ALCANI Legami presenti in un alcano: e )-H C( 3)-C( 3...3 ΔH = +33.CH 3 + I2 CH3I + I. ... Br Cl CH...
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ALCANIC(sp3)-HLegami presenti in un alcano: e C(sp3)-C(sp3)
Caratteristiche Spettrali
stretching C - H (2850-3000 cm-1)
bending C - H (1450-1470 cm-1)(1350 cm-1)
Solo legami σ: le transizioni σ→σ*richiedono λ = 150 nm (lontano UV): assorbe anche l’aria
UV-visibile
IR
metilbutanopentano
tetrametilbutano3-etilesano
13C NMR sp3C 0-40 δ
CH3
CH2
CH
δ, ppm5 - 22
15 - 33
25 - 35
metano
2
metilbutano
31.87 CH230.02 CH22.32 CH3 (legati a CH)11.83 CH3
δ attribuzione
2,2-dimetilbutano
36.49 CH230.42 C28.96 CH3 (legati a C)8.88 CH3
δ attribuzione
3-metilpentano
36.35 CH29.27 CH218.83 CH3 (legati a CH)11.48 CH3
δ attribuzione
1H NMR CH3
CH2
CH
δ, ppm5 - 22
15 - 33
25 - 35
2,2-dimetilbutano
C CH3CH2
CH3
CH3
CH3a b c
Jab=7.57 Hz
s, 9H
t, 3 Hq, 2 H
1.22 q CH20.855 t CH3 (legati a C)0.84 s CH3
δ attribuzione
3
legami NON polari
OMOLISIReazioni di
C H C + H. .
oppure
CC CC.+
.
Se la reazione di un idrocarburo introduce atomi diversi da C e H si parla di
FUNZIONALIZZAZIONE
Il ΔH0 per l'omolisi del legame C-H è l'energia di dissociazione del legame stesso
energia di legame (kcal/mole)
105 98 94.5 93
FORZA DEL LEGAME C-H CRESCENTE
CH3. RCH2
. R2CH. R3C.
STABILITA' DEL RADICALE CRESCENTE
CH3 H RCH2 H R2CH H R3C H
Effetto +I degli alchili (i radicali sono specie a difetto elettronico, perché l'ottetto del C non è completo)
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CLORURAZIONE DEL METANO
+ +Δ
oppure
hνCH3 ClCl ClCH3 H ClH
kcal/mole 105 58 85 103ΔH0 = - 25 kcal/mole REAZIONE ESOTERMICA
FATTI SPERIMENTALI:A temperatura ambiente e al buio, metano e cloro non reagiscono
La resa quantica è elevata
La temperatura a cui avviene al reazione è la temperatura di dissociazione del cloroAnche partendo da quantità equimolari dei reagenti, si ottengono prodotti di policlorurazione
Il meccanismo di reazione, per essere una ipotesi valida, deve spiegare tutti i dati sperimentali.
A. Reazioni con alogeno molecolare
Se la temperatura a cui avviene al reazione è la temperatura di dissociazione del cloro, significa che per prima cosa la molecola di cloro si deve dissociare
Cl Cl ClΔ(hν)
2: :....
..
..:
....
.INIZIO
PROPAGAZIONE (due stadi)
1.Cl Cl+ H : CH3 + CH3:....
. :....
.. H .
: HCH
H H
Cl.
sp3 s p
ClH: .::
lobo increscita
Ea= 4 kcal/mole
STATO DI TRANSIZIONE
CH
H H=/
5
.C
H
H H
:HCl
psp2
p
s
+
Diagramma dell'energia per il PRIMO STADIO:
E
COORDINATA DI REAZIONE
CH4 + .Cl
.CH3 + HCl
Ea= 4kcal/mole
ΔHo= +2 kcal/mole
[ H3C.....H....Cl ]=/
2.ClCl Cl Cl+ +H3C H3C:. : :
..
......
:....
. specie reattiva nel primo stadio
In questi casi si parla di REAZIONE A CATENA (CHAIN REACTION)
circa 1000 cicli
.C
H
H H
psp2 STATO DI TRANSIZIONE
+
Cl Cl:
p
lobo indiminuzione
Ea < 1 kcal/mole
Cl ClC
H
H H
:.=/
psp3
: + .Cl ClC
H
H H
Spiega perché la resa quantica è elevata
6
Diagramma dell'energia per il SECONDO STADIO:
E
COORDINATA DI REAZIONE
Ea< 1kcal/mole
ΔHo= -27 kcal/mole
.CH3 + Cl2
CH3Cl + Cl.
[ H3C.....Cl....Cl ].= /
Diagramma dell'energia per il PROCESSO DI PROPAGAZIONE:
E
ΔHo= -27 kcal/mole CH3Cl + Cl.
CH4 + .Cl
ΔHo= +2 kcal/mole
ΔHo= -25 kcal/mole
COORDINATA DI REAZIONE
[ H3C.....H....Cl ]/[H3C.....Cl.......Cl].=
Ea< 1kcal/mole
.CH3 Ea= 4kcal/mole
. /=
SOSTITUZIONE RADICALICA
7
ARRESTO o TERMINE
Qualunque urto tra due specie radicaliche
Cl ClCl Cl+ : :....
....:
..
... :
..
...
CH3 ClCl+H3C :....
. :....
.
CH3 CH3+H3C. .CH3
arresta due catene e dà uno dei reagenti
dà il prodotto, maarresta due catene
arresta due catene e dà un prodotto secondario
:....Cl . + CH3Cl .CH2Cl + HCl
+ Cl-Cl CH2Cl2 + :....Cl .
:....Cl .
:....Cl .
+ CH2Cl2+ HCl
+ CHCl3 +
.CHCl2.CHCl2 Cl-Cl
:....Cl .
Cl-Cl :....Cl .
+ + HCl
+ CCl4 +
CHCl3.CCl3
.CCl3
COME SI SPIEGA, SULLA BASE DEL MECCANISMO, LA FORMAZIONE DEI PRODOTTI DI POLICLORURAZIONE?
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CHE COSA SUCCEDE CON GLI ALTRI ALOGENI?
Fatti sperimentali:
La reazione avviene anche con Br2, mentre I2 non reagisce e F2 ètroppo reattivo per dare reazioni controllabili (reazione esplosiva).
COME SI SPIEGA, CON IL MECCANISMO, QUESTO FATTO SPERIMENTALE ?
REATTIVITA' CRESCENTE COME RADICALI
I2 Br2 Cl2 F2
36 46 58 37energia di dissociazione del legame alogeno-alogeno (kcal/mole)
La diversa reattività osservata NON dipende dalla facilitàcon cui si dissocia la molecola di alogeno.
Consideriamo il bilancio dell’energia di reazione
F. + CH4 HF + .CH3 + 31 kcal/mole ΔH = -31.CH3 + F2 CH3F + F. + 71 kcal/mole ΔH = -71
CH4 + F2 CH3F + HF + 102 kcal/mole ΔHtot=-102
Cl. + CH4 + 1 kcal/mole HCl + .CH3 ΔH = +1.CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl. + 25.5 kcal/mole ΔH = -25.5
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl + 24.5 kcal/mole ΔHtot= -24.5
Br. + CH4 + 17 kcal/mole HBr + .CH3 ΔH = +17.CH3 + Br2 CH3Br + Br. + 24 kcal/mole ΔH = -24
CH4 + Br2 CH3Br + HBr + 7 kcal/mole ΔHtot= -7
I. + CH4 + 33 kcal/mole HI + .CH3 ΔH = +33.CH3 + I2 CH3I + I. + 20 kcal/mole ΔH = -20
CH4 + I2 + 13 kcal/mole CH3I + HI ΔHtot= +13
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Fatto sperimentale:Se si trattano etano e metano in quantità equimolare con un equivalente di Cl2, reagisce quasi solo l’etano
+ ++ Cl2HCl > 99% < 1%
hνCH3 CH3 CH4 CH3 CH3
CH3 ClCl
Fatto sperimentale:Se nell’alcano ci sono H di tipo diverso, vengono sostituiti con reattività diversa
+ Cl2hν
HCl
+CH3 CH3CH2 CH3 CH2CH2 Cl CH3 CH3CH
Cl
RAPPORTO STATISTICO ATTESO 3 : 1REATTIVITA' di C-H ATTESA minore maggioreRAPPORTO SPERIMENTALE (a 25°C) 43 : 57RAPPORTO SPERIMENTALE (a 600°C) 3 : 1
SELETTIVITA’
COORDINATA DI REAZIONE
ECH3 CH2 CH3
CH3 CH2 CH2
.ΔHo= -5 kcal/mole
ΔHo= -8.5 kcal/mole
Ea= 3 kcal/mole
Ea= 2 kcal/mole
CH3
CHCH3
.
+ .Cl
10
+ Cl2hν
HCl
+CH3 CH3CHCH3
CH3 CH2CH ClCH3
CH3 CH3C
Cl
CH3
RAPPORTO STATISTICO ATTESO 9 : 1REATTIVITA' di C-H ATTESA minore maggioreRAPPORTO SPERIMENTALE (a 25°C) 64 : 36RAPPORTO SPERIMENTALE (a 600°C) 80 : 20
CH2 CH2 CHR2
H
CH3 CH CHR2
H
CH3 CH2 CH
RR
CH3 CH CHR2H. +
CH2 CH2 CHR2+H.
CH3 CH2 CRRH. +
2.5 kcal/mole
2.0 kcal/mole
101 kcal/mole
98.5 kcal/mole 96.5 kcal/mole
E
.
.
.
Confronto di selettività tra cloro e bromo
CH3 CH3CH2
Cl2 hν
HCl
CH3 CH2CH2 Cl+CH3 CH3CHCl
HBr
Br2 hνCH3 CH3CH
BrCH3 CH2CH2 Br+
57% 43%
98% 2%
Con Br2 la preferenza per la sostituzione dell’H secondario rispetto al primario è ancora più marcata.
L'unica differenza sta nel fatto che Br. è più stabile di Cl.
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RH + Br.
R. + HBr
RBr + Br.
E E
coordinata di reazione coordinata di reazione
RH + Cl. R. + HCl
RCl + Cl.
R H RStadio lento + X + HX. .
stato ditransizione
[R----H----X]δ.δ.
Lo stato di transizione è early con il cloro, late con il bromo.
Cl......H...................Cl
δ. δ. . + HCl
#
C H
CH3
CH3
HC
CH3
CH3
HC
CH3
CH3
H
Br....................H.....Brδ. δ. . + HBr
#
C H
CH3
CH3
HC
CH3
CH3
HC
CH3
CH3
H
Lo stato di transizione ha scarso carattere di radicale con il cloro; è invece un radicale quasi completo con il bromo
la differenza di stabilità tra radicale secondario e radicale primario si riflette quasi completamente sulla differenza di energia degli stati di transizione.
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A 25°C
C-H (terz.) : C-H (sec) : C-H (prim.)Reattività relativa
5 : 4 : 1 con Cl.
2000 : 100 : 1 con Br.
HCH3
HCH2R
HCHR2
HCR3< < < < C
H
RCH2 CH CH
R ,metile primario secondario terziario allilico, benzilico
H3C. RCH2. R2CH. R3C. ALLILICO, BENZILICO< < < <
STABILITA' CRESCENTE DEI RADICALI
REATTIVITA' CRESCENTE DI C-H VERSO X.
ANDAMENTO STEREOCHIMICO
Che cosa succede, dal punto di vista stereochimico, quando, in seguito alla alogenazione, si forma un C chirale?
(S)
(R)
C
CH3
H CH2CH3H
C
CH3
Br CH2CH3H
C
CH3
H CH2CH3Br
idrogeni enantiotopici
C
CH3
H CH2CH3H
Coppie di H che, quando vengonosostituti, formano due enantiomerisi dicono enantiotopici
Se nella molecola non ci sono altri centri chirali:
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Br.
HBrC
CH3
H CH2CH3H
.C
CH3
CH2CH3
H FACCEENANTIOTOPICHE
.
le due facce sono uguali, ma l'attacco su una di esse dà un prodotto enantiomero rispetto a quello formato per attacco sull'altra faccia
(S)
(R)
Br .
HBr
.C
CH3
CH2CH3
H
CCH3
CH2CH3
H
BrBr
C
CH3
H CH2CH3H
BrC CH3
CH2CH3H
BrBr
Br
Br2
Br
.
.
Br
C CH3CH2CH3
H
.
.
CCH3CH2CH3
H
.
.
Br
Br
----------------------------- specchio
#
#
+ Br.
+ Br.
STATI DI TRANSIZIONE ENANTIOMERICI
C CH3
CH2CH3
H
Br
C CH3
CH2CH3H
Br
.C
CH3CH2CH3
H
Stati di transizione enantiomerici (tutte le proprietà identiche, compresa l’energia) portano ad una MISCELA RACEMICA
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Se è GIA' PRESENTE UN CENTRO CHIRALE e la reazione avviene su un C diverso:
C
CH3 H
C
Br H
CH3
H(S)
(2S,3R)
C
CH3 H
C
Br Cl
CH3
H
C
CH3 H
C
Br H
CH3
Cl
(2S,3S)2 3
Il C chirale preesistente resta invariato, il nuovo centro chirale si forma con le due configurazioni possibili
(S)
idrogenidiastereotopici
C
CH3 H
C
Br H
CH3
H Coppie di H che, quando vengono sostituti, formano due diasteromeri si diconodiastereotopici
Cl.
HCl
.C
CH3 H
C
Br H
CH3
HC
CH3 H
C
Br
CH3
H FACCEDIASTEREOTOPICHE
LE DUE FACCE NON SONO UGUALI
(2S,3R)
(2S,3S)
.C
CH3 H
C
Br Cl
CH3
HCl
Cl
C
CH3 H
C
Br
CH3
H
ClCl
C
CH3 H
C
Br H
CH3
Cl
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Gli stati di transizione diastereomerici hanno energie diverse: i prodotti (diastereomeri) si formano IN QUANTITA' DIVERSE
Cl2#
#
+ Cl.
+ Cl.
STATI DI TRANSIZIONE DIASTEREOMERICI
.
Cl
Cl.
.
C
CH3 H
C
Br
CH3
H
Cl
Cl
.
.
.
C
CH3 H
C
Br Cl
CH3
H
C
CH3 H
C
Br
Cl
CH3
H
(2S,3S)
(2S,3R)
C
CH3 H
C
Br
CH3
H.
C
CH3 H
C
BrCH3
H
Esempio: CLORURAZIONE DELL' (S)-2-bromobutano
BrCH3
H
CH2CH3CH3 CH CH2 CH3
Br
*1
2
3Br
CH3
H
CH2CH3
C-1
HCl
Cl2, hν
2SBr
CH3
H
CH2CH3
Br
CH2
H
CH2CH3
Cl
Br
CH2
H
CH2CH3
Cl1
2
32R
2S
C-4
HCl
Cl2, hνBr
CH3
H
CH2CH3
Br
CH3
HCH2 CH2 Cl
1 23
2SBr
CH3
H
CH2 CH2 Cl
16
Cl2, hν
2S2R
HCl
C-2
+1 1
3 3
22
50 : 50
Br
CH3
H
CH2CH3
Br
CH3
Cl
CH2CH3
Br
CH3
Cl
CH2CH32S
2S
2R
HCl
Cl. .ACHIRALE
Cl2
+
50% 50%
C BrCH3
CH2CH3
CBrCH3
H
CH2CH3
2S
CBrCH3
CH2CH3
Cl
CBrCH3
CH2CH3
Cl
Br
CH3
H
H H
CH3
Br
CH3
H
H Cl
CH3
H
Br
CH3
H
Cl
CH32S
C-3
HCl
+
Br
CH3
H
H
Cl CH31
2
32S,3R
Br
CH3
H
ClH
CH31
2
32S,3S
IN QUANTITA' DIVERSE
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IMMIDE N
O O
H
Altre specie alogenanti N
O
O
Cl
N
O
O
BrNCS
NBS
N-clorosuccinimmide
N-bromosuccinimmide
Meccanismo:
PROPAGAZIONE
Br. + R-H R. + HBr
+ HBr + Br2
R. + Br2 R-Br + Br.
formato nellostadio di inizio
N
O
O
Br N
O
O
H
NBS ha la funzione di formare Br2 in concentrazione bassa e costante e di usare l'HBr liberato nel primo passaggio della propagazione.
In solventi in cui NBS è più solubile (CH2Cl2, CHCl3, CH3CN) interviene anche un altro meccanismo
formato nellostadio di inizio
.+ R-H R. +
R. + R-Br + .
N
O
O
N
O
O
N
O
O
H
N
O
O
Br
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Invece di usare calore o radiazione ultravioletta, si può dare inizio ad unareazione radicalica servendosi di INIZIATORI RADICALICI, specie che si scindono facilmente in modo omolitico
Δ . + :N N:
azo-bis-2-metilpropanonitrile
.. .... CC
CH3
CH3
N
C
C
CH3
CH3
NC
C
CH3
CH3
N
N N
.. ..
.. ..
perossido di benzoile
Δ2
..
.. . 2.
+ 2 CO2C
O
O
CO
OC
O
O
Per interrompere una reazione radicalica a catena si possono usare INIBITORI di RADICALI, specie che danno radicali stabili, che perciò, non essendo reattivi, bloccano la propagazione della catena
H3C. + I2 CH3I + I.più reattivo più stabile
più reattivo più stabile
H3C . + . O-O . CH3O-O .
O HO O O O O.
+ .OR ROH +
:..
.
.
..
antiossidanti
OCH3
CH3
CH3
OH
CH3
CH2 CH2 CH2 CHCH3
CH2 CH2 CH2 CHCH3
CH2 CH2 CH2 CH CH3
CH3
Vitamina E (α-tocoferolo)
CH3
C
C
OH
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
4-metil-2,6-di(terz-butil)fenolo
BHT (tert-ButylHydroxyToluene)
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B. Reazioni con ossigeno molecolare
COMBUSTIONECH4 + 2 O2 CO2 + H2O + ΔH
O2 CnH2n+2 n CO2 + (n+1) H2O
OSSIDAZIONE CATALIZZATA DA ENZIMI
ALCANI (C1-C8)MONOOSSIGENASI da Methylococcus Capsulatus
R-OHO2
In laboratorio, per la stessa reazione, servono temperature e pressioni elevate
O2, catalizzatore di Co
150°-160°C, 10-11 atm.
OH
AUTOOSSIDAZIONE
INIZIO + O O:: ......
O OH :.......
+R.R H
PROPAGAZIONE R. + .O O. O OR.
O OR.
+ + R.alchilidroperossido
RH O OR H
proseguela catena
ARRESTO qualunque urto tra radicali
esplode se riscaldato
20
C. Pirolisi DECOMPOSIZIONE TERMICA IN ASSENZA DI OSSIGENO
INIZIOΔ ..
+CH3CH2CH2 CH2CH3 CH3CH2 CH2CH2CH3
omolisi indotta termicamente
PROPAGAZIONE
a) CH2CH3
.CH3CH2CH CH2CH3
H+ CH3CH3
+ CH3CH2CH CH2CH3
.
.b) scissione β +
.CH3CH2CH CH2CH3CH2CH CH2 CH3
HCH3
proseguela catenaARRESTO (o TERMINE)
a) Accoppiamento di radicali.
+.
CH2CH3 CH2CH3CH3CH2CH2 CH3b) Disproporzione
CH2CH3
. .CH2CH2
H+ CH3CH3 + CH2CH2
(ridotto) (ossidato)
La reazione avviene su qualsiasi legame C-C: NON E' SELETTIVA
CICLOALCANIIl ciclopropano tende ad APRIRE l'anello (legami C-C "a banana", più deboli dei normali legami σ
Br2
Cl2
hνCH2 CH2CH2Br Br
CH2 CH2CH2Cl Cl
ADDIZIONE RADICALICA
Se c'è un sostituente, l'anello si apre in più modi
+ Cl21
23 rottura C1-C2 rottura C2-C3+CH2 CHCH2Cl
Cl
CH3CH2 CH2CHCl Cl
CH3CH3
hν
21
Il ciclopropano è talmente reattivo, che dà reazioni di addizione radicalicaanche con altri reagenti
H2, Pt, 50°C
HX
(X = Cl, Br, I) CH2 CH2CH2H X
CH2 CH2CH2H H
Il ciclobutano ha una tendenza ad aprire l'anello (tensione angolare) minore di quella del ciclopropano
H2, Pt, 250°C
HX
X2
NESSUNA APERTURA D'ANELLO
NESSUNA APERTURA D'ANELLO
CH2H CH2 HCH2CH2
CICLOPENTANO e CICLOESANO reagiscono come gli alcani, dando SOSTITUZIONE RADICALICA: questi anelli non hanno tensione e perciò non si aprono
Br2hν
+ HBrBr
Cl2hν
+ HClCl