Ionic  conduc)on  and          Magne)c  materials  

Lecture  18  

ionionion eN µσ =

TkD

B

eion =µ

TkxxQ

TkQ

DDeDD

BBo

eTkQoe

B1)ln(/ =⋅−=−=→= −

Ionic  conduc)on:  Under  the  influence  of  an  external  electric  field,  ions  (nega)vely  or  posi)vely  charged)  can  move.  Ionic  conduc)on  takes  place.  For  example,  ions  move  to  a  vacancy  or  ions  move  inters))ally.                The  conduc)vity            is:        The  mobility  depends  on  the  vacancy  concentra)on  which  makes  it  possible  for  ions  to  jump  to  another  loca)on.  The  vacancy  concentra)on  in  pure  materials  is  predicted  by  the  Einstein  Rela)on        Where  T  the  temperature,  kB  the  Boltzmann  constant,  and  De  is  the  diffusion  coefficient        The  parameter  Q  is  the  ac)va)on  energy  for  the  diffusion  process.  Do  is  the  pre-­‐experimental  factor.  It  depends  on  vibra)on  and  frequency.    Now            is:  

σ

σTkDeNee

TkDeN

B

oo

TkQoion

TkQ

B

oion

BB ⋅==⋅= −− σσσσ //

2  

0  

-­‐2  

-­‐4  

)ln(σ      (Sm-­‐1)  

1   2   3  )/1(/103 KT

-­‐AgI  α

-­‐AgI  β

-­‐Al2O3  β-­‐Al2O3  ''β

(ZrO2)9(Y2O3)1  

CaF2  

AgCl   LiI  

Plo`ng  an  Arrhenius  plot  of  the  natural  log  of  the  data  (ln(y))  as  a  func)on  of  the  inverse  temperature  (1/T)      easily  reveals  the  ac)va)on  energy  as  the  slope  of  a  straight  line.  The  pre-­‐experimental  factor  becomes  the  intercept  at  the  y-­‐axis.    Somewhat  hidden  is  the  1/T  dependence  in      Two  temperature  ranges  are  visible  at  least  for  some  samples.    There  is  an    extrinsic  range  and  an  intrinsic  range    

oσ

TkDeN

TkQ

B

oo

Boion ⋅=−= σσσ )ln()ln(

Temperature  rises  

oσLog(conduc)vity)  

1/Temperature  

extrinsic  

concentra)on  

RTB

oRTo

TkQRTRToion Tk

eNDTeTTT B == − )()( / σσσ

Extrinsic:  ac)va)on  energy  Ea  is  small          Intrinsic:  added  on  thermal  ac)va)on        Steeper  slope  

RTB

oRTo

TkERTRToion Tk

eNDTeTTT Ba == − )()( / σσσ

( )TkHTkERTRToion

BsBa eeTTT 2//)( Δ−− ⋅=σσ

( ) Bsa kHEslope /5.0 Δ+−=

1.  For  low  (extrinsic)  temperatures:  extrinsic  defects  (doping)  determines  the  mobility  of  ions  .      2.  At  high  (intrinsic)  temperatures:  thermally  formed  (intrinsic)  defects  (such  as  vacancies)  take  over  and  determine  the  mobility.  Vacancy-­‐inters))al  pairs  are  generated.  These  are  Frenkel  defects.    Overall:  charge  neutrality  is  maintained.    While  it  “costs”  energy                to  form  defects,  there  is  a  gain  in  entropy                              ,  there  is  a  sweet  spot  for  a  defect  concentra)on  with  minimum  free  energy            .  

sHΔST Δ⋅−

GΔ

Example:  Replacing  a  mono-­‐valent  metal  with  a  di-­‐valent  metal  in  an  ionic  crystal.    Add  Mg2+  to  replace  Na+  in  NaCl.  The  results  are  missing  ca)ons,  i.e.  Na  vacancies.  (one  Mg2+  replaces  2  Na+,  or  requires  one  extra  Cl-­‐  to  neutralize  charge).  This  generates  Schofky  defects  (only  vacancy,  no  inters)tal)    Ques)ons:  Ionic  single  crystals  are  befer  conductors  than  polycrystalline  materials.  Why?  The  type  of  compound  determines  the  majority  carrier  (posi)ve  or  nega)ve)  type.    Back  to  basics  about  ionic  crystal  vacancy  forma)on.  1)  Ca)on  and  anion  vacancies  are  formed  2)  Frenkel  defects  are  a  pair  of  a  vacancy  and  an  inters))al  3)  Adding  di-­‐valent  metals  into  a  monovalent  metal  compound  results  in  vacancies.  4)  Non-­‐stoichiometric  compositce  contain  high  concentra)ons  of  vacancies.  

Metal  oxides  can  be  ionic  conductors,  semiconductors  or  even  metals.  Titanium  oxides  are  an  example.  TiO2  is  an  insulator,  while  TiO  is  a  metal.          

conduc&on   Material   Conduc&vity  (S/m)  

Carriers  &  media&on  

Ionic   Ionic  crystals   <10-­‐16  to  10-­‐2   Ions,  defects  

Solid  electrolytes   10-­‐1  to  103  

Liquid  electrolytes   10-­‐1  to  103  

Electronic   Insulators   10-­‐10   Electrons,  holes  

Semiconductors   10-­‐3  to  104   Electrons,  holes  

Metals   103  to  107   electrons  

Orders  of  magnitude:          

Piezoelectric  materials:    Mechanical  strain  generates  a  dielectric  polariza)on  resul)ng  in  an  overall  electric  bias.  This  occurs  in  crystals  which  lack  a  center  of  symmetry.    Symmetric  crystals  under  stain:  change  in  dimensions  follow.  Unsymmetric  crystals  under  strain:  electric  dipoles  are  formed  as  the  bond  length  between    ca)ons  and  anions  is  changed    Examples  are  Quartz  and  ZnO    Ferroelectric  materials  are  a  subset  of  piezoelectric  materials.  In  contrast  to  piezoelectrics    they  polarize  spontaneously  (pyroelectricity)  and  have  two  stable  polariza)ons  (ferrorelectric).    The  reverse  effect  is  also  possible:  An  applied  electric  field  changes  the  dimensions  of  the  sample.  The  response  strongly  depends  on  the  frequency  of  the  field.  This  is  used  in  quartz  oscillators.  Their  overall  dimensions  determine  the  resonant  frequency  and  can  stabilize  clocks  for  example.  

TQeDTk

eNeNTkQ

o

B B ∝⇒=⇒⋅⋅=== ρµσ

ρ 0111 /

Metals:  Electrical  resis)vity  of  a  metal  is  temperature  dependent.  The  number  density  of  electrons  is  constant:  

Magne)c  materials:      Iron  (ferrum)  was  the  first  material  known  to  be  magne)c.  The  same  observed  trends  all  inherited  the  name  ferro….    Back  from  ionic  crystals  via  dipoles  to  metals  of  a  special  kind.  

Origins  of  magne)sm:  Moving  charge:  A  charge  in  mo)on  generates  a  magne)c  field.  Electromagnets:  current  in  a  coil  generates  a  magne)c  dipole  field.  Electrons  in  an  atom:  these  electrons  move  (have  momentum)  which  generates  a  magne)c  field  that  is  manifested  as  orbital  magne)c  moments.    Spin  of  electrons  (and  other  charged  fermions):  they  too  have  a  magne)c  moment.    Placed  in  an  external  magne)c  field  materials  respond  in  different  ways.  Why?    The  causes  can  be  found  in  the  electronic  structure  of  the  atoms  (as  built  up  from  the  simple  hydrogen  atom  model).  The  key  parameter  is  the  pairing  of  electrons:  unpaired  vs.  paired  ones.  

The  key  parameter  is  the  pairing  of  electrons:  unpaired  vs.  paired  ones.    The  spins  of  paired  electrons  line  up  in  opposite  direc)on.  Their  respec)ve  magne)c  moments  sum  in  opposite  direc)on  and  cancel  each  other.    In  the  unpaired  case,  the  spins  of  the  unpaired  electrons  can  add  up  and  result  in  a  net  magne)c  moment  for  each  atom  and  in  cases  for  all  atoms  in  the  macroscopic  material.  

Some  defini)ons  and  concepts  A  magne)c  field  H  in  vacuum  results  in  a  magne)c  induc)on  B  by  the  permeability  of  free  (vacuum)  space        In  S.I.  Units:        When  generated  by  a  solenoid,  i.e.  a  (infinitely)  long  spiral  of  a  conductor  with  current  I  and  length      :    

   Solenoid:    Once  material  is  present  within  the  magne)c  field,  it  can  be  magne)zed.  The  magne)za)on  M  and  the  field  H  add  to  the  induc)on  B:  

mHenryHB oo

7104 −⋅=⋅= πµµ

)( mANTTeslaB ==

mAH = m

AT

mHenry

o ==µ

nIH ⋅=

( )MHB o +⋅= µ

Once  material  is  present  within  the  magne)c  field,  it  can  be  magne)zed.  The  magne)za)on  M  and  the  field  H  add  to  the  induc)on  B:      The  magne)za)on  itself  is  caused  by  the  magne)c  field.  The  material  property  is  the  suscep)bility  of  the  material  Xm  which  reflects  how  sensi)ve  (suscep)ble)  the  material  is  to  the  magne)c  field        Both  combined  give              where                                                is  the  rela)ve  permeability  that  relates  B  to  H  in  the  presence  of  material  (non  vacuum).      As  noted  above  the  S.I.  units  standard  was  used  above.  In  many  books  the  older  cgs  system  was  used.  Conven)ons  are  somewhat  different  in  the  two  systems:    SI  units  (as  above)    cgs  units    Just  like  the  polarizebility  described  dielectric  materials  here  the  suscep)bility  Xm  is  the  classifying  property  for  magne)c  materials.  

( )MHB o +⋅= µ

HM mΧ=

( ) ( ) HHHB momo ⋅Χ+⋅=Χ+⋅= 1µµ

HB ro ⋅= µµ

( )mr Χ+= 1µ

( ) ( ) HMHB mooo ⋅Χ+⋅=+⋅=⋅= − 1104 7 µµπµ

( ) HMHB mo ⋅Χ⋅+=⋅+== ππµ 4141

Be  careful  when  using  magne&c  parameters.  Check  the  tables  

Several  magne)c  behaviors  are  observed:  1)  Diamagne)c  2)  Paramagne)c  3)  Ferromagne)c  4)  An)ferromagne)c  5)  Ferrimagne)c  

materials  

Diamagne)c  materials:    The  suscep)bility  is  nega)ve.  Diamagne)c  materials  have  no  magne)c  moment  of  their  own.  In  the  presence  of  an  external  field  they  respond  in  a  “non-­‐coopera)ve”  way  and  weaken  the  induc)on  B.  The  Suscep)bility  is  small  and  nega&ve  and  independent  of  temperature.                                All  materials  have  a  diamagne)c  effect.  However,  it  is  masked  by  other  effects  such  as  paramagne)sm  or  ferromagne)sm.    Examples  of  Xm  are  Au:  -­‐2.74  10-­‐6                                                                          Cu:  -­‐0.77  10-­‐6  

0<Χm

HM mΧ=

Paramagne)c  materials:    Unpaired  electrons  of  par)ally  filled  orbits  of  some  of  the  atoms  and  ions  in  a  material  are  typically  randomly  oriented.  An  external  magne)c  field  will  line  them  up  in  the  same  direc)on  and  enhance  the  overall  induc)on.  Xm  is  small  and  posi)ve  and  drops  with  temperature.  

0>Χm

Curie-­‐Weiss  law:  of  temperature  dependence      In  classically  paramagne)c  materials      i.e.  the  Curie  law.  

θ−=ΧTConst

m

K0=θ

Paramagne)c  origins:    The  spin  of  unpaired  electrons  contributes  (visualize  (not  actually)  electrons  as  spheres  spinning  around  their  axis).  External  fields  try  to  align  the  spinning  direc)on.                                            The  electron  orbits  contribute  to  paramagne)sm.  It  occurs  in  rare  earth  metals  and  dilute  gasses.  For  this  the  atoms  have  to  align,  which  is  harder  to  accomplish  in  a  solid  where  the  crystal  field  “)es  down”  the  outer  shell  electrons.  However,  in  rare  earth  elements  the  4f  electrons  are  not  the  outer  shell  and  are  shielded  from  the  crystal  fields.    

Ferromagne)c  materials:    Exhibit  hysteresis.  The  magne)za)on  is  not  linear  with  the  magne)c  field  but  also  depends  on  the  preceeding  history.  Xm  is  much  larger  than  in  the  other  cases  and  not  constant.    Above  a  cri)cal  Curie  temperature  ferromagne)sm  vanishes.  The  much  smaller  paramagne)c  behavior  remains.  

An)ferromagne)c  materials:  for  example  Hema)te  Fe2O3  The  spins  of  the  electrons  align  in  alterna)ng  opposite  direc)ons.  Overall  they  cancel.  In  an  applied  field,  some  of  the  cancella)on  is  removed  and  magne)za)on  occurs.  Above  the  Neel  temperature  this  vanishes.  Paramagne)sm  remains.            Ferrimagne)c  materials:  for  example  magne)te  Fe3O4  Just  like  above,  the  spins  align  in  opposite  direc)ons  but  are  of  different  magnitudes.  A  net  magne)za)on  results.              With  temperature  the  material  changes  from  magne)c  (low  temp)  to  a  region  with  the  moments  cancel  (2),  and  then  above  the  Curie  temperature  to  paramagne)c.