1

ALCANIC(sp3)-HLegami presenti in un alcano: e C(sp3)-C(sp3)

Caratteristiche Spettrali

stretching C - H (2850-3000 cm-1)

bending C - H (1450-1470 cm-1)(1350 cm-1)

Solo legami σ: le transizioni σ→σ*richiedono λ = 150 nm (lontano UV): assorbe anche l’aria

UV-visibile

IR

metilbutanopentano

tetrametilbutano3-etilesano

13C NMR sp3C 0-40 δ

CH3

CH2

CH

δ, ppm5 - 22

15 - 33

25 - 35

metano

2

metilbutano

31.87 CH230.02 CH22.32 CH3 (legati a CH)11.83 CH3

δ attribuzione

2,2-dimetilbutano

36.49 CH230.42 C28.96 CH3 (legati a C)8.88 CH3

δ attribuzione

3-metilpentano

36.35 CH29.27 CH218.83 CH3 (legati a CH)11.48 CH3

δ attribuzione

1H NMR CH3

CH2

CH

δ, ppm5 - 22

15 - 33

25 - 35

2,2-dimetilbutano

C CH3CH2

CH3

CH3

CH3a b c

Jab=7.57 Hz

s, 9H

t, 3 Hq, 2 H

1.22 q CH20.855 t CH3 (legati a C)0.84 s CH3

δ attribuzione

3

legami NON polari

OMOLISIReazioni di

C H C + H. .

oppure

CC CC.+

.

Se la reazione di un idrocarburo introduce atomi diversi da C e H si parla di

FUNZIONALIZZAZIONE

Il ΔH0 per l'omolisi del legame C-H è l'energia di dissociazione del legame stesso

energia di legame (kcal/mole)

105 98 94.5 93

FORZA DEL LEGAME C-H CRESCENTE

CH3. RCH2

. R2CH. R3C.

STABILITA' DEL RADICALE CRESCENTE

CH3 H RCH2 H R2CH H R3C H

Effetto +I degli alchili (i radicali sono specie a difetto elettronico, perché l'ottetto del C non è completo)

4

CLORURAZIONE DEL METANO

+ +Δ

oppure

hνCH3 ClCl ClCH3 H ClH

kcal/mole 105 58 85 103ΔH0 = - 25 kcal/mole REAZIONE ESOTERMICA

FATTI SPERIMENTALI:A temperatura ambiente e al buio, metano e cloro non reagiscono

La resa quantica è elevata

La temperatura a cui avviene al reazione è la temperatura di dissociazione del cloroAnche partendo da quantità equimolari dei reagenti, si ottengono prodotti di policlorurazione

Il meccanismo di reazione, per essere una ipotesi valida, deve spiegare tutti i dati sperimentali.

A. Reazioni con alogeno molecolare

Se la temperatura a cui avviene al reazione è la temperatura di dissociazione del cloro, significa che per prima cosa la molecola di cloro si deve dissociare

Cl Cl ClΔ(hν)

2: :....

..

..:

....

.INIZIO

PROPAGAZIONE (due stadi)

1.Cl Cl+ H : CH3 + CH3:....

. :....

.. H .

: HCH

H H

Cl.

sp3 s p

ClH: .::

lobo increscita

Ea= 4 kcal/mole

STATO DI TRANSIZIONE

CH

H H=/

5

.C

H

H H

:HCl

psp2

p

s

+

Diagramma dell'energia per il PRIMO STADIO:

E

COORDINATA DI REAZIONE

CH4 + .Cl

.CH3 + HCl

Ea= 4kcal/mole

ΔHo= +2 kcal/mole

[ H3C.....H....Cl ]=/

2.ClCl Cl Cl+ +H3C H3C:. : :

..

......

:....

. specie reattiva nel primo stadio

In questi casi si parla di REAZIONE A CATENA (CHAIN REACTION)

circa 1000 cicli

.C

H

H H

psp2 STATO DI TRANSIZIONE

+

Cl Cl:

p

lobo indiminuzione

Ea < 1 kcal/mole

Cl ClC

H

H H

:.=/

psp3

: + .Cl ClC

H

H H

Spiega perché la resa quantica è elevata

6

Diagramma dell'energia per il SECONDO STADIO:

E

COORDINATA DI REAZIONE

Ea< 1kcal/mole

ΔHo= -27 kcal/mole

.CH3 + Cl2

CH3Cl + Cl.

[ H3C.....Cl....Cl ].= /

Diagramma dell'energia per il PROCESSO DI PROPAGAZIONE:

E

ΔHo= -27 kcal/mole CH3Cl + Cl.

CH4 + .Cl

ΔHo= +2 kcal/mole

ΔHo= -25 kcal/mole

COORDINATA DI REAZIONE

[ H3C.....H....Cl ]/[H3C.....Cl.......Cl].=

Ea< 1kcal/mole

.CH3 Ea= 4kcal/mole

. /=

SOSTITUZIONE RADICALICA

7

ARRESTO o TERMINE

Qualunque urto tra due specie radicaliche

Cl ClCl Cl+ : :....

....:

..

... :

..

...

CH3 ClCl+H3C :....

. :....

.

CH3 CH3+H3C. .CH3

arresta due catene e dà uno dei reagenti

dà il prodotto, maarresta due catene

arresta due catene e dà un prodotto secondario

:....Cl . + CH3Cl .CH2Cl + HCl

+ Cl-Cl CH2Cl2 + :....Cl .

:....Cl .

:....Cl .

+ CH2Cl2+ HCl

+ CHCl3 +

.CHCl2.CHCl2 Cl-Cl

:....Cl .

Cl-Cl :....Cl .

+ + HCl

+ CCl4 +

CHCl3.CCl3

.CCl3

COME SI SPIEGA, SULLA BASE DEL MECCANISMO, LA FORMAZIONE DEI PRODOTTI DI POLICLORURAZIONE?

8

CHE COSA SUCCEDE CON GLI ALTRI ALOGENI?

Fatti sperimentali:

La reazione avviene anche con Br2, mentre I2 non reagisce e F2 ètroppo reattivo per dare reazioni controllabili (reazione esplosiva).

COME SI SPIEGA, CON IL MECCANISMO, QUESTO FATTO SPERIMENTALE ?

REATTIVITA' CRESCENTE COME RADICALI

I2 Br2 Cl2 F2

36 46 58 37energia di dissociazione del legame alogeno-alogeno (kcal/mole)

La diversa reattività osservata NON dipende dalla facilitàcon cui si dissocia la molecola di alogeno.

Consideriamo il bilancio dell’energia di reazione

F. + CH4 HF + .CH3 + 31 kcal/mole ΔH = -31.CH3 + F2 CH3F + F. + 71 kcal/mole ΔH = -71

CH4 + F2 CH3F + HF + 102 kcal/mole ΔHtot=-102

Cl. + CH4 + 1 kcal/mole HCl + .CH3 ΔH = +1.CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl. + 25.5 kcal/mole ΔH = -25.5

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl + 24.5 kcal/mole ΔHtot= -24.5

Br. + CH4 + 17 kcal/mole HBr + .CH3 ΔH = +17.CH3 + Br2 CH3Br + Br. + 24 kcal/mole ΔH = -24

CH4 + Br2 CH3Br + HBr + 7 kcal/mole ΔHtot= -7

I. + CH4 + 33 kcal/mole HI + .CH3 ΔH = +33.CH3 + I2 CH3I + I. + 20 kcal/mole ΔH = -20

CH4 + I2 + 13 kcal/mole CH3I + HI ΔHtot= +13

9

Fatto sperimentale:Se si trattano etano e metano in quantità equimolare con un equivalente di Cl2, reagisce quasi solo l’etano

+ ++ Cl2HCl > 99% < 1%

hνCH3 CH3 CH4 CH3 CH3

CH3 ClCl

Fatto sperimentale:Se nell’alcano ci sono H di tipo diverso, vengono sostituiti con reattività diversa

+ Cl2hν

HCl

+CH3 CH3CH2 CH3 CH2CH2 Cl CH3 CH3CH

Cl

RAPPORTO STATISTICO ATTESO 3 : 1REATTIVITA' di C-H ATTESA minore maggioreRAPPORTO SPERIMENTALE (a 25°C) 43 : 57RAPPORTO SPERIMENTALE (a 600°C) 3 : 1

SELETTIVITA’

COORDINATA DI REAZIONE

ECH3 CH2 CH3

CH3 CH2 CH2

.ΔHo= -5 kcal/mole

ΔHo= -8.5 kcal/mole

Ea= 3 kcal/mole

Ea= 2 kcal/mole

CH3

CHCH3

.

+ .Cl

10

+ Cl2hν

HCl

+CH3 CH3CHCH3

CH3 CH2CH ClCH3

CH3 CH3C

Cl

CH3

RAPPORTO STATISTICO ATTESO 9 : 1REATTIVITA' di C-H ATTESA minore maggioreRAPPORTO SPERIMENTALE (a 25°C) 64 : 36RAPPORTO SPERIMENTALE (a 600°C) 80 : 20

CH2 CH2 CHR2

H

CH3 CH CHR2

H

CH3 CH2 CH

RR

CH3 CH CHR2H. +

CH2 CH2 CHR2+H.

CH3 CH2 CRRH. +

2.5 kcal/mole

2.0 kcal/mole

101 kcal/mole

98.5 kcal/mole 96.5 kcal/mole

E

.

.

.

Confronto di selettività tra cloro e bromo

CH3 CH3CH2

Cl2 hν

HCl

CH3 CH2CH2 Cl+CH3 CH3CHCl

HBr

Br2 hνCH3 CH3CH

BrCH3 CH2CH2 Br+

57% 43%

98% 2%

Con Br2 la preferenza per la sostituzione dell’H secondario rispetto al primario è ancora più marcata.

L'unica differenza sta nel fatto che Br. è più stabile di Cl.

11

RH + Br.

R. + HBr

RBr + Br.

E E

coordinata di reazione coordinata di reazione

RH + Cl. R. + HCl

RCl + Cl.

R H RStadio lento + X + HX. .

stato ditransizione

[R----H----X]δ.δ.

Lo stato di transizione è early con il cloro, late con il bromo.

Cl......H...................Cl

δ. δ. . + HCl

#

C H

CH3

CH3

HC

CH3

CH3

HC

CH3

CH3

H

Br....................H.....Brδ. δ. . + HBr

#

C H

CH3

CH3

HC

CH3

CH3

HC

CH3

CH3

H

Lo stato di transizione ha scarso carattere di radicale con il cloro; è invece un radicale quasi completo con il bromo

la differenza di stabilità tra radicale secondario e radicale primario si riflette quasi completamente sulla differenza di energia degli stati di transizione.

12

A 25°C

C-H (terz.) : C-H (sec) : C-H (prim.)Reattività relativa

5 : 4 : 1 con Cl.

2000 : 100 : 1 con Br.

HCH3

HCH2R

HCHR2

HCR3< < < < C

H

RCH2 CH CH

R ,metile primario secondario terziario allilico, benzilico

H3C. RCH2. R2CH. R3C. ALLILICO, BENZILICO< < < <

STABILITA' CRESCENTE DEI RADICALI

REATTIVITA' CRESCENTE DI C-H VERSO X.

ANDAMENTO STEREOCHIMICO

Che cosa succede, dal punto di vista stereochimico, quando, in seguito alla alogenazione, si forma un C chirale?

(S)

(R)

C

CH3

H CH2CH3H

C

CH3

Br CH2CH3H

C

CH3

H CH2CH3Br

idrogeni enantiotopici

C

CH3

H CH2CH3H

Coppie di H che, quando vengonosostituti, formano due enantiomerisi dicono enantiotopici

Se nella molecola non ci sono altri centri chirali:

13

Br.

HBrC

CH3

H CH2CH3H

.C

CH3

CH2CH3

H FACCEENANTIOTOPICHE

.

le due facce sono uguali, ma l'attacco su una di esse dà un prodotto enantiomero rispetto a quello formato per attacco sull'altra faccia

(S)

(R)

Br .

HBr

.C

CH3

CH2CH3

H

CCH3

CH2CH3

H

BrBr

C

CH3

H CH2CH3H

BrC CH3

CH2CH3H

BrBr

Br

Br2

Br

.

.

Br

C CH3CH2CH3

H

.

.

CCH3CH2CH3

H

.

.

Br

Br

----------------------------- specchio

#

#

+ Br.

+ Br.

STATI DI TRANSIZIONE ENANTIOMERICI

C CH3

CH2CH3

H

Br

C CH3

CH2CH3H

Br

.C

CH3CH2CH3

H

Stati di transizione enantiomerici (tutte le proprietà identiche, compresa l’energia) portano ad una MISCELA RACEMICA

14

Se è GIA' PRESENTE UN CENTRO CHIRALE e la reazione avviene su un C diverso:

C

CH3 H

C

Br H

CH3

H(S)

(2S,3R)

C

CH3 H

C

Br Cl

CH3

H

C

CH3 H

C

Br H

CH3

Cl

(2S,3S)2 3

Il C chirale preesistente resta invariato, il nuovo centro chirale si forma con le due configurazioni possibili

(S)

idrogenidiastereotopici

C

CH3 H

C

Br H

CH3

H Coppie di H che, quando vengono sostituti, formano due diasteromeri si diconodiastereotopici

Cl.

HCl

.C

CH3 H

C

Br H

CH3

HC

CH3 H

C

Br

CH3

H FACCEDIASTEREOTOPICHE

LE DUE FACCE NON SONO UGUALI

(2S,3R)

(2S,3S)

.C

CH3 H

C

Br Cl

CH3

HCl

Cl

C

CH3 H

C

Br

CH3

H

ClCl

C

CH3 H

C

Br H

CH3

Cl

15

Gli stati di transizione diastereomerici hanno energie diverse: i prodotti (diastereomeri) si formano IN QUANTITA' DIVERSE

Cl2#

#

+ Cl.

+ Cl.

STATI DI TRANSIZIONE DIASTEREOMERICI

.

Cl

Cl.

.

C

CH3 H

C

Br

CH3

H

Cl

Cl

.

.

.

C

CH3 H

C

Br Cl

CH3

H

C

CH3 H

C

Br

Cl

CH3

H

(2S,3S)

(2S,3R)

C

CH3 H

C

Br

CH3

H.

C

CH3 H

C

BrCH3

H

Esempio: CLORURAZIONE DELL' (S)-2-bromobutano

BrCH3

H

CH2CH3CH3 CH CH2 CH3

Br

*1

2

3Br

CH3

H

CH2CH3

C-1

HCl

Cl2, hν

2SBr

CH3

H

CH2CH3

Br

CH2

H

CH2CH3

Cl

Br

CH2

H

CH2CH3

Cl1

2

32R

2S

C-4

HCl

Cl2, hνBr

CH3

H

CH2CH3

Br

CH3

HCH2 CH2 Cl

1 23

2SBr

CH3

H

CH2 CH2 Cl

16

Cl2, hν

2S2R

HCl

C-2

+1 1

3 3

22

50 : 50

Br

CH3

H

CH2CH3

Br

CH3

Cl

CH2CH3

Br

CH3

Cl

CH2CH32S

2S

2R

HCl

Cl. .ACHIRALE

Cl2

+

50% 50%

C BrCH3

CH2CH3

CBrCH3

H

CH2CH3

2S

CBrCH3

CH2CH3

Cl

CBrCH3

CH2CH3

Cl

Br

CH3

H

H H

CH3

Br

CH3

H

H Cl

CH3

H

Br

CH3

H

Cl

CH32S

C-3

HCl

+

Br

CH3

H

H

Cl CH31

2

32S,3R

Br

CH3

H

ClH

CH31

2

32S,3S

IN QUANTITA' DIVERSE

17

IMMIDE N

O O

H

Altre specie alogenanti N

O

O

Cl

N

O

O

BrNCS

NBS

N-clorosuccinimmide

N-bromosuccinimmide

Meccanismo:

PROPAGAZIONE

Br. + R-H R. + HBr

+ HBr + Br2

R. + Br2 R-Br + Br.

formato nellostadio di inizio

N

O

O

Br N

O

O

H

NBS ha la funzione di formare Br2 in concentrazione bassa e costante e di usare l'HBr liberato nel primo passaggio della propagazione.

In solventi in cui NBS è più solubile (CH2Cl2, CHCl3, CH3CN) interviene anche un altro meccanismo

formato nellostadio di inizio

.+ R-H R. +

R. + R-Br + .

N

O

O

N

O

O

N

O

O

H

N

O

O

Br

18

Invece di usare calore o radiazione ultravioletta, si può dare inizio ad unareazione radicalica servendosi di INIZIATORI RADICALICI, specie che si scindono facilmente in modo omolitico

Δ . + :N N:

azo-bis-2-metilpropanonitrile

.. .... CC

CH3

CH3

N

C

C

CH3

CH3

NC

C

CH3

CH3

N

N N

.. ..

.. ..

perossido di benzoile

Δ2

..

.. . 2.

+ 2 CO2C

O

O

CO

OC

O

O

Per interrompere una reazione radicalica a catena si possono usare INIBITORI di RADICALI, specie che danno radicali stabili, che perciò, non essendo reattivi, bloccano la propagazione della catena

H3C. + I2 CH3I + I.più reattivo più stabile

più reattivo più stabile

H3C . + . O-O . CH3O-O .

O HO O O O O.

+ .OR ROH +

:..

.

.

..

antiossidanti

OCH3

CH3

CH3

OH

CH3

CH2 CH2 CH2 CHCH3

CH2 CH2 CH2 CHCH3

CH2 CH2 CH2 CH CH3

CH3

Vitamina E (α-tocoferolo)

CH3

C

C

OH

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

4-metil-2,6-di(terz-butil)fenolo

BHT (tert-ButylHydroxyToluene)

19

B. Reazioni con ossigeno molecolare

COMBUSTIONECH4 + 2 O2 CO2 + H2O + ΔH

O2 CnH2n+2 n CO2 + (n+1) H2O

OSSIDAZIONE CATALIZZATA DA ENZIMI

ALCANI (C1-C8)MONOOSSIGENASI da Methylococcus Capsulatus

R-OHO2

In laboratorio, per la stessa reazione, servono temperature e pressioni elevate

O2, catalizzatore di Co

150°-160°C, 10-11 atm.

OH

AUTOOSSIDAZIONE

INIZIO + O O:: ......

O OH :.......

+R.R H

PROPAGAZIONE R. + .O O. O OR.

O OR.

+ + R.alchilidroperossido

RH O OR H

proseguela catena

ARRESTO qualunque urto tra radicali

esplode se riscaldato

20

C. Pirolisi DECOMPOSIZIONE TERMICA IN ASSENZA DI OSSIGENO

INIZIOΔ ..

+CH3CH2CH2 CH2CH3 CH3CH2 CH2CH2CH3

omolisi indotta termicamente

PROPAGAZIONE

a) CH2CH3

.CH3CH2CH CH2CH3

H+ CH3CH3

+ CH3CH2CH CH2CH3

.

.b) scissione β +

.CH3CH2CH CH2CH3CH2CH CH2 CH3

HCH3

proseguela catenaARRESTO (o TERMINE)

a) Accoppiamento di radicali.

+.

CH2CH3 CH2CH3CH3CH2CH2 CH3b) Disproporzione

CH2CH3

. .CH2CH2

H+ CH3CH3 + CH2CH2

(ridotto) (ossidato)

La reazione avviene su qualsiasi legame C-C: NON E' SELETTIVA

CICLOALCANIIl ciclopropano tende ad APRIRE l'anello (legami C-C "a banana", più deboli dei normali legami σ

Br2

Cl2

hνCH2 CH2CH2Br Br

CH2 CH2CH2Cl Cl

ADDIZIONE RADICALICA

Se c'è un sostituente, l'anello si apre in più modi

+ Cl21

23 rottura C1-C2 rottura C2-C3+CH2 CHCH2Cl

Cl

CH3CH2 CH2CHCl Cl

CH3CH3

hν

21

Il ciclopropano è talmente reattivo, che dà reazioni di addizione radicalicaanche con altri reagenti

H2, Pt, 50°C

HX

(X = Cl, Br, I) CH2 CH2CH2H X

CH2 CH2CH2H H

Il ciclobutano ha una tendenza ad aprire l'anello (tensione angolare) minore di quella del ciclopropano

H2, Pt, 250°C

HX

X2

NESSUNA APERTURA D'ANELLO

NESSUNA APERTURA D'ANELLO

CH2H CH2 HCH2CH2

CICLOPENTANO e CICLOESANO reagiscono come gli alcani, dando SOSTITUZIONE RADICALICA: questi anelli non hanno tensione e perciò non si aprono

Br2hν

+ HBrBr

Cl2hν

+ HClCl