Helyettesített Szénhidrogének -...

HelyettesítettSzénhidrogének

1

Halogénezett szénhidrogének

2

Kötéstávolság( )

Homolitikusdisszociációs energia

(kcal/mol)

Alkil-F 1,38 116Alkil-Cl 1,77 81Alkil-Br 1,91 66Alkil-I 2,21 51

1,69 10460

1,86

H2C CH ClH2C CH CH2 ClH2C CH Br

A

Szerkezet

Alifás halogénvegyületek

4

pz

pz pz sp2

sp2

hlg

α-Cβ-C

H2C CH hlg4π

H2C CH hlg H2C CH hlg

12

5

Fizikai tulajdonságok

a.) jó oldószerek: zsíroldók narkotikus hatásúak

b.) forráspont: > szénhidrogén

CHCl3

CHCl3O2hν C O

Cl

Cl

EtOH C OH5C2O

H5C2Ofoszgén dietil-karbonát

mérgező

méregtelenítés6

- narkotikus hatás

- a többszörösen klórozottak toxikusak

F3C CHBrCl fluotán

Biológiai tulajdonságok

7

R OH R X + H2OHX

Reakciókészség: HF << HCl < HBr < HI

C OR2

R1

PX5R2

CR1

X

X+ POX3

6. Ketonokból

10

X2R CH CH3

OH

R C CH3

O

lúg,3X2

R C CX3

O

OHCHX3 + RCOO

Kisebb szénatomszámú halogénezett termékké alakítás: haloform próba

7. Karbonsavakból

R COOH Ag-sóBr2 R Br + CO2

Hunsdiecker-reakció

11

(CH3)3CBr

(CH3)3COH

Eakt

reakciókoordináta

potenciálisenergia

(CH3)3C OHδ+ δ-

Br

(CH3)3C Brδ+ δ-

HO

(CH3)3CBr , OH

16

C

YW

X

LG

CY

W

X

LG

C

YW

X

Nu

Nu

C

Nu

YW

X

+

50% 50%17

1o 2o 3o

CH3Cl H3C CCH3

CH3

Cl

SN1

SN2

CH ClH3C

H3C

19

Alkilezési reakciók

1. RXOEt

OH R—OH

2. RX R—OEt

3. RXSEt

R—SEt

4. RX NH3 R—NH2

5.

RXR1R2NH R N

R1

R2

RXPh3P

[Ph3P—R]X

6. RX N3 RN3

7. RXCN

RCN (+ R–N=C:)

8. RX

HCEWG

EWGRC

EWG

EWG

9. RX

HN CO N C

OR

+

N COR

10. RXNO2

R—NO2

Kémiai reakciók

21

Grignard-reakció

CH3I + MgEt2O

CH3 Mg I

MgOEt

Et

R

X

OEt

Et

CO2

H2O

R H R COOHC OH

RR2

R1

C OR1

R2

22

a) SN retencióval

C LG

Y

XW

+ Nu CLG

Y

XW

Nuδ

δ

C Nu

Y

XW

+ LG

b) SN inverzióval

C LG

Y

XW

+Nu C

Y

X W

LGNuδ δ

CNu

Y

XW

+ LG

23

ClC

Nu

kötő lazító

LUMO

HOMO

retenció24

Allil-átrendeződés: SN1

H3C CH CH CH2 Cl H3C CH CH CH2 OH H3C CH CH CH2

OH

NaOHH2O

6 4

+

H3C CH CH CH2 H3C CH CH CH2

Stabilabb karbokation

25

Ambidens nukleofilek

KCN + EtI Et C N

AgCN + EtI Et N C

nitril

izonitril

1. Cianidion

2. Nitrition

NaNO2 + EtI

AgNO2 + EtI

Et NO

O

Et O NO

nitrovegyület

nitrit

Az Ag+ elősegíti az elektronegatívabb atomon történő támadást.De:

O2NC NO2 + CO2CHONa

OCNaNO2 + ClCCOONa

R1

R2

R1

R2

R1

R226

2. Szubsztitúció vs. elimináció

Mind a 4 mechanizmus konkurrense lehet egymásnak

Mitől függ ?

1. Szubsztrát

2. Oldószer

3. Kilépő (távozó) csoport

4. Belépő csoport = reagens

SN1 SN2 E1 E2

28

E1 reakció

H3C CCH3

BrCH2 CH3

EtOHH2C C

CH3

CH2 CH3 + C CH3C

CH3H3C

H

25% 75%

Mechanizmus:1. lépés:

H3C CCH3

BrCH2 CH3 C

H3C CH2

CH3

CH3+ Br

lassú

32

2. lépés:

H3C CH2 OH gyors

" Hofmann"

H2C CCH3

CH2 CH3+H3C CH2 OH

HH CH2 C

CH2

CH3

CH3

H3C CH2 OH

" Zajcev"

C CH3C

CH3H3C

H+H3C CH2 O

H

H

gyorsH CH

CH3

CCH3

CH3

33

E2 reakció

C C

H

Cl

HO + C C + H2O + Cl

CH

X

CCH3C

H

H

HH

Hkis tér igényű

bázis

H3C CH CH CH3" Zajcev"

H3C CH2 CH CH2

nagy tér igényűbázis

Hofmann34

H C C L

H C C

C C

E1

E1cbC C L

C CH

NCCNCN

CNOH C C

CNCN

NC

NCC C

NC

NC CN

E1cb

36

Összefoglalva: RX

Szubsztrát: R csoport

- 3° > 2° > 1° SN1, E1

- 1° > 2° > 3° SN2

- 1° : nem reagál SN1 szerint, SN2 > E2

- 3° : nem reagál SN2 szerint

- 1° : nem reagál E1 szerint

-3° : reagálhat E2 szerint

-2° : E2 > SN2 > SN1

-E2: 3° > 2° > 1°37

+C Nu

a

bc

CNu

a

b c

+ X

a

C

cb

C X

a

bc

Nu

SN1

SE1

BrC

O

R CH3 C

OH

R CH2

Br

C

OH

R CH2

H3O

Br Br

C

OH

R CH2

Br

C

O

R CH2

Br+ HBr

Br

Szubsztitúciók

-H+

38

SN2C X

a

c b

Y+Y C

a

cb

Y C X

a

c b

X-

SE2C H

a

c b

C M

a

c b

H+ M-C

a

c b M

H

Konfiguráció inverzió SN2

Konfiguráció retenció SE2

39

Eliminációk

CH2

CH3C CH3

lassúC Cl

H3C

H3C

H3CNaOH

HOCH2

C

CH3H3C

H

sztirol

CH CH2

lassú

CH CH2 Br gyors

+ EtOCH2 CH2 Br

E1

E1cB

40

H CH2 CH

CH3

Br EtOH + H2C CH CH3 + Br

EtO

+ X+ B HC CH3C

H5C6

C6H5

HC C

H

H5C6

H3CX

HC6H5

B BC C

H

H5C6

H3CX

HC6H5

E2

ET

O2NC NO2 + CO2CHONa

OCNaNO2 + ClCCOONa

R1

R2

R1

R2

R1

R241

Polárisabb oldószer növeli ∆G -t, ha az átmeneti állapot

kevésbé poláris, mint a kiindulási állapot.

Polárisabb oldószer csökkenti ∆G -t, ha az átmeneti állapot

polárisabb, mint a kiindulási állapot.

≠

≠

Oldószerhatás

42

R X R X

R Xδ δ

δ δR X

Poláris oldószerApoláris oldószer

az alkil-halogenid energiája gyakorlatilagegyforma a poláris és apoláris oldószerben

az átmeneti állapot polárisabb, mint a kiindulási állapot;a poláris oldószer a szolvatáció révén jobban képes csökkenteni a kötés hasadásához szükséges energiát, az aktiválási energia poláris oldószer esetén kisebb

aktiválási energia

43

Polaritásnövelés, ionizáló (protikus)

SN1, E1 E2

termékarány: nukleofilitás/bázicitás

Aprotikus, poláris:

SN2, E2

1° alkil halogenid

3° alkil halogenid

2°: reagens nukleofilitása/bázicitása dönt

44

Reagens

C CH

HH

BrCH3

CH3

C CH

H

CH3

CH3

H3C CCH3

CH3

OEt+

90% 10%

+ H3C CCH3

CH3

OEtC CH

H

CH3

CH3

80% 20%

EtOH

EtO

45

EtO

CH BrH3C

H3C

CH ClH3C

H3C

H3CC

H

CH2

+

~ 100% 0%

CH OEtH3C

H3C

H3CC

H

CH2

+

75% 25%SN1 E2

Cl

46

Bázicitás-nukleofilitás

BH + H2O K

B + H3O

a bázicitás termodinamikai sajátság

B + RX BR + Xk

a nukleofilitás kinetikai sajátság

Függ az oldószertőldipoláris-aprotikus oldószerben:

CN > Cl ~ Br ~ N3 > I

protikus oldószerben:I > Br > Cl

nukleofilitás

47

A reagenssel továbbá E2 vs. SN2 is befolyásolható

minél erősebb bázis E2 preferencia

minél erősebb nukleofil SN2 preferencia

erős bázis gyenge nukleofilitással csak E2

pl.: HO, EtO >> OC(CH3)3

SN2 reaktivitás:

E2-ben gyakorlatilag azonos eredmény

48

E2 reakció sztereokémiája: anti elimináció

sztereospecifikus

CH3

Ph

H

H

Ph

Br

EtOHgyors

transz ( E )-metil-sztilbénα

EtO

H3C

Ph H

Ph

Br

Ph

H

CH3

Ph

H3C

Ph H

EtOHH

Phcisz ( Z )

-metil-sztilbénαEtO

1S,2R

1R,2R

21Ph

CH3

H HPh

Br

1S, 2R

21Ph

CH3

H HPh

Br

Br

HPhH

CH3Ph 12

1R, 2R49

Sztereokémiai következmények SN és E reakciókban(Összefoglalás)

SN1 : inverzió + retenció

de SNi : ROH + SOCl2 ROSOCl + HCl

1. lépés : R OSOCl R OS

Cl

O

2. lépés :

R O

OS

ClR Cl + S

O

O

SN2 : inverzióE2 : anti a preferáltE1 : Zajcev-szabály (Hofmann) → transz-olefin

50

51

SNi – Walden inverzió

52

De!!! Piridin jelenlétében…

Ha

L

Hb

- HbL

Hofmann

L = N(CH3)3- HaL

L = Br

Zajcev 53

Ha

L (L

CH3H

H

Ha

H5C2

L

Hb(

L

HH7C3

H

Hb

H

54

Aromás halogénvegyületek

1. SEAr magszubsztitúció

FeCl3

Cl2 ClH

Cl

2. SR Oldalláncban halogénezett származék

RCHCH2Cl

νhCl2

CH3

N

O

O

Br

CH2Br

NBS

CH3

Előállítások

OCH3

CH2Cl

ZnCl2H

OCH

OCH3

55

::

+ Br:N

O

O

:hν

::

:N

O

O

Br:

CH2+ Br:

::

CH

HH

NH

O

O

Br2 ++ HBrN

O

O

Br

::

:Br+ Br2

CH2BrCH2

+

(Alacsony Br2 koncentráció)56

1) Acetil-klorid (savhalogenid)

H3C CO

Cl

H3C CO

Cl

Halogénvegyületek reaktivitása nukleofilekkel szemben

1 > 2 > 3 > 4

57

2) Allil-klorid (allil-halogenid)

benzilkation allilkation

benzilgyök allilgyök

benzilanion allilanion

Allil-kation

Benzil-klorid (benzil-halogenid) Benzil-kation

CH2Cl CH2CH2CH2CH2

- Cl

H2C CH CH2 Cl - Cllassú

H2C CH CH2 CH2CHH2C

+ Zgyors

H2C CH CH2 Z

58

+ :I:

::

::

+ :I:

CH2NuNu

SN2

::CH2

I:

H2CC

H

CH2

Nu

SN2Nu

::

H2CC

H

CH2

I:

EtI allil-jodid benzil-jodid

1 33 78

::

::

I:Nu CH H

I:Nu

C

C

CH H

59

3) Propil-klorid (alkil-/cikloalkil-halogenid)

H3C CH2 CH2 Cl H3C CH2 CH2- Cl

Propil-kation

60

4) Vinilklorid (halogén-etén)

CH2 CH Cl CH2 CH Cl

ClClClCl

Klórbenzol (arilhalogenid)

61

Helyettesített Szénhidrogének -...

Documents

Transcript of Helyettesített Szénhidrogének -...