CHAPITRE VI

DEUXIEME PRINCIPE

Rappel

Entropie S Fonction d’état

σσ

δ=TQdS rev

La variation d’entropie d’un système σ se calcule à partir dela quantité de chaleur échangée réversiblement avec

l’extérieur par ce système, divisée par la température (en K !) du système.

rev VQ C dT dVδ = + l rev PQ C dT h dPδ = +

Si gaz parfait : = P et h = -V l

UNIVERS (‘) = système (σ) + milieu extérieur (ext).

Echanges de W et Q entre le système σ et le milieu extérieur.

Extérieur

ext)Univers( SS'S += σ

Système σTσ

W

Q

Text

ext)Univers( SS'S Δ+Δ=Δ σ

ΔS’ < 0 transformation impossible.ΔS’ = 0 transformation réversible.

Etudes de quelques transformations particulières

On a toujours :σ

σδ=

TQdS rev

ext)Univers( SS'S Δ+Δ=Δ σ

ext)Univers( dSdS'dS += σ

S : fonction d’état indépendant du chemin

1°) Transformation réversible (échange de tout type d’énergie)

avec δQ quantité de chaleur absorbée par σ

extext T

QdS;TQdS δ

−=δ

=σ

σ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−×δ=

δ−

δ=+=

σσσ

extextext T

1T1Q

TQ

TQdSdS'dS

Transformation réversible Transfert de chaleur quasi-statique possible uniquement si Tσ = Text

dS’ = dSσ + dSext = 0

Une transformation réversible ne s’accompagne d’aucune création globale d’entropie (il y a échange d’entropie entre le système et le milieu extérieur).

ExtérieurSystème σTσ

δW

δQText

1°) Transformation réversible (échange de tout type d’énergie)

Réversible dS’=0 δQ = 0 ou Tσ = Text …

Remarque 1 : si Tσ = Text pas de flux de chaleur δQ=0 !

Une transformation sera réversible si elle est suffisamment lentepour que la température et la pression du système soit toujours en équilibre avec celles du milieu extérieur …

Remarque 2 : on a toujours dUσ = δQ + δW = δQrev + δWrev. Pour calculer la variation d’entropie, on ne regarde que le flux de chaleur mais cela ne veut pas dire qu’il n’y a pas de travail …

Transformation réversible d’un état 1 vers un état 2

Pour calculer les variations d’entropie, il faut connaître la variation de température du système ou de la source au cours de la transformation …

Si la température est constante, l’intégration est immédiate !

∫∫ −=Δ+Δ=Δ2

1 ext

rev2

1

revext

T

QTQSS'S δδ

σσ

Cas des sourcesLes sources ne sont pas perturbées par les échanges, du fait de leur «taille» (grandeur intensive constante quelque soit la quantité d’extensité échangée).

T = cte (intensité) pour source de chaleur (thermostat)mais échange d’entropie (extensité)

P = cte (intensité) pour source de travailmais échange de volume (extensité)

On considérera tous les processus relatifs aux sources comme réversiblesvis-à-vis de l’extensité échangée.

sourcesource T

QTQS =δ

=Δ ∫

Donc: Si échange de travail uniquement : ΔSsource= 0

Si échange de chaleur :

avec Q chaleur échangée réversiblement ou non avec le système.

2°) Echange irréversible de chaleur-Entre deux sources (supposons Q>0 avec flux de T1 vers T2)

or T1 > T2 (car Q supposé >0) donc ΔS’ > 0

CREATION D’ENTROPIE AU COURS D’UN ECHANGE DE CHALEURENTRE DEUX SOURCES, TRANSFORMATION INVERSE IMPOSSIBLE.

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−=Δ=Δ−=Δ σσ

1222

11

11TT

Q'S,TQS,

TQS

0SSS extunivers >Δ+Δ=Δ σ

ext

irrext T

QS −=Δ

ext

irr

TQS >Δ σ

- Entre un système σ et un milieu extérieur (considéré comme un source de chaleur à la température Text, donc Q perdu par la source).

Comment alors évaluer ΔSσ?

L’entropie étant une fonction d’état du système, c’est à dire dont les variationssont uniquement fonction de l’état du système, on pourra toujours calculer la variation d’entropie ΔSσ de ce système au cours d’une transformation irréversible quelconque en imaginant un chemin réversible de l’état initial à l’état final

∫δ

=−=Δ σσσ

f

i

révif T

QSSS

∫=Δfinal

initial

révTQSσ

σδ

Remarque : facile à calculer pour une évolution isotherme réversible !

Irréversibilité autre que thermique. Inégalité de Clausius

σ

R1R2

Ri

Rn

L’Univers = le système σ + n sources Ri (à température Ti et qui fournissent Qi) subissent une transformation qui, pour σ, est un cycle.

00 ≥∑−=Δ+Δ=Δ σi i

isources T

QSS'S

0≤∑i i

iTQ

(inégalité de Clausius)

A B

irréversible

réversible

Si le cycle parcouru par σ comprendune partie irréversible puisune partie réversible

BA ⇒AB⇒

∑∑

∑∑

→→

→→

−<

<+

AB i

revi

BA i

irrevi

AB i

revi

BA i

irrevi

TQ

TQsoit

0T

QT

Q

∑

∑

→σσ

→σσ→

σ→

−=−

−+−=Δ

Δ+Δ==Δ

AB i

revi

)A()B(

AB i

revi

)B()A(AB

sourcesAB

TQSS

TQSS'S

SS0'S

∑>−→

σσBA i

irrevi

)A()B( TQSS

Inégalité de Clausius

RéversibleCf Schéma précédent

A B

irréversibleSi le cycle parcouru par σ comprendune partie irréversible puisune partie réversible

BA ⇒AB⇒

∑>−→

σσBA i

irrevi

)A()B( TQSS

L’entropie d’un système σ croît au cours d’une transformation irréversible adiabatique ! En effet les transformations sont adiabatiques on a

L’irréversiblité purement mécanique est aussi sourced’augmentation d’entropie.

0=irreviQ

0SS )A()B( >− σσ

6°) Conclusion générale

Pour tout type de transformation d’un système isolé (Univers)dont l’entropie est S’, le critère d’évolution sera le suivant :

Transformation irréversible (spontanée ) ΔS ’> 0Transformation impossible ΔS ’< 0Transformation réversible ΔS ’= 0

Attention, cela ne présage en rien du signe de ΔSσ !!!

Remarque: Le critère d’évolution porte sur le signe de la variation globale d’entropie ΔS’.

Donc, un ΔS’>0 (transformation irréversible) peut très bien s’accompagner d’unΔSσ<0 (l’entropie du système diminue mais celle de l’univers augmente).