Chapitre IV Elaboration et caractérisation des bioverres poreux

CHAPITRE IV

ELABORATION ET CARACTERISATION DES

BIOVERRES POREUX

64

Chapitre IV Elaboration et caractérisation des bioverres poreux

La porosité d'un matériau est définie par la taille et la géométrie des pores, leurs

interconnections et leurs accessibilités.

Il existe différents types de porosité :

1. La porosité dépend directement de la structure cristalline du matériau tel que les

zéolithes, nanotubes.

2. Elle est formée par l'agrégat d'autres composés et leur consolidation, cette porosité

dépendra de l'arrangement des particules.

3. Elle est soustractive, certains éléments (porogènes) seront enlevés pour créer les pores.

4. Elle est déterminée par un processus vital naturel d'organisation, notamment dans la

structure poreuse des plantes ou des animaux.

Les biomatériaux poreux sont nécessaires pour une colonisation osseuse en profondeur.

Le porogène permet après frittage la création de macropores dans la céramique.

Deux méthodes de destruction du porogène sont utilisées : par sublimation (naphtalène)

ou par pyrolyse (sucre, squelette de cire). Les composés qui permettent la création de porosité

dans ces matériaux sont des composés organiques : naphtalène, billes de PMMA

(polyméthylméthacrylate), billes de PVB (polyvinylbutyral), polymère, eau oxygénée, squelette

de polymère dans les barbotines.

Pour le naphtalène, porogène le plus utilisé, les fiches toxicologiques précisent que ce

composé est extrêmement irritant, voire toxique. De plus ce composé est un hydrocarbure à

noyaux benzéniques condensés, extrêmement inflammable et difficilement granulable.

La macroporosité se fait grâce aux particules de naphtalène qui se subliment lors du

frittage, la microporosité est l'espace entre les joints de grains.

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Chapitre IV Elaboration et caractérisation des bioverres poreux

Nous avons essayé plusieurs méthodes d’élaboration, voie sèche, voie liquide, coulage en

barbotine.

Une première partie de ce travail est consacré à l’élaboration de bioverres poreux par

voie sèche et liquide, et la deuxième partie sera consacré à l‘élaboration par coulage en

barbotine.

Les bioverres poreux étudiés dans la première partie de ce travail ont été frittés à 600°C

afin de s’assurer d’une bonne tenue mécanique des échantillons ainsi que de l’élimination

complète du porogène.

IV.1. Elaboration par voie sèche et liquide IV.1.1. Préparation des échantillons par voie sèche

La poudre de verre 45S5 a été broyée dans un broyeur planétaire pendant 10 heures dans

l’éthanol absolu. Après l’avoir séché, une taille de particules inférieure à 125µm a été obtenue

par tamisage.

Deux porogènes ont été utilisé dans notre étude : la paraffine solide (CnH2n+2 avec n>30)

et le glycol polyéthylène « PEG 4000 » [ZFFA00].

Les deux porogènes ont été tamisés pour avoir une taille de particules entre 300 –650µm de

diamètre.

La poudre de verre, mélangée mécaniquement avec du porogène, a été pressée sous

forme de disque de 10 (±1) mm de diamètre et 2 (±1) mm d’épaisseur sous pression

hydrostatique de 60MPa.

Pour obtenir des substrats avec différentes porosités, des proportions diverses de

particules du porogène (10% vol, 30% vol et 60% vol) ont été mélangés avec les particules de

verre.

Les disques crus ont été traités thermiquement à 600°C avec une vitesse de chauffage de

1°C/min.

Pendant le chauffage, le porogène est brûlé, laissant un réseau des pores dans tous les disques.

66

Chapitre IV Elaboration et caractérisation des bioverres poreux

IV.1.2. Préparation des échantillons par voie liquide

Cette méthode consiste à mélanger la poudre de verre et le porogène dans un liquide afin

d’avoir une bonne homogénéité et par la suite une bonne dispersion des pores.

La poudre du verre a été mise dans un pot en polyéthylène avec différents taux de

porogène (10, 30, 60% vol), de l’eau distillée ainsi que des billes de silice qui ont été ajoutées.

L’ensemble est ensuite mélangé grâce à une tourne jarre (broyeur à boulets) pendant 24 heures.

Après l’homogénéisation, les billes de silice sont retirées à l’aide d’une passoire et le mélange

est ensuite séché dans une étuve à 45°C.

La poudre obtenue est pressée sous forme de disque de 10 (±1) mm de diamètre et 2 (±1)

mm d’épaisseur sous pression hydrostatique de 60MPa et ensuite traité thermiquement à 600°C.

IV.2. Coulage en barbotine

Cette méthode consiste à incorporer des particules de porogènes polymères dans la

barbotine, puis le mélange est coulé dans un moule pour donner, après séchage, un « gâteau ».

Ce dernier subit ensuite un traitement thermique à environ 600°C ( déliantage) qui permet de

dégrader les ajouts organiques ( dispersant, renfort , porogène..).

Des macroporosités remplacent les particules de porogènes dégradées pour donner une

structure poreuse au bloc de verre.

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Chapitre IV Elaboration et caractérisation des bioverres poreux

Elaboration de poreux par barbotine

DispersantEthanol pur

Mélange

Agitation magnétique

Coulage avec filtration

Séchage à l’étuve + déliantage à 600°C

Produit final

PorogèneRenfort

Poudre du verre

68

Chapitre IV Elaboration et caractérisation des bioverres poreux

IV.2.1. Porogènes utilisés IV.2.1.1. Composés aromatiques

Un grand nombre de composés isolés au dix-neuvième siècle constitue la classe des

composés aromatiques. Ce terme vient du fait que de nombreuses molécules de ce genre ont une

odeur agréable ou au contraire désagréable voire irritante. Le premier composé étudié est le

benzène, il possède des propriétés particulières : malgré son système d'insaturation, il n'a pas la

réactivité propre aux composés de types alcènes, ceux-ci réagissent presque instantanément avec

de nombreux réactifs (bromation, hydrogénation catalytique).

Le naphtalène est le plus simple des hydrocarbures à noyau benzénique condensé. Sa

formule chimique est C10H8.

Le naphtalène possède une masse moléculaire de 128 g par mole, son point de fusion est

entre 80°C et 82°C. Il est important de noter que le point éclair est à 78°C. Il correspond à l’auto

inflammation des vapeurs de naphtalène en présence d'une étincelle.

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Chapitre IV Elaboration et caractérisation des bioverres poreux

Ce composé est un aromatique et dégage une forte odeur très caractéristique. Il est utilisé

dans l'industrie comme antimite et comme porogène dans l'industrie des Biomatériaux.

Il est dangereux, inflammable, irritant (Index Merck n° 6289).

Le naphtalène utilisé provient de la société Sigma-Aldrich (France). Il est ensuite granulé

et tamisé pour ne retenir qu'une fraction de l'ordre de 300 à 600 µm.

IV.2.1.2. Le saccharose

Les hydrates de carbones doivent leur nom au fait que la formule générale d'un grand

nombre d'entre eux peut s'écrire Cn(H2O)n.

Les sucres, l’amidon et la cellulose sont des hydrates de carbone et remplissent des fonctions

structurales et énergétiques importantes dans le règne vivant.

Les osides sont soit des polyhydroxyaldéhydes, soit des polyhydroxycétones, soit des

composés redonnant l'une ou l'autre de ces catégories par hydrolyse. Les monosaccharides (ou

oses) sont les plus petites molécules et comprennent les sucres simples à quatre, cinq, six atomes

de carbone. Les polysaccharides tels que l'amidon ou la cellulose fournissent par hydrolyse un

grand nombre de monosaccharides.

Le saccharose est un disaccharide, il est hydrolysable en deux oses simples en quantité

équimolaire: le D-glucose et le D-fructose. Le saccharose ne présente pas de mutarotation, n'est

pas réducteur et ne donne pas d’osazone en présence de phénylhydrazine.

Les groupes carbonyles des deux oses doivent être entièrement sous forme d’acétals.

70

Chapitre IV Elaboration et caractérisation des bioverres poreux

Le saccharose utilisé est celui qu’on trouve dans le commerce ( Sucre Union – Saint Louis Sucre,

France ).

Densité = 1,56 g/cm2

Solubilité : chloroforme insoluble

Ethanol 1 pour 400

Masse molaire= 342,3

Point de fusion = 180°C

IV.2.2. Dispersion

L’amélioration de la dispersion permet d’obtenir une barbotine moins visqueuse, donc plus

facile à couler. Elle permet aussi à la barbotine d’être plus stable dans le temps, ce qui facilite

aussi son utilisation et évite surtout une sédimentation pendant le temps de prise.

En effet, la sédimentation engendre généralement une densité d’empilement différente dans

le bas et dans le haut des crus après séchage. Pendant le frittage, cela entraîne un retrait différent

en haut et en bas de la pièce, donc une déformation de la pièce et finalement la formation de

fissures.

Dans cette étude nous avons utilisé un dispersant de type électro-stérique ( Darvan C ) sous

forme de solution aqueuse 37%. Le taux optimum de dispersant a été déterminé en suivant

l’évolution de la viscosité de la barbotine ( Fig IV-1). Il est de l’ordre de 2.5%, et correspond au

minimum de viscosité.

71

Chapitre IV Elaboration et caractérisation des bioverres poreux

72

0,00E+00

2,00E-03

4,00E-03

6,00E-03

8,00E-03

1,00E-02

1,20E-02

1,40E-02

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5

Taux de dispersant (%)

Visc

osité

(Pa.

S)

Figure IV-1 : Variation de la viscosité de la barbotine avec le taux de dispersant

IV.2.3. Renfort

Afin d’éviter une fissuration des pièces pendant la dégradation du porogène, un polymère

de renfort a été ajouté dans la barbotine, avant introduction du porogène. Plusieurs polymères

peuvent être utilisés comme renfort : le polyéthylène Glycol (PEG), le polyvinyle Alcool (PVA),

Duramax B1001.

Dans le cas où on a utilisé le naphtalène comme porogène, nous avons utilisé deux types de

renfort : le PEG et le Cellulose méthyle avec un taux de 5% par rapport au taux de matière sèche.

Un cycle de déliantage a été choisi pour éliminer les additifs organiques présents dans les

crus : dispersant, porogène et renfort. L’objectif du cycle est d’éviter le départ brusque des

additifs majoritaires (porogène), qui engendrerait une fissuration des pièces.

Chapitre IV Elaboration et caractérisation des bioverres poreux IV.3. Caractérisation des bioverres poreux IV.3.1. Etude de la macroporosité Pour essayer de quantifier la porosité totale du verre, une mesure de la densité relative en

milieu aqueux est faite, la masse volumique apparente et la porosité ouverte des échantillons ont

été déterminées par la méthode d'Arthur. La porosité totale peut être alors calculée, si la densité

théorique du matériau est connue.

Nous pesons l'échantillon dans l'air (m1). Il est ensuite placé sur un support dans un

dessiccateur sous vide contenant du xylène. On laisse l ‘échantillon 2 heures sous vide pour

dégazer, puis on le plonge dans le xylène pour assurer une pénétration complète du liquide

d'imprégnation dans les pores ouverts. Enfin, on pèse alors à nouveau l'échantillon imbibé (m2),

puis dans l'eau (m3). La masse volumique apparente (ρ) et la porosité ouverte (P0) sont alors

données par les relations suivantes:

eau32

1mm

mρ×

−=ρ

( )( ) xylène

eau

32

120 mm

mmPρρ

×−−

=

Cette méthode pourrait être une approche rapide de mesure de la porosité.

IV.3.2. Evolution de la porosité ouverte

L’évolution de la densité absolue, de la densité apparente et de la porosité ouverte en

fonction du taux de porogène sont présentées dans les tableaux IV-1, IV-2, IV-3 et IV-4.

La mesure de la densité et la porosité est réalisée avec des pastilles frittées à 600°C

pendant 1h et obtenues par les voies sèche et liquide (ces résultats ne concernent que la paraffine

et le PEG).

73

Chapitre IV Elaboration et caractérisation des bioverres poreux Voie sèche à 600°C :

Taux de la paraffine

(Vol %)

Densité absolue Densité Archimède Porosité ouverte %

10 %

30 %

60 %

2,915

2,81

2,87

1,94

1,7

1,52

30,55

37,19

44,16

Tableau IV-1: L’évolution de la densité absolue, de la densité apparente ainsi que la porosité ouverte en fonction du taux de paraffine sur des pastilles obtenue par voie sèche.

Voie liquide à 600°C :

Taux de la paraffine

(Vol %)

Densité absolue Densité Archimède Porosité ouverte %

10 %

30 %

60 %

2,958

2 ,879

2,88

1,7

1,68

1,466

36,97

38,29

42,51

Tableau IV-2: L’évolution de la densité absolue, de la densité apparente ainsi que la porosité ouverte en fonction du taux de paraffine sur des pastilles obtenue par voie liquide.

Les tableaux IV-1 et IV-2 montrent que la porosité ouverte augmente avec le taux de

paraffine introduit dans la poudre de verre.

La densité absolue ne varie pas beaucoup avec le taux de porogène ( PEG ou paraffine ),

en effet elle correspond à la densité de la phase cristalline présente dans les échantillons frittés à

600°C. Par contre la densité apparente diminue avec l’augmentation de la porosité ouverte. En

effet l’échantillon se densifie plus facilement quand la porosité est moindre.

74

Chapitre IV Elaboration et caractérisation des bioverres poreux Voie sèche:

Porosité ouverte %

Taux de PEG

(Vol %) 600°C 700°C 900°C

10 %

30 %

60 %

41,39

45,97

52,51

40,40

45,73

51,85

39,10

44,03

50,22

Tableau IV-3: Evolution de la porosité ouverte en fonction du taux de PEG et la température de frittage.

Voie liquide:

Porosité ouverte %

Taux de PEG

(Vol %) 600°C 700°C 900°C

10 %

30 %

60 %

40,75

47,42

51,35

39,16

45,99

49,29

31,75

42,22

46,88

Tableau IV-4: Evolution de la porosité ouverte en fonction du taux de PEG et la température de frittage.

Pour les deux voies utilisées on voit bien qu’il y a une logique entre l’augmentation du

taux de PEG et l’augmentation de la porosité ouverte pour la même température de frittage, voir

(fig IV.2.a-b) Lorsque le taux de porogène augmente, le volume poreux ouvert par des

macroporosités augmente [BING03].

Pour le même taux de porogène introduit (PEG dans ce cas) la porosité diminue légèrement

quand la température de frittage augmente, voir (fig IV.3.a-b). Cette diminution peut être

expliquée par le fait qu’à haute température le matériau commence à se densifier et donc les

micropores disparaissent.

75

Chapitre IV Elaboration et caractérisation des bioverres poreux Nous remarquons dans les deux graphes ci-dessous que l’utilisation de PEG comme

porogène a permis d’avoir une grande porosité ouverte pour les deux voies d’élaboration.

PEG/PARA-Sèche à 600°C

25

30

35

40

45

50

55

60

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% taux de porogène (%vol)

poro

sité

ouv

erte

(%)

PEGPARA

Fig.IV.2.a : porosité ouverte en fonction de taux de porogène (voie sèche).

PEG/PARA-liquide à 600°C

10

20

30

40

50

60

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70%taux de porogène (%vol)

poro

sité

ouv

erte

(%)

PEGPARA

Fig.IV.2.b : porosité ouverte en fonction de taux de porogène (voie liquide).

76

Chapitre IV Elaboration et caractérisation des bioverres poreux

77

PEG - voie sèche : Porosité ouverte = f(T°)

0

10

20

30

40

50

60

500 600 700 800 900 1000Température (°C)

poro

sité

ouve

rte

( %)

10%30%60%

Fig.IV.3.a : porosité ouverte en fonction de la température de frittage (voie sèche).

PEG - voie liquide : porosité ouverte = f ( T°)

0

10

20

30

40

50

60

500 600 700 800 900 1000Température (C°)

poro

sité

ouv

erte

(%)

10%

30%

60%

Fig.IV.3.b : porosité ouverte en fonction de la température de frittage (voie liquide).

Chapitre IV Elaboration et caractérisation des bioverres poreux IV.3.3. Caractérisation par microscope électronique à balayage (MEB)

V2P6S60% 500µm

V2P6S10% 500µm

V2P6S30% 500µm

V2PEG6S10% 500µm

V2PEG6S60% 500µm

V2PEG6S30% 500µm

Fig.IV.4 : Photographie de la coupe transversale des bioverres préparés par voie sèche avant immersion dans le SBF. colonne de gauche : paraffine, colonne de droite : PEG.

78

Chapitre IV Elaboration et caractérisation des bioverres poreux La microstructure des échantillons a été observée par microscope électronique à balayage

(MEB).

Le dépôt d’une couche conductrice d’or par métallisation est nécessaire afin de pouvoir

visualiser la surface de l’échantillon au MEB à cause de sa nature non-conductrice.

La figure IV-4 présente la microstructure des échantillons préparés par voie sèche avec

les deux porogènes ( à droite le PEG et à gauche la paraffine ).

Sur la colonne de gauche, les macroporosités ont des formes anguleuses, parfois

allongées, qui rappellent la forme de la paraffine.

Les formes des macroporosités sur la colonne de droite sont allongées et rappellent aussi

la forme du PEG. Ces figures montrent une distribution inhomogène de la macroporosité dans

tous les échantillons. La porosité augmente avec l’augmentation du taux du porogène, quelque

soit le type de porogène utilisé.

La taille moyenne des macropores observables dans ces figures peut atteindre 500 µm.

Ces observations microscopiques de la structure poreuse des échantillons montrent que

l’utilisation du PEG permet d’avoir une plus grande porosité par rapport à l’utilisation de la

paraffine. Ceci va dans le même sens que la quantification de la porosité ouverte qui a été faite

par la méthode d’Arthur.

Sur la figure IV.5, de nombreuses microporosités sont visibles dans les parois qui séparent

les macroporosités, ainsi qu’à l’intérieur des macropores. Ces microporosités ont des formes

irrégulières et ont une taille entre 2 et 10µm.

V2PEG6S30% 50µm

79

Fig.IV.5 : Observation MEB des microporosités sur les parois et à l’intérieur des macropores.

V2PEG6S30% 10µm

Chapitre IV Elaboration et caractérisation des bioverres poreux

Les observations MEB des blocs du verre préparés par coulage en barbotine sont présentées sur

la Fig.IV.6.

B2-6PEG5-N30 500µm

B2-9PEG-N60 500µmB2-6PEG5-N60 500µm

B2-9CEL5-N60 500µm B2-6CEL5-N60 500µm

B2-9PEG5-N30 500µm

80

Fig.IV.6 : Observation MEB des macroporosités. Colonne de gauche : blocs traités à 600°C, colonne de droite : blocs traités à 900°C

Chapitre IV Elaboration et caractérisation des bioverres poreux

Pour tous les blocs de la figure (IV-6 , IV-7), le naphtalène a été utilisé comme porogène,

mais on a utilisé deux types de renfort : pour les deux premières images, le méthyle cellulose a

été utilisé comme renfort et pour les quatre dernières images, le PEG a été utilisé comme renfort.

Les tâches blanches observables sur la colonne de gauche sont dues à la pénétration des

électrons du faisceau incident dans les porosités des blocs du verre. Les porosités internes

n’ayant pas été métallisé suffisamment, il y a accumulation des charges électriques à l’intérieur,

ce qui produit les tâches blanches. Ce n’est pas le cas pour les blocs de la colonne de droite

(traités à 900°C) puisqu’ils ont bien été métallisés.

Le problème pour les blocs renforcés par le PEG et traités à 900°C est qu’ils ont beaucoup

de fissures à la fin du cycle de déliantage, ce qui donne des blocs totalement fissurés, par

conséquence une tenue mécanique catastrophique ( fig.IV.6 : image 2 et 3 de la colonne droite).

La macroporosité observée par MEB n’a pas été influencée par le changement de la

température de frittage, ce qui n’est pas forcement le cas pour la microporosité, la taille des

macropores restant en général identique. Ces macropores sont de forme anguleuse et parfois

allongés, ils ont une taille comprise entre 100 et 500µm.

Nous n’observons pas une grande différence au niveau de la macroporosité pour les deux

blocs renforcés par le PEG ou par le méthyle cellulose. Par contre, sur les parois des macropores

nous trouvons des nombreux pores entre 10 et 50µm dans les blocs renforcés par le méthyle

cellulose ce qui prouve qu’ils y a beaucoup d’interconnections (fig.IV.7). Ce n’est pas le cas

pour les blocs renforcés par le PEG, où on observe moins de pores sur les parois des macropores.

Des porosités de quelques microns sont visibles dans les parois qui séparent les

macroporosités. Ils ont en général une forme ronde, ces pores sont dus à des bulles générées par

le méthyle cellulose. Nous observons aussi des pores de forme anguleuse, qui sont créées

probablement par le renfort mal dissous dans la barbotine ou par des petites particules de

naphtalène, qui n’auraient pas été séparées par le tamisage.

Les deux blocs ont la même microporosité, environ 2 à 5 µm.

81

Chapitre IV Elaboration et caractérisation des bioverres poreux

B2-9PEG5-N60% 100µm

B2-9CEL5-N60% 100µm B2-9CEL5-N60% 50µm

B2-9PEG5-N60% 10µm

Fig.IV.7 : Observation MEB des blocs du verre traités à 900°C. Colonne de gauche : macroporosités , colonne de droite : microporosité

IV.3.4. L’effet de la température sur la porosité

Des blocs poreux ont été réalisés par barbotine en utilisant du sucre comme porogene, ces

blocs ont été traités thermiquement à différentes températures pour voir l’influence de la

température de frittage sur l’architecture poreuse de nos blocs (fig.IV.8).

Pour les deux blocs traités à haute et à basse température, on observe des macropores de

même ordre de grandeur, 100 à 500µm, la macroporosité n’a pas été influencé par

l’augmentation de la température de frittage.

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Chapitre IV Elaboration et caractérisation des bioverres poreux

200µm

50µm

5µm

50µm

5µm

200µm

Fig.IV.8 : Observation MEB des blocs du verre traités différentes températures. Colonne de gauche : à 900°C , colonne de droite : à 1050°C

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Chapitre IV Elaboration et caractérisation des bioverres poreux

Dans les parois du bloc traité à basse température on observe un grand nombre de

micropores de taille allant de 1 à 5µm.

Pour le bloc traité à haute température cette microporosité diminue fortement à cause de la

densification du matériau, dans certaines régions se produit une fusion du matériau ; le verre a

fondu.

La diminution de la microporosité liée a l’augmentation de la température de frittage,

contribue à la diminution de la porosité finale du matériau, ce qui est confirmé par les mesures

de la porosité ouverte effectuées sur ces blocs.

La Fig.IV.9 montre que la porosité totale est influencée par la température de traitement

thermique, elle diminue avec l’augmentation de la température de frittage

30

40

50

60

70

80

850 900 950 1000 1050 1100 Température de frittage (°C)

Por

osité

ouv

erte

(%)

Fig.IV.9: porosité ouverte en fonction de la température de frittage .

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Chapitre IV Elaboration et caractérisation des bioverres poreux

Conclusion

Nous avons vu dans ce chapitre que la réalisation d’un bloc poreux à base de verre est

faisable à partir des méthodes déjà connus pour l’élaboration des biomatériaux poreux.

Nous avons présenté les procédés d’élaboration des blocs poreux.

Dans un premier temps nous avons utilisé la méthode d’élaboration par voie sèche et par

voie liquide pour obtenir des pastilles, afin de comprendre l’effet de la porosité sur la bioactivité.

Dans un second temps nous avons utilisé le procédé d’élaboration par mise en barbotine

pour réaliser des blocs poreux de grande taille.

Plusieurs types de porogènes ont été utilisé dans cette étude ; le PEG et la Paraffine pour

l’élaboration des pastilles, le naphtalène et le Sucre pour la mise en barbotine.

L’architecture poreuse du bloc, et donc sa bioactivité, peut être contrôlé en utilisant des

porogènes avec un taux et une taille spécifique suivant l’utilisation prévu pour ce bloc.

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