Ligandos -aceptores fuertes en hidrogenacin de eteno y 1-octeno

Ligandos -aceptores fuertes en hidrogenacin de eteno y 1-octeno

Carlos GalveGrado Ing Qumica4/13/2015 6:34 PM 2007 Microsoft Corporation. Todos los derechos reservados. Microsoft, Windows, Windows Vista y otros nombres de productos son o podran ser marcas registradas o marcas comerciales en los EE.UU. u otros pases.La informacin incluida aqu solo tiene fines informativos y representa la vista actual de Microsoft Corporation a fecha de esta presentacin. Ya que Microsoft debe responder ante los cambios en el mercado, no debe considerarse responsabilidad suya el hecho de garantizar la precisin de la informacin facilitada despus de la fecha de esta presentacin. MICROSOFT NO FACILITA GARANTAS EXPRESAS, IMPLCITAS O ESTATUTORIAS EN RELACIN A LA INFORMACIN CONTENIDA EN ESTA PRESENTACIN.

1IndiceIntroduccin y primeros ligandos

Aplicacin ligandos en catalizadores de rodio. Hidrogenacin de eteno

Ligandos bidentados de Pyrrolina en hidrogenacin 1-octeno. Comparacin con XANTphos y SPANphos

Coordinacin qumica ligandos bidentados. SPANphos y PYSPAN

Conclusiones

4/13/2015 6:34 PM 2007 Microsoft Corporation. Todos los derechos reservados. Microsoft, Windows, Windows Vista y otros nombres de productos son o podran ser marcas registradas o marcas comerciales en los EE.UU. u otros pases.La informacin incluida aqu solo tiene fines informativos y representa la vista actual de Microsoft Corporation a fecha de esta presentacin. Ya que Microsoft debe responder ante los cambios en el mercado, no debe considerarse responsabilidad suya el hecho de garantizar la precisin de la informacin facilitada despus de la fecha de esta presentacin. MICROSOFT NO FACILITA GARANTAS EXPRESAS, IMPLCITAS O ESTATUTORIAS EN RELACIN A LA INFORMACIN CONTENIDA EN ESTA PRESENTACIN.

2Introduccin y primeros ligandos

Primeros usos catalizadores de cobalto.

Posteriormente se mejora selectividad usando ligandos de fsforo donadores en catalizadores de Rodio, postulado por Heck y Breslow.

Con el paso de las dcadas, desarrollo de los ligandos basados en fsforo, mejorando actividad y selectividad cataltica.Ligandos de fosfitos, nmeros artculos. Introducidos por Pruett y SmithMonofosfitos voluminosos, estudiados por Van Leeuwen y RoobekBryan y trabajadores de Union Carbide, avances con uso de difosfitos.4/13/2015 6:34 PM 2007 Microsoft Corporation. Todos los derechos reservados. Microsoft, Windows, Windows Vista y otros nombres de productos son o podran ser marcas registradas o marcas comerciales en los EE.UU. u otros pases.La informacin incluida aqu solo tiene fines informativos y representa la vista actual de Microsoft Corporation a fecha de esta presentacin. Ya que Microsoft debe responder ante los cambios en el mercado, no debe considerarse responsabilidad suya el hecho de garantizar la precisin de la informacin facilitada despus de la fecha de esta presentacin. MICROSOFT NO FACILITA GARANTAS EXPRESAS, IMPLCITAS O ESTATUTORIAS EN RELACIN A LA INFORMACIN CONTENIDA EN ESTA PRESENTACIN.

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Ligando muestra velocidad de reaccin 10 veces mas alta que la trifenilfosfina convencional utilizada en otros estufios.

velocidad de 85.5* 10^3 y una actividad hacia la formacin de otras olefinas, tales como ciclohexeno y estireno.

En la hidrogenacin de eteno muestra tambin una buenas propiedades tales como bajo precio, buena estabilidad y una gran selectividad hacia la formacin de propanal, de gran utilidad industrialTON= 16,7*10^3 h-14Ligandos en hidrogenacin de eteno

Ligandos formados :Clorofosfito (L1-L6)Diclorofenilfosfina (L7-L8)Tricloruro de Fsforo (L9-L10)

Presencia de THF (TetraHidroFurano)

4/13/2015 6:34 PM 2007 Microsoft Corporation. Todos los derechos reservados. Microsoft, Windows, Windows Vista y otros nombres de productos son o podran ser marcas registradas o marcas comerciales en los EE.UU. u otros pases.La informacin incluida aqu solo tiene fines informativos y representa la vista actual de Microsoft Corporation a fecha de esta presentacin. Ya que Microsoft debe responder ante los cambios en el mercado, no debe considerarse responsabilidad suya el hecho de garantizar la precisin de la informacin facilitada despus de la fecha de esta presentacin. MICROSOFT NO FACILITA GARANTAS EXPRESAS, IMPLCITAS O ESTATUTORIAS EN RELACIN A LA INFORMACIN CONTENIDA EN ESTA PRESENTACIN.

5Reaccin Hidrogenacin:T=80CEteno/CO/H2 1:1:1P=20 bar

Ligando L9:Tripyrronilfosfina TON= 29,5 h-1 Ligandos con tres pyrrolina son mas activos.

6Desventaja L9: La velocidad de reaccin va decreciendo conforme se aumenta el tiempo de la reaccin de Hidrogenacin.Poca estabilidad del sistema cataltico basado en este ligando. Slo se alcanza el mximo TON al comienzo de la reaccin.

7Ligandos de Pyrrolilfosfina bidentadaLigandos fosfina bidentados pueden llevar a sistemas de catalizador ms estable aunque tienen menores tasas de hidrogenacin que los monodentados.

Xantphos SPANphos pySPANpyXANT

4/13/2015 8:00 PM 2007 Microsoft Corporation. Todos los derechos reservados. Microsoft, Windows, Windows Vista y otros nombres de productos son o podran ser marcas registradas o marcas comerciales en los EE.UU. u otros pases.La informacin incluida aqu solo tiene fines informativos y representa la vista actual de Microsoft Corporation a fecha de esta presentacin. Ya que Microsoft debe responder ante los cambios en el mercado, no debe considerarse responsabilidad suya el hecho de garantizar la precisin de la informacin facilitada despus de la fecha de esta presentacin. MICROSOFT NO FACILITA GARANTAS EXPRESAS, IMPLCITAS O ESTATUTORIAS EN RELACIN A LA INFORMACIN CONTENIDA EN ESTA PRESENTACIN.

8Ligandos bidentados de pyrrolina en hidrogenacin 1-octanoUso de ligandos bidentados mejora selectividad y velocidad de la reaccin catalizada.

Inconveniente: Ligandos pueden tener alta propensin a la isomerizacin de 1-alquenosSin embargo, puede aprovecharche para convertir alquenos internos en aldehdos lineales.

Con estas consideraciones probaron los ligandos pyXANT y pySPAN en hidrogenacin de 1-octeno. Adems comparan tambin los datos obtenidos con SPANphos y Xantphos4/13/2015 6:34 PM 2007 Microsoft Corporation. Todos los derechos reservados. Microsoft, Windows, Windows Vista y otros nombres de productos son o podran ser marcas registradas o marcas comerciales en los EE.UU. u otros pases.La informacin incluida aqu solo tiene fines informativos y representa la vista actual de Microsoft Corporation a fecha de esta presentacin. Ya que Microsoft debe responder ante los cambios en el mercado, no debe considerarse responsabilidad suya el hecho de garantizar la precisin de la informacin facilitada despus de la fecha de esta presentacin. MICROSOFT NO FACILITA GARANTAS EXPRESAS, IMPLCITAS O ESTATUTORIAS EN RELACIN A LA INFORMACIN CONTENIDA EN ESTA PRESENTACIN.

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Reaccin hidrogenacin:T=80CS/Rh=1000P=20 barL/Rh=20[S]=1 M

TOF inicialmente mayor en los ligandos de pyrrolil (1,3) respecto a Xantphos y SPANphos (2,4)

Aumento presin en el experimento (fila 5) redujo isomerizacin y aument la selectividad y TOF.4/13/2015 8:23 PM 2007 Microsoft Corporation. Todos los derechos reservados. Microsoft, Windows, Windows Vista y otros nombres de productos son o podran ser marcas registradas o marcas comerciales en los EE.UU. u otros pases.La informacin incluida aqu solo tiene fines informativos y representa la vista actual de Microsoft Corporation a fecha de esta presentacin. Ya que Microsoft debe responder ante los cambios en el mercado, no debe considerarse responsabilidad suya el hecho de garantizar la precisin de la informacin facilitada despus de la fecha de esta presentacin. MICROSOFT NO FACILITA GARANTAS EXPRESAS, IMPLCITAS O ESTATUTORIAS EN RELACIN A LA INFORMACIN CONTENIDA EN ESTA PRESENTACIN.

10Coordinacin qumica de ligandos bidentadosAnlisis de la estructura cristalina del SPANphos y pySPAN. Difraccin de rayos-X a un cristal de pySPAN

Similar estructura en estado slido. No se coordinan igual con rodio.

Experimentos con distintas cantidades de rodio demuestran que pySPAN puede formar complejos mono o dinucleares en funcin de la cantidad de rodio4/13/2015 6:34 PM 2007 Microsoft Corporation. Todos los derechos reservados. Microsoft, Windows, Windows Vista y otros nombres de productos son o podran ser marcas registradas o marcas comerciales en los EE.UU. u otros pases.La informacin incluida aqu solo tiene fines informativos y representa la vista actual de Microsoft Corporation a fecha de esta presentacin. Ya que Microsoft debe responder ante los cambios en el mercado, no debe considerarse responsabilidad suya el hecho de garantizar la precisin de la informacin facilitada despus de la fecha de esta presentacin. MICROSOFT NO FACILITA GARANTAS EXPRESAS, IMPLCITAS O ESTATUTORIAS EN RELACIN A LA INFORMACIN CONTENIDA EN ESTA PRESENTACIN.

11Se sabe que el modo de coordinar de las fosfinas con el catalizador es esencial para lograr una buena selectividad en la hidrogenacin.

Reaccionan SPANphos con [RhH(CO)(PPh3)3] para analizar el modo en que se coordina con el catalizador.

Adems de la coordinacin esperada con el catalizador, se aprecia que se unen dos complejos, formando un puente entre ambos complejos.

4/13/2015 6:34 PM 2007 Microsoft Corporation. Todos los derechos reservados. Microsoft, Windows, Windows Vista y otros nombres de productos son o podran ser marcas registradas o marcas comerciales en los EE.UU. u otros pases.La informacin incluida aqu solo tiene fines informativos y representa la vista actual de Microsoft Corporation a fecha de esta presentacin. Ya que Microsoft debe responder ante los cambios en el mercado, no debe considerarse responsabilidad suya el hecho de garantizar la precisin de la informacin facilitada despus de la fecha de esta presentacin. MICROSOFT NO FACILITA GARANTAS EXPRESAS, IMPLCITAS O ESTATUTORIAS EN RELACIN A LA INFORMACIN CONTENIDA EN ESTA PRESENTACIN.

12Encontrada esta especie formada. Se hace tambin experimentos HP-FTIR donde aparecen diversas bandas que caracterizan el proceso

SPANphos

En este caso aparecen cinco bandas nuevas, las cuales solo se identifican las correspondientes al complejo [RhH(CO)2(P)2] (2027 y 1978 cm-1)Las otras tres bandas no son identificables, se debera mostrar banda de CO en torno a 1800 cm-1 inidcando la presencia de ese nuevo complejo formado.pySPANSe muestran bandas iniciales del Rh antes de reaccionar ( 2082 y 2013 cm-1)

Muestra dos bandas de absorcin del carbonilo nicas a los 90 minutos de reaccin en las condiciones de hidrogenacin ( 2063 y 2009 cm-1). Estas bandas obeservadas en la reaccin corresponden a la formacin del complejo [RhH(CO)2(P)2] y no el compuesto observado en PSANphos.

ConclusionesEn Hidrogenacin de eteno, la mayor parte de los ligandos empleados presentaban una actividad superior para muchos de ellos muy superior a la de trifenilfosfina. Esto demuestra la mejor adecuacin de los ligandos -aceptor para esta transformacin. Las fosfinas sustituidas por grupos pirrol eran mucho mas activas.

En el estudio de las pyrrolinas bidentadas demostr que los compuestos pyXANT y pySPAN eran mucho mas activos que los compuestos formados por fosfinas como Xantphos y SPANphos.

En el anlisis Quimico de los compuestos pySPAN y SPANphos, a pesar de tener estructura fsica similar y coordinarse prcticamente de igual manera con el Rodio, mostraba mayor selectividad hacia el complejo requerido en la hidrogenacin en el pySPAN