíntesis:

C6H5 COH

CH3C6H5

C6H5 C CH3

OC6H5 MgBr + CH3 CO2Et

Síntesis:

C6H5 MgBrCH3 C

OOEt + CH3 C

OC6H5 CH3 C

OC6H5

MgBr

C6H5

H3O+CH3 C

OHC6H5

C6H5

C6H5 MgBr

2-Fenilpropeno Retrosíntesis:

CCH3

CH2 CCH3

CH3

OHCH3 C

OCH3 + C6H5 MgBrC6H5 C6H5

Síntesis:

CH3 CO

CH3 + CH3 CO

CH3

MgBr

C6H5

H3O+

CH3 COH

CH3

C6H5

C6H5 MgBrH3O+

C6H5 CCH3

CH2

Fenol

1)O2

2)H3O+C6H5 OHC6H5 MgBr

1,1-Difenil-1,5-pentanodiol Retrosíntesis:

C6H5 COH

C6H5

CH2CH2CH2 CH2OH C6H5 CO

C6H5

CH2CH2CH2 CH2OMgX

MgX

C6H5 CC6H5

CH2CH2CH2 CH2O MgXO

C6H5 MgBr +O

O

Síntesis:

O

OC6H5

MgBrO MgBr

O

C6H5

O MgBr

O

C6H5

MgBrC6H5

H3O+

OH

OH

C6H5

C6H5C6H5 MgBr

RA-11,12,13

577

RESPUESTA 11.3 Apartado 1:

H

Me

O3

1

2

1)MeMgBr

2)H3O+

OH

Me

Me

H1

3

Me

OH

Me

H1

3

(1R,3S)-1,3-Dimetilciclohexanol (mayoritario)

(1S,3S)-1,3-Dimetilciclohexanol (minoritario)

1

2(3S)-3-Metilciclohexanona

Dos diastereoisómeros suelen tener rotaciones distintas, tanto en magnitud como en signo; sin embargo, puede suceder que ambas (magnitud y signo) sean iguales. En este caso tal posibilidad es irrelevante, ya que los dos diastereoisómeros se obtienen en cantidades desiguales y, en consecuencia, la mezcla de reacción tendrá actividad óptica. Apartado 2:

Me

H

O3

1

2

1)MeMgBr

2)H3O+

OH

Me

H

Me1

3

Me

OH

H

Me1

3

(1R,3R)-1,3-Dimetilciclohexanol (minoritario)

(1S,3R)-1,3-Dimetilciclohexanol (mayoritario)

1

2(3R)-3-Metilciclohexanona

Ahora se obtiene la otra pareja de diastereoisómeros (enantiómeros de los anteriores) Por los mismos motivos expuestos en el Apartado 1, la mezcla de reacción será ópticamente activa. RESPUESTA 11.4

BrCH2CH2OHO

TsOHBrCH2CH2 O THP

A

Mg, Et2OBr_Mg_CH2CH2

_O_THP

O THPCH2CH2

O

Me

MgBr

O THPCH2CH2 CH2 CH

Me

O MgBr

H3O+ O HCH2CH2 CH2 CH

Me

O HB(C5H12O2)

OHO CH2CH2 CH2 CH

Me

B

OHHBr (1 eq.)

HO CH2CH2 CH2 CHMe

Br

C(C5H11OBr)TsOH

OCH2CH2 CH2 CH

MeBr

THP

D

RA-11,12,13

578

1)Mg2)CO2

3)H3O+

OCH2CH2 CH2 CH

MeCO2H

H

OH

CO

OMe H

E

O

OMe

F(C6H10O2)

O

OMe

O

OMe

Me

LiMe

Li

Me

Li

O

O

MeMe

Li

LiMe

H3O+

OH

HOMe

Me

Me

1

4

5

4,5-Dimetil-1,5-hexanodiol RESPUESTA 11.5 Secuencia 1:

CH3CO CH

CO2Et_

Br

CH2 C CH CH3CO CH

CO2Et

CH2 C CH

A(C9H12O3)

HOCH2CH2OH

H3O+

OO

CH3 CHCO2Et

CH2 C CH

B

NaNH2

OO

CH3 CHCO2Et

CH2 C C_

CH3 I

OO

CH3 CHCO2Et

CH2 C C CH3

C

H3O+

CH3 CH

CO2H

CH2 C C CH3

OCO2

_CH3 CH2 CH2 C C CH3

OH2[Pd/C]

BaSO4Me

MeO

D(C7H10O) E(C7H12O)

(Z)

Secuencia 2:

CH3CH2CH2Br

1)Mg2)EtCHO

1)H3O+CH3

CH3

OH

H

A

PBr3 CH3CH3

Br

H

B

1)Mg2)CO2

1)H3O+

CH3CH3

CO2H

H

C

OHCH3

CH3

O

SOCl2 ClCH3

CH3

O

RA-11,12,13

579

N

H

ClCH3

CH3

O:

NH

N

H

Cl

CH3

CH3

O_

+ N

H

Cl

CH3

CH3

O

NCH3

CH3

O

+

NH H+


Br 1)Mg2)CH2O

1)H3O+

CH2OH

Swernoxidación

CO

H

BA

C6H5MgBr

1)

2)H3O+ C6H5

OH Secuencia 2:

HC CH1)NaNH2

2)CH2OHC C CH2OH

A(C3H4O)

1)NaNH2

2)CH2OHOCH2 C C CH2OH

B(C4H6O2)

H2[Pd/C]

BaSO4

C(C4H8O2)

HOCH2 CH CH CH2OH Me Me

O

H3O+O

O Me

Me

(acetal) Secuencia 3:

CH3COCH2CO2EtHOCH2CH2OH

H3O+Me

CO2EtOO

A(C8H14O4)

1)C6H5MgBr

2)H3O+Me OH

C6H5

C6H5

OOH3O+

Me OH

O C6H5

C6H5

RESPUESTA 11.7

C6H5CH2 CO2HP, Br2 C6H5CH CO2H

BrEtOH C6H5CH CO2Et

Br

A

Zn

C6H5CH CO2Et

Zn Br

ReformatskyO

HO CH

C6H5

CO2Et

B(C15H20O3)

RA-11,12,13

580

O+ HNMe2 HO

NMe2

C(C4H11NO)

HO CH

C6H5

C

O

EtO

ONMe2

H: HO CH

C6H5

C

O

ONMe2

H

+

EtO_

HO CH

C6H5

C

O

ONMe2

RESPUESTA 11.8 Reacciones:

CH3CH2 CHMe

CHO1)IMgEt

2)H3O+ CH3CH2 CHMe

CHOH

CH2CH3* * *

SwernCH3CH2 CH

MeC CH2CH3

*

O

oxidación

[A + B] [C]

1)NaCN, EtOH

2)H3O+ CH3CH2 CH

Me

C CH2CH3

OH

CN

H3O+CH3CH2 CH

Me

C CH2CH3

OH

CO2H

H3O+

[D + E] [F + G]

CH3CH2 CH

Me

C CH2CH3

OH2

CO2H

+

CH3CH2 C

Me

C CH2CH3

CO2H

+

HH2O:

CH3CH2 C

Me

C CH2CH3

CO2H

QCO2

_ CH3CH2 C

Me

C CH2CH3

H

[H + I] [J + K] La reacción del 2-Metilbutanal con el magnesiano está sometida a control cinético (Regla de Cram). Conformación más favorecida en relación con el grupo carbonilo:

HEt

HMe

O H

Et(H)

MeO

el carbonilo está situado entre los grupos pequeño (H) y mediano (Me)

(2S)

RA-11,12,13

581

H

Et(H)

MeO

12

OMgX

EtHEt

Me H

OMgX

HEtEt

Me H

IMgEt

1

2

H3O+

H3O+

OH

EtHEt

Me H

OH

HEtEt

Me H

(I) (mayoritario)

(II) (minoritario)

Et

HMe OH

EtH

(I)

H

HO Et

Me

H Et(3S,4S) (mayoritario)

4

(3S,4S)-4-Metil-3-hexanol

343

Et

HMe OH

HEt

(II)

Et

HO H

Me

H Et(3R,4S) (minoritario)

3

4

(3R,4S)-4-Metil-3-hexanol La oxidación de Swern transforma la mezcla de estereoisómeros del 4-Metil-3-hexanol en 4-Metil-3-hexanona:


Et

HMe OH

EtH

Et

HMe

Et

OSwern

44 3

(3S,4S)-4-Metil-3-hexanol

oxidación

Et

HMe OH

HEt Et

HMe

Et

OSwern

44 3

(3R,4S)-4-Metil-3-hexanol

oxidación

(4S)-4-Metil-3-hexanona La reacción con cianuro sódico está sometida a control termodinámico, es decir, se obtendrá una mezcla equimolecular de dos cianhidrinas que son diastereoisómeras entre sí. Su hidrólisis posterior conduce a los diastereoisómeros (2R,3S) y (2S,3S) del ácido 2-Etil-2-hidroxi-3-metilpentanoico:

H

Et(Et)

MeO


Et

HMe

Et

O

4

RA-11,12,13

582

H

Et(Et)

MeO

12

OH

CNEtEt

Me H

OH

EtNCEt

Me H

CN

1

2

H3O+

H3O+

OH

CO2HEtEt

Me H

OH

EtHO2CEt

Me H

_


Et

HMe OH

EtCO2H

Et

HMe OH

CO2HEt

2

2

3

3

Et

HMe OH

EtCN

34

(2R,3S)-3-Ciano-4-metil-3-hexanol

Et

HMe OH

CNEt

34

(2S,3S)-3-Ciano-4-metil-3-hexanol

ácido (2R,3S)2-Etil-2-hidroxi-3-metilpentanoico

ácido (2S,3S)2-Etil-2-hidroxi-3-metilpentanoico

La deshidratación en medio ácido, del Ácido 2-etil-2-hidroxi-3-metilpentanoico, transcurre a través de carbocationes (E1) y da lugar a una mezcla equimolecular de los estereoisómeros (Z) y (E) del Ácido 2-etil-3-metil-2-pentenoico:

Et

HMe OH

EtCO2H

Et

HMe OH

CO2HEt

2

2

3

3

(2R,3S)

(2S,3S)

H3O+

H3O+

Et

HMe OH2

EtCO2H

Et

HMe OH2

CO2HEt

+

+

H

MeEt OH2

EtCO2H

+

H

MeEt OH2

CO2HEt

+

H

MeEt

Et

CO2H

H

MeEt

CO2H

Et

+

+

RA-11,12,13

583

H

MeEt

Et

CO2H

H

MeEt

CO2H

Et

+

+

H2O:

H2O:

Me

Et Et

CO2H

Me

Et CO2H

Et

(E)

(Z) Finalmente, la descarboxilación del Ácido 2-etil-3-metil-2-pentenoico origina los dos estereoisómeros del 3-Metil-3-hexeno:

Me

Et Et

CO2H(E)

QCO2

_Me

Et Et

H(Z)

Me

Et CO2H

Et(Z)

QCO2

_Me

Et H

Et(E)


C6H5 Me

O1)CN

_

2)H3O+C6H5 Me

OH

CN

NaOH, H2OC6H5

Me

OH

CO2H

Secuencia 2:

Me CO2Et

Me CO2Et

H3O+

Q

A(C11H20O4)

Me

Me CO2H

B(C6H12O2)

EtOHH3O+

Me

Me CO2Et

C(C8H16O2)

H2C(CO2Et)21)EtO

_

2)Me2CHCH2Br

EtO_

HCO2Et

Me

Me CO2Et

CHO

D(C9H16O3)

CN_

Me

Me CO2EtCN

OH

E(C10H17O3N)

H3O+ Me

Me CO2HCO2H

OH

Secuencia 3:

H C C H1)Na, NH3(liq.)

2)Me2CO Me C

Me OH

CH

A(C5H8O)

H3O+, H2O

Hg2+ Me C

Me OH

CH2OH

enol

MeMe

Me

OH

O

B(C5H10O2)

584

Secuencia 4


2)2Me2CO2 C

OH

Me

Me COH

Me

Me

A(C8H14O2)

H3O+, H2O

Hg2+CO

OH

MeMe CH2

OH

MeMe

B(C8H16O3)

H3O+

COOH

MeMe CH2

OH2

Me

Me

+

COOH

Me

MeCH2

Me

Me+

O

Me

MeMe

Me

O

H

+H2O

OMe

Me

Me

MeO

Secuencia 5:

OH

1)Br3P

2)Mg3)CH2O

OH

A(C7H14O)

H3O+

CH2

B(C7H12)

R_CO3H

O

C(C7H12O)

C6H5CH2OH

Na

HO CH2_O_CH2C6H5

RESPUESTA 11.10

Me Me

OBr2HO

_ MeBr

O

α−bromocetona

HOCH2CH2OH

H3O+Me

BrOO

1)Mg

2)CH2OMe

CH2OMgOO

H3O+

HBrMe

CH2OHO

Me

O

Br

β


EtO2C

EtO2C

EtO_

IMe

CO2Et

EtO2CH

Me

A

BrEtO

_ CO2Et

EtO2CMe

B(C11H18O4)

1)HO_

2)H3O+

[C]

CO2H

HO2CMe

HO2C

Me

D(C6H10O2)

EtOHH3O+

EtO2C

Me

E

H4AlLi

MeHO

F(C6H12O)

Me O Me

O O

NMe

OMe

O

585

Secuencia 2:

CH2(CO2Et)2EtO

_

BrCO2Et

EtO2C H3O+

QCO2H

HO2CHO2C EtOH

H3O+

A(C10H16O4) [B] C(C5H8O2)

EtO2CH4AlLi

HOPBr3 Br

C6H5O Na+_C6H5O

D E F(C5H9Br) Secuencia 3:

C6H5NH2 + ClMe

O

C6H5NHMe

OH4AlLi C6H5

NMe

H

Secuencia 4:

Br 1)Mg2)CO2

1)H3O+

CO2H

SOCl2

ClO

Me2NH

NMe2O

H4AlLi

NMe2

Secuencia 5:


2)O

HO C CH EtO_

C6H5CH2BrC6H5 O C CH

1)Na, NH3(liq.)

2) CH2OA(C4H6O) B(C11H12O)

C6H5 O C C CH2OH

C(C12H14O2) Secuencia 6:

MeCO2Et

O

MeCOCH2BrEtO

_

MeMe

CO2Et

O O

NH2ClMeMe

CO2Et

NH OAr

A(C9H14O4) [B(C15H18O3NCl)]

H3O+ NMe Me

CO2H

Cl

NMe Me

CO2Et

Ar

C(C15H16O2NCl)

586

Secuencia 7:

EtO2C

Me

O

H2N_NH2

NHH2N

Me

OHEtO

ON

N

Me

O

RESPUESTA 11.12 Síntesis 1:

Me OEt

O OHO OH

H3O+ Me OEt

OOO 1)2 C6H5MgBr2)H3O+ Me C6H5

OH

C6H5

O

Síntesis 2:

MeO2COH

Me

OH3O+

MeO2CO_THP

Me

H4AlLiO_THP

MeHO HNa

BrMe

O_THPMe

OMe HBr

H2OBr

MeO

Me 1)Mg

2)O

MeO

MeOH

12. REACCIONES DE ADICIÓN NUCLEÓFILA CON ANIONES ENOLATO RESPUESTA 12.1 Secuencia 1:

EtO2C CH2_

CO

HOEt EtO2C CH2 C

OH

A(C5H8O3)

H3O+

QEtO2C CH CH2

C(C5H8O2)

NaBH4 EtO2C CH2 CH2OH

B

EtO2C CH2_

CH2 CH C

O

OEt EtO2C CH2 CH2 CH C

O

OEt

_

EtOH

C

EtO2C CH2 CH2 CH2 CO2Et

D(C9H16O4)

587

CO2Et

CO2Et

MeC

C Me

O

O

_

_

EtO2C

EtO2C

MeOH

MeOH

H3O+

Q

Me

MeCO2Et

CO2Et

E(C14H24O6) Secuencia 2:

C COMe

O

H _ Me

OEtO2C CH2_

Me

OCH2EtO2C_

A

Me

OCH2EtO2C H

Me

CH2EtO2C O

B(C12H20O3)

CMe

O

OEtO

HO_ C

CH2O

OEtO

_

O

O

Secuencia 3:

C6H5CH2 MgBr

O

C6H5CH2

MgBrO

A(C6H10O)

H3O+CH2

OH

C6H5

Secuencia 4:

CH2 CH CHOHBr

BrCH2 CH2 CHOHOCH2 CH2OH

BrCH2 CH2 CO

OH

A(C3H4O) B(C5H9O2Br)

1)Mg

2)C6H5COMe O

OOH

Me

C

H3O+

OH

Me

H

O

RA-11,12,13

588

Secuencia 5:

CH2

CO OEt

CO2EtEtO

_CO2Et

O

A(C10H18O4) B

1)HO_

2)H3O+, Q

O

C(C5H8O)

HC C_ O HO C CH

H2

[Pd]

HO CH CH2

D E

H3O+

Q

CH CH2

Secuencia 6:

Me

CO2Et

O_

O

A(C6H10O3)

Me

EtOO

O

O

_

B

OMe

O

O

Secuencia 7:

Me

O

_

HC C C

O

Me

A(C7H12O)

Me

Me

O O

[B]

HNa

Me

O

Secuencia 8:

Me O

O

Me

CH

CO2Et

MeO

_

MeCO2Et

MeMe OO

H3N:

A(C11H16O4)

MeCO2Et

MeMe

O

OHNH2

B(C11H19O4N)

N

MeCO2Et

MeMe

OH

H

C(C11H17O3N)

N

MeCO2Et

MeMe

RA-11,12,13

589

Secuencia 9:

(EtO2C)2CH_

Br

CH2 CH CH2

A(C3H5Br)

(EtO2C)2CH CH2 CH CH2

B(C10H16O4)

H3O+

CO2H

CHCO2H

CH2 CH CH2

EtOH

H3O+CH2EtO2C CH2 CH CH2

C(C7H12O2)

H4AlLiCH2HOCH2 CH2 CH CH2

D

H3O+

QCHCH2 CH2 CH CH2

Secuencia 10:

[B]

C

CO2Et

O CH2 CO CMe3

_

OEt

A(C12H14O4)

CH

O

O

OEt

CO CMe3_

O

O

CO CMe3


COCH3

CHCOCH3

O

_ COCH3

OH

(1)

(C7H12O2) Secuencia 2:

CHHO2C

HO2C

_

(2)

(C3H4O4)

N CH3 CH CH CH CH CO2HCO

HCH CH CH3

Secuencia 3:

(3)

CH2 CH CN CH3 CO CHCOMe

CH2CH2 CNCH3 CO CH

COCH3

(C5H8O2)

_

Secuencia 4:

(4)O O

(C4H6O)

_CH2 CH CO CH3

O CH2O

_

RA-11,12,13

590

Secuencia 5:

(5)

CH3 CO CH2

(C4H8O2)

_C CH3

O

OEtCH3COCH2COCH3

Secuencia 6:

C6H5

C6H5C6H5

C6H5

O

(6)

(C14H10O2)

C6H5C6H5

O

C6H5C6H5

OO

_ _

Secuencia 7:

CO2EtEtO2C

O O

Me Me

(7)

(C6H10O4)

CO2EtEtO2CMe Me

O O

_ _

OEtEtO

Secuencia 8:

O

Me

CO2Et

(8)

Me

Me

(C15H26O4)

O

Me

CO2Et

Me

Me

OEt

_Me

Me

CO2EtMe

CO2Et

Secuencia 9:

(9)O

Me

O

MeCH CH CO CH3

(C4H4O)

_HC C CO CH3

RA-11,12,13

591

Secuencia 10:

(10)

OMe

MeO

CH2

Me

O

O

_Me

H2C

O

O_

(C4H6O2)

OH

OH

O Me

Me O


A(C11H14O2)

C6H5 CCHO

CO2EtMe

B(C3H6O2)

C6H5 CCO2Et

Me_

CO

HOEt

Secuencia 2:

O

C(C9H14O3) D

_

B(C5H10O3)

EtO CO

OEt

OCO2Et

H4AlLi

OHCH2OH CH2

Secuencia 3:

CH3 CH2 C CHO CH3

CH2 CH3

Et

HMe

O

CH2CH3* 4

CO

Me H

Et

Et4

(4S)

HMeO

Et(Et)4

A (3R,4S) (mayoritario)

(4S)

HMeO

Et(Et)

12

(Regla de Cram)

MeMgI

1

2

HMeOH

EtMeEt

HMeOH

EtEtMe

B (3S, 4S) (minoritario)

RA-11,12,13

592

Secuencia 4:

A(C6H8N2)

Me

CH CH

C O

OEt

C6H5

NHH2N

MeCH CH2

C O

OEtNHHN

C6H5

NN

Me

OH

C6H5

B(C6H10O2)

Secuencia 5:

A(C5H8O)

C6H5 CH CHCH3

CH CH2OHCH3CH CH CH CH2

OC6H5

MgBr

RMgBr Secuencia 6:

A(C6H10O2)

O

O

MeMeMgBr+

O

O

Me

Me

MgBr

MeMgBr

O

OH

Me

Me

H

Me

Secuencia 7:

[B(C10H16O2)]

Me

H2C

O

A(C4H6O)

_

OOO

CH2_O

Secuencia 8:

[B(C10H16O5)]

MeCO2Et

Me H

O

O O

A(C4H6O2)

_

Me

Me OH

CO2EtO

O

OCO2Et

OHHO

Me

C(C10H12O3) D(C10H12O3)

OCO2Et

Me

H

H

(¡forma cetónica de un fenol!)

OHCO2Et

Me

H

RA-11,12,13

593


O

+ BrCH2CO2Et Zn

HO CH2CO2Et

A(C10H18O3)

H3O+

Q

CH CO2Et

B(C10H16O2)

MeCO CH CO2Et_

CH2CO2Et

CH COMe

CO2Et

C

HO_

H2O

CH2

CH COCH2

CO2Et

_CO

OEt

EtO2C

D(C14H20O4)

O

O

O

CO2_

Q

HO2C OO

O

Secuencia 2:

O

A(C6H10O)

+ ClCH2CO2Et Darzens

CHO

B(C7H12O)

CH2 CO2Et_

[C]

CH CH2

OHCO2Et

H3O+

H2O_ CH CH CO2Et

D(C11H18O2)

CH2 COMe_

CH

CH2

CH2

CO

CO2Et

MeHO

_

H2O

D

CH

CH2

CH2

C

C

CH2_

O

OEt

OO

O

RESPUESTA 12.5

MeMe

O

O

1)HO_

2)Cl_CO2Et3)H3O+

Me

CO2EtO

O

(A)

1)EtO_

2)MeCOCH2CH2CH2Br3)H3O+

Me Me

O

O

O

27

CO2Et

(B)

RA-11,12,13

594

H3O+

Me Me

O

O

OCO2H

(C)

CO2_

Q Me Me

O

O

O

(D)

7 HO_

H2O

Me O

7

O

MeO_

2

Me

OH

MeO

O

(E)

HO_

H2O

OH

MeMeHO

O

H3O+

OH

MeMeO

O_


_OMe

HO

1)EtO / EtOH

2)MeCH2COCH=CH2

OMe

HO

Me

O

A(C16H20O3)

_1)EtO / EtOH

2)H3O+

OMe

H

MeO

B(C16H18O2)

OMe

H

MeHO

H4AlLi H3O+

Q

OMe

Me

Secuencia 2:

O1)LDA

2) CO2Me3)H3O+

O

CO2MeH

A(C9H12O3)

EtO_

O CO2Me_

O

CO2Me

_ H3O+HO

CO2Me

1 2

34

HO

CO2Me3

4

21

RA-11,12,13

595

RESPUESTA 12.7 Reacción 1:

C6H5 C6H5

O

HC

EtO2C CO2Et

_C6H5 C6H5

EtO2C CO2Et

O

C6H5 C6H5

EtO2CCO2Et

O

_

(A)

C6H5C6H5

EtO2C CO2Et

O

Reacción 2:

O

(B)

_

CO

Me O CH2

O_

OO

_ O

Reacción 3:

O

O

Me_ CH2 CH C

O

Me

(C) CH3

O

O

Me

O

1)LDA2)Q CH2

OMe

O O

_

O

O

Me

Reacción 4:

Me CH2

CHO CH2

(D)

OMeO

_CH2

Me

O

O

OMeCH

Me

O

O

OMe_

OMeOH

Me

O

OMeMe

O


O

LDA

OOMe

O

Br

_

O

OMeBr

O_

H3O+

O

OMeBr

OH

(A)

RA-11,12,13

596

OCO2Me

Br

H

(B)

LDA

O

Br

_

O_

CO2MeCO2Me

Br

CO2Me

O

Secuencia 2:

CO2Me

(CH2)5CO2Me

1)EtO2)H3O+

_

OCO2Me

(A)

1)EtO

3)H3O+

_

2)BrCH2CO2Et

OCO2Me

MeO2C

(B)

LDA

O CO2Me

MeO2C _ OMe

OO CO2Me

MeO2C O

O_*

** Me

O CO2Me

MeO2C OMe

O

_ H3O+

CO2Me

OMeO

O

MeO2C

(C)

HNa

CO2Me

OMeO

O

MeO2C_ CO2Me

OMeO

O

MeO2C_

H3O+ CO2Me

O

MeO2C

MeO2C

(D)

EtO_ CO2Me

O

CO2Me

_

MeO

OCO2Me

OO

CO2Me


EtNH2 CH2 CH C N Et NH CH2CH2 CNH4AlLI

B(C5H10N2)

Et NH CH2CH2 CH2NH2

A(C3H3N)

RA-11,12,13

597

Secuencia 2:

OH

H

O

A(C7H6O2)

HC(CO2H)2_

B(C3H4O4)

OCH

OH

CO2HC O

OHH

2H2O_

O

CO2H

O

CO2_

Q

β−cetoéster

O O

Secuencia 3:

NH2_

Na+

(Darzens)

O

A(C6H10O)

+ ClCH2CO2Et

B(C4H7O2Cl)

CHO

C(C7H12O)

1)C6H5MgBr

2)H3O+ CHOH

Secuencia 4:

O

A(C6H8O)

2)CH2 CH CO2Me1)LDA

OCO2Me

B(C10H14O3)

1)EtO Na+_

2)H3O+

O

CO2Me

Secuencia 5:

Me

O

_HC C C CH3

O

O

CH3

OMe

A(C7H12O) B(C11H16O2)

CH3

O


MeCHO

Me_ C O

H

H

A

Me OCHO

Me _ H2OMe OH

CHO

Me

2-Metil-butanal

RA-11,12,13

598

Secuencia 2:

OC6H5

OC6H5

O

_

O

C6H5O C6H5

O

_

O

C6H5

O

HO C6H5

Secuencia 3:

O2N

C

A(C7H5O3N)

O

H CH2 CHO_

B(C2H4O) O2N

CHOO

_

O2N

CHOOH

O2N

CHO


A(C3H4O3) B(C7H6O)

C6H5 H

O

Me CO2H

O

+KOH, MeOH

250CC6H5 CO2H

OH

H

O

[C]

C6H5 CO2H

O

Secuencia 2:

Me

Me

OO

HO_

OMe

OH

A(C6H10O2) [B(C6H10O2)]

O Me

Secuencia 3:

Me

CHO

Me+ CH2O

K2CO3

A(C5H10O2)

MeOH

Me

CHO

OHCOH

MeMeHO2C CO2H

A(C5H10O2) [B(C8H14O6)]

NH3, EtOH

1000CCO2H

OH

MeMeHO

HO2C

+ O

MeMe

OHO2C

[C(C8H12O5)]

CO2_

O

MeMe

O

RA-11,12,13

599


C6H5C6H5

O

CHO+EtO

_

C6H5C6H5

CHO

O

Secuencia 2:

OCO2Et

+Me

O

EtO_

Me

O CO2Et O

Secuencia 3:

Me Me

O

+C6H5 CHOHO

_

C6H5 Me

OOH

[C(C10H12O2)]A(C7H6O) B(C3H6O)

H2O_C6H5 Me

O

CN

EtO2C

Me

C6H5 O+

D(C5H7O2N)

HO_

EtO2CMe

CN

C6H5 O


Me

CO2Et

O C6H5

C6H5

O+

EtO_

Me C6H5

O

CO2Et

C6H5 O

A(C15H12O)

Me

C6H5

O

CO2Et

C6H5

O

C6H5C6H5

CO2EtO

HO

[B(C21H22O4)]

C6H5 C6H5

CO2EtO

RA-11,12,13

600

Secuencia 2:

OMe

CHO

+ Me Me

OHO

_

OMe

MeHO

O

[A(C11H14O3)]

H2O_

OMe

Me

O CO2EtO

EtO_

B(C11H12O2)

OMe

Me

O

MeCO2Et

O

C(C17H22O5)

H3O+

OMe

Me

O

MeCO2H

OCO2

_Q

OMe

Me Me

OO

Secuencia 3:

MeCO2Et

O

A(C6H10O3)

1)EtO_

2)ICHMe2 Me Me

O

CO2Et

Me

Me

OEtO

_

Me Me

O

Me Me

CO2Et O Me

Me

O

O

Me

Me

CO2Et

B(C13H22O4)

HO_

Me

Me

Me

O

OH

H3O+

Me

Me

Me

O

CO2H CO2_

Q

Me

Me

Me

O

CO2H


Me Me

O

+ CH2(CO2Et)2

A(C3H6O) B(C7H12O4)

NH4+AcO

_EtO2C

MeCO2Et

MeH4AlLi

Me

Me

HO

OHC(C6H12O2)

PBr3

Me

Me

Br

Br

D

CH2(CO2Et)2, NaHEtO2C

EtO2C

CO2Et

Me

MeCO2Et

H3O+

Q HO2C

HO2C

CO2H

Me

MeCO2H

RA-11,12,13

601

CO2_

HO2C

HO2CMe

Me

E

EtOHH3O+ EtO2C

EtO2CMe

Me

F

HNaEtO2C

Me

Me

O

Secuencia 2:

Me

CH2

O

A(C4H6O)

+Me

CO2Et

O

EtO_

Me Me

O O

CO2Et MeMe

CO2Et

OO

Me

CO2Et

O

B(C10H14O3)

1)EtO_

2)CH2O Me

CO2Et

O

C(C11H16O4)

CH2OH

H3O+

Me

CO2H

O

CH2OH

D(C9H12O4)

Q

Me

CH2

O

Me

CH2

O

CO2Et

MeO

+EtO

_

Me O

CO2Et

MeO

CO2Et

MeOH

Me

O

E(C15H22O4)

H3O+ CO2H

Me

Me

OCO2

_Q

Me

Me

O

F(C12H16O) RESPUESTA 12.15 Secuencia 1:

Me Me

CHO

K2CO3

CH2O

Me Me

OHCOH

A(C5H10O2)

CN_

OH

Me Me

OH

NC

B(C6H11O2N)

HO_

H2OHO2C OH

OH

Me MeEtOHH3O+

EtO2C OH

OH

Me MeO

TsOHEtO2C O

O

Me MeTHP

THP

C D

1)C6H5MgBr

2)H3O+

RA-11,12,13

602

O

O

Me MeTHP

THP

C6H5

C6H5

OHOH

OH

Me Me

C6H5

C6H5

OH

E Secuencia 2:

Me O

Me

2HO

_

Me Me

OMe

A(C6H10O)

CH2(CO2Et)2 + EtO_

H3O+

Q

EtO2C

Me Me

O

EtO2C

Me

HO2C

Me Me

O

HO2C

Me

CO2_

QHO2C

Me Me

O Me

B

CN_ HO2C

Me Me

HOMe

C

CN H3O+

Q

Me Me

HOMe

CO2HO OHH2O_ O

Me Me

CO2H

MeO

RESPUESTA 12.16 ¿Por qué en lugar de utilizar la enamina no se puede hacer la síntesis directamente?

O

HO_

O

_

O_

Cl

CO2Me

O

CO2MeX

El primer motivo es que las cetonas se transforman en su anión enolato difícilmente; en la mayoría de los casos, si la base no es muy fuerte, el equilibrio está muy desplazado hacia la cetona. Por esta razón, se introducen grupos capaces de estabilizar el anión enolato:

OCO2Et

HHO

_O

_OEt

O O_

OEt

O O_

OEt

O

anión enolato estabilizado por deslocalización de la carga Este hecho justifica el empleo de la enamina en la Síntesis 3 de este ejercicio. En el caso de emplear un α-haloéster (Síntesis 1 y 2) el problema estriba en que tiene lugar una condensación de Darzens. Se obtiene un epoxido que, eventualmente, puede transformarse en un aldehido por calefacción:

603

O

+Cl

CO2Me

MeO_

Darzens

OCO2Me

CO2_

Q

CHO

Síntesis 1:

O

R2NH

H3O+

:NR2 Cl

CO2Me

NR2+

CO2Me H3O+

H2O

O

CO2Me

Síntesis 2:

ONH

H3O+

NMe

BrO

N

MeO

+ H3O+

MeO

O

HO_

O

OHH2O_

O

Síntesis 3:

O

R2NH

H3O+

:NR2 NR2+

H3O+

H2O

O

O

C6H5 C6H5

O _

C6H5

OH


Me

MeCHO

CH2O

K2CO3

OH

MeCHOMe CNK

OH

MeMe

OH

CN

A B

HClH2O

OH

MeMe

OH

CO2H

C

O

MeMe

OH

O

Secuencia 2:

OCH2C6H5

CO2EtCO

OEt

OEt

HNa EtO2C Ar

CO2Et

t-BuO K+_

Me

O

A

CO2EtMe

ArCO2Et

O

B

NaBH4

604

CO2EtMe

ArCO2Et

OH

E

1)NaOH, H2O

2)H3O+ CO2HMe

ArCO2H

OH

[D]

OMe

ArCO2H

O

Q

C

OMe

OCH2C6H5

O Secuencia 3:

MeCHO

1)R2NH, H3O+ (enamina)

2) CO2MeMe

CHO

CO2Me

A(C8H14O3)

1)R2NH, H3O+ (enamina)

2)

Me

O

Me

MeCHO

CO2Me

B(C12H20O4)

H3O+ Me

CO2Me

O

Secuencia 4:

C6H5 CO2MeCO2Me (exceso)

MeO_

C6H5 CO2Me

CO2Me

[A(C13H16O4)]

CO2Me CO2Me

C6H5 CO2Me

B(C17H22O6)

MeO_ CO2Me

C6H5 CO2Me

O


Me Me

OBa(OH)2

Me Me

Me OMeCOCH2CO2Et + EtO

_

Me Me

CO2Et

Me

Me

O O

A(C6H10O)

B(C12H20O4)

MeMeEtO2C

MeMeO O

HO_ MeMeEtO2C

MeO

H3O+

Q

MeMe

MeO

RCO3HMeMe

MeO

OC(C12H18O3)

RA-11,12,13

605

Secuencia 2:

CO2EtEtO2CMeCHCO2Et

Me

EtO_

EtO2C

EtO2C

CO2Et

Me

CN

EtO_

CO2Et

CO2Et

MeEtO2CEtOHH3O+NC

A(C12H20O6) B(C15H23O6N)

CO2Et

CO2Et

MeEtO2CEtO

_Me

CO2Et

CO2Et

O

HO2C CO2Et

CO2Et

Me

EtO2CEtO

O

EtO2C

C(C15H24O8) Secuencia 3:

EtO2C CO2EtC6H5CHO

EtO_

EtO2C

HO

CO2Et

C6H5 H3O+

H2OH CO2H

C6H5EtOHH3O+

H

CO2Et

C6H5

B(C9H8O2)A(C14H18O5) C

EtO2C CO2Et

C6H5CO2Et C6H5NH2

N

C6H5CO2Et

O OC6H5D(C18H24O6)

CH2(CO2Et)2 + EtO_

Secuencia 4:

CH2(CO2Et)21)EtO

_

2)IC2H5EtO2C

Me

CO2Et 1)EtO_

CHO2)Me

EtO2C CHO

CO2Et

NaBH4

Me

EtO2C

CO2Et

OH

A B C(C12H22O5)

HO_

C6H5CH2ClMe

EtO2CCO2Et

OCH2C6H5 1)HO_

2)H3O+Me

HO2CCO2H

OCH2C6H5CO2

_Q

D(C19H28O5) E(C15H20O5)

Me

H

CO2H

OCH2C6H5 EtOHH3O+

Me

H

CO2Et

OCH2C6H51)(C6H5)3C Na

2)Br CO2Et

_ +

F(C14H20O3) G

RA-11,12,13

606

Me

CO2Et

OCH2C6H5EtO2C

RESPUESTA 12.19

H Me

OMe2NH

AcOH, AcONa

MeNMe

MeCO2Et

CO2EtMeN

Me

Me H2O

H3O+

AB(C11H22O2N)

CO2EtMeH

O

C(C9H16O3)

Me2NH

AcOH, AcONa CO2EtMeN

Me

Me

Me

O

CO2EtMeN

Me

Me

Me

O

D(C11H21O2N) E(C15H28O3N)

MeOHC

O

EtO2C

MeAcO

_

CO2EtOH

O Me

F(C13H22O4)

H2O

H3O+

CO2EtMe

Me

OH

O

H2O_

CO2Et

O Me

HOOH

H3O+

G(C13H20O3)

CO2Et

MeO

O

NH3

H2O

CONH2

MeO

O

H(C15H24O4) I(C13H21O3N)

H4AlLi

MeO

O

H2N

H2OH3O+,1)

H2OHO ,2)_

J(C13H23O2N)

Me

H2N

O M

HN

eO

K(C11H19ON)

13. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA RESPUESTA 13.1

741a =

*

*

*

*

* * *

* *

H E+

NO2+

6

6

2a-2a

-a 3a

a -3a-3a

6a

(δEπ)6 = −8a(2β) = −1,86βa

RA-11,12,13

607

(δEπ)5 = −8b(2β) = −1,79β*

*

*

*

*

*

*

* *

H

E55 +

3b-b

b

-bb

-2b

b-b

b

201b =

NO2+ (FPV): C5(8680) > C6(2465)

La menor pérdida de energía de enlace π se produce cuando la sustitución tiene lugar en el carbono 5. Ésta será la posición más reactiva.

81a =

E

H**

* * *

22

Br+

OMe

NO2

OMe

NO2

+-a

a-a a

2a

(δEπ)2 = −3a(2β) = −2,12βQ(OMe) = 4a2 = + 0.50

Q(NO2) = 0

81b =

E

H

**

***

6

OMe

NO2+

Br+

6

OMe

NO2

(δEπ)6 = −3b(2β) = −2,12βQ(OMe) = 0

Q(NO2) = b2 = + 0.12

Átomo de C Posición de los sustituyentes Carga del átomo Efecto

OMe NO OMe NO2 2 2 activa inactiva +0.50 0.00 estabilización 6 inactiva activa 0.00 +0.12 desestabilización El grupo metoxilo (+M) estabiliza los cationes arenonio cuando está situado en posiciones con carga; el efecto es proporcional a la carga. El grupo nitro (-M) desestabiliza los cationes arenonio cuando está situado en posiciones con carga; el efecto es proporcional a la carga. El producto principal de la reacción será el correspondiente a la sustitución en C2, ya que en esta situación el grupo metoxilo estabiliza el catión arenonio (Q = +0.50) y el grupo nitro no lo desestabiliza (Q = 0) Por el contrario, la sustitución en C6 da lugar a un catión arenonio que no está estabilizado por el metoxilo (Q = 0) y está desestabilizado por el grupo nitro (Q = +0.12) RESPUESTA 13.2 La reacción de sustitución electrófila tiene siempre lugar en C7. La variación de energía π será la misma en todos los casos y no es preciso tenerla en cuenta. Los cationes arenonio que pueden formarse son los siguientes:

RA-11,12,13

608

* a-a

2a-2a

3aH

O2N

+

a-a

**

**

**

OH

(1)

* a-a

2a-2a

3a

H

O2N

+

a-a

**

**

**

CO2H

(2)

CO2H OH

* a-a

2a-2a

3a

H

O2N

+

a-a

**

**

**

CO2H

(3)

OH

Q(OH) = 0

Q(CO2H) = a2 = + 0.05

Q(OH) = a2 = + 0.05

Q(CO2H) = 0

Q(OMe) = 4a2 = + 0.19

Q(CO2Me) = 0

MeO CO2Me

211a =

211a =

211a =

* a-a

2a-2a

3a

H

O2N

+

a

-a

**

*

**

*

(4)

* a-a

2a-2a

3aH

O2N

+

a

-a

**

*

**

*

(5)

* a-a

2a-2a

3aH

O2N

+

a-a

**

**

**

(6)

NO2

Q(OMe) = 9a2 = + 0.43

Q(CO2Me) = 0

Q(OMe) = a2 = + 0.05 Q(NO2) = a2 = + 0.05

211a =

211a =

211a =

MeO CO2Me

MeO

MeO

NO2

Q(OMe) = a2 = + 0.05 Q(NO2) = a2 = + 0.05

Grupos que estabilizan el catión arenonio cuando están situados en posiciones activas: OH y OMe. Grupos que desestabilizan el catión arenonio cuando están situados en posiciones activas: CO2H, CO2Me y NO2. El efecto estabilizante o desestabilizante es proporcional a la carga: Catión arenonio (δEπ)×(-β) Qx(Z) Efecto Q2 (CO2H) = +0.05 (1) 2.18 desestabilización Q (OH) = 0.00 10 Q2 (OH) = +0.05 (2) 2.18 estabilización Q (CO10 2H) = 0.00 Q3 (CO2Me) = 0.00 (3) 2.18 estabilización Q6 (OMe) = +0.19 Q1 (CO2Me) = 0.00 (4) 2.18 estabilización Q8 (OMe) = +0.43 Q4 (OMe) = +0.05 (5) 2.18 estabilización Q9 (OMe) = +0.05 Q2 (NO2) = +0.05 (6) 2.18 desestabilización Q9 (NO2) = +0.05 Orden de reactividad que se predice: (4) > (3) ≈ (5) > (2) > (1) > (6)

RA-11,12,13

609

RESPUESTA 13.3

CH2COClR R

AlCl3R R

C

O

+

R R+

OH

R R

O

La variación de Eπ es la misma en todos los casos y, en consecuencia, no es preciso tenerla en cuenta. Sólo hay que decidir sobre las estabilidades relativas de los cationes arenonio:

R R+

O

*

**

*

*

*a

a

-a

-2a

2a-2a

ESTABILIDADES RELATIVAS

catión arenonio posición MeO Q efectox

2(3) activa 4a estabilización2(5) activa 4a estabilización

2(1) activa a estabilización menor

(2) inactiva 0 ningún efecto(4) inactiva 0 ningún efecto

Reactividad relativa: (3) = (5) > (1) > (2) = (4) RESPUESTA 13.4 Compuesto A:

CH3COCl

AlCl3

COMe

HNO3

H2SO4

COMeHO2N

(δEπ)8 = −2β(a + 2a) = −6aβ* +

* *

**-2a

2a -a

-a a

Q(COMe) = 0

1.

CH3COCl

AlCl3

HNO3

H2SO4

COMeNO2

(δEπ)8 = −2β(a + 2a) = −6aβ* +

* *

**-2a

2a-a

-aa

Q(NO2) = 0

NO2 H

2.

RA-11,12,13

610

La variación de Eπ es la misma en ambos casos. Los dos sustituyentes (NO2 y COMe) desestabilizan el catión arenonio cuando están situados en posiciones activas. Sin embargo, en las dos alternativas posibles, ninguno de los sustituyentes está en una posición activa. Por consiguiente, las dos secuencias son igualmente válidas. Compuesto B:

1.ClCMe3

AlCl3

CMe3

HNO3

H2SO4

CMe3

(δEπ)4 = −2β(a + 2a) = −6aβ* +

* *

** -2a

2a-a

a

Q(CMe3) = 4a2

NO2H

a

2. HNO3H2SO4

CMe3

(δEπ)4 = −2β(a + 2a) = −6aβ* +

* *

**

-2a

2a-a

a

Q(NO2) = 4a2

HClCMe3

AlCl3

NO2 NO2

a

La variación de Eπ es la misma, pero ahora el catión arenonio está estabilizado por el sustituyente CMe3 en la secuencia 1 y desestabilizado por el sustituyente NO2 en la secuencia 2. La secuencia 1 es la más favorable. RESPUESTA 13.5 Reacción 1:

CH2Cl

OMe

AlCl3

CH2

OMe

+*

*

*

* C6H5 CMe3 MeO CH2

H

CMe3

+*

*

*

(estabilizado por OMe) (estabilizado por CMe3) Reacción 2:

CH2Cl

AlCl3

CH2+

*

*

*

* C6H5 OMeCH2

+ *

(no estabilizado por CMe3) (no estabilizado por OMe)

CMe3 CMe3

MeO CMe3

H*

*

Reacción 3:

CH2Cl

AlCl3

CH2+

*

*

*

* C6H5 CMe3 CH2

+*

(no estabilizado por OMe) (estabilizado por CMe3)

OMe OMe

MeO

CMe3

H

*

*

RA-11,12,13

611

Reacción 4:

CH2Cl

AlCl3

CH2+

*

*

*

* C6H5 OMeCH2

+ *

(no estabilizado por CMe3) (estabilizado por OMe)

CMe3 CMe3

*

*

MeOH

CMe3

Poder estabilizante relativo: OMe > CMe3 La reacción tendrá lugar más fácilmente en el siguiente orden: (1) > (4) > (3) > (2) RESPUESTA 13.6 Compuesto (1) Secuencia 1:

ClCMe3AlCl3

H CMe3CMe3

δEπ = -1.81β

+

HNO3H2SO4

H NO2

CMe3 CMe3

NO2δEπ = -1.81β ; Q(CMe3) = +0.36

+ *

**

* *

(favorable: catión estabilizado por CMe3) Secuencia 2:

H NO2NO2

HNO3H2SO4

δEπ = -1.81β

+

ClCMe3AlCl3

H CMe3

NO2 NO2

CMe3δEπ = -1.81β ; Q(NO2) = +0.36

+ *

**

* *

(desfavorable: catión desestabilizado por NO2)

RA-11,12,13

612

Compuesto (2) Secuencia 1:

MeCOClAlCl3

H COMeCOMe

δEπ = -1.81β

+

HNO3H2SO4

COMe COMe

δEπ = -1.81β ; Q(COMe) = 0.00

+

*

**

*

(favorable: el catión no está desestabilizado por COMe)

O2N H*

NO2

Secuencia 2:

H NO2NO2

HNO3H2SO4

δEπ = -1.81β

+

MeCOClAlCl3

NO2 NO2

δEπ = -1.81β ; Q(NO2) = 0.00

+

*

**

*

(favorable: el catión no está desestabilizado por NO2)

MeCO H*

MeCO


CH3CH2ClAlCl3

EtHEt

(δEπ) = -1,26β

RA-11,12,13

613

H2SO4

SO3

Et

H SO3H

Et

SO3HδEπ = -126β ; Q(Et) = +0.4

(favorable: catión estabilizado por Et)

+ *

***

* **

Secuencia 2:

SO3HHSO3H

H2SO4

SO3

(δEπ) = -1,26β

CH3CH2ClAlCl3

SO3H

H Et

SO3H

EtδEπ = -1.26β ; Q(SO3H) = +0.4

(desfavorable: catión desestabilizado por SO3H)

+ *

***

* **


NO2HNO2

(δEπ) = -1,26β

HNO3H2SO4

+

NO2 NO2

δEπ = -1.57β ; Q(NO2) = 0.00

(favorable: catión no desestabilizado por NO2)

*

**

* *

CO + HClAlCl3

OHC H+

*

CHO

RA-11,12,13

614

Secuencia 2:

(δEπ) = -1,57β

CO + HClAlCl3

H CHO+

CHO

(desfavorable: mayor variación de Eπ)

NO2NO2

HNO3H2SO4

CHOCHOH

+


IMeAlCI3

HMe+

(δEπ) = -1,80β

Me

CH3COClAlCl3

MeMeOC

H+ *

*

**

*

**

δEπ = -1.80β ; Q(Me) = +0.52

(favorable: el catión está estabilizado por Me)

MeMeOC

Secuencia 1:

HCOCH3

+

(δEπ) = -1,80β

COCH3

CH3COClAlCl3

IMeAlI3

COCH3Me

H+ *

*

**

*

**

δEπ = -1.80β ; Q(COMe) = +0.52

(desfavorable: el catión está desestabilizado por COMe)

COCH3Me

RA-11,12,13

615


el grupo OMe es estabilizante

OMe

OMe

H COMe

OMe

OMe

COMe

OMe

+

+

Me +CO

*

**

* *2a

-2aa

-a a

a = 0.30 ; δEπ = −1.81β ; Q(OMe) = + 0.36

a = 0.30 ; δEπ = −1.81β ; Q(OMe) = + 0.09

H COMe COMe

-2a

2a

*

* *

**

-a

a-a

(mayoritario)

(minoritario)

Secuencia 2:

+

+

*

*

**

*

2a

-2a

a-a

a

a = 0.30 ; δEπ = −1.81β ; Q(CO2Et) = + 0.36

a = 0.30 ; δEπ = −1.81β ; Q(CO2Et) = 0.00

-2a

2a*

* *

**-a a

(minoritario)

(mayoritario)

NO2+

HNO2

CO2Et

NO2CO2Et

CO2Et

CO2Et

H NO2

CO2Et

NO2

el grupo CO2Etes desestabilizante

Secuencia 3:

+

+

*

*

**

*

b = 0.35 ; δEπ = −2.12β ; Q(NMe2) = + 0.12

b = 0.35 ; δEπ = −2.12β ; Q(NMe2) = + 0.12

* *

*

*

*

NMe2 NMe2

NMe2

NMe2

NMe2 el grupo NMe2es estabilizante

Br+

Br

HBr

Br

HBr

bb

-b

-b2b

b

-bb

-b2b

se obtienen los dos en la misma proporción

RA-11,12,13

616

Secuencia 4:

+

+

*

*

*

*

*

a = 0.30 ; δEπ = −1.81β ; Q(NHCOMe) = + 0.36

b = 0.35 ; δEπ = −2.12β ; Q(NHCOMe) = 0.00

*

*

*

**

el grupo NHCOMe es estabilizante

SO3

NHCOMe

H SO3H

NHCOMe

SO3H

NHCOMe

SO3H

H

NHCOMe

SO3H

NHCOMe

a

a2a

-2a

-a

b b-b

2b-b

(minoritario)

(mayoritario)

Secuencia 5:

+

+

*

*

*

**

a = 0.30 ; δEπ = −1.81β ; Q(MeCO) = 0.00

b = 0.35 ; δEπ = −2.12β ; Q(MeCO) = + 0.12

*

*

*

*

*

BrEt

MeOC MeOC

COMe COMe

COMe a

a 2a

-2a

-a

b

b -b-b

(minoritario)

(mayoritario)

H EtEt

Et

H

Et-2b el grupo MeCO es

desestabilizante

RESPUESTA 13.8

a)

CHMe2 CHMe2

H NO2 NO2

CHMe2

NO2 NO2

H CHMe2

NO2

CHMe2

HNO3 Me2CHBr

AlCl3

Me2CHBr

AlCl3

+

*

*

*

*

*

*[favorable]

[desfavorable]

(estabilizado)

(desestabilizado)

+

HNO3

RA-11,12,13

617

b)

COMe COMe COMe

Br Br

Br2 MeCOCl

AlCl3

Br2MeCOCl

AlCl3

+

+

*

*

*

*

*

[favorable]

[desfavorable]

(no desestabilizado)

*

Br

[Fe]

Br

H

Br

H

COMeCOMe

no desestabilizado, pero los halógenos dan lugar a orientación o-/p-, y no m-

CH2_CH3 CH2

_CH3 CH2_CH3

NO2

NO2 NO2 NO2

CH2_CH3

H NO2

H CH2_CH3

c)

ICH2CH3

AlCl3

HNO3

(estabilizado)

+

+

**

**

* *

*

*

* *

ICH2CH3

AlCl3

HNO3

(desestabilizado)

[favorable]

[desfavorable]

d) CO + HClAlCl3

CHO CH_CH3

1)IMgMe

2)H3O+

HO

SO3H SO3H SO3H

e)

H2SO4

SO3

Br2


+

+

*

*

**

*

*

*

**H2SO4

SO3

Br2


[favorable]

[favorable]

[Fe]

[Fe]

Br H Br

Br Br Br SO3HSO3HH

RA-11,12,13

618

Síntesis de los reactivos orgánicos: a) Me2CH-OH HBr Me2CH_Br

b) CH3-CO2HSOCl2

CH3_COCl

c) CH3

_CH2OH IH CH3_CH2I

d) CH3OH IH CH3IMg

CH3MgI RESPUESTA 13.9

NO2

CH3

12

3

456

78

6-Metil-2-nitronaftaleno

NO2

CH3

+

C4

C8

C4

C8

NO2

CH3

NO2

CH3

H E

EH

+

+

*

**

* *

*

* *

**

a

2a

-a -2a

-a

-a

-a2a

-2a a

NO2

CH3

NO2

NO2

CH3

NO2

NO2

CH3

NO27

3

17

3

1

(mayoritario)

(minoritario)

(δEπ)4 = −2β(a+2a) = −1.81β

Q(Me) = a2 = + 0.09

Q(NO2) = 0estabilizado por el grupo Me

(δEπ)8 = −2β(a+2a) = −1.81β

Q(NO2) = a2 = + 0.09

Q(Me) = 0desestabilizado por el grupo NO2


C6H6Br2[Fe]

C6H5 Br

1) Mg2)

3)H3O+O C6H5 CH2CH2OH

A B

SOCl2 C6H5 CH2CH2Cl

1)Mg2)HCO2Et

1)H3O+

C

RA-11,12,13

619

C6H5 CH2CH2 CO

H

D

1)C6H5CH2CH2MgCl

2)H3O+C6H5 C6H5

OH

Secuencia 2:

Me

MeO

Zn-Hg

HCl(conc.)CH3 CH

CH3COCl

AlCl3

Me

Me

MeCOClAlCl3

Me

Me

COMe

A B(C12H16O)

NaBH4

Me

Me

Me OH

PBr3

Me

Me

Me Br

1)Mg2)CO2

1)H3O+

Me

Me

Me CO2H

"Brufen"(antirreumático)

C

RESPUESTA 13.11 Retrosíntesis:

O

O

CO CHC

C

O

O

OMe

OMe+ CH3 CO CH

C6H5 CHC6H5

CO CH3 C6H5 CHC6H5

CO2HCH3 Li + C6H5 CHC6H5

Br

C6H5 CHC6H5

OH C6H5 CHO + C6H5 MgBr

C6H6 + CO + HCl C6H5 Br C6H6 + Br2 Síntesis:

C6H5 MgBrC6H5 BrC6H6Br2

[Fe]

Mg

CO + HClAlCl3

C6H5 CHOC6H6

C6H5 CH

OMgBr

C6H5H3O+

C6H5 CH

OH

C6H5

RA-11,12,13

620

HBr C6H5 CH

Br

C6H5

1) Mg2) CO2

3) H3O+C6H5 CH

CO2H

C6H5CH3 Li

C6H5 CH

CO

C6H5

CH3LDA

C6H5 CH

CO

C6H5

CH2

_

C6H5 CH

C6H5

CO CH2

_C

CO2Me

O

OMe

C6H5 CH

C6H5

CO CH

O

MeO2C

LDA C6H5 CH

C6H5

CO C

O

C

O

EtO

_

C6H5 CH

C6H5

CO

O

O

RESPUESTA 13.12 Síntesis 1:

HO2C

HO

MeCOClAlCl3

HO2C

HO

Me

O

Br2HO2C

HO

OBr

H2N_CMe3

HO2C

HO

OHN Me

Me

MeH4AlLi

HO

OHHN M

Me

MeHO

H

salbutamol

e

Síntesis 2:

CMe3

HNO3

H2SO4

CMe3

NO2

H2

[Pd]

CMe3

NH2

Ac2O

CMe3

NH_COMe

Br2

CMe3

NH_COMeBr

NaOHH2O

CMe3

NH2

Br

NaNO2

HCl

CMe3

N2 ClBr

+ _

sal de diazonio

H3PO2

CMe3

Br

RA-11,12,13

621

APÉNDICE I

VOCABULARIO DE TÉRMINOS EMPLEADOS EN ESTEREOQUÍMICA Aquiral (molécula). La molécula que es idéntica a su imagen especular. Átomo de carbono asimétrico. El átomo que está unido a cuatro sustituyentes distintos. cis (Z). Del mismo lado de un anillo o doble enlace. Configuración. Es el término utilizado para describir la disposición absoluta de los átomos de una molécula, con independencia de las disposiciones relativas que puedan adoptar como consecuencia de la rotación alrededor de enlaces sencillos. Conformación. Es el término utilizado para describir la disposición relativa de los átomos en una molécula. Las conformaciones de una molécula son las distintas disposiciones que pueden adoptar sus átomos en el espacio, como consecuencia de la rotación alrededor de enlaces sencillos. Dextrorotatorio. Que gira el plano de polarización de la luz en el mismo sentido de las manecillas del reloj. Diastereoisómeros. Los estereoisómeros que no son imágenes especulares entre sí. Los diastereoisómeros pueden ser quirales y aquirales. Los diastereoisómeros tienen propiedades químicas distintas. Enantiómeros. Los estereoisómeros que son imágenes especulares entre sí. Dos enantiómeros tienen las mismas propiedades químicas. Estereogénico (átomo) Cualquier átomo que de lugar a estereoisomería. Estereogénico (eje) Eje común a dos planos perpendiculares en los que están situados cuatro sustituyentes (dos en cada plano) Por ejemplo, los alenos del tipo abC=C=Cab Estereoisómeros. Son los isómeros que sólo se diferencian en la disposición de los átomos en el espacio. Isómeros. Se denominan isómeros los compuestos que tienen la misma fórmula molecular, pero se diferencian en el tipo o en la ordenación de los enlaces entre sus átomos, o en la disposición de sus átomos en el espacio. Isómeros cis-trans / (Z)-(E). Son los estereoisómeros que sólo se diferencian en las posiciones de los átomos respecto a un plano determinado de referencia (en el supuesto de que dichos átomos formen parte de una estructura rígida: ciclos o dobles enlaces. Isómeros constitucionales. Son los isómeros que se diferencian en el tipo de ordenación de los enlaces entre los átomos. Levorrotatorio. Que gira el plano de polarización de la luz en el sentido contrario a las manecillas del reloj. Meso. Estereodescriptor para un estereoisómero aquiral con átomos asimétricos. No estereogénico. Un átomo de carbono se denomina no estereogénico cuando al intercambiar dos de sus sustituyentes se obtiene la misma configuración. Su geometría es irrelevante y no se le asigna ningún descriptor. Ópticamente activo. Capaz de girar el plano de polarización de la luz. Pseudoasimétrico. Un átomo de denomina pseudoasimétrico cuando está unido tetraédricamente a un par de grupos constitucionalmente idénticos y de configuraciones opuestas y, además, a dos átomos o grupos aquirales que sean diferentes uno de otro (ver página 48) Quiral (molécula). La molécula que no es idéntica a su imagen especular y, por consiguiente, es ópticamente activa. Racémico. Es la mezcla equimolecular de dos enantiómeros: [50% (R,R) + 50% (S,S)] ; [50% (R,S) + (50%) (S,R)] trans (E). En lados opuestos de un anillo o doble enlace.

A-I

622

PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON ENLACES DOBLES O TRIPLES

(Prioridades de los átomos: 12C < 14N < 32S)

Los átomos escritos con negrita son átomos "extra", que se añaden porque existen enlaces dobles o triples.

12C

2 1C C

(C)(C)

C C

C C C C

(C) (C)

(C) (C)

12

N C N C

(N)(C)

12

N C N C

(C) (N)

(C) (N)

12

2 1O C

(O)(C)

O C

2 1S C

(S)(C)

S C

C1(C2C) C2(C)

C1(C2CC) C2(CC)

C1(N2N)

C1(N2NN) N2(CC)

C1(O2O) O2(C)

C1(S2S) S2(C)

N2(C)

14N

C N C N

(C)(N)

12

N N N N

(N)(N)

12

O N O N

(O)(N)

12N1(O2O) O2(N)

NO

O

NO

(O)

(O)

O(N)

(N)

O2(N)

N1(C2C)

N1(N2N)

C2(N)

N2(N)

N1(O2O2OO)

A-I

623

32S

O S O S

(O)(S)

12

SO

O

SO

(O)

(O)

O(S)

(S)

S1(O2O) O2(S)

S1(O2O2OO) O2(S)

CRITERIOS EMPLEADOS PARA DEFINIR LAS PRIORIDADES RELATIVAS DE LOS RADICALES

(Cahn, Ingold y Prelog) (CIP) La prioridad de los átomos aumenta al crecer su masa atómica. Las prioridades de los isótopos de cualquier elemento aumentan también con su masa atómica. Por ejemplo, los isótopos de hidrógeno tienen las prioridades siguientes: 1H > 2D > 3T.

(Prioridades de los átomos: 127I > 80Br > 35Cl > 32S > 31P > 28Si > 19F > 16O > 14N > 12C > 1H) Los átomos se han numerado de derecha a izquierda, comenzando por el átomo del radical, que se numera como 1: 123456

CH3 CH2 O CH2 CO

CH2 En la lista (ver p., 627), cada radical aparece con un átomo escrito con negrita. Este átomo indica que el radical tiene prioridad sobre todos los que le preceden. Por ejemplo:

CH3CH2CH2CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(HHH) (menor prioridad)

CH3(CH2)3CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(CHH) (mayor prioridad) El radical pentilo tiene mayor prioridad que el butilo: en el pentilo, C4 está unido a un carbono y dos hidrógenos [C4(CHH)], mientras que en el butilo C4 está unido a tres hidrógenos [C4(HHH)] Los átomos subrayados indican la presencia de enlaces dobles o triples. Por ejemplo:

HC C CH2 C1(CHH) C2(C3CC) O=N− N1(OO) O2(N)

CO

H O O1(C) C2(OOH) En el radical 2-propinilo, el átomo de carbono 2 está unido al carbono 3 y a dos carbonos extra (dos dobles enlaces, dos carbonos extra)

A-I

624

En el radical nitroso el átomo de nitrógeno está unido al oxígeno 2 y a otro oxígeno extra (un doble enlace) En el radical formiloxi, el átomo de carbono 2 está unido al oxígeno del carbonilo y a otro oxígeno extra (un doble enlace Si resulta imposible establecer las prioridades de dos radicales, se recurre a la regla siguiente: tienen prioridad los átomos de carbono reales sobre los duplicados. En el 3,4-dimetilciclobuteno se plantea este problema:

21

Me

H

Me

H34

(3S)

Me[3]

[1](C1CH)C4 C2(C1CH)[2]

H[4]

3

Me[3]

[2](C2CH)C1 C3(C2CH)[1]

H[4]

4

(4R)

Átomo de carbono 3 (prioridades): C4(C1CH)[1] C2(C1CH)[2]>

Átomo de carbono 4 (prioridades): C3(C2CH)[1] C1(C2CH)[2]> Si los átomos X1, X2, etc., de dos radicales distintos están unidos al mismo tipo de átomos, tiene mayor prioridad el radical con mayor número de átomos. H2N− N1(HH)

NO

O

H3N+− N1(HHH) la prioridad aumenta O=N− N1(OO) N1(OOOO) El “grupo” de menor prioridad es un par de electrones que no formen enlace

(p.e., el par de electrones libres del átomo de nitrógeno)

A-I

625

ORDEN DE PRIORIDAD CRECIENTE DE ALGUNOS RADICALES

HIDRÓGENO 1. 1H− 2. 2D− 3. 3T−

CARBONO 4. CH3− C1(HHH) 5. CH3CH2− C1(CHH) C2(HHH) 6. CH3CH2CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(HHH) 7. CH3CH2CH2CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(HHH) 8. CH3(CH2)3CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(CHH) C5(HHH) 9. CH3(CH2)4CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(CHH) C5(CHH)

CH21

HC C CH2

3 CHCH3

CH2CH2

CH 10. C1(CHH) C2(CHH) C3(CCH)

11. CH2=CHCH2− C1(CHH) C2(CCH)

3 CHCH3

CH2

CH 12. C1(CHH) C2(CCH)

13. C1(CHH) C2(CCC) 14. C1(CHH) C2(CCC)

3 CCH3

CH3

CH2

CH15. C1(CHH) C2(CCC) 16. CH2=CH− C1(CCH) C2(CHH)

CH3 CH CH 17. C1(CCH) C2(CCH)

A-I

626

1O 42N

1

5

1

O2N3

O2N

1

1

H3C3

H3C5

1

H3C3

CH 143

1

O2N3

HC C

CH C C3

CH3 CHCH3

18. C1(CCH) C2(HHH)

3CH2CHCH3

CH 19. C1(CCH) C2(CHH) C3(HHH) 20. C1(CCH) C2(CHH) C3(CHH) 21. C1(CCC) C2(CCH) 22. C1(CCC) C2(CCC)

2 CCH3

CH 23. C1(CCC) C2(CHH) 24. C1(CCC) C2(CCH) C3(CCH) C4(CCH) 25. C1(CCC) C2(CCH) C3(CCH) C4(CCC) 26. C1(CCC) C2(CCH) C3(CCH) C4(NCC) 27. C1(CCC) C2(CCH) C3(CCC) C4(CCH) C5(CCH) 28. C1(CCC) C2(CCH) C3(CCC) C4(CCH) C5(CCC) 29. C1(CCC) C2(CCH) C3(NCC) C4(CCH) C5(CCH) 30. C1(CCC) C2(CCH) C3(NCC) C4(CCH) C5(NCC)

A-I

627

1

NO22

CH32 1

31. C1(CCC) C2(CCC) C3(CCH)........... C6(CCH)

1

CH32

CH36

32. C1(CCC) C2(CCC) C3(CCH)........... C6(CCC)

33. C1(CCC) C2(NCC) C3(CCH) C4(CCH)

1O2N 4

NO22

34. C1(CCC) C2(NCC) C3(CCH) C4(NCC)

CC6H5

O

CCH3OO

CCH3CH2OO

CC6H5CH2O

O

Me3C O C

O

CH

O

CH3 CO

CHOO

CH3 CCH3

CH3 35. C1(CCC)

36. C1(OOH) 37. C1(OOC) C2(HHH) 38. C1(OOC) C2(CCC) 39. C1(OOO) O2(H) 40. C1(OOO) O2(C) C3(HHH) 41. C1(OOO) O2(C) C3(CHH) C4(HHH) 42. C1(OOO) O2(C) C3(CHH) C4(CCC) 43. C1(OOO) O2(C) C3(CCC)

A-I

628

NITRÓGENO 44. H2N− N1(HH) 45. H3N+− N1(HHH) 46. CH3-NH− N1(CH) C2(HHH) 47. CH3CH2-NH− N1(CH) C2(CHH) 48. C6H5-NH− N1(CH) C2(CCC)

CH C NH3

O

49. N1(CH) C2(OOC) C3(HHH)

C6H5 CO

NH

50. N1(CH) C2(OOC) C3(CCC)

C6H5CH2O CO

NH

51. N1(CH) C2(OOO)

N

O

O

3 NCH3

CH52. N1(CC) C2(HHH)

3CH2 NCH2CH3

CH 53. N1(CC) C2(CHH)

CH3 NCH3

CH3

+ 54. N1(CCC)

55. C6H5-N=N− N1(NN) 56. O=N− N1(OO) 57. N1(OOOO)

OXÍGENO 58. HO− O1(H) 59. CH3O− O1(C) C2(HHH) 60. CH3CH2O− O1(C) C2(CHH) C3(HHH) 61. C6H5CH2−O− O1(C) C2(CHH) C3(CCC)

A-I

629

62. C6H5−O− O1(C) C2(CCC)

CO

H O 63. O1(C) C2(OOH)

CO

CH3 O64. O1(C) C2(OOC) C3(HHH)

CC O

O

6H5

65. O1(C) C2(OOC) C3(CCC)

SO

CH3 O 66. O1(S) S2(OOC)

SCH OO

3

O 67. O1(S) S2(OOOO)

AZUFRE 68. HS− S1(H) 69. CH3−S− S1(C) C2(HHH) 70. CH3CH2−S− S1(C) C2(CHH)

SO

CH3

71. S1(OOC)

SO

CH3

O

72. S1(OOOOC)

SO

HOO

73. S1(OOOOO)

HALÓGENOS 74. Cl− 75. Br− 76. I−

A-I

630

NOMENCLATURA DE LOS RADICALES INCLUIDOS EN EL APARTADO ANTERIOR

(Orden alfabético: un número más alto indica una prioridad mayor)

49. Acetilamino 9. Hexilo

37. Acetilo 1. Hidrógeno

64. Acetoxilo 58. Hidroxilo

12. Alilo 11. Isobutilo

44. Amino 10. Isopentilo

45. Amonio 22. Isopropenilo

15. Bencilo 16. Isopropilo

61. Benciloxi 68. Mercapto

51. Benciloxicarbonilamino 46. Metilamino

42. Benciloxicarbonilo 4. Metilo

50. Benzoilamino 71. Metilsulfinilo

38. Benzoilo 66. Metilsulfiniloxi

65. Benzoiloxi 72. Metilsulfonilo

75. Bromo 67. Metilsulfoniloxi

7. Butilo 69. Metiltio

18. sec-Butilo 59. Metoxilo

21. terc-Butilo 40. Metoxicarbonilo

43. terc-Butoxicarbonilo 13. Neopentilo

39. Carboxilo 57. Nitro

19. Ciclohexilo 29. m-Nitrofenilo

74. Cloro 34. o-Nitrofenilo

2. Deuterio 26. p-Nitrofenilo

53. Dietilamino 56. Nitroso

52. Dimetilamino 8. Pentilo

35. 2,4-Dinitrofenilo 20. 1-Propenilo

30. 3,5-Dinitrofenilo 6. Propilo

47. Etilamino 31. 1-Propinilo

5. Etilo 14. 2-Propinilo

70. Etiltio 73. Sulfo

23. Etinilo 27. m-Tolilo

60. Etoxilo 32. o-Tolilo

41. Etoxicarbonilo 25. p-Tolilo

48. Fenilamino 54. Trimetilamino

55. Fenilazo 3. Tritio

24. Fenilo 17. Vinilo

62. Fenoxi 33. 2,6-Xililo

36. Formilo 28. 3,5-Xililo

63. Formiloxi 76. Yodo

A-I

631

ISÓMEROS CONSTITUCIONALES Y ESTEREOISÓMEROS Se denominan isómeros los compuestos que, teniendo la misma fórmula molecular, se diferencian entre sí porque: a) los enlaces entre los átomos son distintos, o b) la disposición de los átomos en el espacio es diferente.

OO

OH OMeC_ClO

C_HO

Cl

(C5H8O) (C6H12O) (C7H5OCl)

H H

Me EtH Et

Me HOH

MeClH

OH

ClMeH

(C5H10) (C2H5OCl) La constitución de un compuesto designa el tipo y ordenación de los enlaces entre los átomos. Los isómeros que se diferencian en la constitución se denominan isómeros constitucionales:

MeCMe

Me

NMe

MeC

HO Me

OO

OH

(C5H8O2) (C9H15N)

N

Los isómeros se denominan estereoisómeros cuando se diferencian sólo en la disposición de los átomos en el espacio:

OMe

H

OMe

H

OMe

H

H

OMeC

Me

HC C

H

MeC

Me

HC C

Me

H

(C8H16O2) (C5H8)

H

EtBr

H

EtBr

H

EtBr

H

BrEt

OH

HCl

HOH

HCl

H

(C6H12Br2) (C6H11OCl)

A-I

632

ISÓMEROS

Y YYOO

OH OMe

CO

Cl CO

HCl

Y YH H

Me EtOH

MeClH

OH

ClMeHH Et

Me H

ISÓMEROS CONSTITUCIONALES

YCO

OH O

HO CH3

Me

MeYC N NMe Me

Me

ESTEREOISÓMEROS

(E) (Z)

YH COMe

Me HH H

Me COMe

(cis)

Y

OMe

H

OMe

H

Y

(S) (R)

OMe

H

H

OMe(trans)

CMe

H C C

H

Me

CMe

H C C

Me

H

(3S,4R)

Y

trans (1R,3R)

Y

(3S,4S) trans (1S,3S)

H

EtBr

H

Et

H

EtBr

H

BrEtBr

3 34 4Cl

H

H

OH

Cl

H

H

OH3 3

1 1

A-I

633

ESTEREOISÓMEROS CONFORMACIONALES

(eclipsada) (alternada)

600

(eclipsada)

Cl

HH

Cl

HOH

Cl

HH OH

Cl H Cl

HH

H

OHCl

600

1

4

cis(1e,4a)

Cl

H

H

Br4

1

cis(1a,4e)

Br

H

H

Cl

MOLÉCULAS QUIRALES

(2R) (1S,3S)

1 32 3

(2S,3S)

OH

MeH

HO

HMe

H

EtCl

Me2

Me

H

H

Me

OH

HHOH

MeH

H

Me(R) (R) (R)

CMe

HC C

Me

H

ENANTIÓMEROS

(2R)

H

EtCl

Me2

(2R,3R)

3

2

(2S)

H

EtCl

Me2

OHH

Me

OHMeH

(2S,3S)

3

2

HOH

Me

HO MeH

H

Cl

OH

H1 2

trans (1R,2R)

H

Cl

OH

H12

trans (1S,2S) (R) (S)

CMe

HC C

Me

H

CMeH

CC

Me

H

A-I

634

DIASTEREOISÓMEROS

(2R,3R)

Y

HO

H

H

H Cl

Cl

1212

cis (1S,2R) trans (1R,2R)

HO

H

Y

OHHMe

OHMeH

2

3

(2R,3S)

HO HMe

Me OHH

2

3

Cl

H H

Cl

H

H

Cl1 21 2

Cl

cis (1R,2S)trans (1R,2R)

Y Y

(Z) (E)

H

Me

H

Me

H

Me

Me

H

Y

H

MeH

Me

H

H Me

H

Me

H

HMe

HMe

H

H

H

Y

(2E,4E) (2Z,4Z) (2E,4Z)

4 4 4

2 2 2

H

MOLÉCULAS AQUIRALES CON CARBONOS ESTEREOGÉNICOS (FORMAS MESO)

OHMeH

OHMeH

(2R,3S)

3

2OH

H

OH

H12

cis (1S,2R) cis (1S,3R)

1 3

Cl

H

Cl

H

cis (1R,3S)

3

1Et

HH

Et

MOLÉCULAS AQUIRALES (NO TIENEN CARBONOS ESTEREOGÉNICOS: NO SON FORMAS MESO)

trans cis cis

H

Et

H

Et

Me

Et

Cl

Et

trans

H

Me

Cl

HH

Me

H

Cl

A-I

635

RELACIÓN DE ISOMERÍA ENTRE DOS MOLÉCULAS

NO ¿ TIENEN LA MISMA FÓRMULA

MOLECULAR ? NO SON ISÓMEROS

SI NO

SON ISÓMEROS CONSTITUCIONALES ¿ SON EL MISMO COMPUESTO ?

SI

SI

¿ SE PUEDEN INTERCONVERTIR

MEDIANTE EL GIRO DE ENLACES SENCILLOS?

SON ESTEREOISÓMEROS CONFORMACIONALES

NO

SI NO NO

SI

SON ESTEREOISÓMEROS CONFIGURACIONALES

¿ SON IMÁGENES ESPECULARES?

SON DIASTEREOISÓMEROS

¿ PRESENTAN ACTIVIDAD ÓPTICA?

MOLÉCULAS ACÍCLICAS DEL TIPO: (R,R) / (R,S) ; (R,R) / (S,R)

(S,S) / (S,R) ; (S,S) / (R,S) (*)

ISÓMEROS CIS-TRANS CÍCLICOS CON CONFIGURACIONES (R) / (S)

SON ENANTIÓMEROS

MOLÉCULAS ACÍCLICAS DELTIPO:

(R,R) / (S,S) (R,S) / (S,R) (*)

ISÓMEROS CIS O TRANS CÍCLICOS DELTIPO:

(R,R) / (S,S) (R,S) / (S,R) (*)

ISÓMEROS (Z)/(E) ACÍCLICOS

ISÓMEROS CIS-TRANS CÍCLICOS SIN CONFIGURACIÓN (R) / (S)

(*) Si los dos carbonos asimétricos tienen el mismo tipo de sustituyentes, los estereoisómeros (R,S) y (S,R) son la misma

forma meso, ópticamente inactiva.

A-I

636

CONFIGURACIÓN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)−(S) DE CHAN, INGOLD Y PRELOG (CIP)

(Prioridades relativas de los grupos: 1 > 2 > 3 > 4)

44

4

1

1

1

1

223 3

proyección

en el plano

proyección

en el plano

configuración (R)

configuración (R)2

23

3

44

4

1

1

1

1

proyección

en el plano

proyección

en el plano

configuración (S)

configuración (S)

33

33

22

22

En una proyección de Fischer, el grupo de menor prioridad debe quedar situado arriba o abajo; si aparece a la izquierda o a la derecha, la configuración real de la molécula es la inversa de la obtenida. Si una proyección de Fischer se gira 1800 en el plano del papel, se obtiene otra proyección de Fischer de la misma molécula:

[configuración (R)]

[configuración (R)]

2 3

4

1

2

3

4

1

2

3

4

1

1

23

4

1800 (en el plano)

A-I

637

CONFIGURACIONES DE MOLÉCULAS CON ÁTOMOS DE CARBONO ESTEREOGÉNICOS

MOLECULAS ACÍCLICAS

2-Cloro-1-propanol

H

CH2OHMeClCH3 CH CH2OH

Cl

H

Me CH2OH

Cl

2

(2S)

H[4]

[3](HHH)C C(OHH)[2]

Cl[1]

2

2-Cloro-3-butenal

Cl

CHOCH2=CHHCH2 CH CH C

O

HCl

Cl

CH2=CH CHO

H

(2R)

Cl[1]

[3](CCH)C C(OOH)[2]

H[4]

22

Cl

CH=CH2CH

CH3-Cloro-1-penten-4-ino

HC C CH CH CH2

Cl

Cl

C CH=CH2

H

3

(3S)

Cl[1]

[2](CCC)C C(CCH)[3]

H[4]

3CH

4-Etoxi-4,5-dimetoxi-2-pentanona

CH2COMe

OMeMeOCH2

EtOCH3 CO CH2 COCH2CH3

OCH3

CH2 OCH3

CH2COMe

MeOCH2 OMe

OEt

(4S)

C(CHH)[4]

[3](OHH)C O(C)C(HHH)[2]

O(C)C(CHH)[1]

44

A-I

638

4-(N,N-Dietilamino)-4-hidroxi-4-metoxi-2-butanona

NEt2

OHMeCOCH2

MeOCH3 CO CH2 C

OCH3

OHNCH2CH3

CH2CH3

NEt2

MeOCH2 OH

OMe

(4R)

N(CC)[3]

[4](OHH)C O(H)[2]

O(C)[1]

44

3-terc-Butil-3-Fenil-3-4-hexen-1-ino

CH3 CH CH C C CH

C6H5

CMe3

C6H5

CMe3CCH

CHMeCH

C6H5

Me3C C

CH

3

(3R)

CH

CHMe

3

C3(CCC)(CCH)(CCH)[1]

[3](HHH)(CCC)C C(CCC)(CCH)(H)[2]

C(CCH)(CCH)(HHH)[4]

2-Cloro-3-metil-3-pentanaminaMe NH2

Et

Cl HMe

2

3CH3 CH CCl NH2

CH2CH3CH3

H

Cl Me

Me NH2

Et

2

3

(2S,3R) (2S)

H[4]

[1]Cl C(HHH)[3]

C(NCC)[2]

3

(3R)

C(ClCH)[2]

[4](HHH)C N(HH)[1]

C(CHH)[3]

2

A-I

639

Me OHH

Et HCH2NH2

2

3CH3CH2 CH

CH2NH2CH CH3OH

3-Metilamino-2-pentanol

H

Et CH2NH2

Me OH

H

2

3

(2S,3S) (3S)

H[4]

[3](CHH)C C(NHH)[2]

C(OCH)[1]

3

(2S)

C(CCH)[2]

[3](HHH)C O(H)[1]

H[4]

2

H

Et CH2NH2

Me OH

H

(2S,3S) (3S)

H[4]

[3](CHH)C C(NHH)[2]

C(OCH)[1]

(2S)

C(CCH)[2]

[3](HHH)C O(H)[1]

H[4]

Me CH2BrH

Et HCl

2

3CH3 CH2 CH CH CH2Br

Cl

Me

1-Bromo-3-cloro-2-metilpentano

H

Et Cl

Me CH2Br

H

2

3

(2S,3R) (3R)

H[4]

[3](CHH)C Cl[1]

C(CCH)[2]

2

(2S)

C(ClCH)[2]

[3](HHH)C C(BrHH)[1]

H[4]

3

Me CH2ClH

Et HBr

2

3CH3 CH2 CH CH CH2Cl

Br

Me

1-Cloro-3-bromo-2-metilpentano

H

Et Br

Me CH2Cl

H

2

3

(2R,3R) (3R)

H[4]

[3](CHH)C Br[1]

C(CCH)[2]

2

(2R)

C(BrCH)[1]

[3](HHH)C C(ClHH)[2]

H[4]

3

A-I

640

Me CH=CH2H

Et HCH=CH2

4

3CH2 CH CH CH CH CH2

CH3

CH2CH3

3-Etil-4-metil-1,5-hexadieno

H

Et CH=CH2

Me CH=CH2

H

4

3

(3S,4R)(3S) (4R)

C3(CCH)(CCH)[1]

[3](HHH)C C(CCH)(CHH)[2]

H[4]

4

H[4]

[3](HHH)(CHH)C C(CCH)(CHH)[2]

C4(CCH)(CCH)[1]

3

MOLECULAS MONOCÍCLICAS

OHClEtMe

2 1

(1R,2S)-2-Cloro-1-etil -2-metilciclopropanol

1

(1R)

C(CHH)(ClCC)[3]

[1](O) C(CHH)(HHH)[4]

C(ClCC)[2]

2

(2S)

C(CHH)[3]

[4](HHH)C Cl[1]

C(OCC)[2]

H CH2Cl

HMeO23

O

(2S,3R)-2-Clorometil-3-metoxiciclobutanona

2

(2S)

C(OOC)[2]

[1](ClHH)C H[4]

C(OCH)[3]

3

(3R)

C(CHH)[3]

[1](O)C H[4]

C(CCH)[2]

12 5O HHO

MeH

(2R,5S)-2-Hidroxi-5-metiloxolano

2

(2R)

C(CCH)[3]

[4]H O[2]

O(C)[1]

5

(5S)

C(CHH)[2]

[4]H C(HHH)[3]

O(C)[1]

A-I

641

3

5

O H

Et Me

OH

(3S,5S)-5-Etil-3-hidroxi-5-metilciclohexanona

3

(3S)

C(CHH)(CCC)[3]

[4]H O[1]

C(CHH)(OOC)[2]

5

(5S)

C(CHH)(HHH)[3]

[1](OOC)(CHH)C C(CHH)(OCH)[2]

C(HHH)[4]

13 MeEtOOMeH

(1S,3S)-3-Etoxi-1-metil-1-metoxiciclopentano

1

(1S)

C(CHH)(CHH)[3]

[4](HHH)C O[1]

C(CHH)(OCH)[2]

3

(3S)

C(CHH)(CHH)[3]

[4]H O[1]

C(CHH)(OCC)[2]

31

2

4

HCH=CH2

(3R)-3-Vinilciclobuteno

3

(3R)

C2(CCH)C1(CCH)[1]

[2](CHH)(CCH)C H[4]

C4(CHH)[3]

(3R)-3-(2-Etoxietil)-3-etoximetiloxolano

2

3 54

1OEtOCH2CH2

EtOCH2

C4(CHH)(OHH)O(CHH)−C3[4]

[2]C(HHH)(CHH)O(OHH)C C(CHH)(CHH)O(CHH)(HHH)[3]

C2(OHH)O(CHH)(CHH)−C3[1]

3

(3R)

A-I

642

(3S)-3-Metoximetil-3-(3-metoxipropil) oxano

MeOCH2

MeOCH2CH2CH2 12

3

O

3

CH2CH2CH2OCH2-(C3)

MeOCH2 (CH2)2CH2OMe

CH2O-(CH2)3-(C3)

3

(3S)

C(CHH)(CHH)(OHH)(O)(CHH)-(C3)[3]

[2](HHH)(O)(OHH)C C(CHH)(CHH)(OHH)(O)(HHH)[4]

C(OHH)(O)(CHH)[1]

ESPIRANOS

CR2

R1CC

R3

R4

R3

R1 R2

R4

[eje estereogénico]R1

R2

R3

R4

Cl

H

H

Me

1

369

3-Cloro-9-metilespiro[5,5]undecano

HMe

HMe

Cl

H

Cl

H

Cl[3]

[2]H Me[1]

H[4]

(R)

Cl[3]

H[2][1]Me

H[4]

(S)

CUMULENOS Número impar de dobles enlaces

1,2,3-Butatrieno: H2C C C CHH

C CHCH2 CH

H

CH

HC C

H

HC

σ [C(sp2)-C(sp)]

[C(sp)-C(sp)] σ [H(1s)-C(sp2)]σ σ [C(sp)-C(sp2)]

..

.. . . . . . . . .

. .

A-I

643

H

HC

HH C C

H

HC

HH

π [pz(C)-pz(C)]

[py(C)-py(C)] π

π [pz(C)-pz(C)]

. ..

..

.

[pz(C)-pz(C)] ππ[py(C)-py(C)]

CHH C C

π [pz(C)-pz(C)]

CHH

[C(sp2)-C(sp)] σ σ [C(sp)-C(sp2)]σ [C(sp)-C(sp)]

Los cumulenos con un número impar de dobles enlaces pueden presentar isomería (Z) / (E):

(Z)-2,3,4-Hexatrieno (E)-2,3,4-Hexatrieno

CMe

HC C

MeHC C

Me

HC C

HMeC

Número par de dobles enlaces

1,2-Propadieno: H2C C CH2 CH

HC C

H

H

CH

H C C

H

H

σ [C(sp2)-C(sp)]

[C(sp2)-C(sp)] σ

σ [H(1s)-C(sp2)]

[H(1s)-C(sp2)]σ

.. .

. . . . .

..

..

H

H

H

HC

HH C C

H

H

π [pz(C)-pz(C)]

[py(C)-py(C)] π

. .. .

A-I

644

CHH C C

H

H [pz(C)-pz(C)] π

[C(sp2)-C(sp)] σ σ[C(sp2)-C(sp)]

π [py(C)-py(C)]

σ[H(1s)-C(sp2)]

Los cumulenos con un número par de dobles enlaces pueden ser ópticamente activos:

CR2

R1CC

R3

R4

R3

R1 R2

R4

[eje estereogénico]

CMe

HC C

Me

H

CMeHCC

Me

H

Los átomos de carbono con doble enlace son los que definen la quiralidad de la molécula (eje quiral) Los sustituyentes del carbono con doble enlace más próximos al observador tienen prioridad sobre los más alejados:

CMe

HC C

H

Me C(HHH)[3]

[2]H C(HHH)[1]

H[4]

(R)

H[4]

[2]H C(HHH)[1]

C(HHH)[3]

(S)

CMe

HC C

Me

H

Lo más cómodo es mirar la molécula desde el lado en el que los sustituyentes son perpendiculares al plano del papel (desde la izquierda en el ejemplo anterior)

¡ ASÍ NO ! CMeHCC

Me

H

Si en un cumuleno se intercambian los sustituyentes de uno de los carbonos con doble enlace, se obtiene su enantiómero:

A-I

645

H[4]

[2]H C(HHH)[1]

C(CHH)[3]

(S)

C(CHH)[3]

[2]H C(HHH)[1]

H[4]

(R)

[intercambio]

CMe

HC C

H

Et

CMe

HC C

Et

H

ALQUILIDENCICLOALCANOS Los alquilidencicloalcanos tienen el mismo tipo de geometría que los cumulenos con tres átomos de carbono en el esqueleto insaturado.

Et

HH

Me

14

1-(1-Propiliden)-4-metilciclohexano

H

EtMe

HH

EtMeH

H[4]

[2]H Me[1]

Et[3]

(S)

H[4]

H[2][1]Me

Et[3]

(R)

CBr

HO2CH

Me

H[4]

[2]HO2C B

Me[3]

(S)Ác. (S)-2-Bromo-(4-metilciclohexiliden)acético

4 r[1]

CHO2C

HMe

H

Me[3]

[2]H CO2H[1]

H[4]

(R)Ác. (R)-(4-Metilciclohexiliden)acético

4

Cl[3]

[1]HOCH2 H[2]

H[4]

(R) (S)-(3-Clorociclobutiliden)etanol

CCl

HH

HOCH23

A-I

646

APÉNDICE II

VALORES DE pKa Base Base

Ácido pK conjugada Ácido pK conjugada a a ácido más fuerte base más débil

Ar_SO3H -6,5 Ar_SO3

__

+OH O

R_C N_H+

-10 R_C N

HI -10 I

R_C_OH -6 R_C_OH

Ar_OH2+

-6,4 Ar_OH

+OH

-6 Ar_C_OH

O

R_C_H

+OH

-10 R_C_H

O

Ar_O_R -6

H2SO4 -9 HSO4_

Ar_C_OH

H

+Ar_O_R

HC(CN)3 -5 :C(CN)3_

HBr -9 Br_

Ar3N_H+

-5 Ar3N

+H

Ar_C_OR

O

-7,4 Ar_C_OR

O

+H

H_C_H

OH

-4 H_C_H

O

CH3_C_CH3

+H O

-7,3 CH3_C_CH3

O

R_O_R

H

+-3,5 R_O_R

HCl Cl_

R3C_OH2+

R3C_OH-2

R_SH2+

-7 R_SH

R2CH_OH2+

-2 R2CH_OH

+H

Ar_C_OH

O

-7 Ar_C_OH

O

RCH2_OH2+

RCH2_OH-2

+H

Ar_C_H

O

-7 Ar_C_H

O

+H

R_C_OR'

O

-7 R_C_OR'

O

-7,3

A-II

647

Base Base

conjugada Ácido pKÁcido pK conjugada a a

R_C_OH

O

R_C_O

O_

4-5H3O+ -1,7 H2O

C6H5_CO2H 4,2 C6H5

_CO2_

HNO3 -1,4 NO3_

C6H5_NH3+

C6H5_NH24,6

Ar_C_NH2

O

-1,5 Ar_C_NH2

OH +

+H

R_C_NH2

O

R_C_NH2

O

-0,5 CH3_C_O

O

CH3_C_OH

O_

4,8

Cl3C_C_OH

O

0,64 H_C_CH_C_H

O O

H_C_CH2_C_H

O O_

Cl3C_C_O

O_

5

Ar2NH2+

Ar2NH1 N H+

N5,2

Cl2CH_C_OH

O

Cl2CH_C_O

O_

1,3 O2N_CH2_CO2Et O2N_CH_CO2Et

_5,8

HSO4_

SO42-1,99

H2CO3 HCO36,35ClCH2_C_OH

O

ClCH2_C_O

O_

2,8

Ar_SH Ar_S_

6-8

_

H2S HS_

7,00

C6H5_SH C6H5

_S_

7,8

Ar_NH3+

Ar_NH23-5

Ar_NHR2 Ar_NR23-5+

HF F3,17_

HO_NO NO2-3,29

Ar_OH Ar_O_

8-11

NC_CH2_CO2Et NC_CH_CO2Et

_9

H_C_OH

O

H_C_O

O_

3,7 MeO2C_CH2_CO2Me MeO2C_CH_CO2Me

_9

A-II

648

Base Base


HCN 9,1 NC_

Me_C_CH2_CO2Et

O

11 Me_C_CH_CO2Et

O_

NH4+ 9,24 NH3 EtO2C_CH2

_CO2Et 13 EtO2C_CH_CO2Et_

R3NH 10-11 R3N+

CH3_C_NH2

O

CH3_C_NH

O_

15,0RNH3+

10-11 RNH2

CH3OH 15,2 CH3O_

_RSH 10-11 RS

_H2O 15,74 HO

NC_CH2_CN NC_CH_CN11Me_C_CH2

_C_Me

O O

9 Me_C_CH_C_Me

O O_ _

R_CH_C_R'(H)C6H5_OH 10,0 C6H5

_O_

RCH2OH RCH2O_

16RCH2NO2 10 R_CH_NO2

_

R2CHOH R2CHO_

CH3_NO2 CH2

_NO2

_10,2

CH3CH2OH CH3CH2O_

17

16,5

HCO3_

CO32-10,33 R3C_OH R3C_O

_17

CH3CH2_SH CH3CH2

_S10,5

R_C_NH2

O

R_C_NH

O_

17

_

Me_NH3 Me_NH2+

10,6

Me3C_OH Me3C_O_

19Me2NH2+

Me2NH10,7

R_CH2_C_R'(H)

O O_

16-20

R2NH+

R2NH2 11 CH3_C_CH3

O

CH2_C_CH3

O_

19

A-II

649

Base Base


CH3_CO2Et CH2

_CO2Et_

23

R_CH2_CO2R' 24,5 R_CH_CO2R'

_

RCH2_CN RCH_CN25

HCCl3 :CCl3_

26

HC CH HC C:_

Ar3CH Ar3C:_

26

31,5

Ar2CH2 Ar2CH_

33,5

H2 35 H:_

CH3_CN 25 CH2

_CN_

CH3_CONH2 25 :CH2

_CONH2_

NH3 36 :NH2_

(MeCH)2NH 36 (MeCH)2N:_

C6H5_CH3 41 C6H5

_CH2

_

H2C CH_CH3 H2C CH_CH2_

43

:_

43

CH4 :CH349

_

H

_

ácido más débil base más fuerte

A-II

650

APÉNDICE III

REACCIONES DE LAS DE OLEFINAS (ESTEREOQUÍMICA) 1 Reacciones con XH (X = Nu = Cl, Br, I, SO4H) (carbocationes)

+ H+ MeR2

R1+

Me

Nu

R2R1

1

2

(2)

R1HH R2

Nu_

Me

Nu

R2R1

(1)1

2

R3R1

R2 R4

1

2

H

R2

R1 R4

R3+

1

2

H

R4

R3R2

R1

H Nu

R4R2R3R1

R2NuR1

R4

R3H

H R4R3

R1R2 Nu

Nu

+

1

2

2

1 (1)

Nu

+

2H

R2

R4

R3

1R1

2

1

H

_

(2)

Nu_

(3)

(4)

A-III

651

R3R1

R2 R4

1

2

H

R4

R3R2

R1 +

1

2

Nu

R4

R3R2

R1

R2HR1

R4

R3Nu

Nu

+

1

2

2

1(5)

H

2

1

H

_

(6)

Nu_

(7)

(8)

H

R4

R3

R2

R1 +

1

2

H

R4

R3

R2R1

H

R4

R3R2

R1

Nu

Nu

Enantiómeros: (1) y (4) ; (2) y (3) ; (5) y (8) ; (6) y (7)

Compuestos : (1) = (2) = (3) = (4) ; (5) = (6) = (7) = (8)

1

2

Nu

+

1

2

2

1(1)

2

1

H

_

(2)

Nu_

(3)

(4)

R1 R2

1

2R1

R2H R1 R2

H Nu

R1 Nu

H R2

1

2H

R2R1 H R2

R1 Nu

H Nu

R1 R2

+

+

A-III

652

1

2

Nu

+

1

2

2

1(5)

2

1

H

_

(6)

Nu_

(7)

(8)

R1 R2

1

2

R1 R2

Nu H

Nu R2

R1 H

1

2

R1R1 H

Nu R2

Nu H

R1 R2

R1H

R2

+

+R2

H


Compuestos : (1) = (2) = (3) = (4) ; (5) = (6) = (7) = (8)

2

(1)

(2)

(3)

(4)

+

1

2

Nu

2

1

2

1

H

R1R2

1

2

+

R1

H R2

1

+

R1 R22

1

H

R1

Nu

R2

H

R1

R2

Nu

R1

H

Nu

R2

R1

H

R2

Nu

_

Nu_

H

A-III

653

2

(5)

(6)

(7)

(8)

+

1

2

Nu

2

1

2

1

H

R2R1

1

2

+

R2

HR1

1

+

R2R12

1

Nu

R1

H

R2

R1

Nu

H

R2

Nu

R1

R2

H

R1

Nu

R2

H

_

Nu_

H


Compuestos : (1) = (2) = (3) = (4) ; (5) = (6) = (7) = (8)

2 Reacciones con halógenos (X = Cl, Br, I) (iones onio)

X

R2R1 X

R3R4

R3R1

R2 R4

+

1 2

(1)

(2)

+

2

1

X

R2 R4

R3R1

_

X

R4R3X

R1R2

X X

+

2

1(1)

X_

(2)

R1 R2X R2

R1 X

R1 X

X R2

X

XR2R1

+

1 2

A-III

654

2

(1)

(2)

+

2

1

1

+

R1 R22

1

R1

X

X

R2

X

R1

R2

X

_X

R1 R2

X X

Enantiómeros: (1) y (2)Compuestos: (1) = (2) ;

3 Reacciones con XOH (X = Cl, Br, I) (iones onio)

R3R1

R2 R4

+X

HO

R2R1 X

R3R4

+

1 2

(1)

(2)2

1

X

R2 R4

R3R1

_

OH

R4R3X

R1R2

HO

X

R2R1 OH

R3R4

+

1 2

(3)

(4)2

1

XR2 R4

R3R1

_X

R4R3HO

R1R2

HO

Enantiómeros: (1) y (3) ; (2) y (4)Compuestos: (1) = (3) ; (2) = (4) ;

2

1(1)

(2)

R1 R2

OH R2

R1 X

R1 OH

X R2

XR2R1

+

1 2

2

1(3)

(4)

X R2

R1 OH

R1 X

OH R2

X

R2R1

+

1

+X

2

_HO

_HO

Compuestos: (1) = (3) ; (2) = (4) ; Enantiómeros: (1) y (3) ; (2) y (4)

A-III

655

1 2

2

(1)

(2)

+

2

1

1

+

R1 R2

R1

OH

X

R2

X

R1

R2

OH

X

R1 R2

X

(3)

(4)

+

2

1 OH

R1

R2

X

R1

X

OH

R2

R1 R2X

_HO

_HO

Compuestos: (1) = (3) ; (2) = (4) Enantiómeros: (1) y (3) ; (2) y (4); 4 Reacciones con peroxiácidos (R-CO H) 3

HO

R2R1 OH

R3R4

R3R1

R2 R4

+

1 2

(1)

(2)2

1

O

R2 R4

R3R1

OH

R4R3HO

R1R2

H

1)RCO3H

2)H3O+

H2O

Enantiómeros: (1) y (2)

2

1 (1)

(2)

R1 R2OH R2

R1 OH

R1 OH

OH R2

OR2R1

+

1 2

H

1)RCO3H

2)H3O+

H2O


2

(1)

(2)

+2

1

1

R1 R2

OH

R1

R2

OH

R1

OH

OH

R2

R1 R2OH

1)RCO3H

2)H3O+

H2O


A-III

656

5 Reacciones con tetraóxido de osmio (OsO ) 4

R3R1R2 R4

(1)R2 R4

R3R1O O

OsOO

H3O+HO

R2R1

OH

R3R4

(2)R2 R4

R3R1

O OOs

OO

H3O+

HO

R2R1

OH

R3 R4

OsO4


(1)

(2)

R1 R2R1 R2

OH OH

OH OH

R1 R2

R2R1

R2R1

O O

OsO O

O OOs

O O

OsO4

H3O+

H3O+


H3O+(1)

(2)

R1 R2

OH

R1

OH

R2

R1

OH

R2

OH

R1 R2

R1 R2

O O

OsO O

O OOs

O O

OsO4

H3O+


A-III

657

APÉNDICE IV Las tablas que aparecen en las páginas siguientes contienen información sobre las cargas de los átomos de carbono en diferentes cationes arenio. Dichas cargas se emplean para estimar las reactividades relativas de los átomos de carbono de cualquier hidrocarburo aromático policíclico con sustituyentes. Si el lector tiene interés en conocer los coeficientes (ai) del ONE (orbital molecular no enlazante) puede utilizar las expresiones que se muestran a continuación. cálculo de a y sus coeficientes EH 1

*

**

**

* *

* * 0,316

0,316

0,0510,013

0,013

0,114 (xa2)

(δEπ)1 = −8a(2β) = −1,80β

n

( ) ( ) 22 ; 2 ; 1 ; 1E a a E a z zδ π δ π= = = =n n a

( )2 2 ; 1 QQ xa x Q a a= = =

( ) ( ) ( )222 ; 2 ; 4E n n Q E n Eπ πδ δ= = =a x z πδ En el caso concreto del Criseno:

( ) ( )8 ; 2 1,80 2 8 0,1125 ; 2 2 8 0,316 1,80 5E n n Q Eπ πδ δ= = = × = = = × =n a x

( )22 2 24 4 8 1,80 79 ; 1 1n E zπδ= = × = = =z a 79

A-IV

658

SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA EN HIDROCARBUROS POLICÍCLICOS

ESTABILIDADES RELATIVAS Y CARGAS FORMALES DE CATIONES ARENONIO POLICÍCLICOS

NAFTALENO

H E1

*

**

* * +0,36

+0,36+0,09

+0,09**

* * *+0,12

+0,50+0,12

+0,12

E

H2

***

* *+0,50

+0,12+0,12

+0,12

E

H

**

* * * +0,36

+0,36+0,09

+0,09

H E3

4

(δEπ)1 = -3a(2β) = -1,81 β (δEπ)2 = -3b(2β) = -2,12 β (δEπ)3 = -3b(2β) = -2,12 β (δEπ)4 = -3a(2β) = -1,81 β

H E E

H

H

E

EH* *

***

* * *

**

* *

***

*

* *

**

+0,36

+0,36

+0,36

+0,36

+0,09

+0,09

+0,09

+0,09

+0,12

+0,12+0,12

+0,12

+0,12

+0,12

+0,50

+0,50

(δEπ)5 = -3a(2β) = -1,81 β (δEπ)8 = -3a(2β) = -1,81 β(δEπ)6 = -3b(2β) = -2,12 β (δEπ)7 = -3b(2β) = -2,12 β

56

78

CARGAS FORMALES C (*) δEi π x(-β) C1 1,81 Q(2,4) = +0.36 ; Q(5,7) = +0.09 ; Q(3,6,8) = 0.00 C 1,81 Q(1,3) = +0.36 ; Q(6,8)4 = +0.09 ; Q(2,5,7) = 0.00 C 1,81 Q(6,8) = +0.36 ; Q(1,3)5 = +0.09 ; Q(2,4,7) = 0.00 C 1,81 Q(5,7) = +0.36 ; Q(2,4)8 = +0.09 ; Q(1,3,6) = 0.00 C 2,12 Q(1) = +0.50 ; Q(3,6,8) = +0.12 ; Q(4,5,7)2 = 0.00 C 2,12 Q(4) = +0.50 ; Q(2,5,7) = +0.12 ; Q(1,6,8)3 = 0.00 C 2,12 Q(5) = +0.50 ; Q(2,4,7) = +0.12 ; Q(1,3,8)6 = 0.00 C 2,12 Q(8) = +0.50 ; Q(1,3,6) = +0.12 ; Q(2,4,5)7 = 0.00

(*) carbono unido al electrófilo Los datos que aparecen en la tabla permiten realizar dos tipos de predicciones: PRIMERA: Los valores pequeños de δEπ indican las posiciones más reactivas del hidrocarburo, en este caso los átomos de carbono C1 = C4 = C5 = C8 [δEπ x(-β) = 1,81] En estos átomos será donde tenga lugar de forma preferente la reacción de sustitución electrófila. Los valores experimentales de los factores parciales de velocidad (FPV) sirven para comprobar si la predicción es acertada (ver la tabla adjunta):

posición (FPV) (δEπ)x(-β)

C1 = C4 = C5 = C 1,81 1160 8

C2 = C3 = C6 = C 2,12 151 7

1

45

8

[carbonos más reactivos]

2

36

7

[carbonos menos reactivos]

A-IV

659

SEGUNDA: Las cargas formales y la variación de la energía de enlace π (δEπ) ayudan a predecir en qué átomos de carbono tendrá lugar preferentemente la reacción cuando existen sustituyentes (ver páginas 363 y 364 del Tema 13) Por ejemplo, imaginemos que se trata de averiguar cuáles serán los productos principales en la siguiente reacción:

E+?

CH31

Primero se eligen las posiciones que dan lugar a la menor variación de δEπ. (C4, C5 y C8) A continuación se observan los valores de las cargas formales en C1 para cada tipo de sustitución (en C4, C5 y C8):

δEπ = −1,81β

CH31

4

8

5

Sustitución en C4: Q1 = +0,36


Sustitución en C8: Q1 = 0.00 Como el grupo metilo estabiliza el catión arenonio (dador de electrones) las posiciones 5 y 8 quedan descartadas (menor carga que la sustitución en C ) 4 Después se recurre a la mayor variación de δEπ.(2,12 β) (sustituciones en C2, C3 C6 y C7) fijándose también en las cargas formales que están implicadas:

δEπ = −2,12β

CH3


Sustitución en C3: Q1 = 0,00

Sustitución en C7: Q1 = +0.12

2

36

71


Los datos indican que las posiciones más reactivas serán C (δE4 π = -1,81β ; Q = +0,36) y C (δE1 2 π = -2,12β ; Q = +0,50): 1

CH3

21

4

CH3

21

E

H

CH31

4H E

(δEπ)2 = −1,81β ; Q1= +0,36

(δEπ)4 = −2,12β ; Q1= +0,50

E+

+

+

A-IV

660

Finalmente, puede estimarse qué posiciones serán menos reactivas: precisamente aquellas en las que la variación de δEπ sea máxima (-2,12β) y la carga formal en C mínima (Q = 0,00) Es decir: 1 1

δEπ = −2,12β

CH3



36

1

En resumen:

CH3

Posiciones más reactivas: C2 y C4

2

4

CH3

36

Posiciones menos reactivas: C3 y C6 Es importante resaltar que si el sustituyente es un aceptor de electrones (NO2 por ejemplo) el catión arenonio más estable será aquél en el que sean mínimas la variación de energía π y la carga (Q) del carbono al que está unido dicho sustituyente. (Qmin = 0)

δEπ = −1,81β

NO21

4

8

5



Sustitución en C8: Q1 = 0.00

δEπ = −2,12β

NO2



Sustitución en C7: Q1 = +0.12

2

36

71


NO21

NO21

NO21

(δEπ)8 = −1,81β ; Q1= 0,00

(δEπ)5 = −1,81β ; Q1= +0,09

E+

E

H E

H

+

+

8

5

8

5

NO2


5

8NO2

Posiciones menos reactivas: C2 y C4

2

4

A-IV

661

ANTRACENO

1 EH E

H

H

E

H E

*

***

* * * +

+

+

+

***

* * * *

****

* * ** *

***

* *

+0,04

+0,04

+0,04

+0,04

+0,05

+0,05+0,05

+0,05

+0,05

+0,15

+0,15

+0,22

+0,22

+0,35

+0,35

+0,35

+0,35

+0,50

+0,50

+0,05

(δEπ)1 = -4a(2β) = -1,57 β (δEπ)2 = -4b(2β) = -1,88 β (δEπ)3 = -4b(2β) = -1,88 β (δEπ)4 = -4a(2β) = -1,57 β

2

34

* ***

* * *

+ ++

***

* * **

****

** *

(δEπ)10 = -2c(2β) = -1,26 β (δEπ)5 = -4a(2β) = -1,57 β (δEπ)6 = -4b(2β) = -1,88 β

H E H E H

E

+0,04

+0,04

0,05

0,50 0,05

0,050,10

0,100,10

+0,15+0,35

+0,35

0,22

0,10 0,40

10 56

* ***

* * *

++ +**

*

* * *

* ****

* * *

(δEπ)7 = -4b(2β) = -1,88 β (δEπ)8 = -4a(2β) = -1,57 β (δEπ)9 = -2c(2β) = -1,26 β

E

H

EH H E+0,50 0,22 0,05

0,050,05

0,10

0,100,10

0,10+0,04

+0,04+0,15

+0,35

+0,35 0,40

78 9

CARGAS FORMALES δECi π x(-β) C9 1,26 Q(10) = +0,40 ; Q(2,4,5,7) = +0,10 ; Q(1,3,6,8) = 0,00 C 1,26 Q(9) = +0,40 ; Q(1,3,6,8) = +0,10 ; Q(2,4,5,7) = 0,00 10

C 1,57 Q(2,4) = +0,35 ; Q(10) = +0,15 ; Q(5,7) = +0,04 ; Q(3,6,8,9) = 0,00 1

C 1,57 Q(1,3) = +0,35 ; Q(9) = +0,15 ; Q(6,8) = +0,04 ; Q(2,5,7,10) = 0,00 4

C 1,57 Q(6,8) = +0,35 ; Q(9) = +0,15 ; Q(1,3) 5 = +0,04 ; Q(2,4,7,10) = 0,00 C 1,57 Q(5,7) = +0,35 ; Q(10) = +0,15 ; Q(2,4) = +0,04 ; Q(1,3,6,9) = 0,00 8

C 1,88 Q(1) = +0,50 ; Q(9) = +0,22 ; Q(3,6,8) = +0,05 ; Q(4,5,7,10) = 0,00 2

C 1,88 Q(4) = +0,50 ; Q(10) = +0,22 ; Q(2,5,7) = +0,05 ; Q(1,6,8,9) = 0,00 3

C 1,88 Q(5) = +0,50 ; Q(10) = +0,22 ; Q(2,4,7) = +0,05 ; Q(1,3,8,9) = 0,00 6

C 1,88 Q(8) = +0,50 ; Q(9) = +0,22 ; Q(1,3,6) = +0,05 ; Q(2,4,5,10) = 0,00 7


5C9 = C 1,26 127x1010

C1 = C4 = C5 = C 1,57 7900 8

C2 = C3 = C6 = C 1,88 1135 7

9

10

2

36

7

Posiciones más reactivas: C9 y C10 Posiciones menos reactivas: C2, C3, C6 y C7

2

36

7

1

45

8 9

10

A-IV

662

FENANTRENO

EH

E

H EH E

H+

+

+

+

**

*

**

*

***

*

*

**

*

*

**

*

**

**

**

*

*

*

0,14

+0,31

+0,31

+0,03

+0,03

+0,05

+0,43

+0,19+0,05

+0,05

+0,17

+0,04

+0,04 +0,37

+0,17 +0,04

+0,04 +0,35

+0,35

+0,04

(δEπ)1 = -5a(2β) = -1,86 β (δEπ)2 = -5b(2β) = -2,18 β (δEπ)3 = -5c(2β) = -2,04 β (δEπ)4 = -5d(2β) = -1,96 β

1

2

3 4

+ + +

**

*

**

*

***

*

**

*

*

**

*

* **

(δEπ)5 = -5d(2β) = -1,96 β (δEπ)6 = -5c(2β) = -2,04 β (δEπ)7 = -5b(2β) = -2,18 β

EH

EH

H

E

*

+0,04

+0,04

+0,04

+0,35

+0,35

+0,17

+0,17

+0,37

+0,04

+0,04

+0,05

+0,05

+0,05+0,19

+0,43

5 6

7

+

+ +**

*

*

*

**

*

*

* * *

*

***

**

*

+0,14

(δEπ)8 = -5a(2β) = -1,86 β (δEπ)9 = -5e(2β) = -1,80 β (δEπ)10 = -5e(2β) = -1,80 β

*

89 10

EH

EH H

E

*+0,31

+0,31

+0,03

+0,03

+0,52

+0,13

+0,13

+0,13

+0,13+0,03

+0,03 +0,03

+0,03

+0,52

δECi π x(-β) CARGAS FORMALES

C9 1,80 Q(10) = +0,52 ; Q(1,3) = +0,13 ; Q(5,7) = +0,03 ; Q(2,4,6,8) = 0,00 C 1,80 Q(9) = 0,52 ; Q(6,8) = +0,13 ; Q(2,4) = +0,03 ; Q(1,3,5,7) = 0,00 10

C 1,86 Q(2,4) = +0,31 ; Q(9) = +0,14 ; Q(6,8) 1 = +0,03 ; Q(3,5,7,10) = 0,00 C 1,86 Q(5,7) = +0,31 ; Q(10) = +0,14 ; Q(1,3) = +0,03 ; Q(2,4,6,9) = 0,00 8

C 1,96 Q(1,3) = +0,35 ; Q(5,7,10) = +0,04 ; Q(2,6,8,9) = 0,00 4

C 1,96 Q(6,8) = +0,35 ; Q(2,4,9)5 = +0,04 ; Q(1,3,7,10) = 0,00 C 2,04 Q(4) = +0,37 ; Q(2,9) = +0,17 ; Q(6,8) = +0,04 ; Q(1,5,7,10) = 0,00 3

C 2,04 Q(5) = +0,37 ; Q(7,10) = +0,17 ; Q(1,3) = +0,04 ; Q(2,4,8,9) = 0,00 6

C 2,18 Q(1) = +0,43 ; Q(3) = +0,19 ; Q(5,7,10) = +0,05 ; Q(4,6,8,9) = 0,00 2

C 2,18 Q(8) = +0,43 ; Q(6) = +0,19 ; Q(2,4,9) = +0,05 ; Q(1,3,5,10) = 0,00 7


1630 C9 = C 1,80 10

C1 = C 1,86 900 8

C4 = C 1,96 810 5

C3 = C 2,04 385 6

C2 = C 2,18 173 7


9 10

27

Posiciones menos reactivas: C2, y C7

27

1

3456

8

9 10

A-IV

663

NAFTACENO

EH E

H

H

E*****

* * * *

* * * *

*****

* * * * *

****

(δEπ)1 = -5a(2β) = -1,41 β (δEπ)2 = -5b(2β) = -1,69 β (δEπ)3 = -5b(2β) = -1,69 β

+0,02

+0,02 +0,08 +0,18 +0,32

+0,32

+0,03

+0,03 +0,11 +0,26 +0,46

+0,03

+0,03

+0,03 +0,11 +0,26 +0,46

+0,031

2

3

*

****

* * *

* * * *

***** *

* * * *

***

(δEπ)4 = -5a(2β) = -1,41 β (δEπ)5 = -5c(2β) = -1,02 β (δEπ)6 = -5c(2β) = -1,02 β

4H E H E H E5 6* *

+0,02

+0,02

+0,08 +0,18 +0,32

+0,32

0,04

0,04

+0,17 0,38 +0,09

+0,09

+0,09

+0,09

0,38 +0,17 0,04

0,04

*

****

* * *

* * * * *

****

* * * *

***


78

9

* *+0,02

+0,08+0,18

+0,32

+0,32

H E H

E H

+0,02+0,03

*

+0,03

+0,03+0,11+0,26+0,46

+0,46 +0,26 +0,11 +0,03

+0,03+0,03

E

****

* * *

* * * * *

***

* * * *

***

(δEπ)10 = -5a(2β) = -1,41 β (δEπ)11 = -5c(2β) = -1,02 β (δEπ)12 = -5c(2β) = -1,02 β

10 11 12

* *+0,02+0,08+0,18

+0,32+0,02

*

H E H E H E

*

+0,32

*+0,09

+0,09 0,38 +0,17

0,04

0,04

0,04

0,04 +0,17 0,38 +0,09

+0,09


C5 1,02 Q(12) = +0,38 ; Q(11) = +0,17 ; Q(1,3) = +0,09 ; Q(8,10) = +0,04 ; Q(2,4,6,7,9) = 0,00 C 1,02 Q(11) = +0,38 ; Q(12) = +0,17 ; Q(8,10) = +0,09 ; Q(1,3) = +0,04 ; Q(2,4,5,7,9) = 0,00 6

C 1,02 Q(6) = +0,38 ; Q(5) = +0,17 ; Q(7,9) = +0,09 ; Q(2,4) = +0,04 ; Q(1,3,8,10,12) = 0,00 11

C 1,02 Q(5) = +0,38 ; Q(6) = +0,17 ; Q(2,4) = +0,09 ; Q(7,9) = +0,04 ; Q(1,3,8,10,11) = 0,00 12

C 1,41 Q(2,4) = +0,32 ; Q(5) = +0,18 ; Q(6) = +0,08 ; Q(7,9) = +0,02 ; Q(2,8,10,11,12) = 0,00 1

C 1,41 Q(1,3) = +0,32 ; Q(12) = +0,18 ; Q(11) = +0,08 ; Q(8,10) = +0,02 ; Q(2,5,6,7,9) = 0,00 4

C 1,41 Q(8,10) = +0,32 ; Q(11) = +0,18 ; Q(12) = +0,08 ; Q(1,3) = +0,02 ; Q(2,4,5,6,9) = 0,00 7

C 1,41 Q(7,9) = +0,32 ; Q(6) = +0,18 ; Q(5) = +0,08 ; Q(2,4) = +0,02 ; Q(1,3,8,11,12) = 0,00 10

C 1,69 Q(1) = +0,46 ; Q(12) = +0,26 ; Q(11) = +0,11 ; Q(3,8,10) = +0,03 ; Q(4,5,6,7,9) = 0,00 2

C 1,69 Q(4) = +0,46 ; Q(5) = +0,26 Q(6) = +0,11 ; Q(2,7,9) = +0,03 ; Q(1,8,10,11,12) = 0,00 3

C 1,69 Q(7) = +0,46 ; Q(6) = +0,26 ; Q(5) = +0,11 ; Q(2,4,9) = +0,03 ; Q(1,3,10,11,12) = 0,00 8

C 1,69 Q(10) = +0,46 ; Q(11) = +0,26 ; Q(12) = +0,11 ; Q(1,3,8) = +0,03 ; Q(2,4,5,6,7) = 0,00 9


― C5 = C6 = C = C 1,02 11 12

― C1 = C4 = C 7 = C 1,41 10

― C2 = C3 = C 8 = C 1,69 9

56

11 122

38

9

Posiciones más reactivas: C5, C6, C11 y C12 Posiciones menos reactivas: C2, C3, C8 y C9

2

38

9

1

4567

10 11 12

A-IV

664

BENZO [α] ANTRACENO

++

+E

H

EH E

H*

*

****

* * ** *

*

***

* * *

*

***

* * * *

*

12

3+0,32

+0,32

+0,02+0,02

+0,02 +0,08+0,31 +0,18

+0,18+0,08+0,02

+0,02

+0,02

+0,02 +0,02

0,37

+0,21

+0,09

(δEπ)1 = -7a(2β) = -1,98 β (δEπ)2 = -7b(2β) = -1,96 β (δEπ)3 = -7c(2β) = -2,13 β

+

+ +

*

***

* * *

* * *

**

**

* * *

*

***

* ** *

*4

56

(δEπ)4 = -7d(2β) = -1,84 β (δEπ)5 = -7e(2β) = -1,66 β (δEπ)6 = -7e(2β) = -1,66 β

E

H E

H H E

*

+0,28+0,28

+0,15

+0,02

+0,02 +0,07

+0,01+0,01

+0,06

+0,06 +0,22 +0,51

+0,13

+0,13

+0,06+0,01

+0,01 +0,51

++

*

***

* * *

*

*

*

*

** **

* **

***

** *

*

*

7 89

(δEπ)7 = -7f(2β) = -1,35 β (δEπ)8 = -7g(2β) = -1,63 β (δEπ)9 = -7a(2β) = -1,98 β

*H E H E H

E+

+0,04

+0,34+0,08

+0,08 +0,15

+0,34

+0,34

+0,12

+0,01

+0,01

+0,05

+0,02 +0,02

+0,02+0,18+0,50

+0,08+0,04

+ +*

**

*

* * *

** *

**

* **

* *

*

***

* * *

*

*

1011 12

(δEπ)10 = -7h(2β) = -1,92 β (δEπ)11 = -7e(2β) = -1,66 β (δEπ)12 = -7i(2β) = -1,44 β

*+

E

H

H E EH

+0,02

+0,02

+0,07+0,07

+0,47

+0,35

+0,35 +0,13 +0,01

+0,01+0,01

+0,09

+0,09 +0,38

+0,04+0,04

+0,04

+0,17


C 1,35 Q(12) = +0,34 ; Q(5) = +0,15 ; Q(9,11) = +0,08 ; Q(2,3) = +0,04 ; Q(1,3,6,8,10) = 0,00 7

C 1,44 Q(7) = +0,38 ; Q(8,10) = +0,09 ; Q(1,3,6) = +0,04 ; Q(2,4,5,9,11) = 0,00 12

C 1,63 Q(9,11) = +0,34 ; Q(12) = +0,12 ; Q(5) = +0,05 ; Q(2,4) = +0,01 ; Q(1,3,6,7,10) = 0,00 8

C 1,66 Q(6) = +0,51 ; Q(7) = +0,22 ; Q(8,10) = +0,06 ; Q(1,3) = +0,01 ; Q(2,4,9,11,12) = 0,00 5

C 1,66 Q(5) = +0,51 ; Q(2,3) = +0,13 ; Q(12) = +0,06 ; Q(9,11) = +0,01 ; Q(1,3,6,8,10) = 0,00 6

C 1,66 Q(8,10) = +0,35 ; Q(7) = +0,13 ; Q(1,3,6) = +0,01 ; Q(2,4,5,9,12) = 0,00 11

C 1,84 Q(1,3) = +0,28 ; Q(6) = +0,15 ; Q(7) = +0,07 ; Q(8,10) = +0,02 ; Q(2,5,9,11,12) = 0,00 4

C 1,92 Q(11)10 = +0,47 ; Q(12) = +0,17 ; Q(5,9) = +0,07 ; Q(2,4) = +0,02 ; Q(1,3,6,7,8) = 0,00 C 1,96 Q(1) = +0,31 ; Q(3,6) = +0,18 ; Q(7) = +0,08 ; Q(8,10) = +0,02 ; Q(4,5,9,11,12) = 0,00 2

C 1,98 Q(2,4) = +0,32 ; Q(12)1 = +0,08 ; Q(5,9,11) = +0,02 ; Q(3,6,7,8,10) = 0,00 C 1,98 Q(8) = +0,50 ; Q(7) = +0,18 ; Q(10) = +0,08 ; Q(1,3,6) = +0,02 ; Q(2,4,5,11,12) = 0,00 9

C 2,13 Q(4) = +0,37 ; Q(2) = +0,21 ; Q(12) = +0,09 ; Q(5,9,11) = +0,02 ; Q(1,6,7,8,10) = 0,00 3

A-IV

665


6C 1,35 3,5x107

C 1,44 ― 12

C 1,63 ― 8

C5 = C6 = C 1,66 ― 11

C 1,84 ― 4

C 1,92 ― 10

C 1,96 ― 2

C = C 1,98 ― 1 9

C 2,13 ― 3

7

3

Posición más reactiva: C7 Posición menos reactiva: C3

312

4

5

678

9

10

11 12

CRISENO

H E E

H

H

E

12

3

+

+

+*

**

**

* *

* *

**

***

* *

* **

**

**

* *

* *

+0,11 +0,32

+0,32

+0,05+0,01

+0,01

+0,45+0,07

+0,02

+0,02 +0,02

+0,16 +0,02

+0,02 +0,06

+0,40

+0,14+0,14


4

56

+ +

+

* *

**

* *

* *

**

**

* *

* * *

*

**

**

* * *

*

(δEπ)4 = -8d(2β) = -1,90 β (δEπ)5 = -8d(2β) = -1,90 β (δEπ)6 = -4e(2β) = -1,67 β

H E

H

E

H E*

+0,01

+0,01+0,01

+0,35

+0,35+0,06

+0,13

+0,13 +0,51

+0,01

+0,01+0,01+0,04

+0,04

+0,17 +0,04

+0,04

+0,39

78

9

++

+

* *

**

* *

* *

**

**

* *

* * *

*

**

**

* * *

*


*H E H

E

E

H+0,32

+0,32

+0,05 +0,01

+0,01

+0,11

+0,16

+0,02 +0,02

+0,02

+0,07+0,45+0,14

+0,14

+0,02

+0,02+0,06

+0,40

A-IV

666

1011

12

+ +

+

*

*

**

* *

* *

**

***

* *

* *

*

***

**

* *

*

(δEπ)10 = -8d(2β) = -1,90 β (δEπ)11 = -8d(2β) = -1,90 β (δEπ)12 = -8e(2β) = -1,67 β

*

H E

E

H

EH+0,01

+0,01

+0,06+0,35

+0,35

+0,01

+0,01

+0,01 +0,01

+0,13

+0,13+0,51

+0,39

+0,04

+0,04 +0,17

+0,04

+0,04


C 1;67 Q(5) = +0,39 ; Q(12) = +0,17 ; Q(1,3,8,10) = Q = +0,04 ; Q(2,4,7,9,11) = 0,00 6 10

C 1,67 Q(11) = +0,39 ; Q(6) = +0,17 ; Q(2,4,7,9) = +0,04 ; Q(1,3,5,8,10) = 0,00 12

C 1,80 Q(2,4) = +0,32 ;Q(11) = +0,11 ; Q(6) = +0,05 ; Q(7,9) = +0,01 ; Q(3,5,8,10,12) = 0,00 1

C 1,80 Q(8,10) = +0,32 ; Q(5) = +0,11 ; Q(12) = +0,05 ; Q(1,3) = +0,01 ; Q(2,4,6,9,11) = 0,00 7

C 1,90 Q(1,3) = +0,35 ; Q(12) = +0,06 ; Q(5,8,10) = +0,01 ; Q(2,6,7,9,11) = 0,00 4

C 1,90 Q(7,9) = +0,35 ; Q(6) = +0,06 ; Q(2,4,11) = +0,01 ; Q(1,3,5,8,12) = 0,00 10

C 1,90 Q(6) = +0,51 ; Q(7,9) = +0,13 ; Q(2,4,11) = +0,01 ; Q(1,3,8,10,12) = 0,00 5

C 1,90 Q(12) = +0,51 ; Q(1,3) = +0,13 ; Q(5,8,10) = +0,01 ; Q(2,4,6,7,9) = 0,00 11

C 2,01 Q(4) = +0,40 ; Q(2,11) = +0,14 ; Q(6) = +0,06 ; Q(7,9) = +0,02 ; Q(1,5,8,10,12) = 0,00 3

C 2,01 Q(10) = +0,40 ; Q(5,8) = +0,14 ; Q(12) = +0,06 ; Q(1,3) = +0,02 ; Q(2,4,6,7,11) = 0,00 9

C 2,16 Q(1) = +0,45 ; Q(3) = +0,16 ; Q(12) = +0,07 ; Q(5,8,10) = +0,02 ; Q(4,6,7,9,11) = 0,00 2

C 2,16 Q(7) = +0,45 ; Q(9) = +0,16 ; Q(6) = +0,07 ; Q(2,4,11) = +0,02 ; Q(1,3,5,10,12) = 0,00 8

posición (δEπ)x(-β) (FPV) C6 = C12 1,67 12200

C1 = C7 1,80 975 C4 = C10 1,90 696 C5 = C11 1,90 2790 (?)C3 = C9 2,01 307 C2 = C8 2,16 186

2

8

1

3

45

7 6

9

1011

12

6

12

Posiciones más reactivas: C6 y C12 Posiciones menos reactivas: C2 y C8

2

8

BENZO [c] FENANTRENO

*

*

***

*

*

* **

*

* *

*

**

*

**

*

* * *

*

*

**

E

H

EH E

H3

21


+0,34

+0,34

+0,05+0,05

+0,01

+0,01

+0,02

+0,02 +0,15

+0,15+0,42+0,02

+0,02

+0,02

+0,07 +0,07

+0,43

+0,15

A-IV

667

*

*

**

*

* *

*

* *

*

* *

*

**

*

**

*

* * *

*

*

**

65

4

(δEπ)4 = -8d(2β) = -1,83 β (δEπ)5 = -8e(2β) = -1,79β (δEπ)6 = -8a(2β) = -1,86 β

E

H E

H H E

+ +

+

+0,33 +0,33+0,01+0,01

+0,01 +0,12

+0,05+0,05+0,05

+0,05

+0,05

+0,45

+0,01

+0,01

+0,05 +0,49

+0,12

+0,12

*

*

***

*

*

* **

*

* *

*

**

*

* *

*

* *

*

**

*

*

9

87

(δEπ)7 = -8a(2β) = -1,86 β (δEπ)8 = -8e(2β) = -1,79β (δEπ)9 = -8d(2β) = -1,83 β

+

+ +

H E H

E H

E

+0,12

+0,12

+0,49 +0,05

+0,01

+0,01+0,05 +0,05

+0,05 +0,05

+0,05+0,45

+0,33 +0,33 +0,01+0,01

+0,01+0,12

*

*

***

*

*

* **

*

* *

*

**

*

*

* *

* * *

*

*

*

* 1211

10

(δEπ)10 = -8c(2β) = -2,10 β (δEπ)11 = -8b(2β) = -2,06β (δEπ)12 = -8a(2β) = -1,86 β

++

+

E

H

H E E

H

+0,15 +0,02

+0,02

+0,07+0,07

+0,43

+0,15+0,42 +0,02

+0,02

+0,02+0,15

+0,34

+0,34

+0,05 +0,05

+0,01

+0,01

C δEi π x(-β) CARGAS FORMALES

C 1,79 Q(6) = +0,45 ; Q(1,3,7,10,12) = +0,05 ; Q(2,4,8,9,11) = 0,00 5

C 1,79 Q(7) = +0,45 ; Q(1,3,6,10,12) = +0,05 ; Q(2,4,5,9,11) = 0,00 8

C 1,83 Q(1,3) = +0,33 ; Q(6) = +0,12 ; Q(7,10,12) = +0,01 ; Q(2,5,8,9,11) = 0,00 4

C 1,83 Q(10,12) = +0,33 ;Q(7) = +0,12 ; Q(1,3,6) = +0,01 ; Q(2,4,5,8,11) = 0,00 9

C 1,86 Q(5) = +0,49 ; Q(2,4) = +0,12 ; Q(8) = +0,05 ; Q(9,11) = 0,01 ; Q(1,3,7,10,12) = 0,00 6

C 1,86 Q(8) = +0,49 ; Q(9,11) = +0,12 ; Q(5) = +0,05 ; Q(2,4) = 0,01 ; Q(1,3,6,10,12) = 0,00 7

C 1,86 Q(2,4) = +0,34 ; Q(5,8) = +0,05 ; Q(9,11) = +0,01 ; Q(3,6,7,10,12) = 0,00 1

C 1,86 Q(9,11) = +0,34 ; Q(5,8) = +0,05 ; Q(2,4) = +0,01 ; Q(1,3,6,7,10) = 0,00 12

C 2,06 Q(1) = +0,42 ; Q(3,6) = +0,15 ; Q(7,10,12) = +0,02 ; Q(4,5,8,9,11) = 0,00 2

C 2,06 Q(12) = +0,42 ; Q(7,10) = +0,15 ; Q(1,3,6) = +0,02 ; Q(2,4,5,8,9) = 0,00 11

C 2,10 Q(4) = +0,43 ; Q(2) = +0,15 ; Q(5,8) = 0,07 ; Q(9,11) = +0,02 ; Q(1,6,7,10,12) = 0,00 3

C 2,10 Q(9) = +0,43 ; Q(11) = +0,15 ; Q(5,8) = 0,07 ; Q(2,4) = +0,02 ; Q(2,4,5,8,11) = 0,00 10

posición (δEπ)x(-β) (FPV) C5 = C8 1,79 8680

C4 = C9 1,83 2050 C6 = C7 1,86 2465 C1 = C12 1,86 1580 C2 = C11 2,06 1200 C3 = C10 2,10 422

A-IV

668

58

310

Posiciones más reactivas: C5 y C8 Posiciones menos reactivas: C3 y C10

310 12

4

5

67

8

9

11

12

TRIFENILENO

EH

E

H EH

3

2

1


*

*

*

**

**

*

**

*

**

*

*

**

*

*

*

**

**

**

*

+ +

+

+0,05

+0,05

+0,01

+0,01 +0,31

+0,31

+0,01

+0,01

+0,05

+0,05 +0,22

+0,35

+0,05

+0,05

+0,22

+0,35+0,01

+0,01

4 5

(δEπ)4 = -9a(2β) = -2,00 β (δEπ)5 = -9a(2β) = -2,00 β (δEπ)6 = -9b(2β) = -2,12 β

*

*

*

**

*

*

*

**

*

**

*

*

*

*

*

++6

**

**

*

** *

*+E

H EH E

H

+0,01

+0,01

+0,31

+0,31+0,05

+0,05

+0,05

+0,05

+0,05

+0,05

+0,01

+0,01

+0,01

+0,01

+0,31

+0,31

+0,22

+0,35

8

(δEπ)7 = -9b(2β) = -2,12 β (δEπ)8 = -9a(2β) = -2,00 β (δEπ)9 = -9a(2β) = -2,00 β

**

**

**

**

*

+

9

*

*

*

**

**

*

*

+

7

*

*

*

*

*

**

*

*

+E

H

EH

E

H

+0,01

+0,01

+0,01

+0,01

+0,01

+0,01

+0,35

+0,22 +0,05

+0,05

+0,05

+0,05

+0,05

+0,05

+0,31

+0,31

+0,31

+0,31

10

(δEπ)10 = -9b(2β) = -2,12 β (δEπ)11 = -9b(2β) = -2,12 β (δEπ)12 = -9a(2β) = -2,00 β

**

**

*

*

**

*

+

*

**

**

**

*

*

+

11

*

*

*

*

*

**

*

*+

12

EH E

HE

H

+0,22 +0,22

+0,35 +0,35

+0,01

+0,01

+0,01

+0,01

+0,01

+0,01

+0,05

+0,05

+0,05

+0,05

+0,05

+0,05

+0,31

+0,31

A-IV

669

C δEi π x(-β) CARGAS FORMALES

C 2,00 Q(2,4) = +0,31 ; Q(10,12) = +0,05 ; Q(6,8) = +0,01 ; Q(3,5,7,9,11) = 0,00 1

C 2,00 Q(1,3) = +0,31 ; Q(5,7) = +0,05 ; Q(9,11) = +0,01 ; Q(2,6,8,10,12) = 0,00 4

C 2,00 Q(6,8) = +0,31 ; Q(2,4) = +0,05 ; Q(10,12) = +0,01 ; Q(1,3,7,9,11) = 0,00 5

C 2,00 Q(5,7) = +0,31 ; Q(9,11) = +0,05 ; Q(1,3) = +0,01 ; Q(2,4,6,10,12) = 0,00 8

C 2,00 Q(10,12) = +0,31 ; Q(6,8) = +0,05 ; Q(2,4) = +0,01 ; Q(1,3,5,7,11) = 0,00 9

C 2,00 Q(9,11) = +0,31 ; Q(1,3) = +0,05 ; Q(5,7) = +0,01 ; Q(2,4,6,8,10) = 0,00 12

C 2,12 Q(1) = +0,35 ; Q(3) = +0,22 ; Q(5,7) = 0,05 ; Q(9,11) = +0,01 ; Q(4,6,8,10,12) = 0,00 2

C 2,12 Q(4) = +0,35 ; Q(2) = +0,22 ; Q(10,12) = 0,05 ; Q(6,8) = +0,01 ; Q(1,5,7,9,11) = 0,00 3

C 2,12 Q6 5 = +0,35 ; Q7 = +0,22 ; Q9 = Q = 0,05 ; Q11 1 = Q3 = +0,01 ; Q(2,4,8,10,12) = 0,00 C 2,12 Q(8) = +0,35 ; Q(6) = +0,22 ; Q(2,3) = 0,05 ; Q(10,12) = +0,01 ; Q(1,3,5,9,11) = 0,00 7

C 2,12 Q(9) = +0,35 ; Q(11) = +0,22 ; Q(1,3) = 0,05 ; Q(5,7) = +0,01 ; Q(2,4,6,8,12) = 0,00 10

C 2,12 Q(12) = +0,35 ; Q(10) = +0,22 ; Q(6,8) = 0,05 ; Q(2,4) = +0,01 ; Q(1,3,5,7,9) = 0,00 11


C1 = C4 = C5 = C8 = C9 = C 2,00 620 12

C2 = C3 = C6 = C7 = C = C 2,12 136 10 11

Posiciónes más reactivas:C1 = C4 = C5 = C8 = C9 y C12

Posiciónes menos reactivas:C2 = C3 = C6 = C7 = C10 y C11

1

45

8

9 12

2

36

7

10 11

2

36

7

10 11

1

45

8

9 12

DERIVADOS DISUSTITUIDOS DE NAFTALENO

DISUSTITUCIÓN –1,8

CÁLCULO [(δEπ) Y CARGAS]

Qposición (Z) (δEπ)x(-β) n

QC4 1,81 1(Z) = +0,36 ; Q8(Z') = +0,09

QC5 1,81 1(Z) = +0,09 ; Q8(Z') = +0,36

QC2 2,12 1(Z) = +0,50 ; Q8(Z') = +0,12

QC7 2,12 1(Z) = +0,12 ; Q8(Z') = +0,50

QC3 2,12 1(Z) = 0,00 ; Q8(Z') = 0,00

QC6 2,12 1(Z) = 0,00 ; Q8(Z') = 0,00

Z

2

3

5

6

7

Z'

4

Z = Z' = Me (FPV): C4 = C5 = 211 000 > C2 = C7 = 109 000 > C3 = C6 = 1820

(ONE)* (reactividades relativas): C4 = C5 > C2 = C7 > C3 = C6 *Orbital molecular No Enlazante

A-IV

670




QC1 1,81 2(Z) = +0,36 ; Q3(Z') = +0,00

QC4 1,81 2(Z) = 0,00 ; Q3(Z') = +0,36

QC5 1,81 2(Z) = 0,00 ; Q3(Z') = +0,09

QC8 1,81 2(Z) = +0,09 ; Q3(Z') = 0,00

QC6 2,12 2(Z) = +0,12 ; Q3(Z') = 0,00

QC7 2,12 2(Z) = 0,00 ; Q3(Z') = +0,12

5

6

7

4

Z

Z'

8 1

Z = Z' = Me (FPV): C1 = C4 = 1x106 > C5 = C8 = 24 100 > C6 = C7 = 6970

ONE (reactividades relativas): C1 = C4 > C5 = C8 > C6 = C7




QC1 1,81 2(Z) = +0,36 ; Q6(Z') = +0,00

QC5 1,81 2(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,36

QC4 1,81 2(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,09

QC8 1,81 2(Z) = +0,09 ; Q6(Z') = 0,00

QC3 2,12 2(Z) = +0,12 ; Q6(Z') = 0,00

QC7 2,12 2(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,12

5

7

4

Z8 1

Z'3

Z = Z' = Me (FPV): C1 = C5 = 1,01x106 > C4 = C8 = 31 400 > C3 = C7 = 8060


A-IV

671




QC1 1,81 2(Z) = +0,36 ; Q7(Z') = +0,09

QC8 1,81 2(Z) = +0,09 ; Q7(Z') = +0,36

QC3 2,12 2(Z) = +0,12 ; Q7(Z') = +0,12

QC6 2,12 2(Z) = +0,12 ; Q7(Z') = +0,12

QC4 1,81 2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = 0,00

QC5 1,81 2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = 0,00

5 4

Z8 1

3

Z'

6

Z = Z' = Me (FPV): C1 = C8 = 3,77x106 > C3 = C6 = 26 000 > C4 = C5 = 8150





QC4 1,81 1(Z) = +0,36; Q5(Z') = 0,00

QC8 1,81 1(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,36

QC2 2,12 1(Z) = +0,50 ; Q5(Z') = 0,00

QC6 2,12 1(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,50

QC3 2,12 1(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,12

QC7 2,12 1(Z) = +0,12 ; Q5(Z') = 0,00


4

8

36

Z'

7

Z

2

Z = Z' = Me (FPV): C4 = C8 = 139 000 > C2 = C6 = 33 000 > C3 = C7 = 3030

A-IV

672




QC2 2,12 1(Z) = +0,50 ; Q4(Z') = 0,00

QC3 2,12 1(Z) = 0,00 ; Q4(Z') = +0,50

QC5 1,81 1(Z) = +0,09 ; Q4(Z') = 0,00

QC8 1,81 1(Z) = 0,00 ; Q4(Z') = +0,09

QC6 2,12 1(Z) = 0,00 ; Q4(Z') = +0,12

QC7 2,12 1(Z) = +0,12 ; Q4(Z') = 0,00


Z

Z'

2

3

5

6

78

Z = Z' = Me (FPV): C2 = C3 = 50 100 > C5 = C8 = 6950 > C6 = C7 = 2160




QC4 1,81 1(Z) = +0,36 ; Q3(Z') = +0,36

QC2 2,12 1(Z) = +0,50 ; Q3(Z') = +0,12

QC5 1,81 1(Z) = +0,09 ; Q3(Z') = +0,09

QC8 1,81 1(Z) = 0,00 ; Q3(Z') = 0,00

QC6 2,12 1(Z) = 0,00 ; Q3(Z') = 0,00

QC7 2,12 1(Z) = +0,12 ; Q3(Z') = +0,12

Z

Z'

2

45

6

7

8

Z = Z' = Me (FPV): C4 = 1,15x105 > C2 = 2,8x103 > C6 = 13 700

ONE (reactividades relativas): C4 > C2 > C5 > C8 > C6 > C7

A-IV

673

DERIVADOS DISUSTITUIDOS DE FENANTRENO




QC9 1,80 4(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,03

QC10 1,80 4(Z) = +0,03 ; Q5(Z') = 0,00

QC1 1,86 4(Z) = +0,31 ; Q5(Z') = 0,00

QC8 1,86 4(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,31

QC3 2,04 4(Z) = +0,37 ; Q5(Z') = 0,00

QC6 2,04 4(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,37

QC2 2,18 4(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,05

QC7 2,18 4(Z) = +0,05 ; Q5(Z') = 0,00

Z' Z

1

2

36

7

8

9 10

Z = Z' = Me (FPV): C9 = C10 = 38 300

ONE (reactividades relativas): C9 = C10 > C1 = C8 > C3 = C6 > C2 = C7




QC9 1,80 3(Z) = +0,13 ; Q6(Z') = 0,00

QC10 1,80 3(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = + 0,13

QC1 1,86 3(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,03

QC8 1,86 3(Z) = +0,03 ; Q6(Z') = 0,00

QC4 1,96 3(Z) = +0,35 ; Q6(Z') = 0,00

QC5 1,96 3(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,35

QC2 2,18 3(Z) = +0,19 ; Q6(Z') = 0,00

QC7 2,18 3(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,19


1

27

8

9 10

ZZ'

Z = Z' = Me (FPV): C9 = C10 = 59 800

45

A-IV

674




QC9 1,80 2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = +0,03

QC10 1,80 2(Z) = +0,03 ; Q7(Z') = 0,00

QC1 1,86 2(Z) = +0,31 ; Q7(Z') = 0,00

QC8 1,86 2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = +0,31

QC4 1,96 2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = +0,04

QC5 1,96 2(Z) = +0,04 ; Q7(Z') = 0,00

QC3 2,04 2(Z) = +0,17 ; Q7(Z') = 0,00

QC6 2,04 2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = +0,17

1

36

8

9 10

ZZ'

45

Z = Z' = Me (FPV): C9 = C10 = 12 950


DERIVADOS TETRASUSTITUIDOS DE FENANTRENO

TETRASUSTITUCIÓN –3,4,5,6



Q ) = +0,13 ; Q ) = 0,00 ; Q ) = +0,03 ; QC 1,80 9 3(Z1 4(Z2 5(Z3 6(Z ) = 0,00 4

Q ) = 0,00 ; Q ) = +0,03 ; Q ) = 0,00 ; QC 1,80 10 3(Z1 4(Z2 5(Z3 6(Z ) = +0,13 4

Q ) = 0,00 ; Q ) = +0,31 ; Q ) = 0,00 ; QC 1,86 1 3(Z1 4(Z2 5(Z3 6(Z ) = +0,03 4

Q ) = +0,03 ; Q ) = 0,00 ; Q ) = +0,31 ; QC 1,86 8 3(Z1 4(Z2 5(Z3 6(Z ) = 0,00 4

Q ) = +0,19 ; Q ) = 0,00 ; Q ) = +0,05 ; QC 2,18 2 3(Z1 4(Z2 5(Z3 6(Z ) = 0,00 4

Q ) = 0,00 ; Q ) = +0,05 ; Q ) = 0,00 ; QC 2,18 7 3(Z1 4(Z2 5(Z3 6(Z ) = +0,19 4

Z3 Z2

1

27

8

9 10

Z1Z4

Z1 = Z2 = Z3 = Z4 = Me (FPV): C9 = C10 = 356 000


A-IV

675

TETRASUSTITUCIÓN –2,4,5,7

Z3 Z2

18

9 10

Z1Z4

6 3

Z1 = Z2 = Z3 = Z4 = Me (FPV): C9 = C10 = 230 000




Q ) = 0,00 ; Q ) = 0,00 ; Q ) = +0,03 ; QC 1,80 9 2(Z1 4(Z2 5(Z3 7(Z ) = +0,03 4

Q ) = +0,03 ; Q ) = +0,03 ; Q ) = 0,00 ; QC 1,80 10 2(Z1 4(Z2 5(Z3 7(Z ) = 0,00 4

Q ) = +0,31 ; Q ) = +0,31 ; Q ) = 0,00 ; QC 1,86 1 2(Z1 4(Z2 5(Z3 7(Z ) = 0,00 4

Q ) = 0,00 ; Q ) = 0,00 ; Q ) = +0,31 ; QC 1,86 8 2(Z1 4(Z2 5(Z3 7(Z ) = +0,31 4

Q ) = +0,17 ; Q ) = +0,37 ; Q ) = 0,00 ; QC 2,04 3 2(Z1 4(Z2 5(Z3 7(Z ) = 0,00 4

Q ) = 0,00 ; Q ) = 0,00 ; Q ) = +0,37 ; QC 2,04 6 2(Z1 4(Z2 5(Z3 7(Z ) = +0,17 4

A-IV

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