MEMOIRE SYNTHESE ET POLYMERISATION DE ε-CAPROLACTAME

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE LENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE

SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE LARBI BEN M′HIDI (OUM EL BOUAGHI)

FACULTE DES SCIENCES EXACTES ET S.N.V.

DEPARTEMENT SCIENCES DE LA MATIERE

N° d’ordre : M……/ 2012

MEMOIRE

Pour l’obtention du diplôme de Master en chimie

Option : Chimie des matériaux

Présenté Par : Aggoun Naziha

Sous la direction de : Pr. M. Mokhtari

Soutenu le : 25 / 06 / 2012

Devant le jury de soutenance suivant :

• Pr. MALIK R. Y. ALHILLO

• Pr. M. Bouhenguel

• Pr. H. Bouchemma

2011 - 2012

SYNTHESE ET POLYMERISATION DE ε-CAPROLACTAME

Je souhaite, avant toute chose, remercier Dieu pour m’avoir soutenu et permis la réalisation de ce

mémoire.

J’exprimé mon profond remerciements à notre promoteur, le professeur Moukhtari. M.D pour

l'aide compétente qu'il m’a apportée, pour sa patience, sa confiance, son encouragement, et Son

œil critique qui nous a été très précieux pour structurer de travail et pour améliorer la qualité des

différentes sections de notre mémoire, je le remercions vivement.

Mes vifs remerciements vont au membre de jury pour l’honneur qu’il nous fait de présider ce

mémoire.

Je tien aussi à exprimer ma reconnaissance à tous ceux qui m’ont aidé à réaliser le travail de

synthèse et polymérisation en particulier Beghou Salem, Adjemi Said et lahsen.

LISTE DES FIGURES

CHAPITRE I Page

Figure I.1 Structures de base des polymères 4

Figure I.2 Enchainement d’un homopolymère linéaire 5

Figure I.3 Composition chimique de copolymères AB linéaires. 5

Figure I.4 Homopolymère ramifié 6

Figure I.5 Copolymère ramifié 6

CHAPITRE II

Figure II-1 Réaction de base des polyamides de type AA-BB 20

Figure II-2 Réaction de base des polyamides de type AB 21

CHAPITRE III

Figure III-1 Le Rotavapeur 24

Figure II-2 Protocole de chromatographie 25

Figure II-3 Montage de la réaction du l’oxime 26

Figure II-4 Montage de la réaction de caprolactame 27

Figure II-5 Montage de la réaction du nylon 29

CHAPITRE III

Figure II-1 spectre IR de cyclohexanone 32

Figure II-2 spectre UV de cyclohexanone 33

Figure II-3 plaque CCM de l’oxime 35

Figure II-4 spectre IR d’oxime 36

Figure II-5 spectre UV d’oxime 38

Figure II-6 spectre IR de caprolactame 41

Figure II-7 spectre UV de caprolactame 42

Schéma IV-1 Réaction globale du l’oxime 34

Schéma IV-2 Mécanisme de réaction du l’oxime 34

Schéma IV-3 Réaction global du caprolactame 37

Schéma IV-4 Mécanisme de réaction du caprolactame 39

Schéma IV-5 Réaction de polymérisation 43

Schéma IV-6 Mécanisme de polymérisation 44

LISTE DES TABLEAUX

Tableau IV-1 L’analyse de spectre IR de l’oxime 37

Tableau IV-2 L’analyse de spectre IR du caprolactame 40

LISTE DES ABREVIATIONS

R* Centre actif

A Amorceurs

M Monomère

HA Acide fort

PA Polyamide

IR Spectrométrie infrarouge

UV Spectrométrie ultraviolet

λ max Longueur d’onde d’absorption maximum

ε Coefficient d’absorption moléculaire

R Facteur de rétention

D Hauteur du front du solvant

d Hauteur de la tache

CCM Chromatographie sur couche mince

γ Fréquence de vibration

TABLE DES MATIERES

TABLE DES MATIERES

Introduction générale…………………………………………………………………………1

CHAPITRE I

I-1-Historique de polymères……………………………………………………………………3

I-2-Définition………………………………………………………………………..................3

I-3-Structure des polymères…………………………………………………………………… 4

I-3-1- Polymères linéaire………………………………………………………………….. 5

I-3-1-1-Les Homopolymères…………………………………………………………... 5

I-3-1-2-Les Copolymère………………………………………………………………. 5

I-3-2- Polymères ramifiés…………………………………………………………………. 5

I-3-3- polymères bidimensionnels………………………………………………………….6

I-3-4- polymères tridimensionnels………………………………………………………… 6

I-4- Classification des polymères…………………………………………………………….... 6

I-4-1-selon la nature chimique…………………………………………………………….. 6

I-4-2-selon l’origine………………………………………………………………………. 7

I-4-3-Selon le comportement thermique…………………………………………………... 7

I-4-4-Selon les usages technologiques………………………………………………… 8

I-5-Polymérisation ……………………………………………………………………………. 8

I-5-1-les réactions de polymérisation……………………………………………………… 8

I-5-1-1-polymérisation en chaine ou polyaddition………………………………......... 9

I-5-1-1-1-polymérisation radicalaire….……………………………………………….. 9

I-5-1-1-2-polymérisation ionique…………………………………………………….. 10

1-polymérisation anionique……………………………………………………….. 10

2-polymérisation cationique……………………………………………………….. 11

I-5-1-2-polymérisation par étape ou polycondensation ………………………………13

I-5-1-2-1-définition……………………………………………………………………13

I-5-1-2-2-les grandes fonctions de la polycondensation ……………………………..14

I-5-1-2-3-Les types de polycondensation :…………………………………………… 15

1-Polycondensation linéaire ………………………………………………………15

2-polycondensation tridimensionnel ………………………………………………15

I-5-2-les techniques de polymérisation :………………………………………………… 15

I-5-2-1-polymérisation en masse ……………………………………………………. 16

I-5-2-2-polymérisation en solution :…………………………………………………. 16

I-5-2-3-polymérisation en suspension :………………………………………………. 17

I-5-2-4-polymérisation en émulsion : ……………………………………………….. 17

CHAPITRE II

II-1-Introduction ……………………………………………………………………………..18

II-2-Caprolactame…………………………………………………………………………….18

II-3-Les polyamides ………………………………………………………………………….18

II-3-1- Définition………………………………………………………………………….18

II-3-2-Les familles chimique de polyamides……………………………………………..19

II-3-3- Les types des polyamides…………………………………………………………19

II-3-3-1-Les polyamides de type AA-BB:…………………………………………...19

II-3-3-2- Les polyamides de type AB :………………………………………………20

II-3-4- Propriétés des polyamides………………………………………………………...21

II-3-5-Utilisations…………………………………………………………………………22

II-4-Réarrangement de Beckmann …………………………………………………………...22

CHAPITRE III

III-1- Introduction ………………………………………………………………………….. 23

III-2-Généralités sur les méthodes et le matériel utilisées…………………………………… 23

III-2-1- Spectrométrie IR:……………………………………………………………….. 23

III-2-2- Spectrométrie UV:……………………………………………………………… 23

III-2-3-Le Rotavapeur……………………………………………………………………. 23

III-2-4-L’Etuve………………………………………………………………….. ………. 24

III-2-5-point de fusion……………………………………………………………………. 24

III-2-6-Le chromatographie……………………………………………………………… 24

III-2-7-la chromatographie sur couche mince ou sur plaque CCM……………………… 25

III-3- Synthèse de caprolactame : …………………………………………………………… 25

III-3-1-Préparation de l’oxime de la cyclohexanone:…………………………………… 25

1-Montage de la réaction :…………………………………………………………… 25

2-Mode d’opératoire :…………………………………………………… ……………26

3- La recristallisation :…………………………………………………. ……………. 26

4-Préparation de la plaque CCM et calcule de :………………………………….. 27

5-caractérisations des produits de réaction …………………………………………... 27

III-3-2-préparation de caprolactame ……………………………………………………. 27

1-Montage de la réaction……………………………………………………………. 27

2-Mode d’opératoire…………………………………………………………………..28

3-LA recristallisation……………………………………………… …………………28

4- Préparation de la plaque CCM et calcule de …………………………………28

5- caractérisations des produits de réaction. ……………………………………….....28

III-4-polymérisation de caprolactame……………………….. ………………………………29

III-4-1-Mode d’opératoire ………………………………………………………………..29

III-4-1-Caractérisations du Sodium …………………………………… ………………..29

III-5-Conclusion ………………………………………………………………… …………..30

CHAPITRE IV

IV-1-Introduction…………………………………………………………………………….. 31

IV-2-Synthèse d’e l’oxime de cyclohexanone………………………………………………. 31

IV-2-1-Caractérisations de cyclohexanone………………………………………………. 31

IV-2-2-La synthèse de l’oxime……………………………………………………………34

-La réaction globale………………………………………………………………….. 34

-Mécanisme……………………………………………………………………………34

IV-2-3-Caractérisation de l’oxime……………………………………………………….. 35

1- Le facteur de rétention…………………………………………………………….. 35

2-Infrarouge ………………………………………………………………………….. 36

3- Spectre UV ………………………………………………………………………... 37

IV-3-Synthèse de caprolactame ………………………………………………………………37

IV-3-1-Réaction de caprolactame ……………………………………………………...…37

-La réaction globale………………………………………………………………….. 37

-Mécanisme…………………………………………………………………………... 39

IV-3-2-Caractérisation de caprolactame…………………………………………………. 40

1-Le facteur de rétention………………………………………………………………40

2-Infrarouge…………………………………………………………………………... 40

3-Spectre UV…………………………………………………………………………. 42

IV-4-Synthèse de polymérisation de caprolactame………………………………………….. 43

IV-4-1-Réaction globale………………………………………………………………….43

IV-4-2-Mécanisme de polymérisation…………………………………………………... 43

IV-5-Conclusion …………………………………………………………………………….. 45

Conclusion général…………………………………………………………………………. 46

Références bibliographique………………………………………………………………… 47

Les annexes

Résumé

INTRODUCTION GENERALE

Introduction générale

1

INTRODUCTION GENERALE

La chimie macromoléculaire est relativement récente ; elle date de l’année 1920. La

science des molécules géantes peut satisfaire le physico-chimiste épris de mécanisme

réactionnel et de structure, elle a permis de réaliser par synthèse d’innombrables matériaux

plastiques

Le terme macromolécule est général et se rapporte en principe, à tout système défini

comme ci-dessus, qu’il soit organique, inorganique, artificiel ou synthétique, cependant, il

est préférentiellement employé pour décrire des systèmes organiques. Les macromolécules

artificielles qui résultent de la modification chimique des macromolécules naturelles, ainsi

que macromolécules artificielles synthétiques, créées de toutes pièces à partir de molécules

simples, sont le plus souvent appelées polymères.

La chimie des polymères est devenue l’un des principaux facteurs du développement

de la grande industrie chimique organique. Elle a fait l’objet de plusieurs projets de

recherche tel que la synthèse de nouveaux matériaux, la modification chimique de

certaines propriétés des matériaux et les études physico chimiques des matériaux

polymères. Les matériaux polymères appelés aussi matières plastiques ou simplement

plastiques, sont des matériaux organiques composés essentiellement d’atomes de carbone

et d’hydrogène.

Les plastiques, contrairement à beaucoup d’autres matériaux produits à partir des

sources naturelles, comme les métaux et les céramiques, sont développés et produits en

vue d’applications industrielles spécifiques. Dans ce contexte, nous nous sommes

intéressés à synthétiser un polymère à partir d’un amide cyclique en vue d’obtenir un

plastique; le nylon-6.

Notre travail concerne la synthèse du caprolactame (monomère) et sa polymérisation

qui conduit au nylon-6 (polymère). Le présent mémoire comprend quatre chapitres:

-Dans le premier chapitre, un rappel bibliographique consacré aux polymères et aux

réactions et procédés de polymérisation.

-Le deuxième chapitre concerne un aperçu général sur les polyamides.

-Le troisième chapitre présente le protocole expérimental de synthèse du nylon-6

ainsi que la discussion des résultats obtenus.

- Le quatrième chapitre est réservé pour les résultats obtenus et leurs discussions.

Introduction générale

2

-Finalement, une conclusion générale rassemble les principaux résultats obtenus au

cours de ce travail.

LES POLYMERES

CHAPITRE I Les polymères

3

I-1-HISTORIQUE DE POLYMERES:

Bien que l’homme ait depuis long temps utilisé des polymères naturels, comme les fibres

textiles par exemple, il faut attendre 1830 pour que la science s’y intéresse. Au départ, on a

transformé chimiquement des polymères naturels pour générer des polymères artificiels [2].

L’inventeur américain¨ Charles Good Year¨ découvre le procède réticulation du caoutchouc

an moyen de soufre (brevet dépose au 1839) ; cette opération de vulcanisation est désigne par

l’anglais ¨Thomas Hancock en 1844 [1].

Le terme polymère est pour la première fois utilisé en 1866 par Berthelot lors d’une de ses

observations, il désigne ainsi probablement le premier polymère synthétique reconnu, le

polystyrène [2].

Les frères ¨Jonh Wesley¨ et ¨Saioh Shyatt¨ mettent au point Le celluloïd en 1870. Ce

matériaux obtenu en plastifiant du fulmicoton avec du camphre fut non seulement le premier

plastique commercialise, mais aussi le seul durant prés de quarante ans [1].

Une étape importante est franchie avec la production industrielle de polymères synthétiques,

comme la bakélite en 1910

Même si la notion de macromolécule est présagée au début du XIXe siècle, de nombreux

chercheurs ne voient là que des agrégats ou micelles. Cette notion n’apparaît que tardivement

dans l'histoire de la chimie, dans les années 1920, avec les travaux d'Hermann Staudinger il

est le premier à proposer la notion de polymère comme connue aujourd’hui, il a ainsi ouvert

la voie à la science et à la technologie des polymères. Il a obtenu le prix Nobel en 1953 pour

ses travaux [2].

Ce n’est cependant qu'au cours de la décennie suivante que la théorie macromoléculaire a

définitivement remplacé la théorie micellaire à laquelle elle était opposée [2].

I-2- DEFINITION:

Les polymères – du grec 'poly' (beaucoup) et 'meros' (parties) – sont un groupe de produits

chimiques qui partagent un même principe de formation [5].

Un polymère est en effet une macromolécule obtenue par la répétition d'une unité

constitutives, encore appelée unité de répétition, comportant un groupe d'atomes liés par des

liaisons covalentes. Les termes « unité constitutive » et « unité de répétition » sont, de nos


4

jours, préférés à « motif monomère » ou « unité monomère». Un polymère peut être

schématisé par l'enchaînement covalent suivant, dénommé chaîne macromoléculaire :

– A – A – A – A – A – A – A –

Les polymères définis ci-dessus sont obtenus par la répétition d'une seule unité

constitutive: ce sont des homopolymères. Par opposition, les copolymères ont des chaînes

comportant plus d'un type d'unité de répétition [3].

Un monomère est un composé constitué de molécules simples pouvant réagir avec d’autres

monomères pour donner un polymère. Contrairement au polymère, un monomère a une faible

masse moléculaire.

Le terme macromolécule est souvent utilisé à la place de polymère [4].

I-3- STRUCTURE DES POLYMERES:

Les polymères peuvent présenter des architectures extrêmement variables. Ils peuvent être

linéaires, ramifiés ou réticulés [4]. (Figure I.1)

Les polymères peuvent être composés d'un seul type de monomère (homopolymère) ou de

différents types de monomère (copolymère) [5].

Figure I.1 : Structures de base des polymères

A) polymère linéaire

B) polymère ramifié

C) polymère réticulé


5

I-3-1- POLYMERES LINEAIRE:

Les polymères linéaires sont constitués de grandes chaînes de monomères reliés entre eux

par des liaisons covalentes [4]. En distingue deux classes principales :

I-3-1-1- LES HOMOPOLYMERES:

Peuvent être composés d'un seul type de monomère

Figure I.2 : Enchainement d’un homopolymère linéaire [5].

I-3-1-2- LES COPOLYMERE:

Contient deux monomères distincts (par exemple A et B), ces monomères peuvent être

arrangés de trois manières différentes :

• copolymère statistique : l'arrangement des deux monomères distincts du polymère

n'est pas régulier

• copolymère bloc : des séquences de l'oligomère A pur alternent avec des séquences de

l'oligomère B pur.

• copolymère alterné : les monomères A et B alternent au sein de la composition du

polymère [5].

Figure I.3: Composition chimique de copolymères AB linéaires.

I-3-2- POLYMERES RAMIFIE:

Certaines chaines latérales sont liées à la chaine principale [6].


6

I-3-2-1- HOMOPOLYMERE:

A A A

A ______ A A A

A A

A A A

Figure I.4 : Homopolymère ramifié [6].

I-3-2-2- COPOLYMERE :

Figure I.5 : Copolymère ramifié [5]

I-3-3- POLYMERES BIDIMENSIONNELS:

Ils se rencontrent sur tout dans le domaine des polymères naturels, ou l’enchainement

s’étend dans deux directions de l’espace.

I-3-4- POLYMERES TRIDIMENSIONNELS:

Se sont des réseaux à trois dimensions, ils sont beaucoup mois élastiques que les

polymères linéaires [7].

I-4-CLASSIFICATION DES POLYMERES:

Les polymères peuvent être classés selon divers critères, qui ne s’excluent pas les uns les

autres :

I-4-1- SELON LA NATURE CHIMIQUE:


7

I-4-1-1- POLYMERES MINERAUX:

Sont constitués par les chaines renfermant un seul corps simple comme le diamant, le

graphite, le phosphore et le soufre, ou par des chaines renfermant plusieurs hétéronomes

comme les silicates, les acides poly phosphoriques et les chlorures de polyphosphonitriles.

I-4-1-2- POLYMERES ORGANIQUE:

C’est la classe la plus riche, ils constituent presque la totalité des polymères d’utilisation

courante. Les principaux polymères organiques des synthèses sont les polyoléfines, les

polyvinyles, les polyamides, les polyesters et les polyacryliques

I-4-1-3- POLYMERES MIXTES:

Sont doués des propriétés intéressantes dont une bonne résistance thermique (300-

350°c) [8].

I-4-2-SELON L’ORIGINE :

En fonction de leur origine, on distingue trois types de polymères :

I-4-2-1- POLYMERES NATURELS:

(Cellulose, caoutchouc naturel, kératine…), issus des règnes animal et/ou végétal et on

connaît mal le processus de génération des motifs monomères [9].

I-4-2-2- POLYMERES ARTIFICIELS:

(Esters et éthers cellulosiques…) résultant de la modification chimique de groupements

moléculaires portés par les chaines de polymères naturels [9].

I-4-2-3- POLYMERES SYNTHETIQUES:

Les molécules monomères qui permettent de ces polymères n’existent pas la nature.

Cependant, on peut remarquer que les structures réalisées par la synthèse sont souvent

proches de celles des polymères naturels [10].

I-4-3- SELON LE COMPOREMENT THERMIQUE:

I-4-3-1-THERMOPLASTIQUE:

Sont pour la plupart constitués d’enchainement unidimensionnel résultant de

l’association de motifs simples. A chaud les matières thermoplastiques peuvent être moulées

et en refroidissant elles conservent la forme donnée [11].

I-4-3-2- THERMODURCISSABLES:


8

Sous l’action combinée ou non de la température, de la pression , de catalyseurs et de la

réactifs, la réaction conduit à un réseau tridimensionnel résultant du pontage des chaines,

opération appelée réticulation ; alors la forme est fixée et la transformation est définitive [11].

I-4-4- SELON LES USAGES TECHNOLOGIQUES:

I-4-4-1-ELASTOMERES:

Les élastomères, ou caoutchoucs, sont des polymères quasiment linéaires, avec des

ponts peu nombreux, dans lesquels les liaisons secondaires ont déjà fondu à température

ambiant. Les caoutchoucs courants sont tous issus de la structure :

H H

C C C C

H H R

Où le radical R est H, CH3 ou Cl [12].

I-4-4-2- PLASTOMERES:

Ce sont les plastiqueuses au sens large regroupant les thermodurcissables et les

thermoplastiques.

I-4-4-3- FIBRES SYNTHETIQUES:

On peut cites; le Nylon, le Tergal et la soie [13].

I-5- POLYMERISATION:

C’est une transformation qui s’effectue rapidement, à partir de molécules de base

identiques (monomères). Qui s’associent sous l’effet direct ou combine de pression et

température, d’amorçage radicalaire ou ionique, de rayonnement, en présence ou non de

catalyseurs, pour donner un polymère se présentant sous la forme d’une macromolécule à

chaine linéaire, dans laquelle le motif structurel de la molécule d’origine est répété plusieurs

milliers de fois (accrochés l’un après l’autre, comme les wagons d’un train). Si l’on opère à

partir de molécules différentes, l’on obtient un copolymère [14].

I-5-1- LES REACTIONS DE POLYMERISATION:

On distingue habituellement deux types principaux de réactions de polymérisation: les

polymérisations en chaine et les polymérisations par étapes. Ces deux procédés sont souvent

regroupés sous l’unique terme de polymérisations, d’où la confusion à éviter. Une autre


9

classification utilisée distingue les réactions de polymérisation, de polycondensation et de

polyaddition [15].

I-5-1-1-POLYMERISATION EN CHAINE OU POLYADDITION:

Résulte de la formation d’un centre actif R* qui fixe de façon successive de nombreuses

molécules de monomère [4]. Comme toute réaction en chaîne, cette polymérisation comporte les

étapes suivantes:

• l'amorçage : formation des centres actifs à partir du monomère

• la propagation: croissance des chaînes de polymère par additions successives

• la terminaison : destruction du centre actif et interruption de la croissance des

chaînes) [16].

D’après la nature des centres actifs, les déférents types de réactions de polymérisation en

chaine sont:

I-5-1-1-1- POLYMERISATION RADICALAIRE:

Dans le cas de la polyaddition radicalaire, on met en œuvre R* que est un radical libre

c’est-à-dire une entité chimique porteuse d’un électron non apparié, espèce très réactive

obtenue par scission homolytique d’une liaison covalente [11].

Les réactions de polymérisation radicalaire que l’on peut décomposer en trois étapes:

• Amorçage :

C’est la réaction de formation des radicaux libres R* ceux-ci peuvent se produire par

action de la chaleur ou rayonnements divers, que rompent des liaisons covalent, soit dans le

monomère lui même, soit dans les molécules d’un amorceur ajouté au monomère dans le but

de produire des radicaux libres : Amorceurs A ou monomère M

M R*

Une molécule de monomère s’additionne sur le radical en donnant un autre radical [7].

R* + M RM*


10

• Propagation :

Additions successives de monomères à la molécule activée, la macromolécule se forme.

Cette étape est très rapide. [11]

RM* + M RMM*

R( ) M* + M R( ) M*

• Terminaison :

De nombreux mécanismes peuvent intervenir pour arrêter la croissance des chaines. Les

plus courants sont la recombinaison et le transfert qui détruisent les centres réactifs [11].

R( ) M* + R( ) M* R( ) R

I-5-1-1-2-POLYMERISATION IONIQUE:

Dans le cas de la polymérisation ionique, la croissance de la macromolécule se fait à partir

d’espèces réactives telles que des carbocations ou des carbanions. Les composés tels que , , ,…etc. Sont des amorceurs potentiels pour la polyaddition cationique.

Les amidures, les bases, les organométalliques peuvent être utilisés comme amorceurs

anionique [11].

1- POLYMERISATION ANIONIQUE:

Les polymérisations anioniques sont aussi des polymérisations en chaine. Les centres

actifs sont des anions. La réaction de base est une attaque nucléophile de l’anion sur le

monomère, conduisant à un nouveau site anionique. Les monomères impliqués dans ce type

de polymérisation sont des oléfines ayant des substituant électroattracteurs ainsi que des

hétérocycles [17].

L'amorceur est une base (NaOH ou KOH ou un dérivé organomagnésien (ex: CH3-(CH2)n-Li )

ou un métal très électronégatif) [18].


11

Le processus ne comporte alors que deux étapes : la réaction d’amorçage et la réaction

de propagation.

• Amorçage:

L’amorceur réagit sur le monomère pour donner un centre actif anionique :

+ M

On notera que les chaines polymère ont ici une extrémité fonctionnalisée par l’amorceur

[17].

• Propagation :

La réaction s’écrira de façon générale : [17]

+

Si la propagation est rapide par rapport à l’amorçage, il est possible de préparer des

polymères ayant une très faible poly molécularité (Ip < 1,1) [19].

2- POLYMERISATION CATIONIQUE:

Le centre actif est un cation. Seul l’étude du monomère est intéressante en polymérisation

cationique car la polymérisation cationique est identique à l’anionique sauf que le centre actif

a changé de signe.

Le monomère de référence pour la polymérisation cationique est l’isobutylène [20].

Le mécanisme de polymérisation dépond des constituants du système monomère solvant

catalyseur, ou bien des conditions opératoires (température pureté des réactifs). Ceci explique

le très grand d’hypothèses avancées pour les différents mécanismes d’amorçage, de

propagation et terminaison [21].

• Amorçage :

On utilise généralement des acides ou des sels de cations stables pour amorcer une

polymérisation cationique [20].


12

Acide de Lewis :

La présence d’un système ″ amorceur-coamorceur″ donnant un complexe qui est

l’amorceur effectif de la polymérisation [17].

On utilise généralement TiCl4, SnCl4, BF3, ..., en clair tous les halogénures des métaux de

transition.

L’acide de Lewis seul ne suffit pas pour la réaction. On rajoute donc un acide fort HA

[20].

On se retrouve dans un cas particulier quand le composé protonique HA ajouté à BH3 est

H2O. On a alors l’équation :

H2O est le cocatalyseur le plus utilisé.

Sels de cations stables :

On peut utiliser des sels de cations stables ou des dérivés halogénés RX (RCl) que l’on fait

réagir sur un acide de Lewis (MXn (généralement BCl3)). Cela donne alors un carbocation.

Les réactifs les plus utilisés pour la polymérisation cationique sont RCl + MXn. [20]

• Propagation:


13

La propagation en polymérisation cationique, comme en polymérisation anionique, peut

donner des phénomènes complexes et difficiles à définir. Pour étudier cette propagation, on

va reprendre le monomère d’isobutylène [20].

• Terminaison :

Le seul mode de terminaison possible est unimoléculaire comme en polymérisation

anionique car deux cations ne peuvent pas se recombiner.

On observe que très rarement ce type de recombinaison covalente du cation et du contre

ion [20].

I-5-1-2-POLYMERISATION PAR ETAPE OU POLYCONDENSATION:

I-5-1-2-1-DEFINITON:

La croissance des macromolécules est le résultat des réactions chimique classique, entre

les groupements fonctionnels réactifs des monomères entre cette croissance des masses

moléculaire se produit au début de la réaction par condensation des molécules du monomère

entre elles et avec celles des polymères déjà formé, puis se poursuit principalement par des

réactions des macromolécules entre elles [22].

La polycondensation est un processus qui implique au départ un ou plusieurs portant au

moins deux groupes fonctionnels réactifs. Ces monomères réagissent entre eux pour donner

des oligomères ayant toujours des groupes fonctionnels et donc capables de réagir à nouveau.

De cette façon on forme des produits de masse molaire croissante, partante du monomère aux

dimères, trimère… etc [17].

En d’autres termes, la polycondensation peut être définie comme un processus impliquant

à chaque étape une réaction biomoléculaire entre deux groupes fonctionnels appartenant à


14

deux molécules différentes avec disparition d’un centre actif pour chaque molécule réactive.

La réaction générale [17] peut s’écrire :

+

I-5-1-2-2-LES GRANDES FONCTIONS DE LA POLYCONDENSATION:

La plupart des réactions de polycondensation font appel à l’attaque nucléophile d’un

doublet libre d’un alcool ou d’une amine sur l’atome de carbone d’une fonction carbonyle

(acide carboxylique ou dérivé, ester, isocyanate…) ou d’un hétérocycle (oxirane). On

retrouvera donc les réactions classiques d’estérification, amidification et ouverture

d’époxydes. On pourra aussi trouver des réactions de substitutions nucléophiles telles que

l’attaque d’un alcoolate sur un chlorure d’acide. Enfin, certaines de ces réactions sont

réversibles et l’obtention de masses élevées demande l’élimination du sous produit. Quelques

exemples [17] sont décrits ci-dessous : [17]

-Les polyesters : (UP)

Acide +alcool Ester + eau réversible

Alcool + ester Ester +alcool réversible

Chlorure d’acide +alcool Ester+ HCl non réversible

Anhydride + alcool Ester non réversible

-les polyamides et les polyimides : (PA)

Acide + amine Amide +eau réversible

Chlorure d’acide + amine Amide + HCl non réversible

Anhydride + amine Amide imide non réversible

-polycarbonates : (PC)

Alcool + phosgène carbonate

Alcool + ester carbonate [17].

I-5-1-2-3-LES TYPES DE POLYCONDENSATION:

Si les précurseurs en présence sont bifonctionnels, le polycondensat est constitué de

macromolécules linéaires ; si les molécules en présence ont une fonctionnalité supérieure à

deux, le polycondensat obtenu est tridimensionnel.


15

1-POLYCONDENSATION LINEAIRE:

Si les deux fonctions sont présentes sur le même précurseur on a la réaction suivante :

N-(C ) - CO OH + H NH-( ) -COOH + … - O PA

La macromolécule croit par un enchainement tête à queue pour former un homopolymère

linéaire. Si n =10 par exemple on obtient le PA 11ou Rilsan.

Si les deux fonctions sont portées par deux précurseurs différents on a la réaction

suivante.

HOOC -(C ) –CO OH +H NH –(C ) –NH +… PA 6,6

Dans ce cas, chaque précurseur possède deux fonctions identiques pouvant réagir sur

celles de l’autre pour former un copolymère alterné [11].

2-POLYCONDENSATION TRIDIMENSIONNEL:

Lorsque l’un au moins des précurseurs possède plus de deux fonctions ou deux sites

réactifs, la macromolécule formée n’est plus linéaire. Au cours de la croissance des chaines,

des réticulations ou pontage apparaissent conduisant à un réseau tridimensionnel. Ainsi la

polycondensation entre le formol et le phénol, précurseur trifonctionnel, conduit à un réseau

complexe [11].

I-5-2-LES TECHNIQUES DE POLYMERISATION:

Quel que soit le type de polymérisation, polyaddition ou polycondensation, la synthèse

industrielle des polymères est effectuée selon quatre méthodes principales connue sous les

noms de polymérisations en masse, en solution, en suspension et en émulsion. Les procédés

en masse, en solution ou en milieu fondu sont très souvent des procédés monophasiques alors

que les procédés en suspension, en émulsion, les polycondensations interfaciales et les

polymérisations haute pression sont des procédés multiphasiques [11].

I-5-2-1-POLYMERISATION EN MASSE:

Les réactions de polymérisation réalisées à partir de monomères purs, liquide ou gazeux,

sont appelées polymérisations en masse. Au cours de telles réactions, le milieu réactionnel est

constitué de molécules monomères, de macromolécules ainsi que, généralement, de molécules

d’amorceur [15].

Le système réactionnel est constitué:


16

-soit du monomère pur en présence de son seul système d’amorçage s’il s’agit d’une

polymérisation en chaine ;

-soit des deux monomères fonctionnels X A X et Y B Y s’il s’agit d’une

polymérisation par étape.

La réaction peut être conduite avec ou sans agitation du milieu, en phase homogène ou

hétérogène suivant la solubilité ou l’insolubilité du polymère dans son propre monomère

[12].

La polycondensation en masse permet d’obtenir un polymère directement utilisable qui ne

contient pas de sous-produit ni de solvant. Cependant les temps de réaction sont élevés.

Dans le cas des réactions de polyaddition, le procédé en masse conduit à des polymères de

masses moléculaires élevées ayant de bonnes propriétés mécaniques mais le dégagement

thermique est important ce qui rend difficile le contrôle de la réaction et la polymérisation de

grandes quantités de monomère [11].

I-5-2-2-POLYMERISATION EN SOLUTION:

La polymérisation en solution est effectuée cette fois en présence d’un solvant du

polymère, dont le rôle essentiel est des permettre un contrôle de dégagement thermique lors

de la réaction [12].

En polycondensation le mélange de départ comprend des précurseurs, le ou les catalyseurs,

un solvant ou des mélanges de solvant. Suivant la solubilité des monomères, du polymère et

du catalyseur dans le solvant, la réaction se déroule en phase homogène ou hétérogène.

Pour la réaction de polyaddition, suivant que le polymère et le catalyseur sont soluble ou

insoluble dans le milieu réactionnel [11].

I-5-2-3-POLYMERISATION EN SUSPENSION:

Il est essentiellement utilisé dans le cas des polyadditions radicalaires. Le monomère est

insoluble dans un milieu dispersant, l’eau en générale et le système non colloïdal. Le

monomère forme une suspension de gouttelettes de diamètre variant entre 10 et 100 µm.

l’amorceur n’est soluble que dans le monomère et chaque gouttelette de la suspension peut

être considérée comme un système isolé de polymérisation en masse [12,11].


17

Ce procédé est industriellement utilisé pour le styrène radicalaire du polystyrène

expansible, ou encore pour celle du poly (chlorure de vinyle), méthode la plus importante en

tonnage [12].

I-5-2-4-POLYMERISATION EN EMULSION:

Les procédés en émulsion sont surtout utilisés dans le cas des réactions de polyaddition.

Comme la polymérisation en suspension, le monomère est dispersé dans l’eau, est maintenu

sous forme d’émulsion micellaire grâce à un agent tensioactif et à une agitation énergique

[11,15].

L’avantage principal du procédé de polymérisation en émulsion réside dans la possibilité

d’obtenir, simultanément, des masses molaires relativement élevées pour des vitesses de

réaction élevées.

Il est utilisé pour synthétiser le poly (chlorure de vinyle PVC), le copolymère acrylonitrile-

butadiène- styrène (ABS) à partir de l’acrylonitrile, du polybutadiène et du styrène [15].

LES POLYAMIDES

CHAPITRE II les polyamides

18

II-1- INTRODUCTION:

Les principaux polymères sont classés par familles chimique, suivant leur importance

commerciale décroissante (tonnage produit ou consommé), matière thermoplastique d’une

part, matières thermodurcissables d’autre part [24].

Les polyamides (Le nylon) fait partie de la famille des thermoplastiques, composés

formables à chaud sans modification chimique et de façon réversible [25].

II-2-CAPROLACTAME:

II-2-1-DEFINITION:

Le caprolactame est un solide cristallin fondant à environ 69°C. La capacité mondial de

production de ce monomère est de l’ordre de 3,5Mt /an. Le nom donné à cette substance

vient du nom de l’acide n-hexylique appelé acide caproïque. Le -caprolactame est l’amide

cyclique ou lactame de cet acide [11].

On pute préparer le caprolactame par une transposition de Beckmann de l’oxime de la

cyclohexanone [26].

II-2-2-MATIERES PREMIERES:

Les matières premières nécessaires à la production du caprolactame sont la

cyclohexanone, le chlorohydrate d’hydroxylamine et l’acide sulfurique. La cyclohexanone

est essentiellement produite par oxydation du cyclohexane et déshydrogénation du mélange

cyclohexanol-cyclohexanone obtenu [11].

Tous les procédés sauf un oxaminé plus loin passent par l’intermédiaire de la

cyclohexanone, transformée ensuite en oxime, puis en lactame [27].

II-2-3-APPLICATIONS:

L’application pratiquement exclusive du caprolactame est la fabrication du nylon 6

qu’est un polyamide. La réaction de polymérisation résultant de l’ouverture du cycle sous

l’influence de la température [11].

II-3-LES POLYAMIDES:

II-3-1- DEFINITION:


19

Les polyamides (PA) sont des polymères semi-cristallins ou amorphes dont la formule

chimique contient de façon régulière la fonction amide –(CO–NH) dans la chaine carbonée

[30].

Ces polymères sont obtenus par polyaddition à partir d’amino-acides, ou par

polycondensation à partir de diamines et de diacides [28].

Les polyamides linéaires, communément appelés « nylons » et brevetés à l'origine par

la marque commerciale DuPont, constituent la catégorie la plus répandue de cette famille

de composés [5].

L’historique raconte que nylon est un acronyme issu de la contraction de New York

pour ny et London pour lon les deux villes où le matériau étant soi-disant produit. On

trouve également des documents qui décomposant nylon en nyl tiré de famille des

vinylique dont il ne fait pas parti. Le suffixe on viendrait du mot américain cotton pour se

rapprocher phonétiquement des fibres du coton [31].

II-3-2-LES FAMILLES CHIMIQUES DE POLYAMIDE:

• homopolyamides aliphatiques :

Poly (caprolactame) PA6

Poly (hexaméthylène adipamide) PA6-6

Poly (hexaméthylène sébaçamide) PA6-10

Poly (lauroamide) PA12

Poly (tétraméthylène adipamide) PA4-6

• Polyamides semi-aromatique

Poly (métaxylyléne adipamide) PA MXD-6

Poly (hexaméthylène isophtalamide) PA6-I

• Polyamides aromatiques ou aramides

• Copolyamides [24].

II-3-3- LES TYPES DES POLYAMIDES: II-3-3-1-LES POLYAMIDES DE TYPE AA-BB:

Les polyamides de type AA-BB résultent de la polymérisation de diamine (AA) et

d'acide dicarboxylique (BB).


20

Le polyamide 66 :

Est le plus produit de ce type le plus répandu. « 66 » correspond ici aux 6 atomes de

carbone des deux groupes d'acides aminés de la diamine et aux 6 atomes de carbone de

l'acide dicarboxylique [5].

La réaction de base 1.6 - hexanediamine et acide adipique est présentée à la figure II-1

Figure II-1: Réaction de base des polyamides de type AA-BB

Le polyamide 66 est fabriqué par polymérisation du sel de nylon (monomère) en

solution. Il existe deux procédés de production :

• par polymérisation continue

• par polymérisation discontinue [5].

II-3-3-2-LES POLYAMIDES DE TYPE AB :

Ces polyamides résultent de la polymérisation de lactames ou acides ω-aminés, où A est

le groupe d'acides aminés et B le groupe d'acides carboxyliques ; les deux appartenant à la

même molécule de monomère.

Le polyamide 6 (PA6) :

Constitue le principal produit de ce groupe, où « 6 » correspond au nombre d'atomes de

carbone du monomère d'origine (dans ce cas, le ε-caprolactame) [5]

La réaction de formation de nylon 6 est une réaction de polycondensation car il y a

élimination d’une molécule d’eau par formation d’un motif [23].

La réaction de base (de ε-capro-lactame) est présentée à la figure II-2.


21

Figure II-2 : Réaction de base des polyamides de type AB

Le polyamide-6 compte parmi les plus utilisés en raison de la disponibilité importante

de matières premières (caprolactame), de la vaste gamme d'applications et de sa facilité de

production, de transformation et de recyclage, qui font de lui un produit à la fois simple

d'utilisation et économiquement viable [5].

II-3-4- PROPRIETES DES POLYAMIDES:

-Les liaisons hydrogène :

Interactions électrostatiques entre un atome d’hydrogène lié un atome fortement

électronégatif (N) et un groupement polaire comportant un atome fortement électronégatif

(O), sont très énergétiques car elles font intervenir des moments dipolaires importants, aux

très faibles distances interpolaires liées à la petite taille des atomes mis en jeu.

-transparence :

Des PA amorphes transparents présentant une bonne résistance à la fissuration sous

contrainte au contact de produits chimiques sont disponibles industriellement [29].

-les avantages :

• tenue aux chocs, à fatigue et fissuration sous charge

• résistance à l’abrasion, insensible au rayage

• faible coefficient de frottement

• bonne tenue aux hydrocarbures et aux solvants

-les inconvénients :

• Teneur en eau non négligeable (sauf PA11 et 12)

• Perméabilité à la vapeur d’eau


22

• Mauvaise tenue à la chaleur humide et en atmosphère desséchée [28].

II-3-5-UTILISATIONS:

-Roues dentées (essuie-glaces, compteurs, mixers…).

-Paliers lisses de roulements : on notera à ce sujet que l’on peut faire tourner un arbre

métallique dans une douille en polyamide sans graissage, mais lorsqu’on fait tourillonner

une matière plastique sur une autre matière plastique il faut marier les familles ou

contraire, sinon les pièces se fendillent et cassent.

-Eléments de pompe à essence et de carburateur, cartouches de briquets jetables…

-Boites à eau de radiateur d’automobiles.

-Micromécanismes, moulinets de canne à pêche, serrurerie.

-Cycle : roues, jantes, pédaliers.

Et de nombreuses pièces fonctionnelles et structurelles réalisées en PA renforcé de fibre de

verre [28].

II-4-REARRANGEMENT DE BECKMANN :

Le réarrangement des oximes en amides, réarrangement de Beckmann (1886),

s’effectue sous l’action d’agents acides, comme les acides de Lewis, l’acide sulfurique, le

mélange de Beckmann (acide acétique, anhydride acétique et chlorure d’hydrogène),

l’acide formique…

Le solvant peut être polaire ou non polaire et déponde surtout de l’agent acide utilisé.

La réaction est stéréospécifique: il y a migration du groupe R se trouvant en position

anti par rapport à OH, et sa chiralité est conservée. Cette observation a été utilisée dans

nombreux cas pour définir la configuration de l’oxime traitée.

Les oximes dérivées de cétones cycliques conduisent à des lactames (amides cycliques).

Cette réaction est utilisée pour la synthèse industrielle du caprolactame qui est la base de la

synthèse du nylon-6 (perlon) [35].

PARTIE EXPERIMENTALE

CHAPITRE III partie expérimentale

23

III-1-INTRODUCTION:

Vu l’importance de nylon-6 dans le domaine des plastiques techniques, ce travail s’est

orienté sur deux axes expérimentaux principaux : la synthèse de caprolactame avec

l’analyse structurale des produits de réaction, et sa polymérisation pour obtenir le nylon-6

Dans ce chapitre nous détaillerons pour chacun de ces deux axes les matériaux utilisés,

leur préparation, le montage expérimental.

III-2-GENERALITES SUR LES METHODES ET LE MATERIEL UTILISES:

III-2-1-SPECTROMETRIE IR:

Les spectres IR indiquent la nature des fonctions présentes dans une molécule. Les

échantillons solides sont mélangés avec le KBr et analysés sous forme des films [32,33].

Le rayonnement infrarouge induit des mouvements des atomes les uns par rapport aux

autres [33].

III-2-2-SPECTROMETRIE UV:

La spectroscopie ultraviolette est plus un procédé de dosage qu’une méthode de

détermination des structures.

Le rayonnement ultraviolet est un rayonnement très énergétique, de courte longueur

d’onde. Les absorptions UV d’une molécule sont définies par 2 paramètres :

- λmax : longueur d’onde d’absorption maximum

- ε : coefficient d’absorption moléculaire qui représente l’intensité de l’absorption

mesurée à λmax [33].

La cuve utilisée est une cuve en quartz de 1 cm de trajet optique.

II-2-3-LE ROTAVAPEUR:

Un évaporateur rotatif est un instrument particulièrement conçu pour l'évaporation du

solvant (distillation en une seule étape ou droite) sous vide. Le vaporisateur se compose

d'un bain de chauffage avec un flacon tournant, en lequel le liquide peut s'évaporer

facilement. Le taux d'évaporation est réglé par la température de bain de chauffage, la taille

du flacon, la pression de la distillation et la vitesse de la rotation [34].


24

Figure III-1 : Le Rotavapeur

III-2-4-L’ETUVE:

Les étuves de laboratoire permettent d’augmenter la vitesse de séchage en élevant la

tension de vapeur du solvant. La température est choisie de manière à ce que le séchage

soit le plus rapide possible, tout en préservant la qualité de composé cristallisé.

III-2-5-POINT DE FUSION :

La mesure du point de fusion nécessite l’utilisation d’un appareil type

(BARNSTEAD-ELECTROTHERMAL) T (0 ,400) C°

III-2-6-LA CHROMATOGRAPHIE :

La chromatographie est une méthode physique de séparation de mélanges en leurs

constituants; elle est basée sur les différences d’affinité des substances à l’égard de deux

phases, l’une stationnaire ou fixe, l’autre mobile.

La phase stationnaire solide est fixée sur une plaque, et la phase mobile liquide,

nommée éluant, est un solvant ou un mélange de solvants.

On dépose sur la phase fixe une petite quantité du mélange à séparer et on met cette

phase au contact de la phase mobile.

La phase mobile migre de bas en haut, par capillarité, le long de la phase fixe en

entraînant les constituants du mélange. C’est le phénomène d’élution, qui permet la

séparation des constituants du mélange à analyser.

Chaque constituant migre d’une certaine hauteur, caractéristique de la substance, que

l’on appelle rapport frontal ou rétention frontale


25

= ( ) ( )

Figure III-2: Protocole de chromatographie

III-2-7-LA CHROMATOGRAPHIE SUR COUCHE MINCE OU SUR PLAQUE

(CCM):

La CCM est une technique de chromatographie effectuée surtout en vue d’une analyse

d’un mélange.

Une plaque de CCM est un support en verre, en aluminium ou en plastique sur lequel a

été étalée une phase stationnaire en couche uniforme. L'épaisseur de cette couche est de

l'ordre de 0,2 mm (200 μm) pour une plaque analytique et 1-3 mm pour une plaque

préparative

La phase stationnaire est une poudre fine et elle doit donc être mélangée à un liant qui

assure la bonne cohésion de la couche et une bonne adhérence au support. On ajoute

souvent un pigment fluorescent pour permettre une détection des produits à la lumière

ultraviolette à 254 nm ou 366 nm

III-3-SYNTHESE DE CAPROLACTAME:

III-3-1-PREPARATION DE L’OXIME DE LA CYCLOHEXANONE:

1-MONTAGE DE LA REACTION :

Le montage comporte un ballon tricol de 100 ml muni d’un réfrigérant, une plaque

chauffante équipée d’un agitateur magnétique, un bain d’eau et un thermomètre.


26

Figure III-3 : Montage de la réaction du l’oxime

2-MODE OPERATOIRE:

Dans un ballon, muni d’un réfrigérant et d’une ampoule à colée, sont placés 2,5 g

de chlorohydrate d’hydroxylamine( − , ), 4 g d’acétate de sodium et 10 g

d’eau.

On agite le mélange jusqu’à dissolution complète.la solution est ensuite chauffée à

40°Cà l’aide d’un bain marié, puis, tout en agitant vigoureusement, 2,5 ml de

cyclohexanone sont ajoutés goutte à goutte.

Après l’agitation du mélange un précipité d’oxime se forme peu à peu et laisse 5

minutes puis on refroidi le mélange réactionnel à l’aide d’un bain d’eau puis d’un bain

d’eau glacée.

On filtre le solide sur Büchner puis on le rincer 3 fois avec 5 ml d’eau glacée. Le

solide obtenu est séché, dans l’étuve.

3-LA RECRISTALLISATION:

On dissout l’oxime obtenu dans le minimum de l’éthanol absolu à chaud, on laisse

refroidir à l’air libre, le produit précipité à froid. On obtient après séchage un produit solide

de masse 2,18 g et de point de fusion 86 °C. Le rendement est de 92%


27

4-PREPARATION DE LA PLAQUE CCM ET CALCUL DU :

On trace un trait horizontal (la ligne de base) à environ 1 cm du bas de la plaque de

CCM, et on marque deux pointes sur cette ligne qui représentent respectivement le produit

de départ (cyclohexanone) et le mélange réactionnel. On dépose, à l'aide d'un capillaire ou

d'une microseringue, une petite quantité de deux produits.

On prépare à côté, un éluant ( ) qui recouvrira le fond de la cuve sur environ

5mm de hauteur,

On place la plaque de CCM dans la cuve contenant l'éluant. Le solvant monte le long de

la plaque par capillarité. Lorsqu'il arrive presque en haut de la plaque, on sort celle-ci de la

cuve, on marque la ligne de front D (là où l'éluant s'est arrêté de migrer) et on laisse

l'éluant s'évaporer.

On calcule le facteur de rétention.

5-CARACTERISATIONS DES PRODUITS DE REACTION:

Cyclohexanone: M = 98, 1 g.mol-1 Tf = - 16 °C d20 0, 9978

Oxime de la cyclohexanone: M = 113,2 g.mol-1 Tf = 90 °C Teb = 206-210°C

III-3-2-PREPARATION DE CAPROLACTAME:

1-MONTAGE DE LA REACTION:

Figure III-4 : Montage de la réaction de caprolactame


28

2-MODE OPERATOIRE:

Dans un erlen de 400 ml on place 4,0 g de l’oxime de la cyclohexanone. On ajouter 8

ml d'un mélange acide sulfurique concentré / eau à 5 / 1 en volume (1,6 ml d’eau et 6,4 ml

de ). On chauffe le mélange réactionnel sur la plaque chauffante tout en agitant.

Lorsque l'ébullition se manifeste, on stoppe le chauffage en éloignant l’erlen de la

plaque et laisse refroidir. On dispose l'ampoule de coulée dans laquelle on a placé 100 ml

de solution de potasse (hydroxyde de potassium KOH) à 25% (25 g dans 100 ml d’eau).

On refroidit le contenue de l’erlen dans un bain de glace puis on procède à l’addition au

goutte à goutte de la solution basique jusqu’à neutralité (control sur papier PH).

On filtre la suspension, afin d’éliminer le sulfate de potassium ( ) formé, puis

extraire le filtrat avec 3 fois 20 ml de et on réunir les fractions organiques et les

laver avec 10 ml d’eau.

On sèche la phase organique sur sulfate de sodium anhydre ( ) anhydre, puis on

filtre sur papier. L’élimination de solvant par l’évaporateur rotatif.

3-LA RECRISTALLISATION:

On dissout le caprolactame obtenu dans un minimum de mélange /éther de

pétrole (30/70) à chaud, Le produit précipité à froid et on sèche dans l’étuve. On obtient un

produit sous forme de cristaux de masse 2,06 g et de point de fusion 66 °C. Le rendement

est de 51,5%

4- PREPARATION DE LA PLAQUE CCM ET CALCULE DE :

On prépare la plaque CCM comme nous l’avons préparé pour l’oxime, mais dans ce cas

l’éluant /éther de pétrole (30/70), le produit de Départ est l’oxime.

On marque la ligne de front D (là où l'éluant s'est arrêté de migrer) et on laisse l'éluant

s'évaporer.

5-CARACTERISATIONS DES PRODUITS DE REACTION:

Acide sulfurique: M = 98,1 g.mol-1

Dichlorométhane: M = 85, 9 g.mol-1 Tf = - 96°C Teb = 40°C

Caprolactame: M = 113, 2 g.mol-1 Tf = 68°C Teb = 136-138°C


29

III-4-POLYMERISATION DE CAPROLACTAME:

III-4-1-MODE D’OPERATOIRE:

10 g de ε- caprolactame sont placés dans un bécher de 25 ml contenant des petits

morceaux de sodium (approximativement 0.01 g). On utilise une tige de verre pour remuer

le mélange réactionnel. La fonte du mélange se produit avec la flamme réduite de brûleur.

Après la liquéfaction des matériaux, on porte le mélange à ébullition. La masse fondue

brun-foncé est refroidie pendant 5 minutes. Le mélange deviendra beaucoup plus visqueux.

Des fibres sont dessinées en plongeant une tige de verre dans le polymère et en extrayant

rapidement le matériel de solidification du bécher.

Figure III-5: Montage de la réaction du nylon

III-4-2-CARACTERISATION DU SODIUM:

-Le sodium réagit violemment avec de l'eau, libérant et mettant à feu l'hydrogène.

-Solide inflammable.

-Dommages sérieux aux yeux.


30

III-5-CONCLUSION:

Dans ce chapitre, nous avons présenté le matériel expérimental qu’on utilisé, le mode

d’opératoire de l’oxime et de caprolactame avec les rendements obtenus, puis la synthèse

de polymérisation de caprolactame qui conduit au nylon-6.

LES RESULTATS ET DISCUSSIONS

CHAPITRE IV résultats et discussions

31

IV-1-INTRODUCTION:

Ce chapitre présente tous les résultats de la polymérisation du caprolactame issus de

l’étude menée expérimentalement ainsi que leur discussion. L’identification des produits

est réalisée entre autres à l’aide des spectroscopies IR et UV.

IV-2-SYNTHESE DE L’OXIME DE CYCLOHEXANONE:

IV-2-1-CARACTERISATION DE CYCLOHEXANONE:

Infrarouge: le spectre IR du cyclohexanone (figure IV-1) indique la présence des pics

suivants:

γ = 1712 cm correspond à la vibration de valence de carbonyle C=O de

la fonction cétone.

γ = 2937 cm correspond à la vibration de valence de liaison C-H

γ = 1222 cm correspond à la vibration de liaison C-C

γ = 1450 cm correspond à la vibration de déformation CH

Spectre UV: l’analyse par spectre UV de cyclohexanone (figure IV-2) donne une

longueur d’onde maximale égale à 240 nm, et l’intensité de l’absorption A=3,913


32

Cyclohexanone

Figure IV- 1 : spectre IR du cyclohexanone


33

Cyclohexanone

Figure IV-2 : spectre UV de cyclohexanone


34

IV-2-2-LA SYNTHESE DE L’OXIME:

• La réaction globale : Le schéma IV-1 présente un procédé de fabrication du l’oxime à partir de

cyclohexanone (l’oximation).

− , Cyclohexanone chlorohydrate oxime

D’hydroxylamine

Schéma IV-1

• Mécanisme:

O

cyclohexanone amine proégée déprotection avec

base

N+

HOH H

O-

OHNH OH

N OH

cyclohexanone oxime

O

O-CH3 Na

+,

NH2 OH

OH NH3+

,Cl

OH2

Schéma IV-2


35

IV-2-3-CARACTERISATION DE L’OXIME:

L’oxime obtenue est sous forme des cristaux blancs de point de fusion égal à 86°C et le

rendement est de 92%.

1-LE FACTEUR DE RETENTION:

Toutes les substances n'étant pas forcément visibles à la lumière du jour, il faut

procéder à la révélation (mise en évidence des espèces chimiques sur la plaque). Pour cela,

il est possible d'utiliser des lampes UV (λ= 254 nm) qui réagissent avec les substances et

forment des taches colorées sur le plaque à l'emplacement des substances chimiques

recherchées.

Dans ce cas on utilise cette méthode de détection en priorité car elle n'endommage pas

la plaque. On commence par placer la plaque sous une lampe UV. La plaque apparaît en

vert fluorescent et les produits qui absorbent les UV apparaissent sous forme des taches

sombres, (la figure IV-3).

Lampe UV

D

d

Figure IV-3 : plaque CCM du l’oxime

On marque le point du front de l’éluant D = 4,1 cm (là où l’éluant s'est arrêté de

migrer). La hauteur de la tache d est égale à 2,3 cm (hauteur de migration du produit de

réaction).

Pour procéder à l'identification de l’oxime par chromatographie, on compare sa

migration à celle de l’éluant utilisé CH2Cl2. Le calcul du facteur de rétention donne:


36

= = ,, = 0,56

La distance de migration des produits dépend de leur affinité avec la phase stationnaire

et la phase mobile.

2- INFRA ROUGE :

L’analyse de spectre IR du l’oxime (figure IV-4) indique la présence des bandes

d’adsorption suivant :



γ =1448 cm correspond à la vibration de déformation CH

γ = 3112 cm correspond à la vibration de valence de liaison O-H, un bande large.

γ =962 cm correspond à la vibration de valence de liaison N-O

γ =1664 cm correspond à la vibration de valence de liaison C=N

Oxime

Figure IV-4 : spectre IR d’oxime


37

Tableau IV-1 :l’analyse de spectre IR du l’oxime

L’analyse du spectre infra rouge du l’oxime montre la disparition de la bande

(1712 cm ) caractéristique de groupe carbonyle (C=O), et la persistance des autres

bandes observées sur le spectre IR du cyclohexanone, avec apparition des bandes

(3112 cm ), (1664 cm ) et (962 cm ) caractéristique des groupements OH, C=N et

N-O. ce qui confirme la réalisation de la réaction de cyclohexanone dans chlorohydrate

d’hydroxylamine.

3-SPECTRE UV: l’analyse par spectre UV de l’oxime (figure IV-5) donne une

longueur d’onde maximale égale à 233 nm, et l’intensité de l’absorption A=2,768

IV-3-SYNTHESE DE CAPROLACTAME:

IV-3-1-REACTION DE CAPROLACTAME:

• La réaction globale : L’oxime de la cyclohexanone est soumise à l’action à l’action de l’acide sulfurique très concentré et subit la transposition de Beckmann (Schéma IV-3)

NOH

H 2SO 4

NH

O

Schéma IV-3

Bande d’absorption (cm ) attribution cyclohexanone Oxime

3112

2933

1712

1664

1448

1224

962

OH

C-H

C=O

C=N

CH

C-C

N-O

-

+

+

-

+

+

-

+

+

-

+

+

+

+


38

OXIME

Figure IV-5 : Spectre UV de l’oxime


39

• Mécanisme:

N

O+

HH

,H2SO4

H+ , HSO4-

HSO4-N OH

cyclohexanone oxime catalyseur

N-, HSO4

-

+ OH2

réarrangement de BCKMANN

migration de l'alkyle

C+

N , HSO4-

OH H

N

O+

HH

, HSO4- N

OH

+

H2SO4 NH

O

+

H2SO4

KOHK2SO4 +H2ONH

O

NH

O

instablecatalyseur

sel à filtrer

caprolactame

Schéma IV-4


40

IV-3-2-CARACTERISATION DE CAPROLACTAME:

Le caprolactame obtenu est un solide cristallin, avec un rendement d’ordre 51,5% et

point de fusion égal à 66°C.

1-LE FACTEUR DE RETENTION:

On placer la plaque CCM sous une lampe UV. La plaque apparaît en vert fluorescent et

les produits qui absorbent les UV apparaissent sous forme des taches sombres.

On marque le point du front de l’éluant D = 3.7 cm (là où l’éluant s'est arrêté de

migrer). La hauteur de migration du produit de réaction d est égale à 0,7 cm.

Le facteur de rétention : = = ,, = 0,189

2- INFRA ROUGE :

Dans le spectre infrarouge de caprolactame (figure IV-6) on observe les bandes

suivantes :



γ = 3079 cm correspond à la vibration de valence de liaison N-H de fonction amide, un

bande large.

γ =1654 cm correspond à la vibration de valence de liaison C=O de fonction amide

γ =1257 cm correspond à la vibration de valence de liaison C-N de fonction amide

Tableau IV-2 : l’analyse de spectre IR du caprolactame

Bande d’absorption (cm ) attribution oxime caprolactame

3079

3112

2929

1664

1654

1257

1199

962

N-H

OH

C-H

C=N

C=O

C-N

C-C

N-O

-

+

+

+

-

-

+

+

+

-

+

-

+

+

+

-


41

Caprolactame

Figure IV-6 : spectre IR de caprolactame


42

L’analyse des spectres infrarouge du monomère caprolactame par comparaison avec le

spectre IR d’oxime montre la persistance des bandes C-H (2929cm ) et C-C

(1199cm ), avec la disparition des bandes (3112cm ) et (962cm ) caractéristique des

groupements OH et N-O, et aussi la disparition de la bande (1664cm ) de groupe C=N

qui est remplacée par la bande (1654cm ) caractéristique du groupement C=O. Et en

remarque l’apparition des bandes (3079cm ) et (1257cm ) caractéristique les fonctions

N-H et C-N.

Ces résultats confirment la structure du caprolactame obtenu par réaction de l’oxime en

présence de l’acide sulfurique lors de la transposition de Beckmann.

3-SPECTRE UV:

L’analyse par spectre UV de caprolactame (figure IV-7) donne une longueur d’onde

maximale égale à 234 nm, et l’intensité de l’absorption A=2,985

Caprolactame

Figure IV-7: spectre UV de caprolactame


43

IV-4-SYNTHESE DE POLYMERISATION DE CAPROLACTAME: IV-4-1-REACTION GLOBALE:

Elle peut se résumer comme suit:

Schéma IV–5

IV-4-2-MECANISME DE POLYMERISATION:

L'induction de la polymérisation de lactame se produit dans deux étapes. Le caprolactame

réagit d'abord avec du Na et conduit à l'anion de lactame d'élasticité (1). Dans la

deuxième étape du processus de déclenchement, l'anion de lactame (le monomère activé)

attaque le carbone du caprolactame et s'ajoute à lui. L'Anneau-ouverture mène à la

formation de l'anion de N-caproylcaprolactam (2). Ainsi on produit d'une autre espèce qui

peut réagir encore de la même manière. Ceci s'avère justement à plusieurs reprises produire

une longue chaîne du perlon (3).


44

Schéma IV-6


45

IV-5-CONCLUSION:

Dans ce travail, nous avons entrepris la synthèse de l’oxime, du caprolactame et du

nylon-6. Ce dernier utilisé sous forme des fibres dans le domaine des plastiques. Les

rendements sont relativement bons.

CONCLUSION GENERALE

Conclusion générale

46

CONCLUSION GENERALE

Dans ce travail, on a étudié la synthèse du caprolactame qui est un solide cristallin

blanc extrêmement soluble dans l'eau. Sa préparation à partir de la cyclohexanone se fait

en deux étapes :

- Synthèse de l’oxime par addition de la cyclohexanone sur le chlorhydrate de

l’hydroxyamine en présence d’acétate de sodium. Le rendement est de 92 %.

- L'action de l'acide sulfurique concentré sur l’oxime obtenu précédemment donne

par transposition de Beckmann le caprolactame. Le rendement est de 51 ,5 %.

Le caprolactame est le monomère employé dans le procédé de polymérisation pour

fabriquer les fibres synthétiques et les résines, connues sous le nom de Nylon-6. Ce type de

nylon s'est également appelé le polyamide-6, qui se rapporte au type de polymère produit

par l'interaction d'un groupe d'amine d'une molécule de caprolactame et d'un groupe

carboxylique d'un autre caprolactame.

L’identification des produits synthétisés a été effectuée par spectroscopique IR et

UV et par mesure du point de fusion et du calcul du facteur de rétention, En effet les

longueurs d’ondes maximales (λmax /UV) et les bandes caractéristiques des groupements

fonctionnels des produits préparés sont en accord avec celles données dans la littérature.

LES REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

47

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LES ANNEXES

Annexes

1-SPECTRE IR DE CYCLOHEXANONE:

Annexes

2-SPECTRE IR DE L’OXIME :

Annexes

3-SPECTRE IR DE CAPROLACTAME :

Résumé

RESUME

Les polymères naturels ou synthétiques sont des produits chimiques d’une grande

importance industrielle aussi bien dans le domaine du textile que dans le domaine médical.

En raison de leur importance signalée dans divers domaines, notre travail consiste en la

préparation d’un polymère de type polyamide obtenu par polycondensation du monomère

caprolactame. C’est un nylon de grande importance pratique.

Le monomère caprolactame est obtenu par addition du chlorhydrate d’hydroxyamine

avec la cyclohexanone en milieu aqueux (solution d’acétate de sodium) donnant lieu à

l’oxime de la cyclohexanone qui subit ensuite un réarrangement intramoléculaire, catalysé

par un acide fort (H2SO4) appelé transposition de Beckmann. On obtient un amide cyclique

ou lactame qui, par chauffage, se polymérise par polycondensation pour donner le nylon-6.

L’évolution des réactions a été suivie par chromatographie sur couche mince.

L’identification des produits obtenus à été établie par des méthodes spectroscopiques

usuelles telle que l’infrarouge IR, ultraviolet UV et les grandeurs physicochimiques tels

que les facteurs de rétention et les points de fusion.

Mots clés: caprolactame, polycondensation, polyamide, nylon, réarrangement de

Beckmann.

ABSTRACT

The natural or synthetic polymers are chemicals of great industrial importance as well

in the field of the textile as in the medical field. Because of their importance announced in

various fields, our work consists of the preparation of a polymer of the polyamide type

obtained by polycondensation of the monomer caprolactam. It is nylon of great practical

importance.

The monomer caprolactam is obtained by addition of the chlorohydrate of

hydroxyamine with cyclohexanone in aqueous medium (sodium acetate solution) giving

place to the oxime of the cyclohexanone which undergoes then an intramolecular

rearrangement, catalysed by a strong acid (H2 SO4) called transposition of Beckmann. One

obtains a cyclic amide or lactam which, by heating, is polymerized by polycondensation to

give nylon-6.

The evolution of the reactions was followed by thin layer chromatography.

Identification of the products obtained at summer established by usual spectroscopic

methods such as the infra-red IR, ultraviolet UV and the physico-chemical sizes such as

the factors of retention and the melting points.

Keywords: caprolactam, polycondensation, polyamide, nylon, rearrangement of

Beckmann.

الملخص

المنسوجات و في مجال على حد سواء ذو أھمیة صناعیة ھي مواد كیمیائیة طبیعیة أو الاصطناعیةال البولیمرات

بولیمر من نوع على إعداد ارتكز ھذا العمل مختلف المجالات، في ونظرا لأھمیتھا المتمیزة. في المجال الطبي

.أھمیة عملیة كبیرة النایلون ذو و ھو كابرولایكتام، لمونومر بتفاعل التكثیف التي حصلنا علیھا البولیامید

، كمانیبترتیب و المعروف بترتیب لإعادةكابرولایكتام انطلاقا من الأكسیم الذي خضع مونومر تم الحصول على

كما قمنا بمتابعة تطور التفاعل و ذلك . 6-للحصول على النایلونینتج عنھ أمید حلقي أو لاكتام ،و الذي تمت بلمرتھ

.باستخدام كروماتوغرافیا الطبقة الرقیقة

أما تشخیص المركبات الناتجة فقد كان بطرق التحلیل الطیفي المعروفة، كطیف الأشعة الحمراء و طیف الأشعة

.جانب استخدام درجات الانصھار إلىفوق البنفسجیة،

.كمانیب ترتیب، النایلون، البولیامید ،تفاعل التكثیف ،كابرولایكتام :ت المفتاحیةالكلما

MEMOIRE SYNTHESE ET POLYMERISATION DE ε-CAPROLACTAME

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