Φυσικοχημεία II, Διαλύματαphotocatalysisgroup.web.auth.gr/doc/dialimata kai...

Φυσικοχημεία II, Διαλύματα

Απλά διαγράμματα τάσης ατμών-σύστασης ιδανικών διαλυματων

Οι μεταξύ των μορίων ασκούμενες δυνάμεις είναι ίσες, ανεξαρτήτως αν τα μόρια είναι όμοια ή όχι

A BP P Pολ+ =

o oA A B BP P N Pολ = Ν +

o o oA B B AP P N P Pολ = + −( )

= oA A AP N P = o

B B BP N P

1+ =Α ΒΝ Ν

Τ=const

Φυσικοχημεία ΙΙ, Διαλύματα

Ιδανικά συμπεριφερόμενο διάλυμα, υπακούει στο νόμο του Rault

A B A A B BF F F− − −≅

ΝΜΒ 0.3

ΝΒ 0.7

ΝΜΒ 0.3

PB=56 torr

PMB=8 torr

Poλ= 64 torr

P P PολΒ ΜΒ+ =

( )o o oB BP P N P Pολ Β Μ Μ Β= + −


Θετική απόκλιση από το Νόμο του Rault, Εμφάνιση μέγιστου

A B A A B BF F F− − −<

Ποσοτική σύσταση ατμών και διαλύματος δύο ιδανικώς συμπεριφερομένων υγρών


Σε κάθε σύσταση του διαλύματος αντιστοιχεί μίαμόνο σύσταση της αέριας φάσης πουείναι, ωστόσο, διαφορετική από τη σύσταση τηςυγρής φάσης.

Νόμος Rault Νόμος Dalton

( )o o oA B B AP P N P Pολ = + −

'B BP N Pολ=

'

( )

oB B

B o o oA B A B

N PNP P P N

=+ −

Μπορεί να βρεθεί η σύσταση της αέριας φάσης γνωρίζοντας τη σύσταση της υγρής φάσηςΗ σύσταση του συστατικού Β στην αέρια φάση είναι διαφορετική αυτής στην υγρή φάση

'( )

o oA B

o o oB A B B

P PPP P P Nολ = + −

Διπλά διαγράμματα τάσης ατμών-σύστασης ιδανικών διαλυμάτων


Τ=σταθερήo

BP

oAP

( )o o oA B B AP P N P Pολ = + −

'( )

o oA B

o o oB A B B

P PPP P P Nολ = + −


Κανόνας του μοχλού


Κανόνας του μοχλού

ββαα lnln =

Κανόνας του Konowaloff


Κανόνας του Konowaloff:Οι ατμοί είναι σχετικά πλουσιότεροι του υγρού διαλύματος, ως προς εκείνο το συστατικό τοοποίο, όταν προστίθεται στην υγρή φάση του συστήματος, επιφέρει αύξηση της ολικής τάσηςτων ατμών του όλου συστήματοςΤαξινόμηση των υγρών διαλυμάτων δύο συστατικών σεΙ. Συστήματα περίπου ιδανικά χωρίς μέγιστο ή ελάχιστο στα διαγράμματα τάσης ατμών-σύστασηςΙΙ. Συστήματα με ελάχιστο στα διαγράμματα τάσης ατμών-σύστασηςΙΙΙ. Συστήματα με μέγιστο στα διαγράμματα τάσης ατμών-σύστασης


Διπλά διαγράμματα σημείου ζέσεως-σύστασης διαλύματος

Διαγράμματα Τύπου ΙΙΔιαγράμματα Τύπου Ι Διαγράμματα Τύπου ΙΙΙ

Clausius-Claperon

A B A A B BF F F− − −≅A B A A B BF F F− − −<A B A A B BF F F− − −>

1ln HP IR T∆

= − +

Διπλά διαγράμματα σημείου ζέσεως-σύστασης διαλυματος τύπου Ι Κλασματική απόσταξη


Διαφορετική σύσταση μεταξύ της υγρής καιαέριας φάσηςΗ συλλογή του συμπυκνώματος οδηγεί σευγρό με διαφορετική σύσταση από το αρχικόδιάλυμα.Δυνατότητα τέλειου διαχωρισμού τωνσυστατικών του διαλύματος.

Κλασματική απόσταξη- αρχή λειτουργίας


Στην κλασματική στήλη από κάτω προς ταεπάνω διέρχονται ατμοί, οι οποίοι συνεχώςεμπλουτίζονται ως προς το πτητικότεροσυστατικό, ενώ από πάνω προς τα κάτωτρέχει υγρό εμπλουτισμένο ως προς τολιγότερο πτητικό συστατικό.- Βρασμός σε θερμοκρασία που ανεβαίνεισυνεχώς.- Διαδοχική εξαέρωση του υγρού καισυμπύκνωση των ατμών.

Υψος του ισοδυνάμου προς μια θεωρητική πλάκα: Ύψοςτης στήλης προς τον αριθμό των θεωρητικών πλακών τηςΜία θεωρητική πλάκα προκαλεί το αυτό αποτέλεσμα με μια απλή απόσταξη.


Aπόσταξη

Κλασματική απόσταξη



T oC


κλασματική στήλη


Διπλά διαγράμματα σημείου ζέσεως-σύστασης διαλυματος τύπου ΙΙ Κλασματική απόσταξη

Αζεοτροπικό μίγμα

Για συγκέντρωση του ΝΒ > του ΝΜ είναιδυνατός ο διαχωρισμός του Β μέσωκλασματικής απόσταξης, ενώ για ΝΒ<ΝΜείναι δυνατός ο διαχωρισμός του Α

Αζεοτροπικό μίγμα: Διαλύματασταθερής συστάσεως καισταθερού σημείου ζέσεως

ΝΒ < ΝΜKλασματήρας: ΑζεοτροπικόΑπόσταγμα: AΝΒ>ΝΜKλασματήρας: ΑζεοτροπικόΑπόσταγμα:B

Xλωροφόρμιο/Ακετόνη Αζεοτροπικό μίγμα στους 64 oC


Διπλά διαγράμματα σημείου ζέσεως-σύστασης διαλύματος τύπου ΙΙΙ Κλασματική απόσταξη


Για συγκέντρωση του ΝΒ > του ΝE είναιδυνατός ο διαχωρισμός του Β μέσωκλασματικής απόσταξης, ενώ για ΝΒ<ΝEείναι δυνατός ο διαχωρισμός του Α.

ΝΒ < ΝEKλασματήρας: AΑπόσταγμα: ΑζεοτροπικόΝΒ>ΝEKλασματήρας: BΑπόσταγμα: Αζεοτροπικό

Xλωροφόρμιο/Aιθυλική αλκοόλη Αζεοτροπικό μίγμα στους ~ 68 oC

ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΥΓΡΟΥ ΑΤΜΟΥ ΓΙΑ ΤΟ ΣΥΣΤΗΜΑ ΑΙΘΥΛΕΝΟΓΛΥΚΟΛΗ-ΝΕΡΟ


300

320

340

360

380

400

420

440

460

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Θερ

μοκρ

ασία

Ζέσ

εως

Τ(Κ)

Μοριακό κλάσμα ΝΒ

Υγρό

Ατμός

Υγρό

Αέριο

Ιδανικό διάλυμα


55

56

57

58

59

60

61

62

63

64

65

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

θερμ

οκρα

σία/

o C

Γραμμομοριακό κλάσμα του B,NB

Δυαδικό σύστημα ακετόνης-χλωροφόρμιου

Υγρό

Ατμός

Ατμός

Υγρό



Ισορροπία Υγρού Ατμού για το σύστημα Οξικός αιθυλεστέρας-Αιθανόλη

71

72

73

74

75

76

77

78

79

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

Σ.Ζ(0 C)

NB

Series1

atmos


Διπλά διαγράμματα σημείου ζέσεως-σύστασης διαλυματος τύπου ΙΙΚλασματική απόσταξη


Διαλύματα μερικώς αναμειγνυόμενων υγρώνΣυζυγή διαλύματα

Τα περισσότερα υγρά αναμειγνύονται συνήθως σε όλες τις αναλογίες.Υπάρχουν, ωστόσο, και συστήματα που αποτελούνται από δύο υγρά συστατικά πουαναμειγνύονται μερικά. Σε ορισμένη θερμοκρασία και για ορισμένη περιοχή σύστασης τασυστατικά των συστημάτων αυτών μπορεί να αναμιγνύονται τέλεια, ενώ για άλλη περιοχήσύστασης μπορεί να εμφανίζονται δύο φάσεις, που κάθε μία είναι κορεσμένο διάλυμα τουενός υγρού στο άλλο και αντίθετα. Οι περιοχές, για τις οποίες έχουμε τέλεια ανάμειξη (μίαμόνο φάση) των δύο υγρών, μεταβάλλουν όρια με τη θερμοκρασία, με την οποία συνήθωςαυξάνεται η αμοιβαία διαλυτότητα του ενός στο άλλο υγρό. Μάλιστα, πάνω από μίαορισμένη θερμοκρασία τα δύο υγρά αναμειγνύονται σε όλες τις αναλογίες. Η θερμοκρασίααυτή λέγεται κρίσιμη θερμοκρασία διάλυσης ή κρίσιμο σημείο μείξης tk και είναιχαρακτηριστική για κάθε σύστημα. Σε μερικά συστήματα η αμοιβαία διαλυτότητα τωνσυστατικών τους αυξάνεται με την ελάττωση της θερμοκρασίας, οπότε κάτω από μίαορισμένη τιμή της πάλι τα δύο υγρά αναμειγνύονται τέλεια. Τέλος υπάρχουν και συστήματαπου παρουσιάζουν ταυτόχρονα μέγιστη και ελάχιστη κρίσιμη θερμοκρασία μείξης. Από όλααυτά τα συστήματα τα πιο συνηθισμένα είναι αυτά με τη μέγιστη θερμοκρασία μείξης.



Προκύπτει σύστημα επαφής δύο υγρών φάσεων που η κάθε μία αποτελεί διάλυμα.Πρόκειται για μοριακά συστήματα διασποράς σε επαφή, τα οποία χωρίζονται μεταξύ τους μεχαρακτηριστική διεπιφάνεια.


Διαλύματα μερικώς αναμειγνυόμενων υγρών-συζυγή διαλύματαΕπίδραση της θερμοκρασίας στη διαλυτότητα υπό σταθερή πίεση

κρίσιμη θερμοκρασία διάλυσης ή κρίσιμο σημείο μείξης

κανόνας του μοχλού

Στη θερμοκρασία t τέλεια μίξη μόνο στις περιοχές0-x και z-1.0-x: Μία υγρή φάση ακόρεστου διαλύματος του Β στο Α.z-1: Μία υγρή φάση ακόρεστου διαλύματος του Α στο Β.Στην περιοχή x-z ισορροπία δύο φάσεων.Σημείο Α: Κορεσμός του Α με Β και εμφάνιση του πρώτου ίχνους της δεύτερης φάσης, η οποία αποτελείται από Β κορεσμένο με Α.Σημείο Β: Κορεσμός του Β με Α και ίχνη της δεύτερης φάσης, η οποία αποτελείται από Α κορεσμένο με Β.Σημείο C: Συνύπαρξη δύο φάσεων σύστασης χ και z ως προς Β. Οι σχετικές ποσότητες προσδιορίζονται από τον κανόνα του μοχλούΝΒ

Μία φάση

Δύο φάσεις

A

B

w BCw AC

=


Διαλύματα μερικώς αναμειγνυόμενων υγρώνΕπίδραση της θερμοκρασίας στη διαλυτότητα

κρίσιμη θερμοκρασία διάλυσης ή κρίσιμο σημείο μείξης

Eξάνιο/Νιτροβενζόλιο

Απορρόφηση θερμότητας, ΔΗ>0



Eξάνιο/Νιτροβενζόλιο Παρασκευάσθηκε μείγμα εξανίου (Ε)/νιτροβενζολίου (Ν σε αναλογία γραμμομοριακών κλασμάτωνΝΕ =0.59/ΝΝ =0.41 mol στους 290 K.1) Ποιες οι συστάσεις των 2 φάσεων στους 290 Κ ?2)Σε τι αναλογίες εμφανίζονται3) Σε ποια θερμοκρασία εμφανίζεται 1 φάση.

Λύση1) Σύσταση φάσεων (α) ΝΝ=0.35, ΝΕ=0.65 και

(β) ΝΝ=0.83, ΝΕ=0.172)

3) 292 Κ μία φάση

0.35

0.83

0.83 0.42 70.41 0.35

bE

N a

lww l

−= = =

−

κρίσιμο σημείο μείξης

Να βρεθεί η σύσταση όταν ΝΝ=0.75 και ΝΕ=0.25


Διαλύματα μερικώς αναμειγνυόμενων υγρών Διπλά διαγράμματα σημείου ζέσεως-σύστασης διαλύματος



Νερό/Τριαιθυλαμίνη Έκλυση θερμότητας, ΔΗ<0


Η δημιουργία ασθενών συμπλό-κων σε χαμηλές θερμοκρασίεςοδηγεί σε αύξηση της διαλυτότη-τας. Αυξανομένης της Τ διάσπασητου συμπλόκου και διαχωρισμόςτων μορίων


Διαλύματα μερικώς αναμειγνυόμενων υγρών Επίδραση της θερμοκρασίας στη διαλυτότητα

Νερό/Νικοτίνη




Επίδραση τρίτης ουσίας στην κρίσιμη θερμοκρασία δυαδικού συστήματος

Η προσθήκη τρίτης ουσίας σε ένα δυαδικό σύστημα μερικώς αναμιγνυόμενων υγρώνμεταβάλει αισθητά την κρίσιμη θερμοκρασίας μίξης. Σε περίπτωση που η τρίτη ουσία είναιδιαλυτή στο ένα από τα δύο συστατικά, η αμοιβαία διαλυτότητα μειώνεται, με αποτέλεσματην αύξηση της κρίσιμης θερμοκρασίας μίξης (tk).Π.χ. Σύστημα φαινόλης-νερού tk=66 oC. Προσθήκη KCl, διαλυτό μόνο στο Η2Ο επιφέρειαύξηση της tk στους 74 oC.


Καμία αλλοίωση των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών τους λόγω ασήμαντης

αναμιξιμότητας. Η τάση των ατμών κάθε συστατικού στο σύστημα είναι ίδια με την τάση των

ατμών του καθαρού συστατικού στη συγκεκριμένη θερμοκρασία. Η ολική τάση των ατμών

δεν εξαρτάται από τις ποσότητες των δύο υγρών και είναι ίση με

Ο βρασμός ξεκινά όταν η ολική τάση των ατμών γίνει ίση με την εξωτερική πίεση. Αυτό

σημαίνει ότι σε σύστημα μη αναμειγνυομένων υγρών ο βρασμός ξεκινά σε θερμοκρασίες

μικρότερες από τα σημεία βρασμού των δύο συστατικών.

Το σημείο ζέσεως του συστήματος είναι ανεξάρτητο από τη σχετική ποσότητα των επι μέρους

συστατικών.

Νερό-Νιτροβενζόλιο

Συστήματα μη αναμειγνυόμενων υγρών

o oA BP P Pολ = +



o oA BP P Pολ = +

Α Β

Α, Β


Νερό-Βρωμοβενζόλιο

Νερό: σ.ζ. 100 οC (1 atm)

Βρωμοβενζόλιο: σ.ζ. 132 oC (1 atm)

Mίγμα νερού-νιτροβενζολίου: σ.ζ. 95 oC (1 atm).

Τύπος της αποστάξεως δύο μη αναμειγνυομένων

υγρών

A A A

B B B

w P Mw P M

= Τύπος απόσταξης συστήματος 2 μη αναμειγνυομένων υγρών



A A A

B B B

w P Mw P M

=

Η απομάκρυνση και υγροποίηση των ατμών που βρίσκονται σε ισορροπία με το σύστημα των δύο μη αναμειγνυόμενων υγρών, θα δώσει ως απόσταγμα δύο χωριστές στοιβάδες σε αναλογία που εξαρτάται από τη τάση των ατμών στη θερμοκρασία απόσταξης και τα μοριακά βάρη

Τύπος απόσταξης συστήματος 2 μη αναμειγνυομένων υγρών


Θερμοκρσία t oC 20 30 40 50 60

PC6H6 (atm) 0.21 0.326 0.485 0.704 0.993

PCHCl3 (atm) 0.1 0.156 0.238 0.362 0.512

Oι τάσεις των ατμών του χλωροφορμίου και του βενζολίου σε διάφορες θερμοκρασίες δίνονται στον παρακάτω πίνακα.

Σε ποια θερμοκρασία, υπό ατμοσφαιρική πίεση, θα αρχίζει να αποστάζει μίγμα των δύο αυτών υγρών, για τα οποία ισχύειότι δεν είναι αναμίξιμα; o o

ί ίP P Pολ ενζολ ου λωροφορµ ου= +Β Χ

Βρίσκουμε την ολική πίεση για κάθε θερμοκρασία και κατασκευάζουμε το παρακάτω διάγραμμα.

20 40 600

400

800

1200

Πίεσ

η, P

oλ (m

mHg

)

t, Θερμοκρασία oC

1 atm

t=48.5 oC

760 mmHg=1 atm

Το διάλυμα θα αρχίζει να βράζει, όταν η θερμοκρασία θα ανέβει τόσο, ώστε η τάση των ατμών του συστήματος ναγίνει ίση με την εξωτερική πίεση, δηλαδή 1 atm. Aυτό επιτυγχάνεται, όταν η θερμοκρασία γίνει ίση με 48.5 oC.

Πραγματικό διάλυμα


Το σημείο ζέσης του διαλύματος (υγρή φάση) συνεχώς ανέρχεται και τείνει στο σημείο

ζέσης του λιγότερου πτητικού συστατικού Α.

Η σύσταση του διαλύματος συνέχεια εμπλουτίζεται σε λιγότερο πτητικό συστατικό, το

οποίο τελικά απομένει στον αποστακτήρα σε καθαρή κατάσταση.

Το σημείο ζέσης της αέριας φάσης (δηλαδή του συμπυκνώματος των ατμών) συνέχεια

ελαττώνεται και τείνει στο σημείο ζέσης του πιο πτητικού συστατικού Β, επειδή συνέχεια

αυξάνεται το μοριακό του κλάσμα στους ατμούς.

Η σύσταση, τέλος, της αέριας φάσης συνεχώς εμπλουτίζεται σε πτητικό συστατικό, που

τελικά αποστάζει σε καθαρή κατάσταση.

Έτσι, στα συστήματα αυτά μπορεί να γίνει τέλειος διαχωρισμός των δύο υγρών συστατικών

σε καθαρή κατάσταση.

Moνάδες Πίεσης


• 1 bar= 0.987 atm = 105 Pascal (Pa)= 750 Torr= 750 mmHg = 105 Nm-2= 106 dyncm-2

Moνάδες Πίεσης


Φυσικοχημεία II, Διαλύματαphotocatalysisgroup.web.auth.gr/doc/dialimata kai...

Documents

Transcript of Φυσικοχημεία II, Διαλύματαphotocatalysisgroup.web.auth.gr/doc/dialimata kai...