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BALANCESDE ENERGÍA

Introducción a la Ingeniería Química UVa - 1: Procesos Químicos 1

EXPRESIONES

SISTEMASCON ∆T

SISTEMAS CONCAMBIO DE FASE

INDICE

REACCIÓNQUÍMICA

1. BALANCE DE ENERGÍAFormas de energía en un sistema.

2. EXPRESIONES DEL BALANCE DE ENERGÍABalance en sistemas cerrados.Balance en sistemas abiertos.Simplificaciones.

3. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURADeterminación de capacidades caloríficas.

4. SISTEMAS CON CAMBIO DE FASEDeterminación de calores latentes.

5. SISTEMAS CON MEZCLA Y/O DISOLUCIÓN

6. SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICADeterminación de calores de reacción.

TEMA 5: BALANCES DE ENERGÍA EN RÉGIMEN ESTACIONARIO

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REACCIÓNQUÍMICA

BALANCE DE ENERGÍA

Un BALANCE es la expresión matemática de la ley de conservación de una propiedad, en este caso, la energía.La LEY DE CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA establece que ésta no se crea ni se destruye.La ley se encuentra recogida en el PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA: ∆U = Q - W

EXPRESIÓN GENERAL:

[ ] [ ] ( ) NACUMULACIÓ FORMACIÓN -CONSUMO

SALIDA ENTRADA +⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++=

Sistema CERRADO: NO intercambia materia con los alrededores.Sistema ABIERTO: SÍ intercambia materia con los alrededores.

Sistema AISLADO: NO intercambia materia ni energía.

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FORMAS DE ENERGÍA EN UN SISTEMA

Energía Interna: asociada al movimiento y posiciones relativas de las partículas que constituyen el sistema.Energía externa: debida a la posición y movimiento global del sistema.

Dos tipos de energía externa:Energía potencial, energía debida a la posición del sistema respecto de un campo potencial (gravitacional, electrostático, etc.):

Energía cinética, energía debida al desplazamiento del sistema respecto de unos ejes de referencia.

La Energía total del sistema es la suma de las energías interna y externa:

cpTotal E E U E ++=

s · m sistema del velocidad u

kg cuerpo del masa m ·u ·m

21 E

1-2

c⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

==

===

m origen un de respecto altura z

·s m gravedad naceleració gkg cuerpo del masa m

z · g · m E 2-p

⎪⎭

⎪⎬

⎫

⎪⎩

⎪⎨

⎧

==

==

==

=

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REACCIÓNQUÍMICA

FORMAS DE ENERGÍA EN UN SISTEMA

Energía en tránsito: energía que cede o recibe el sistema.Dos tipos de energía en tránsito:

Calor: energía transferida debido a una diferencia de temperaturas.

Positivo si entra al sistema.Negativo si sale del sistema

Trabajo, energía transferida como consecuencia de un cambio (fuerza) distinto de una variación de temperatura.

Positivo si sale del sistema.Negativo si entra al sistema

Unidades de energía: -2

2 s · m · kg m · N J == J4,18cal1 =

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REACCIÓNQUÍMICA

BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS CERRADOS

(ENTRADA)-(SALIDA): energía neta transferida a través de los alrededores del sistema.

(ENTRADA)-(SALIDA) = Q – W

Q: calor transmitido hacia el sistema desde los alrededores.W: trabajo realizado por el sistema sobre los alrededores.

(ACUMULACIÓN): energía final del sistema – energía inicial del sistema.

U, Ec, Ep : energías interna, cinética y potencial.

BALANCE: (Q-W) = �U + �Ec + �Ep

[ ] [ ] ( ) NACUMULACIÓ SALIDA ENTRADA =−

)piE ciE i(U - )pfE cfE f(U [ACUM.] ++++=

El sistema es cerrado pero puede transferirse energía (Q/W) El balance general queda:

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BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS CERRADOS

SIMPLIFICACIONES:

Si sistema isotérmico, no hay cambio de fase o reacción química y los cambios de presión son menores: �U ≈ 0

Generalmente los procesos transcurren sin variaciones de la energía externa: �Ec ≈ �Ep ≈ 0

Sistema y alrededores están a la misma T, o sistema aislado térmicamente: Q = 0 (Proceso ADIABÁTICO)

No hay partes móviles para transmitir la energía a los alrededores: W = 0

BALANCE: (Q-W) = �U + �Ec + �Ep

(Q-W) = �U 1er Principio de la Termodinámica

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REACCIÓNQUÍMICA

BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS ABIERTOS

[ ] [ ] ( ) NACUMULACIÓ FORMACIÓN -CONSUMO

SALIDA ENTRADA +⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++=

Sistema abierto: Balance general.

Cada término como VELOCIDADEl intercambio de materia en los sistemas de flujo implica

que hay que realizar un trabajo sobre el sistema para introducir la masa y el sistema realiza un trabajo hacia el exterior al emerger la masa.

Además de intercambio de materia y energía con el exterior hay transferencia de calor (q) y/o trabajo (Wext)

T1P1V1U1Z1

m1 m2

T2P2V2U2Z2

Wext

q

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Formas de energía en el sistema:

Interna: UEnergía cinética:

Energía potencial:CalorTrabajo:

: Trabajo de árbol: Trabajo externo sobre el fluido debido a elementos móviles dentro del sistema (bomba, …) o trabajo externo del fluido sobre los alrededores (turbina, …).

: Trabajo de presión: Trabajo asociado a la presión que las corrientes deben vencer para entrar (P1V1) o salir del sistema (P2V2).

·u ·m 21 E 2

c =

z · g · m Ep =

1122ext V· P - ·VP WW +=

ext W

1V · 1P - 2·V2P flujoW =

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REACCIÓNQUÍMICA


El balance queda:

En estado estacionario, reagrupando términos:

W E u · m · 21 z · ·g m V· P U

q u · m · 21 z · ·g m V· P U

ext22222222

21111111

+∆++++

=++++

( ) ( ) ( ) ( ) u · m - u · m · 21 z · ·g m - z · ·g m V· P - V· P U - U W- q 2

112221122112212ext +++=

Operando, teniendo en cuenta que :·V P U H +=( )

H Ec Ep H W- q

Ec Ep V· P U W- q

ext

Hext

∆≈∆+∆+∆=

∆+∆+∆+∆=∆

4434421

W H q H ext21 +=+ ∑∑O bien:

Hq ∆=Si Wext = 0 : (evaluar entalpías)

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BALANCE DE ENERGÍA. CAMBIOS DE ENTALPÍA

Cambios menores de entalpía

Variación de Presión

CALOR DE REACCIÓNCambio de especie química

CALOR DE MEZCLA/DISOLUCIÓN

Mezcla/Disolución de componentes

CALOR LATENTECambio de FaseCALOR SENSIBLEVariación de T

CONTRIBUCIÓN ENTÁLPICA

FENÓMENO

CAMBIOS DE ENTALPÍA EN UN SISTEMA

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BALANCE DE ENERGÍA. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA

OBJETIVO: Resolver el balance de energía en procesos de calentamiento y/o enfriamiento, procesos que comprenden cambios de temperatura.

El calor transferido para subir o bajar la temperatura de un sistema se denomina CALOR SENSIBLE.

Forma habitual del balance en estos sistemas:

q = ∆H (sistemas abiertos)q = ∆U (sistemas cerrados)

Determinar CALOR SENSIBLE es determinar ∆H (o ∆U) para el cambio de temperatura producido.

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BALANCES DE ENERGÍA. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA

dT · c dq p=

∫==∆2

1

T

Tp dT · c q H

dT · c dq v=

∫==∆2

1

T

Tv dT · c q U

Procesos a P = cte: capacidad calorífica a presión constante (Cp)

Procesos a V = cte: capacidad calorífica a volumen constante (Cv)

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DETERMINACIÓN DE CAPACIDADES CALORÍFICAS

GASESGases ideales: Gases monoatómicos a bajas presiones:

Variación con la temperatura:

Alternativa: empleo de capacidades caloríficas medias

Bibliografía: valores generalmente referidos a 298 K.

R c c vp +=

·K molcal 5,0 cp =

... T · c T · b a c 2p +++=

( )

( ) ( ) ( ) ... T - T · 3c T - T ·

2b T - T · a H

dT · ... T ·c T· b a dT · c q H

121212

T

T

2T

Tp

2

1

2

1

+++=∆

+++===∆ ∫∫

32

( ) ( )12

T

Tp

p12p

T

Tp T - T

dT · c c T - T · c dT · c H

2

12

1

∫∫ =⇒==∆

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REACCIÓNQUÍMICA

DETERMINACIÓN DE CAPACIDADES CALORÍFICAS

LÍQUIDOS Y SÓLIDOSPara ambos:

LÍQUIDOS:

Se admite variación lineal con la temperatura:

Bibliografía: valores en forma de ábacos o gráficos.SÓLIDOS:

Ley de Dulong y Petit: para sólidos cristalinos de y a temperatura ambiente

vp c c ≈

T · b a cp +=

( ) 2c c

T - T

dT · c c 21

2

1 Tp, Tp,

12

T

Tp

p+

==∫

40 M ≤

·K molcal 6,2 cp =

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REACCIÓNQUÍMICA

ESTIMACIÓN DE CAPACIDADES CALORÍFICAS

Para LÍQUIDOS Y SÓLIDOS, a falta de valores experimentales, se

estima CP con la regla de KOPP, a temperatura ambiente y a partir de la suma de las contribuciones de los diferentes elementos constituyentes:

i: átomo, compuesto, …

∑=

=n

1 ipi imezclap, c ·x c

3326Resto3123P3126S189,6H127,5C

líquidossólidos

cp (J/atm-g ºC)

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BALANCES DE ENERGÍA. SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE

Cambios en la entalpía específica asociados a cambios de fase a P y T constantes. Esta variación de entalpía es mayor que la debida a un incremento de temperatura.El calor invertido en modificar la fase del sistema se denomina CALOR LATENTE (de fusión, de vaporización, de sublimación)

Calor latente de fusión:Se encuentran valores tabulados

Estimación a partir de la ecuación:

; N = cte

VAPORIZACIÓN

SÓLIDO LÍQUIDO VAPORFUSIÓN

SOLIDIFICACIÓN CONDENSACIÓN

ff T·NH =∆

KT f =

ff ; H λ∆

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SIST. CON CAMBIO DE FASE. DETERMINACIÓN DE CALORES LATENTES

Calor latente de vaporización:Se encuentran valores tabulados

Estimación a partir de la regla de TROUTON:

Estimación por métodos empíricos:

ecuación de CHEN:

ecuación de CLAPEYRON:

Calor latente de sublimación:

VV ;H λ∆

( )( )

0,109

0,088 T

vHetc. molecular, masa baja de alcoholes agua,

polares no líquidos

⎪⎩

⎪⎨⎧

≈∆

0

TT - 1,07

P ·log 0,0297 0,0327 - TT · 0,0331· T H

cb

ccbbv

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

=∆

V- V · T

H

dTdP

lg

(T)v

0

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

∆=

vfs HHH ∆+∆=∆

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SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE: EJEMPLO

Determinar la variación de entalpía asociada a la transformación de hielo a presión atmosférica y 253 K, en vapor de agua sobrecalentado a 400 kN/m2 y 423 K.

VAPOR SOBREC.P = 1 atm; 423 K

VAPOR SATURADOP = 1 atm; 373 K

AGUAP = 1 atm; 373 K

AGUAP = 1 atm; 273 K

HIELOP = 1 atm; 253 K

HIELOP = 1 atm; 273 K

VAPOR SOBREC.P = 1 atm; 423 K

1

2 3 4 5

6

q

65v,43f,21 H H H H q H ∆+∆+λ+∆+λ+∆==∆

( ) ( ) kgkJ 29 K 253 - 273 · g 18 · cal

·mol J 4,18 · K · mol

cal 6,2 T - T · C H 12p1 ===∆

kgkJ 332 f,3 =λ kgkJ 2257 v,4 =λ

( ) ( ) kgkJ 418 K 273 - 373 · K · kg

kJ 4,18 T - T · C H 23p3 ===∆

( ) ( ) kgkJ 103 K 373 - 423 · K · kg

kJ 2,065 T - T · C H 45p5 ===∆

kgkJ 311524 - 103 2257 418 332 29 q H =++++==∆

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BALANCES DE ENERGÍA EN SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICA.

CALOR DE REACCIÓN (ENTALPÍA DE REACCIÓN): cambio de entalpía de una reacción simple en el que cantidades estequiométricas de reactantes (a P y T) reaccionan completamente para dar productos (a P y T).

(P,T) [=] kJ/mol= f(T) a P bajas o moderadas

Positivo enreacciones exotérmicasNegativo en reacciones endotérmicasEl valor de depende de cómo se escriba la

ecuación estequiométrica.El valor de depende de los estados de

agregación de reactantes y productos.Para reacción a P y T donde se consumen (o

generan) nAr moles de A:

CALOR ESTANDAR DE REACCIÓN: (1 atm; 25ºC)

rH∆rH∆

rH∆

rH∆

rH0∆A

ArT)·n(P,r∆H∆Hα

=

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CÁLCULO DE CALORES DE REACCIÓN

(Medida experimental: CALORÍMETRO)

Ley de HESS: Si la ecuación estequiométrica para la reacción 1 puede obtenerse por operaciones algebraicas de las ecuaciones estequiométricas de las reacciones 2, 3, …, el calor de reacción puede obtenerse realizando las mismas operaciones con los calores de reacción y

CÁLCULO A PARTIR DE CALORES DE FORMACIÓNCALOR ESTANDAR DE FORMACIÓN:entalpía de reacción correspondiente a la formación de 1 mol

de componente a partir de sus elementos constituyentes en su estado estándar.

el calor estándar de formación de las especies elementales (O2, …) es 0.

r3H0∆ r1H0∆

r2H0∆

H0f

∆

∑∑ − ∆α∆α=∆ 0reactf,react

0prodf,prod

0r

H · H · H

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CÁLCULO DE CALORES DE REACCIÓN

CÁLCULO A PARTIR DE CALORES DE COMBUSTIÓNCALOR ESTANDAR DE COMBUSTIÓN:entalpía de reacción correspondiente a la reacción de esa

sustancia con oxígeno, para dar productos específicos (p.e., CO2 (g) y H2O (l)), cuando reactivos y productos se encuentran a 25 ºC y 1 atm.

CÁLCULO DEL CALOR DE REACCIÓN A TEMPERATURA T:Conocido el calor estándar de reacción, el calor de

reacción a una temperatura T se calcula como:

CALORES ESTANDAR DE FORMACIÓN Y DE COMBUSTIÓN ESTÁN TABULADOS

H0c

∆

∑∑ − ∆α∆α=∆ 0prodc,prod

0reactc,react

0r

H · H · H

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ ∑ α∑ −α+∆=∆reactreactprodprod

0r

Tr

pC · pC · H H

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