1

Ungewöhnliche metallierte Kohlenstoff-VerbindungenMetallalkyl-Chemie mit gesättigten N-Heterocyclen

Norbert W. Mitzel

UNIVERSITÄTBIELEFELD

Support:

DFG

Fonds der Chemischen Industrie

Raphael Berger, Daniel Bojer, Stuart Hayes

Benjamin Hellmann, Ina Kamps, Xin Tian,

Ajay Venugopal

2

α-Metallierte Amine

M —CH2—N

a) D. J. Peterson, J. Organomet. Chem. 1967, 9, 373; b) D. J. Peterson, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 4027; c) D. J. Peterson,Organomet. Chem. Rev. 1972, A7, 295; M. Kranz, H. Dietrich,

W. Mahdi, G. Müller, F. Hampel, T. Clark, R. Hacker, W. Neugebauer, A. J. Kos, P. v. R. Schleyer, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 4698;

d) A. Maercker, Lithium Chemistry 1995, 477; e) R. E. Gawley, Q. Zhang, J. Org. Chem. 1995, 60, 5763; f) C. Strohmann, B. C. Abele, Angew. Chem. 1996, 108, 2515; Int. Ed. Engl. 1996, 35,

2378; g) S. V. Kessar, P. Singh, Chem. Rev. 1997, 97, 721; h) C. Bruhn, F. Becke, D. Steinborn, Organometallics 1998, 17, 2124; i) X. Tian, R. Fröhlich, T. Pape, N. W. Mitzel, Organometallics 2005, 24, 5294.

3

α-Metallierte Amine

RN

R'

H

RN

R'

H

RN

R'

SnR3

RN

R'

SR

RN

R'

H

R N R'

H

BF3R N R'

Li

BF3

RN

R'

Li

RN

R'

Li

RN

R'

Li

R3SnCH2I

RLiF3B . SMe2

RLi

RLi

Li

4

P1

N

C

C

Li

C

Li···Li 2.588 - 3.002 Å

LiCH2N(iPr)2

N

C*

C*-N1.524(3) Å

+HN(iPr)2 –[H2N(iPr)2]I+nBuLi –Me3Sn-nBu Me3SnCH2I

Me3SnCH2N(iPr)2LiCH2N(iPr)2

X. Tian, M. Woski, C. Lustig, D. Le Van, R. Fröhlich, K. Bergander, N. W. Mitzel, Organometallics 2005, 24, 82

5

nnnnBuLiBuLiBuLiBuLiHexanHexanHexanHexan ---- nnnnBuSnMeBuSnMeBuSnMeBuSnMe3333

MeMeMeMe3333SnCHSnCHSnCHSnCH2222IIII

Dilithiiertes TMEDA

BaseBaseBaseBase---- 2 HI2 HI2 HI2 HI

HNHNHNHN NHNHNHNH NNNN NNNN SnMeSnMeSnMeSnMe3333MeMeMeMe3333SnSnSnSn

NNNN NNNN LiLiLiLiLiLiLiLi

Ausb: 78 %farblose Verb.hoch pyrophorunlösl. in Kohlenwasserstoffenzersetzt Ether und THF

13C-CP-MAS-NMR, 10 kHz: 58.2 (CLi), 61.3 (NMe),64.0 (NCH2)

7Li-CP-MAS-NMR, 10 kHz: -1.2, Cq = 220 kHz

EA: �

X. Tian, R. Fröhlich, T. Pape, N. W. Mitzel, Organometallics 2005, 24, 5294

6

Direkte Deproto-nierung von Aminen

N N

N N

Li

N N

Li

t-BuLi

n-BuLi

F. H. Köhler, N. Hertkorn, J. Blümel, Chem. Ber. 1987, 120, 2081&V. H. Gessner, C. Strohmann,J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 14412

V. H. Gessner, C. Strohmann,Angew. Chem. 2007, 119, 4650

NN

N

Li

J. Arnold, V. Knapp, et al.Dalton Trans. 2002, 3273

N

NN Li

C. Strohmann, V. H. Gessner, ibid. 2007, 119, 8429

NNMe

Li

Me

Me

H. H. Karsch, Chem. Ber. 1995, 29, 483

N N N N

Li Li

t-BuLi

7

NN

N NN

NLi

Lithiiertes Trimethylhexahydrotriazin (TMTAC) –ein di-amino-substituiertes Carbanion

nBuLiHexan-78°C

Dr. Xin Tian, 2005

32

NN

N·

Ausb.: 84%; EA: �1H-NMR: 1.19, 1.36, 2.17,

3.62, 2.26, 2.2713C-NMR: 27.0, 37.7, 41.8,

82.9, 45.7, 83.47Li-NMR: 0.02

P1R1 = 0.053

Li1

C‘

Li‘

CN

NN

N

N

2.20

2(3)

2.174(3)

2.153(3)

N

H

8

N

N

N

R

OH

Ph

RPh

O

R

OH

Ph

CHON

N

N

Li 2

N

N

N.2. H2O

1.

HCl / H2O

- TMTAC

- CH2O-[MeNH3]Cl

R = Ph 68%R = Me 70%R = H 51%

R = Ph 70%R = Me 58%R = H 76%

D. Bojer, I. Kamps, X. Tian, A. Hepp, T. Pape, R. Fröhlich, N. W. Mitzel, Angew. Chem. 2007, 119, 4254

Ein neuesCorey-Seebach-analogesAcylierungs-Reagenz

Daniel Bojer

9

NN

NLi2

NN

N·

Me2AlCl

NN

NAlMe2

N NMe2Al N

I. Kamps, 2005

Ein AlMe2-Derivat von TMTAC

Al

N C

Al

N

C

N

C

NC

P1R1 = 0.040

2.038(2) 1.975(2)

2.030(2)

1.552

(2)

1.493(2)

Ausb.: 1.46 g, 79%; CHN�1H NMR: δ -0.26 ppm (s, 12H, AlCH3), 1.39 ppm (s, 2H, AlCH), 1.86 ppm (s, 6H, NCH3), 2.30 ppm (s, 12H,AlCNCH3), 3.24/3.29 ppm (d, 8H, AlCNCH2); 27Al NMR δ 152 ppm (ν½ = 1000 Hz).

10

NN

NSiMe3

NN

NLi2

NN

N·

Me3SiCl

Silyl- und Stannyl-TMTAC

N

Si NC

N

P1R1 = 0.047m.p. -25°C

I. Kamps, 2005

Ina Kamps

CHN�

NMR in C6D6:1H: δ = 0.15 (s, SiCH3), 1.84 (s, NCH3), 2.44 (s, SiCNCH3), 2.74 (s, SiCH), 2.75/3.49 (dd, SiCNCH2,

2JHH = 10.2 Hz); 13C: δ = -0.5 (SiCH3), 40.0 (NCH3), 42.0 (SiCNCH3), 78.0 (SiCH, 1JCH = 125 Hz), 80.7 (SiCNCH2); 29Si: δ = -0.52;

NN

NSnMe3

Me3SnCl

11

N

SiN

Al

N

P21/nR1 = 0.058

NN

NSiMe2

NN

NSiMe2

CH2Li

CH2Me2Al

Silyl-TMTAC-DerivateN

NN

SiMe3

NN

NSiMe3nBuLi

Li

Me2AlCl

I. Kamps, 2007

1.989(3)

1.859(3)

2.053(2)

1H-NMR (CDCl3): -0.93 (s, SiCH3), 0.14 (s, Si-CH2Al), 0.17 (s, AlCH3), 2.18 (s, NCH3), 2.28 (s, SiCNCH3), 2.41 (br, NCH2N), 2.59 (s, SiCH),27Al-NMR (CDCl3): δ = 184.6 (υ½ = 4000 Hz),29Si-NMR (CDCl3): δ = 6.46

12

Ein TMTAC-Addukt von MeLi

I. Kamps, 2007

R3R1 = 0.049

LiLi Li

Li

Li

Li

Li

N

N

N

N

C

CC

C

C

C

C

NMR in C6D61H NMR δ = 0.50 (br, LiCH3), 2.14 (s, NCH3), 3.06 (br, NCH2N)13C NMR δ = 5.02 (LiCH3), 40.27 (NCH3), 77.55 (NCH2N)

13C. Strohmann, V. H. Gessner, Chem. Asian J. 2008, 3, 1929

Postulierter Deprotonierungs-Mechanismus (TMTAC)

14

N N

Li

N N

4

4

t-BuLi exc.- t-Bu-H

. [t-BuLi]4

Ein anderes di-amino-substituiertes Carbanion:sind Ringe relevant?

D. Bojer, I. Kamps, X. Tian, A. Hepp, T. Pape, R. Fröhlich, N. W. Mitzel, Angew. Chem. 2007, 119, 4254

Li1‘

C1‘

C1

Li1

C5

C6N2

N1

C4

C3

C4

I4R1 = 0.075

15

Cokristallisat mit tert-BuLi

16

In niedrigeren Konzentrationen …

N N

N N

Li

N

N

N N

Li

NLi

N N

Nt-BuLi eq.- t-Bu-H-

2

Ausb.: 66%; IR: 1634;1H NMR: 1.58, 2.04, 2.11, 2.70 (DMDAC), 3.07, 3.81, 5.14, 5.35, 6.35 (MeN(allyl)); 13C NMR: 23.4, 43.0, 54.3, 79.4 (DMDAC), 46, 65, 111, 145 (MeN(allyl)); 7Li NMR: 1.57

D. Bojer, 2006

Li‘

C1

Li

C7

C8

N2

N3

C4C3

C2

N1

C10

C9

1.301

(3)

2.01

0(3)

1.984(3)

2.206(2)

P1R1 = 0.053

17

Ein lithiiertes Fünfring-Aminal

N N

Li

N N

N N

2

3

t-BuLi- t-Bu-H

.

I. Kamps,2008

Ausb.: 3.57 g, 45 %; CHN�1H NMR δ 2.26, 2.28, 2.82; 2.65, 2.74, 3.18;

13C NMR 40.3, 54.7, 80.1; 41.0, 59.7; 7Li NMR: 0.26 ppm.

Li‘

C1Li

C6

C8

N2N3

C3C2

N1

C7

N4 P1R1 = 0.057

2.073

2.185(2)

2.173(2)

2.184(2)

18

UnterschiedlicheMechanismen?

H. H. Karsch, 1995

N NN N

Li

N N

Li

bzw.t-BuLi

N N

Li

N N

t-BuLi

N N

N

N N

N

Li

t-BuLi orn-BuLi

N N N N

Li Lit-BuLi

19

Ein mechanistischer Vorschlag für den Sechsring

Dr. Raphael J. F Berger, 2009

RI-DFT(B88-P86)/SV(P)

N

N

CH3

Li

Li

CMe3Me3C

H

H

H

H

ν = 74 cm-1

20

Übergangszustand für dieDeprotonierung des Sechsrings

Stuart A. Hayes, 2009

21Raphael J. F Berger, 2009

N

N

C

Li

Li

CMe3C

H

H H

H

H

H

H

Me3

RI-DFT(B88-P86)/SV(P)

ν = 54 cm-1

Ein mechanistischer Vorschlag für den Fünfring

22

Übergangszustand für dieDeprotonierung des Fünfrings

Stuart A. Hayes, 2009

23Raphael J. F Berger, 2009 RI-DFT(B88-P86)/SV(P)

ν = 129 cm-1

Me3Me3

C

N

N

Li

Li CC

H

HCH3

C

H

HH

H

H

H

Mechanistischer Vorschlag - offenkettiges Aminal

24Raphael J. F Berger, 2009 RI-DFT(B88-P86)/SV(P)

ν = 54 cm-1

C

NN

C

Li

Li

CMe3Me3C

H

HHH

HH

HH

Mechanistischer Vorschlag - offenkettiges Aminal

25

Übergangszustand für dieDeprotonierung des offenkettigen Aminals

Stuart A. Hayes, 2009

26

N N NN

Li Li

N N NN

Li Li

N N NN

t-BuLi

Zwei di-amino-substituierte Carbanionenin einem Molekül

Ausb.: 84 %; 1H NMR 1.30, 2.07, 2.30, 2.32 (LiCH), 2.80, 3.05 (NCH2N); 13C NMR 27.6, 47.4, 52.5, 59.2, 77.0 (NCH2N), 93.1 (LiCH). 7Li NMR 0.98. CHN�

NC

LiN

Li

N

C

NLi

Li

C C

C

C

C

C

I. Kamps, 20082.

149

2.04

5

2.221

2.167

P421/cR1 = 0.030

27

N N NN

LiLiLi

N N NN

C

N N NN

Me3

tBuLi - tBuH

Zwischenprodukt der Lithiierung

C···H 3.084 ÅI. Kamps, 2009

28

N N NN

YLi

Y

N N NN

Li

ClCl

N N NN

Li Li

N N NN

Li Li

CpYCl2 - LiCl

Ein Selten-Erd-Derivat

Y

N

N

Li

LiP21/nR1 = 0.024

N

N

N

NN

N

Y

Cl

Cl

Benjamin Hellmann, Ina Kamps, 2009

Ausb. 13%; NMR: 1H �, 13C �, 7Li: -0.1CHN: gef (ber) C 47.34 (47.25), H 6.69 (6.66), N (13.55) 13.78

29

Me3

Me3

N N

N

N

N

N

N N

N N

N

N

N

N

N N

Li LiLi

Li

N N

N

N

N

N

N N

AlAlY

MeY(AlMe4)3

tBuLi

- CH4

Heterometallische Synergie als Deprotonierungs-Stategie

Daniel Bojer, Ina Kamps, 2008

Y

C

N

N

C

N

C

N

C

Al

N

N N

Pca21R1 = 0.066Al

30

N NN

[La{Al(CH3)4}3]N N

N

LaC CH3

AlAl

CH3

CH3

CC

Al

CH3CH3

CH3CH3

C

+- CH4

H2

H3

H3H3

TMTAC

Daniel Bojer, 2008; Dalton Trans. im Druck

Ausb: 66%. NMR: 1H: –1.22 (s, br, Al(CH3)4), –0.93 (s, br, Al(CH3)3), –0.76 (s, br, Al2CH2), 2.42 (s, NCH3), 3.03 (d, 2JHH = 8.9 , N2CH2), 4.10 (d, 2JHH = 8.9, N2CH2);

13C{1H}: –10.2 (s, br, Al(CH3)4), –5.5 (s, vbr, Al2CH2), –1.3 (s, br, Al(C-

H3)3), 39.0 (s, NCH3), 77.0 (s, N2CH2); 27Al: 153 (s, Al(CH3)3), 183 (s, Al(CH3)4); CHN �.

TMTAC / Ln(AlMe4)3 großes Ln3+-Ion: La

La

N

Al

C

AlAl

N N

C

C

C

C

C

C

CC

C

C

31R. Litlabo, M. Zimmermann, K. Saliu, J. Takats, K. W. Törnroos, R. Anwander, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9560

Ein ähnliches Produkt aus [La(AlMe4)3] induziertdurch einen anionischen tripodalen Liganden

32

N NN

M

C CMe2Al AlMe2

CC

Al

C C

MCCH3

Me2AlAlMe2

CC

Al

C C

H

NN

N

N NN

MCCH3

Me2AlAlMe2

C

Al

C C

N NN

MCCH3

Me2AlAlMe2

CAl

C C

H

Me2

Me2 Me2

H3

H3

H3

H3

H3

H3

H3

H3

H2

H3

H3

H3

H3

H2H3

H2

H3

H2

H3

A

B

C D (M = La)

a

b

c

- CH4

Mechanistischer Vorschlag: Bisaluminat

33

4 Sm(AlMe4)3 + 4 TMTAC

[Sm3(µ6-C)(TMTAC)(AlMe3)3(CH2AlMe3)(Me)]*

+ [Sm(TMTAC)(Me3AlCH2AlMe2CH2AlMe3)]

+ [(TMTAC)(AlMe3)2]

+ 7 CH4

*analog für Y(AlMe4)3

Überraschung mit TMTAC

Ina KampsAjay Venugopal

2007/8

NN

N

34

- - -

Ajay Venugopal,Ina Kamps,Alexander Willner2007Dalton Trans. im Druck

N NN

[Sm{Al(CH3)4}3]+

- CH4TMTAC

+ [Sm3(µ6-C)(TMTAC)(AlMe3)3(CH2AlMe3)(Me)]P21/m, R = 0.038

TMTAC / Ln(AlMe4)3 mittleres Ln3+-Ion: Sm

-

Pna21, R = 0.054

Sm

N

Al

N

N

AlAl

C C

Al CH2

Al CH2

Al

CH3

CH3CH3

CH3 CH3

CH3

CH3CH3

35

N N

N

MCCH3

Me2AlAlMe2

C

Al

C

N NN

MCCH3

Me2Al AlMe2C

Al

C

Me2

Me2

N NN

MCCH3

Me2AlAlMe2

CAl

C C

H

Me2

H2

H3

H2

- CH4

H2

H3

H2

E

F (M = Sm)

d

e

H2

H3

H2

H3

D

Mechanistischer Vorschlag: Trisaluminat I

36

[Y3(µ6-C)(TMTAC)(AlMe3)3(CH2AlMe3)(Me)]

Ajay VenugopalIna KampsAlexander Willner2007

Y1-C33 2.697(4)

Y2-C33 2.440(3)

Al1-C33 2.040(3)

Al3-C33 2.076(4)

Y1-C24 2.458(3)

Al2-C24 2.051(3)

Al2-C23 2.084(4)

Y2-C24 2.367(3)

Y2-C40 2.511(4)

Yield: 85% IR ν = 1263 (s), 1210 (s), 1167 (w), 1099 (w), 1012 (s), 941 (s), 719 (w), 681 (w). CHN �

P21/m, R1 = 0.055

TMTAC / Ln(AlMe4)3 mittleres Ln3+-Ion: Sm > Y

N

C

Al

NN

Al

Al

C

Al

Al

CY Y

analog: [Sm3(µ6-C)(TMTAC)(AlMe3)3(CH2AlMe3)(Me)], R1 = 0.033

C Y

37

N NN

MCCH3

Me2AlAlMe2

CAl

C C

H

Me2

N NN

MC CH3

Me2AlAlMe2

CMe2Al

CH

N NN

MC

CH3

AlAlMe2

C

AlC

H

Me2

Me2

H2

H3

H2

H3

D H3

H3

H3

H3

G

H

f

- CH4

Sm

N

CAl

N N

Al

CC

C

H

Mechanistischer Vorschlag: isomeres Trisaluminat II

Daniel Bojer, 2009

P21/c,

R = 0.033

Sm-C 2.340(2) Å

AnalogesCyclohexyl-System

38

N NN

MC

CH3

AlAl

CH3

C

Al CH3

C

H

N

NN

M

C

CH3

Al

Al

C

Me2Al

C

C

N NN

MC

CH3

Al

Al

C

AlC

H

C

M

C

CH3

AlMe2

N

N

N

Me3Al

Me3AlCH3

CH3

Me2

Me2

Me2

N NN

MC

CH3

Al

Al

C

AlC

H

C

M

C

CH3

AlMe2

CH3

CH3

Me2

Me2

N NN

AlMe3 AlMe3

Me2

Me2

Me2

H3

H3

H3

H3H2

H3

H3

H3

H3

H2

H

I

H3

H3

H3

H2

J

D

i

h

+

Mechanistischer Vorschlag: mehrkernigeCarben-KomplexeTrisaluminat II

Bisaluminat

39

N NN

MC

CH3

Al

Al

C

AlC

C

MC

AlMe2

CH3

CH3

Me2

Me2

N NN

MC

C

Al

Al

C

AlC

C

MC

AlMe2

CH3 CH2

C

MC

CH3

AlMe2Me2

Me2

N NN

MC

C

Al

Al

C

AlC

C

MC

AlMe2

CH3 CH2

C

MC

CH3

AlMe2Me2

Me2

N NN

MC

CH3

Al

Al

C

AlC

H

C

M

C

CH3

AlMe2

CH3

CH3

Me2

Me2

K

H3

H3

H3

H2

H3

H3

H3

H2

H3

H2

H3

L

H3

H3

H3

H2

H3

H2

H3

(M = Y, Sm)

+ C

analog h

analog i

M

- 2 k

H3

H3

H3

H2

J

i

- CH4

40

CH3-, CH2- und C-Komplex

N

C

Al

NN

Al

Al

C

Al

Al

CY Y

C Y

41

27Al: 154 ppmY-CH3: 1H-NMR -0.83 (2JYH = 1.7 Hz)

13C-NMR: 14.1, 89Y-NMR 740

TCYTAC + Y(AlMe4)3 →

[(TCYTAC)2YMe2]+ [AlMe4]-

+ (TCYTAC)(AlMe3)2

Ein Heterocyclus mit sperrigeren Substituenten:YMe2-Kationen

Daniel Bojer, 2008

YC2

N6

C1

N5

C

N4

N1

N2

Al

N3

42

TCYTAC + Sm(AlMe4)3 →

[(TCYTAC)2Sm(AlMe3)2] +½ C2H6 + AlMe3

+ [(TCYTAC)Sm{CH(AlMe3)3}]

Daniel Bojer, 2008

PnR1 = 0.043

Sm

C

N2

N1

C

N4Al2

Al1

N6

N5

N3

Ein Heterocyclus mit sperrigeren Substituenten:sterisch induzierte Reduktion

+II

+III

+III

43

Sterisch induzierte Reduktion

C. Ruspic, S. Harder Angew. Chem 2008, 120, 2151. Siehe auch: W. J. Evans, B. L. Davis, T. M. Champagne, J. W. Ziller Proc. Nat. Acad. Sci. 2006, 103, 12678

44

Zusammenfassung

N N

Li

N N

RLi

NN

Li

LiC

CMe3

H

H

Me3

Einfache aber selektive Deprotonierung von

Ring-Aminalen

N NN

[M{Al(CH3)4}3]

N NN

M

+

- CH4

Heterocyclen-induzierteMethylgruppen-Degradation

in Al(CH3)4-Verbindungen

kondensierteCH2-, CH- and C-Einheiten

45

Benjamin

Hellmann

Beate

Neumann

Dr. Stuart

Hayes

Constantin

Sicking

Missing:

Britta Rummel

Ulf Strasser

Ina

Kamps

Jasmin

Chmiel

Dr. Ajay

Venugopal

Daniel

Bojer

Prof.

Peter Jutzi

Joseph

Izundu

Dr. Andreas

Mix

Dr. Kinga

Leszczynska

Michael

Hagemann

Daniel

Meissner

Roswitha

Becker

Matthias

Hülsmann

Verena

Orth

Daniel

Winkelhaus

Dr. Raphael

Berger

Alexander

Willner

Hans-Georg

Stammler