Laboratório Avançado de Física

Introdução A palavra Espectroscopia origina-se do Latin (spectron ≡ fantasma ou espírito) e do Grego (σκοπειν ≡ "para ver") e sugere a existência de alguma característica única ou particular de um sistema, passível de ser investigada. Assim sendo, definimos Espectroscopia como uma "técnica exploratória", baseada em princípios físicos, para a investigação de propriedades específicas da matéria". Dentro deste contexto, o espectrômetro (ou espectrógrafo) é o instrumento que realiza tais tarefas e o espectro é registro das quantidades envolvidas na medida. Atualmente, dispomos de diferentes técnicas espectroscópicas (óptica, eletrônica, magnética, etc. − dependendo dos processos envolvidos e da informação preterida) mas, todas, baseiam-se no emprego de três elementos: (1) Fonte de Excitação (radiação eletromagnética, corrente elétrica, campo magnético, etc.), (2) Amostra (meio sólido, líquido, ou gasoso − do qual pretende-se obter alguma informação), e (3) Sistema de Detecção (que inclui um elemento sensível ao processo em questão e acessórios). No início, os registros de espectroscopia óptica eram feitos por intermédio de chapas fotográficas, a partir das quais era possível inferir a respeito da energia (ou frequência, ou comprimento de onda) da radiação envolvida, bem como avaliar a largura e intensidade dos padrões obtidos. Com o passar dos anos, os espectros passaram a ser exibidos sob a forma gráfica, até o estágio atual onde os registros são feitos digitalmente e/ou mediante imagens de altíssima resolução espacial e/ou espectral. Dentre aqueles que estabeleceram as bases da técnica de Espectroscopia Óptica podemos mencionar: Sir I. Newton, G. Kirchoff, R. von Bunsen, J. Balmer, N. Bohr, dentre outros [1]. Da mesma forma, vários foram aqueles que receberam prêmios por contribuições na área [2]. Na atualidade, a técnica de Espectroscopia Óptica é amplamente utilizada e de particular importância nas áreas de Ciência de Materiais e de Astrofísica [3].

Espectroscopia Óptica – 2

Objetivos � Familiarização e utilização de um sistema espectroscópico portátil (Ocean Optics) para a aquisição de espectros ópticos,

� Revisar/Aprender o princípio de funcionamento de: fibras-ópticas, lasers de HeNe, grades de difração e detectores CCD (charge-coupled device),

� Explorar em detalhe as emissões produzidas por diferentes fontes de radiação,

� Rever os conceitos associados à série de Balmer e ao Modelo de Bohr e suas implicações sobre a quantização da energia na matéria, e

� Discutir aspectos relacionados à Teoria de Cores e à Lei de Beer-Lambert.

Equipamentos 1 espectrômetro portátil USB4000 da Ocean Optics (http://www.oceanoptics.com/) 1 fibra óptica UV-VIS (600 µm) 1 notebook (software SpectraSuite) Lâmpadas espectrais (H2, D2, He, Ne, Ar, Kr e Na) 1 ampola com vapor de Na 1 lâmpada de W (fonte contínua) 1 conjunto de fendas fixas 1 iris Conjunto de amostras (PMMA, gelatinas) Trilho óptico, lentes e suportes, etc.

Conceitos Envolvidos

Desde o final do século XIX sabia-se que elementos (ou átomos) individuais produziam espectros característicos, com comprimentos de onda associados à absorção/emissão óptica muito bem definidos. De fato, data desta época, a realização de medidas precisas do espectro de emissão do átomo de hidrogênio − em particular das linhas espectrais no visível (série de Balmer). O Eletromagnetismo Clássico, no entanto, não era capaz de explicar o fato de átomos isolados produzirem uma série discreta de linhas espectrais e, tãopouco, a estabilidade do próprio átomo sob tais condições. Surge então, em 1913, Niels Bohr e o seu modelo clássico-quântico para explicar a série de Balmer. Ainda que simples, tempos mais tarde, verificou-se que o modelo de Bohr levava a resultados equivalentes àqueles obtidos a partir da solução "exata" (desprezando-se correções relativísticas) da Equação de Schroedinger para o átomo de hidrogênio. Resumidamente, o modelo de Bohr baseou-se nas seguintes idéias ou postulados: (1) obedecendo às leis da Mecânica Clássica, o elétron em um átomo de hidrogênio, e sob a ação de uma força Coulombiana, descreve uma órbita circular ao redor do núcleo; (2) apesar de encontrar-se sob a ação de uma força centrípeta (e, portanto acelerado)

o elétron permanece em cada uma destas órbitas (estados estacionários) sem produzir radiação; (3) enquanto orbitando ao redor do núcleo, o elétron possui momento angular L

quantizado, ou seja: Ln = nℏ (com n = 1, 2, 3, etc.); e (4) o elétron experimenta uma variação

de energia (associada à absorção ou emissão de radiação eletromagnética) apenas quando troca de órbita. Mais precisamente: absorve radiação quando nfinal = ninicial + 1, e emite radiação quando nfinal = ninicial - 1, por exemplo. Nestes termos, a frequência da radiação associada f é dada pela relação de Einstein:

inicial finalhf E E E= ∆ = − ou final inicialhf E E E= ∆ = − (1)

A partir do seu modelo, Bohr determinou a energia associada a cada estado estacionário do átomo de hidrogênio, tal que:

2 4

n 2 2 2

0

1 Z e m 1E

2 (4 ) n= −

πε ℏ, com n = 1, 2, 3, etc. (2)

ou, ainda,

n 2

1E hcR

n= − , (3)

onde: hcR = 13.605 eV, e R = 1.097x107 m−1 é a chamada constante de Rydberg (cujo valor havia sido determinado experimentalmente alguns anos antes). Desta forma, temos que a energia associada à transição de um elétron (ou energia da linha espectral) pode ser dada por:

inicial final 2 2

final inicial

1E hcR

n n−

∆ = −

ou 2 2

final inicial

1 1R

n n

= λ −

, (4)

onde consideramos: E = hf, e c = λf. Tendo-se em consideração tais expressões, fica evidente (a partir do modelo proposto por Bohr) que, cada série de linhas do espectro de emissão do hidrogênio constitui um sub-conjunto de transições nas quais o elétron parte do estado (ou órbita) ninicial e termina em nfinal, tal que ninicial > nfinal (Figura 1).

Figura 1 − Representação artística dos estados estacionários do elétron em um átomo de hidrogênio, seus níveis (n = 1, 2, 3, etc.) e energias associadas, e uma série de raias espectrais obtida experimentalmente.

Na Tabela 1 estão identificadas as principais séries de raias espectrais para o átomo de hidrogênio, bem como as expressões matemáticas que as descrevem.

Tabela 1 − Séries de raias espectrais produzidas pela emissão do átomo de hidrogênio. Identificação Região Fórmula

Lyman (1906-1914) ultravioleta �� = � � ��� −

���, n = 2, 3, 4, etc.

Balmer (1885) ultravioleta próximo−visível �� = � � ��� −

���, n = 3, 4, 5, etc.

Paschen (1908) infravermelho �� = � � ��� −

���, n = 4, 5, 6, etc.

Brackett (1922) infravermelho �� = � � � � −

���, n = 5, 6, 7, etc.

Pfund (1924) infravermelho �� = � � ��� −

���, n = 6, 7, 8, etc.

Procedimento Experimental Para a realização desta prática, utilizaremos o espectrômetro portátil USB4000 da Ocean Optics (http://www.oceanoptics.com/) que dispõe de um sistema detector-analisador acoplado, e o software de controle-aquisição SpectraSuite (Figura 2).

Figura 2 − Representação do espectrômetro portátil USB4000 da Ocean Optics, onde podem ser vistos alguns dos seus principais componentes. À direita, tela do software SpectraSuite utilizado para o controle-aquisição dos espectros.

Grande parte do procedimento experimental envolvido na realização desta prática consiste em registrar o espectro da radiação que entra no espectrômetro. Tal radiação pode ser devida à emissão de diferentes fontes (lâmpada de W ou espectrais, por exemplo), ou o resultado destas ao interagir com alguma amostra (Figura 3).

Figura 3 − Exemplos típicos de espectros ópticos: (a) fonte contínua (ou extensa) de radiação, (b) espectro de emissão discreto, e (c) espectro de transmissão.

entradagrade difração

espelhoespelho

lente coletora & CCD

Energia

Inte

nsid

ade

(a) (c)(b)

Dependendo da radiação a ser analisada, esta deve ser convenientemente direcionada (com o auxílio de espelhos e/ou lentes) para a ponta de uma fibra óptica que, por sua vez, fará com que entre no espectrômetro. Os espectros são apresentados em "tempo real" mas a sua coleta requer o ajuste de alguns parâmetros no software SpectraSuite. A Figura 4 ilustra os principais componentes a serem utilizados, bem como a sua disposição e uma sugestão de distâncias.

Figura 4 − Visão geral da montagem a ser adotada nas medidas de espectroscopia óptica utilizando o sistema USB4000 da Ocean Optics. NOTA: Para as medidas de transmissão óptica dos discos de acrílico (PMMA), um segundo porta-amostras deve ser inserido entre 4 e 5.

� Antes de prosseguir, lembre-se das seguintes recomendações: (1) jamais dobre, muito menos aplique pressão sobre o cabo de fibra-óptica, e (2) procure evitar a saturação (por tempos longos) do sinal registrado pelo espectrômetro. � A qualidade dos espectros a serem adquiridos depende: do alinhamento dos componentes ópticos, do ajuste adequado do conjunto fendas-iris, e das condições do espectrômetro (tempo de integração e número de varreduras). Encontre aquelas que melhor se adaptem às medidas. � Antes de adquirir os espectros, permita que as fontes de radiação estabilizem: lâmpadas espectrais (~1-2 min), lâmpada de W (~5 min). � Discuta com algum responsável pela disciplina para obter informações quanto à utilização do software SpectraSuite: modos e condições de aquisição, formatos de gravação, etc. Parte 1− Fontes de Radiação A− Obtenha os espectros de emissão das seguintes lâmpadas espectrais: H2, D2, He, Ne, Ar, e Kr. B− Identifique todas as emissões observadas e compare os valores obtidos com aqueles tabelados. C− Verifique a série de Balmer para a lâmpada de H2, e determine o valor da constante de Rydberg a partir dos resultados experimentais. D− A partir dos espectros de emissão das lâmpadas de He e de Ne, explique o princípio de funcionamento de uma laser de HeNe, com emissão em 632.8nm. Parte 2− Medidas de Emissão/Absorção & Resolução Espectral A− Obtenha o espectro de emissão de uma lâmpada de Na: identifique as suas transições e compare-as com os valores tabelados.

1

23

45

67

~200mm

~105mm

~65mm~95mm

1- fonte de radiação

(lamp espectral ou W)

2- lente PC (100mm)

3- fendas fixas

4- porta-amostras

5- iris

6- fibra-óptica

7- espectrômetro

B− Obtenha o espectro de absorção do Na. Neste caso, substitua a lâmpada de Na por uma de W e posicione a ampola com vapor de Na no banco óptico. � O vapor de Na é conseguido apenas após aquecer a ampola e seu envoltório como um todo. Muito cuidado com o manuseio do conjunto. C− Discuta acerca dos resultados obtidos tendo em conta a resolução espectral do sistema utilizado: fibra-óptica (UV-VIS, 600µm), fenda de entrada do espectrômetro (200 µm), grade de difração (#3, spectral range 650 nm), detector CCD Toshiba (200-1100 nm range, 3648 pixels). Consulte http://oceanoptics.com/knowledge-support/formula-calculating-optical-resolution/ e http://oceanoptics.com/faq/choice-slit-size-affect-resolution/ para maiores detalhes. Parte 3− Medidas de Transmissão/Absorção Com a lâmpada de W posicionada e devidamente alinhada, prepare o sistema para a realização de medidas de transmissão óptica. A− Obtenha os espectros de transmissão das seguintes amostras: � lâmina de policarbonato (ou gelatina) transparente, � gelatina verde (1 lâmina, 2 lâminas, 3 lâminas, 4 lâminas, e 5 lâminas), � gelatina vermelha (1 lâmina), � discos de acrílico transparente (4 discos com diferentes espessuras), e � discos de acrílico coloridos (vermelho e azul). Nota: com o auxílio de um paquímetro (e micrômetro), aproveite para medir a espessura das amostras utilizadas. B− Apenas com os discos de acrílico colorido (vermelho e azul), obtenha seus espectros de absorção. C− Analise e discuta as diferenças observadas nos espectros de transmissão e de absorção dos discos de acrílico coloridos. D− Com base nos espectros obtidos, explique o fenômeno das cores observadas nas gelatinas e nos discos coloridos. E− Identifique a origem da banda presente em ~900 nm nos espectros dos discos de acrílico. Faça uma representação gráfica da intensidade desta banda em função da espessura do disco de acrílico correspondente. F− Repita o processo para as gelatinas verdes. G− Formalize a lei de Beer-Lambert para os dois itens anteriores e discuta acerca do seu significado e implicações.

Questões � Como funciona uma fibra-óptica? Dê exemplos de guias de ondas e discuta acerca dos principais tipos de fibras-ópticas.

� O que é e como funciona uma rede (ou grade de difração)? Destaque as suas principais características e propriedades.

� O que é e como funciona um diode-array?

� O que é e como funciona um detector CCD?

� Discuta a respeito das fotos-figuras apresentadas na primeira página deste roteiro: você saberia identificá-las e dizer do que tratam?

Referências Física Moderna Paul Tipler, Física Moderna (5a Ed., Livros Técnicos e Científicos 2010) – 539^T595f Arthur Beiser, Conceitos de Física Moderna (McGraw-Hill 1987) − 539^B423c Técnicas Espectroscópicas & Instrumentação F. J. Holler, D. A. Skoog, e S. R. Crouch, Princípios de Análise Instrumental (Bookman 2009) − 543.08^H737p J. H. Moore, C. C. Davis and M. A. Coplan, Building Scientific Apparatus (Cambridge Univ. Press 2009) − 530.7^M822b História (conforme apresentadas na Introdução) [1] http://www.spectroscopyonline.com/spectroscopy/article/articleDetail.jsp?id=381944&sk=&date=&pageID=1 [2] http://web.mit.edu/spectroscopy/history/nobel.html [3] http://www.aip.org/history/cosmology/tools/tools-spectroscopy.htm Base de Dados (NIST), Animações & Informações Complementares National Institute of Standards and Technology: http://www.nist.gov/ SpectroscopyTutorial (animated): http://www.chem.ualberta.ca/~inorglab/spectut/TblofCont.html Applets sobre radiação, microscopia, etc.: http://www.olympusmicro.com/

Créditos Este roteiro foi baseado em outros textos disponíveis na internet (ver referências) e foi elaborado pelo Prof. A. R. Zanatta. A foto da montagem experimental foi feita pelo Prof. A. R. Zanatta. As diferentes fotos-figuras apresentadas na pg. 1 foram obtidas da internet.

IFSC/USP, Agosto 2014.