Métodos electroquímicos

Métodos electroquímicosPotenciometría es una técnica electroanalítica basada en la medida de diferencia de potenciales, con I0 y R > 108 ΩE = I x R.

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E celda = E Cátodo Derecho – E Ánodo Izquierdo

α a (analito) Constante (t) Cero

E celda = E Indicador – E Referencia + E j

E celda α actividad o concentración Analito

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Electrodos metálicos generan su potencial en respuesta a una reacción redox en la superficie del electrodo

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E del electrodo de la derecha ED = EV’ + 0,0591 log aH+

E del electrodo de la izquierda EIZ = EECS = 0,242 v

Ecelda = ED - EIZ = EV’ + 0,0591 log aH+ - 0,242

como E V’ – 0,242 = cte = E", entonces

Ecelda = E" + 0,0591 log aH+; si definimos pH = - log aH+

resulta la siguiente ecuación:

Ecelda = E" – 0,0591 pH (1), expresión válida a 25 ºC.

factor de proporcionalidad o de Nernst o Caída del electrodo es E/pH = S = 2,303RT/F.

El pH se determina preferentemente con un electrodo de vidrio midiendo el voltaje de la celda (correspondiente a la diferencia de potencial establecido entre las superficies interna y externa de la membrana de vidrio, en contacto ambas, con diferentes concentraciones de ion hidrógeno) frente a un electrodo de referencia como puede ser el de calomel.

ECS (electrodo de calomel saturado) // H+/ vidrioECS (electrodo de calomel saturado) // H+/ vidrio

Métodos electroquímicos1.- Titulación de una solución de HCl

2.- Análisis de una solución mezcla de HCl y HAc.

Ecelda = E" – 0,0591 pH

E/pH = S = 2,303RT/F.

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Ecelda = E" – 0,0591 pH E/pH = S = 2,303RT/F.

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Ventajas:

económicos y de fácil manipulación; y potencialmente automatizables

poseen amplio rango de aplicaciones en amplios rangos de concentraciones

se usan en laboratorio y en campo

se usan para monitoreo continuo

pueden medir actividad o concentracion de iones

pueden medirse soluciones turbias o coloreadas

Métodos electroquímicosMétodos ConductimétricosConsiste en la determinación de la conductancia. Es una de las técnicas Electroquí micas más antiguas

La conductividad electrolítica: medida de la capacidad de unasolución para transportar cargas eléctricas y por lo tanto de permitir el paso de una corriente eléctrica por medio de migración (transporte de masa por gradiente de campo eléctrico).La velocidad de movimiento de las cargas (movilidad) depende del tamaño, la carga, la viscosidad del medio y la magnitud del gradiente de campo.La conductancia eléctrica es la suma de las contribuciones de todos los iones en solución

Métodos electroquímicosConductividad y Resistividad

Ley de Kohlrausch:

(Migración independiente de los iones) A dilución infinita la conducción eléctrica de una solución depende de la sumatoria de las contribuciones individuales de cada ión presente en la solución.L = Σ(i+) + Σ(i-)

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Conductividad

resistividad o resistencia especí fica

conductividad o conductancia especí fica

Métodos electroquímicosConductividad en electrolitos

En un electrolito el flujo de cargas va acompañado de untransporte de masa, de manera que el flujo migracionalesta dado por la siguiente ecuación:

•Donde μ es la movilidad (velocidad), bajo la influencia de una fuerza externa φ, z es la carga transportada por la partícula, F la constante de Faraday y C la concentración de la especie o partícula i.

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La conductividad especí fica de un conductor electrolítico depende de la concentración y tipo de los portadores de carga y de la viscosidad del medio

Para poder comparar las conductividades de estos conductores es necesario normalizar el área, la longitud y la concentración

Conductividad Molar: Surge de dividir la conductividadespecí fica por la concentración

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conductividad equivalente

La habilidad de los iones individuales para conducir corriente

Métodos electroquímicosLa conductividad molar se comporta de distinta manera en funciónde la concentración del electrolito.

Variación con la concentraciónSería lineal si la conductividad fuese directamente proporcional a laconcentración, pero esto no es así debido a la interacción entre losiones; es asociativa a concentraciones altas.

Ley empírica de Kohlrausch

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En el caso de los electrolitos débiles las fuerzas interiónicas son relativamente menos importantes ya que dependen del grado de disociación, α.

La conductividad además tiene una dependencia con la temperatura de 2 a 3% por ºC

En principio, no hay restricción con el tipo de material de los electrodos.

No es específico

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Métodos electroquímicos1.- Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte: Se miden exactamente 25 ml de muestra de HCl (aprox. 0,01 M) y se los transfiere a un vaso de ppdos. de 125 ml junto con 25 ml de agua destilada exactamente medidos. El vaso de ppdos. se coloca dentro de otro vaso mayor (400 ml) que contiene unos 200 ml de agua a temperatura constante. El líquido se debe agitar constantemente.El puente de conductividad se enciente unos minutos antes de comenzar a medir, de modo de alcanzar la estabilidad. La celda se conecta al aparato y se elige una escala adecuada de trabajo.El titulante, NaOH 0,1 M, se agrega desde una bureta de 5 ml en porciones de 0,2 ml. La lectura de conductividad se debe efectuar luego de unos 30 s. del agregado, para permitir la estabilización del sistema.Tratamiento de datos:Los valores obtenidos deben ser corregidos por un factor de dilución f = (Vo + v) / Vo, donde Vo es el volumen inicial (50 ml en este caso) y v es el volumen agregado hasta ese momento. Este factor se multiplica por el valor de la lectura, para cada punto de la curva (Lcorr = f. Lobs).Se grafican los valores de conductividad, corregidos por dilución, vs. volumen de titulante agregado. La curva mostrará dos ramas bien definidas, el punto de equivalencia se obtiene trazando rectas tangentes a las dos ramas de la curva, el punto de intersección de las tangentes determina el punto equivalente.

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2.- Análisis de una solución mezcla de HCl y HAc: Medir 25 ml de la mezcla problema (HCl - AcH) y colocar en un vaso de ppdos. de 125 ml junto con 25 ml de agua destilada. Sumergir en esa solución la celda de conductividad y un electrodo de vidrio - Calomel, conectado a un pH-metro. Agregar el valorante (NaOH 0,1 M) desde bureta de 5 ml en porciones de 0,2 ml. Para cada volumen agregado homogeneizar la solución utilizando varilla de vidrio y esperar la estabilización de las señales de conductividad y pH antes de registrar sus valores.

Presentación de datos y resultados:Graficar en papel milimetrado, usando la misma escala de abscisas, Lcorr vs. pH.Comparar la definición de las curvas en los puntos finales.Informar la composición de la mezcla en moles / litro.

Métodos electroquímicosPOTENCIOMETRÍA DE PRECIPITACION.

USO DE GRÁFICAS DE GRAN.

Las potenciometrías de precipitación involucran reacciones que llevan a productos escasamente solubles. El equipo utilizado cuenta con un voltímetro o multímetro de escala adecuada, un agitador magnético y una celda de titulación constituida por un electrodo de referencia y un electrodo indicador.Los tipos de electrodos indicadores dependen del catión o anión que se quiera seguir en la titulación.

Métodos electroquímicosElectrodos aniónicos:

En nuestro caso, cuando el metal se reviste de una de sus sales poco solubles (AgCl durante la titulación de Cl- con Ag+):

AgCl + e Ag0 + Cl- (3)

la dependencia del potencial medido respecto del ECS con la concentración de aniones Cl- responde a la siguiente expresión:

E = E’ – 0,059 log[Cl-] - EECS (4)dondeE’ = E0Ag + 0,059 log KpsAgCl = EoAgCl (5)

Una gráfica convencional de E (mV) vs VT (volumen de titulante) nos permite definir el p.f. en el punto de inflexión de la curva.Sin embargo, cuando las soluciones son diluidas o las reacciones son incompletas, la gráfica se aplana perdiendo exactitud.

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Gráficas de Gran.

Gran propone un método en el cual se obtiene el p.f. usando unos pocos datos de cierta región de la curva. Estas gráficas permiten definir el p.f. en sistemas de concentraciones menores de 10-6 M.Para nuestra titulación de Cl- el electrodo de Ag actúa como un electrodo de segunda especie, para el cual E responde a la ecuación (4).

E = EoAgCl – 0,059 log[Cl-] - EECS (4)

Si definimos:

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[Cl-] = antilog (-16,9Eobs + K’) (6)dondeK’ = cte = (E0AgCl - EECS)/ 0,0591

y hasta alcanzar el punto final:

[Cl-] = (VCl.CCl - VAg.CAg) / (VCl + VAg) (7)

entonces igualando las ecuaciones (6) y (7):

(VCl.CCl - VAg.CAg) = (VCl + VAg) antilog (-16,9Eobs + K’) = J (8)

Por lo tanto una gráfica de J vs VAg agregado, define una recta para los datos antes del punto de equivalencia, cuya extrapolación a cero en el eje de abscisas nos dará el volumen de titulante en el p.f.

Coulombimetría

Modifica el estado de oxidación y la cantidad de analito se calcula según la cantidad de corriente (i) involucrada.

Coulomb (C) = carga que se transporta 1 amper / s

1 Faraday 96.485 C mol de electrones

Métodos coulombimétricos :

Precisos como los volumétricos y gravimétricos

Rápidos, se puede hacer cálculos por parámetros físicos para relacionar masa con el parámetro medido, no requieren calibrado

Dos variantes :

Potenciostática o Culombimetría directa (potencial electrodo de trabajo cte)

Amperostática o Titulación Culombimétrica (i cte hasta final de la reacción)

Valoraciones coulombimétricas a corriente constante :

Q = I . T

Agente titulante se genera electrolíticamente por una i cte

a) Valoraciones por óxido reducción Fe(II) con solución de Ce(IV) generado in situ de acuerdo a:

Fe2+ + Ce4+ ==> Fe3+ + Ce3+

b) Valoraciones ácido-baseSe generan los iones OH- o H+ a partir de la electrólisis de H2O

2H2O + 2e ==> H2(g) + 2OH-

2H2O ===> O2(g) + H+ + 4ec) Valoración de ppción con reactivos generados electrolíticamente. Generación de cationes Ag+ a partir de la oxidación de un ánodo (de gran área) de Ag

Ag(s) ==> Ag+(ac) + e Ag+(ac) + X- ==> AgX(s)

d) Valoración de complejos con reactivos generados electrolíticamente. Electrodo de Hg que se oxida produciendo Hg2+ el que a su vez puede reaccionar con Y4- (EDTA) y por lo tanto se puede valorar este acomplejante.

Hg(NH3)Y= Hgº + 2 NH3 + HY3-

Titulaciones culombimétricas vs. volumétricas

Culombimétria Volumetría

Requiere de soluciones estándar No Sí

Normalización de valorante No Sí

Uso de reactivos lábiles (Br2 ; Cl2 ; Ag2+)

Sencillo Dificil

CO2 libre de K(OH) o Na(OH) valorantes

Sencillo Posible

Efectos de dilución durante la valoración

No Sí

Determinación de microvolúmenes Sí Difícil

Economía de reactivo Máxima Depende

Automatización Perfecto Posible

Mando a distancia Perfecto Posible

Detección de punto final Igual para ambas técnicas

Costo Similares

Voltametría y stripping de redisolución

• • Voltamperometria (Voltametría)Voltamperometria (Voltametría)• • Metodologías electroanáliticas en las que la información Metodologías electroanáliticas en las que la información cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intesidad de corriente en función del potencial medida de intesidad de corriente en función del potencial aplicado a un electrodo de trabajo.aplicado a un electrodo de trabajo.• • dependiendo del tipo de perturbación de potencial y de otras dependiendo del tipo de perturbación de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias condiciones experimentales se pueden separar en varias técnicas voltamétricas:técnicas voltamétricas:• • PolarografiaPolarografia• • Voltametria lineal y cíclicaVoltametria lineal y cíclica• • Voltametria de pulso normalVoltametria de pulso normal• • Voltametria de pulso diferencialVoltametria de pulso diferencial• • Voltametria de onda quadradaVoltametria de onda quadrada

Métodos electroquímicos

elec

tro

do

Zo

na

de

dif

usi

ón

elec

tro

do

Zo

na

de

dif

usi

ón

Zo

na

com

pac

ta

sen

o

+++++++++++

----------

---------

-

+

++

+

+

+

sen

o

Zo

na

com

pac

ta

j = -Dj = -DCaCa

E=Eº−(0.059n

)log (reducidooxidado

)

i

t

t

oxidado

reducido

déc

ada

3

2

1

-1

-2

-3

0

%

E

5050

99

99.9

90 10

1

0.1

90

99

99.9

10

1

0.1

CC

DF

1D

F2

DF

3S

EN

O

R O

R O

R O

R O

ELECTRODO

x

R O

PKa=PH−logAAH

AH A-

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 141

PH

%Ca

E=Eº−(0.059n

)log (reducidooxidado

)

red oxid

0

E

%Ca

Los parámetros importantes que pueden extraerse del voltamograma cíclico son:ipa: corriente del pico anódicaipc: corriente del pico catódicaEpa : potencial de pico anódicoEpc : potencial de pico catódico

Una cupla redox en la cual ambas especies intercambian electrones rápidamente con el electrodo de trabajo se denomina “cupla electroquimicamente reversible”. Para una cupla de esta naturaleza, el potencial formal de reducción esta centrado entre los potenciales de pico catodico y anodico:

Eo’ = (Epa + Epc) / 2

El numero de electrones transferidos en la reacción de electrodo para una cupla reversible puede determinarse a partir de la separación entre ambos potenciales de pico:

ΔEp = Epa – Epc = 0.059 /n

La ecuación de Randles-Sevcik permite calcular la corriente de pico para un sistema reversible para el barrido directo:

Ip = 2.69 x 105 n 3/2 A D1/2 c v1/2Donde:

Ip: corriente de picon: numero de electrones transferidosA: area del electrodo de trabajo (cm2)D: coeficiente de difusión (cm2/ seg)C: concentración (moles/l)V: velocidad de barrido de potencial (V/seg)

Finalmente, los valores de corriente de pico anódica y catódica deberían ser idénticos para una cupla reversible simple:ipa/ipc= 1

Técnicas Voltamperométricas de re-disoluciónTécnicas Voltamperométricas de re-disolución

• • Voltametria de Re-disolución Anódica ( Anodic Voltametria de Re-disolución Anódica ( Anodic Stripping Voltammetry – ASV)Stripping Voltammetry – ASV)• • Ejemplo: Análisis de iones metálicos con electrodo Ejemplo: Análisis de iones metálicos con electrodo de mercurio. Los metales son pre-concentrados por de mercurio. Los metales son pre-concentrados por eletrodeposición en un electrodo de mercúrio eletrodeposición en un electrodo de mercúrio • • La deposición es efectuada por reduccón, La deposición es efectuada por reduccón, controlando el tiempo y/o potenciacontrolando el tiempo y/o potencia• • El potencial de redución, normalmente, usado es 0,3 a El potencial de redución, normalmente, usado es 0,3 a 0,5V más negativo que el potencial standard (E°) del 0,5V más negativo que el potencial standard (E°) del ion metálico más facilmente reducible a ser ion metálico más facilmente reducible a ser determinado.determinado.• • El ion metálico alcanza el electrodo por difusión y El ion metálico alcanza el electrodo por difusión y convección.convección.

• • Al término de la deposición la fuerza de convección debe Al término de la deposición la fuerza de convección debe ser detenida.ser detenida.• • La etapa siguiente consiste en aplicar un potencial anódico La etapa siguiente consiste en aplicar un potencial anódico al, que puede ser lineal o más sensible (de pulso diferencial al, que puede ser lineal o más sensible (de pulso diferencial o de onda cuadrada).o de onda cuadrada).

- El potencial del pico es usado para identificar el ion - El potencial del pico es usado para identificar el ion metálico en la muestra.metálico en la muestra.-La corriente de pico es usada para cuantificar-La corriente de pico es usada para cuantificar..