1

Polysacharidy

• podle cukerných jednotek– glukany, mannany, xylany, arabany… homoglykany– arabino-xylany, gluko-mannany

galakto-mannany, gluko-fruktany…– glykuronany– glykosaminoglykany

• podle typu glykosidické vazby: α-(1→ 4); β-(1→3)…• podle zřetězení cukerných jednotek: lineární a větvené• podle původu: rostlinné, živočišné, mikrobiální…• podle nutričního významu: využitelné a nevyužitelné• podle biologické funkce: zásobní, stavební…

Klasifikace

heteroglykany

ŠKROB

• nejběžnější zásobní polysacharid rostlin• uvnitř buněk je soustředěn v tzv. amyloplatech

(v kořenech, hlízách, semenech a plodech) a v chloroplastech (v pletivech, kde probíhá fotosyntéza)

• škrobová zrna (granule) – útvary, v nichž je škrob uložen• 2 typy polymeru: amylosa, amylopektin

(obvyklý poměr 1:3)– vyšlechtěné odrůdy plodin tvořící škrob s převahou

amylosy (amyloškrob)– tzv. voskové odrůdy: tvoří škrob s velkou převahou

amylopektinu

2

Škrobová zrna

bramborovýškrob

30 –50 µm

pšeničnýškrob

4–6 µm15–25 µm

kukuřičnýškrob

cca 20 µm

rýžovýškrob

cca 5 µm

D

Amylosa

• téměř lineární polymer D-Glcp jednotek spoj. vazbou α-(1→4)(velmi omezené větvení cca na 10 místech v makromolekule)

• ve vodě rozpustná, roztoky jsou velmi viskózní• makromolekula tvoří levotočivou šroubovici• M ≈ 180–1000 kDa, počet Glc jednotek 1000–4500• obsahuje stopy esterově vázané kys. fosforečné

1 4

α4

1

α

1

neredukující konecn

4

redukující konec

HO

OCH2OH

OH

OHO

OCH2OH

OH

OH

O

OCH2OH

OH

OH

OCH2OH

OH

OHOHO

1α

4

α-D-Glc p-(1→4)-[α-D-Glc p-(1→4)- α-D-Glc p-(1→4)]n-α-D-Glc p

maltosa

3

Amylopektin

• silně rozvětvený polymer D-Glcp jednotek – řetězce spojují cukerné jednotky α-(1→4) vazbou– větvení: α- (1→6) vazba (výjimečně α-(1→3) vazba)

• ve vodě za studena nerozpustný• M = 8 000–160 000 kDa, počet Glc jednotek 5×104–1×106

• fosforylace: cca 1 ze 400 Glc jednotek

postranní řetězec

hlavní řetězec

α

4 1

α α14

α

14

α

14

6

4 1

OCH2OH

OH

OH

OO

OCH2

OH

OHO

O

OCH2OH

OH

OHO

OCH2OH

OH

OH

OCH2OH

OH

OHOO

Struktura amylopektinu a interakce s amylosou

• blízké řetězce A vytvářejídvoušroubovice –krystalické struktury

• asociované spirálovémolekuly amylosy tvoříinklusní sloučeniny s lipidy

Φredukující konec

12-16

27-28

počet glukosových jednotek

asi 6 nm

řetězec Cřetězce Břetězce A

4

Výskyt škrobu v potravinách

Potraviny s menším obsahem škrobu:banány, jedlé kaštany, ořechy, nezralá jablka

0 20 40 60 80

pšenice

žito

oves

ječmen

kukuřice

rýže

laskavec

fazole

brambory

kasava

Změny škrobu při interakci s vodou

vlhkost 13-20 %

želatinizačníteplota 50-70°C

synereze

nativní škrob

hydratovaný škrob

příjem vlhkostiimbibice

škrobový maz

botnání zrn

ohřevmazovatění (želatinizace)

škrobový gel

ochlazení

retrogradovanýškrob

H2O(obsah vody 20-90 %)částečně rezistentní

RETROGRADACE

5

Modifikované škroby

• konvertované (přeměněné)– oxidací– kyselou hydrolýzou– záhřevem (dextrinované škroby)

• zesítěné– adipáty– fosfodiestery

• stabilizované– acetylované, fosforylované

sukcinylované– etherifikované

(reakcí s ethylenoxidem,propylenoxidem)

• jinak upravené

větší rozpustnostnižší viskozita

zahušťovadla,pastovité hmotylépe tvarovatelné

botnání za studenanižšíželatinizační teplota

Produkty oxidace škrobu chlornanem sodným

OHO

CH2OH

OH

OH

OCH2OH

OH

OH

OOB A

2

3

škrob

6

α14 1

4

1/2 O2H2O-

CH2OH

OH

OH

O

OHCOOHA1

glukonová kyselina

4

1/2 O2

1/2 O2H2O-

O2

B

dikarboxylová kyselina

6

α14

23

OCH2OH

O OCO

OH

OCHO

6

Bα14

23

dialdehyd

OCH2OH

OOCH

O

HC

O

O21/2

H2O-BO

CH2OH

OHOO

O

6

α

14

2

3

keton

aldehyd

O

OH

OH

OO

CH=O

B

6

α14

glukuronová kyselina

O

OH

OHOO

COOH

B

6

α14

O21/2

D

6

Zesítění škrobu reakcí s anhydridem adipové kyseliny

OOH

CH2OH

OH

OO

O

O O

OH

OH

CH2OH

+ O

O

O

H2O

O

O O

OH

OH

CH2

OOH

CH2

OH

OO

O

C O

CH2

C O

O

( )4

D

adipát škrobu

Zesítění škrobu reakcí s oxidem-chloridem fosforečným

OOH

CH2OH

OH

OO

O

O O

OH

OH

CH2OH

+

D

POCl3

H2O

3 HCl

O

O O

OH

OH

CH2

OOH

CH2

OH

OO

O

O

OHO P

fosfodiester škrobu

7

Enzymové štěpení škrobu

• α-amylasa (dextrinogenní enzym)štěpí α-(1→4) vazbu uprostřed řetězce→ dextriny, limitní dextriny

• β-amylasa (sacharogenní enzym)odštěpuje od neredukujícího konce maltosuWaldenův obrat na C1 → β-maltosa

• maltasaštěpí maltosu na glukosu

• pullulanasaštěpí α-(1→6) vazby, degraduje limitní dextriny

• glukoamylasa (amyloglukosidasa)odštěpuje glukosovou jednotku od neredukujího konce, v místě větvení se hydrolýza zpomalujeproduktem je β-D-Glc

Kyselá hydrolýza škrobu pro průmyslové účely

• suspenze obsahující 40 % škrobu + 0,02-0,03 M HCl• teplota 135-150 °C po dobu 5-8 min

D

8

Hydrolyzáty škrobu

• maltodextriny DE < 20• škrobové sirupy DE 20 až 38• maltosové sirupy DE 38 až 73• glukosové sirupy DE > 73

Dextrosový ekvivalent (DE)

• charakteristika stupně hydrolýzy• procentuální podíl glukosy

(volné nebo redukující části vázané v maltose, maltotriose…)glukosa DE = 100, maltosa DE = 50, škrob DE → 0

Druhy hydrolyzátů

D

Termické štěpení škrobu

• záhřev potravin(pečení, pražení…)→ hydrolýza a následné spojování glukosových jednotek

(α-(1→6) glykosidové vazby, 6↔6 etherové vazby)• produkty: pražné dextriny

D

9

GLYKOGEN

• zásobní polysacharid živočišných tkání(svalovina, játra)

• analogická struktura jako amylopektin• M ≈ 1000 kDa (svalový glykogen)

16000 kDa (jaterní glykogen)• významnější obsah (jednotky %) pouze v játrech

jatečných zvířat – vliv postmortálních změn

Vláknina (vláknina potravy, dietary fiber)

• nevyužitelné (balastní) oligo- a poly-sacharidy + lignin• obvyklé dělení: nerozpustná vs. rozpustná vláknina• k polysacharidovým složkám složkám vlákniny patří

– celulosa– hemicelulosy

• xyloglukany (v zelenině a luštěninách)• arabinoxylany a β-glukany (v obilovinách)• galaktomannany (v luštěninách)

– pektinové látky– rostlinné gumy a slizy– (polysacharidy řas užívané jako přídatné látky)– rezistentní škrob, inulin– glykosaminoglykany živočišných tkání a hub

10

INULIN

• zásobní polysacharid některých rostlin

• řetězec fruktofuranosových jednotek (vazba β-(1→2)) zakončený glukosou

• počet cukerných jednotek cca 30 velká variabilita: několik jednotek až 200

• krystalická látka za horka rozpustnáve vodě

• výskyt: kořen čekanky, hlízy topinambur, artičokychřest…

n-1

O

OH

CH2

CH2

HO

HO

OOH

OHO

O

CH2OH

H

O

OH

CH2 O

CH2OHHO

HO

Význam a použití inulinu

• nevyužitelný polysacharid není štěpen digestivními enzymy(hydrolyzuje se pouze rostlinnými inulinasami)

• prebiotické účinky• možnost využití k výrobě fruktosových sirupů

11

LEVANY(glukofruktany fleinového typu)

• rozvětvený glukofruktan• výskyt: mikroorganismy, obiloviny

D

21

1

2

6

2

β βα

OCH2OH

OHCH2 O

HOOCH2

OHCH2 O

O

HO

OCH2OH

OHCH2OH

HO

6

2

6

β

OCH2OH

OHCH2

HOO

OCH2OH

OH

OHOHO

α-D-Glc p-(1→2)-β-D-Fru f-(6→2)-β-D-Fru f-(6→2)- β-D-Fru f-(6→

β-D-Fru f2

1

CELULOSA

• lineární polymer D-Glcp jednotek spojených vazbou β-(1→4)• stupeň polymerace až 15 000• funkce: hlavní polysacharid buněčných stěn rostlin, řas• výskyt

– ovoce a zelenina 1–2 %– luštěniny a obiloviny 2–4 %

1 414β

β

β41

41

n

OCH2OH

OH

OHO O

OH

OH

OHCH2OH

O

O

OH

OH

CH2OH

O

OOH

OH

CH2OHO

β-D-Glc p-(1→4)-[β-D-Glc p-(1→4)- β-D-Glc p-(1→4)-]n-β-D-Glc p

cellobiosa

12

Struktura a vlastnosti celulosy

• spojením makromolekul nevazebnými interakcemi v rostlinné hmotě vznikají vlákna – mikrofibrily(délka jednotky µm, tloušťka 10–20 nm)

• v mikrofibrilách nativní celulosy jsou amorfní i kryst. oblasti• mikrofibrily buněčných stěn jsou asociovány

s hemicelulosami, pektiny, ligninem a proteiny• celulosa je nerozpustná ve vodě, ve zředěných roztocích

kyselin a zásad• je rezistentní vůči většině enzymů

štěpí se účinkem mikrobiálních enzymů nebo enzymů hub– celulasy (endo-glykosidasy)– cellobiohydrolasy (odštěpují z nered. konce cellobiosu)– cellobiasy (štěpí cellobiosu na glukosu)

Modifikované celulosy

• mikrokrystalická celulosavýroba částečnou kyselou hydrolýzou celulosy

OOH

CH2OCH2COONa

OH

O

O

OH

OHO

CH2OH

41

β

n

• karboxymethylcelulosa, sodná sůlvýroba reakcí s ClCH2COOHv alkalickém prostředíje rozpustná, tvoří viskózní roztokynebo gelypoužití: zahušťovadlo

• methylcelulosamethylace OH v poloze 2reakcí s CH3I v alk. prostředí

• hydroxypropylcelulosahydroxypropylace OH v poloze 6reakcí s propylenoxidem

D

13

β-GLUKANY(β-glukany se smíšenými vazbami)

• D-Glcp jednotky, vazby β-(1→3) a β-(1→4)• řadí se mezi hemicelulosy částečně rozpustné ve vodě

(rozpustnost klesá s rostoucím podílem vazeb β-(1→4))• výskyt:

obiloviny (pšenice, žito, rýže < 2 %, oves, ječmen 3–7 %)houby, kvasinky

O

β

3

1β

4 1

OCH2OH

OH

OHO

1 14β

β4

O

OH

OH

CH2OH

OOCH2OH

OH

OHO

HO

OCH2OH

OHO

D

PEKTINY

• jednotky D-galaktopyranuronové kyseliny (D-GalpA) spojenévazbou α-(1→4)

• karboxylové skupiny jsou v některých jednotkách esterifikoványmethanolem

• hydroxylové skupiny v poloze 2 některých jednotek jsou acetylovány

• skupiny –COO- mohou být asociovány s ionty Ca2+ nebo Mg2+

• počet jednotek v řetězci 25–100• do řetězce jsou vloženy jednotky L-Rha připojené vazbou α-(1→2)

s předchozí D-Gal pA a vazbou α-(1→4) s následující D-GalpA

OOH

OH

O

COOCH3

O

O

OH

OH

COOH

O OOH

O

COOH

O

OCH3

OO

OO

O

OH

OH

COOCH3

C

O

CH3

X nebo OHX

nebo OH

4 1 44 1 1

14

1

2

L-rhamnopyranosa(X = H)

X je postranní řetězecStruktura

Hlavní řetězec

14

Postranní řetězce pektinů

• postranní řetězce mají charakter– větvených arabinanů,v nichž jsou jednotky L-Ara fspojeny vazbami α-(1→5), α-(1→2) a α-(1→3)– větvených arabinogalaktanů,ve kterých jsou D-Galp jednotky spojeny navzájem β-(1→4) vazbami a k nim jsou připojeny α-(1→3) vazbou úseky tvořenéL-Ara f jednotkami spojenými vazbou α-(1→5)

5

2

1

O

CH2

OH

O

O

O

CH2

OH

OHO

O

O

OCH2

OO

OOH

OHHOCH2

OOH

OHHOCH2

OOH

OHOCH2

125

α

α3 2

1α

α51

α1

• jsou připojeny přes hydroxylovou skupinu v poloze 3 nebo 4 v jednotkách L-rhamnosy(méně často přes OH v polohách 2 nebo 3 galakturonové kys.)

14

1

3

α

β β

α

3

14

1

β

α

14

1

14

55

5

βO

OH

OO

OH

OH

OO

OH

OH

O O

OH

OOCH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

O OO

CH2

OH

OHO O

CH2

OH

OHO

O

O

CH2

OH

OH

D

Celkové uspořádání molekul pektinu D

vazebná oblast polygalakturonanu

rhamnosavlasová oblast arabinanů a arabinogalaktanů

o

15

Výskyt a zdroje pektinu

• ovoce a zeleninahlavní zdroje pro isolaci– jablečné výlisky– slupky citrusových plodů

• luštěniny• olejnatá semena• cukrová řepa

0,5cibule

0,7–1,2 banány3,5–5,5slupky pomerančů

0,4brambory

0,2– 0,6 rajčata0,2–0,5mrkev

0,6pomeranče0,1–0,9hrozny0,1–1,8rybíz0,3–1,4angrešt0,6 – 0,7jahody0,1 – 0,9broskve0,5 –1,6 jablka

Obsah (%)Zdroj

Obsah pektinův čerstvém ovoci a zelenině

Druhy pektinových látek

• protopektin – nativní komplex pektinu s nerozpustnými polysacharidy buněčných stěn

• pektinové kyseliny a jejich soli (pektináty) – polygalakturonátys větším podílem methoxylových skupin

• pektové kyseliny a jejich soli (pektáty) – neesterifikovanépolygalakturonáty

• vysokoesterifikované pektiny – podíl esterifikovaných karboxylůnad 50 %

• nízkoesterifikované pektiny

V technické praxi rozlišujeme

16

Důležité vlastnosti pektinů

• ve vodě rozpustnérozpustnost klesá s mol. hmotností a stupněm esterifikace

• kyselé polymerní látky– polygalakturonová kyselina pKa ≈ 3,5– v neutrálním a slabě kyselém prostředí mají pektiny

záporný náboj→ interakce s kationty (Ca2+)→ interakce s bílkovinami (kasein)

• tvoří gely a používají se jako želírující činidla

Tvorba pektinových gelů

• vysokoesterifikované pektinyvznik gelů s cukrem (sacharosou) v kyselém prostředívyšší stupeň esterifikace → menší množství kyselin

potřebných k vytvoření gelurychle želírující pektiny tvoří gel již při pH cca 3,3(pomalu želírující vyžadují pH cca 2,8)tyto gely nejsou termoreverzibilní

s přídavkem alginátu sodného vznikají gely i s menším množstvím cukru (gely jsou termoreverzibilní)

• nízkoesterifikované pektinyvznik gelů s Ca2+ (případně i s cukrem)nižší pH → vyšší potřebné množství Ca2+

gely jsou termoreverzibilní

D

17

Enzymové štěpení pektinových látek

• protopektinasa – souhrnné pojmenování enzymů, které štěpíprotopektin na rozpustný pektin

• pektinesterasy (pektinmethylesterasy) – katalyzují hydrolýzu esterových vazeb a vznik methanolu

• pektinacetylesterasa – katalyzuje odštěpení acetylové skupiny• polygalakturonasy – katalyzují štěpení glykosidické vazby

i esterové vazby za vzniku menších fragmentů a postupně ažmonomerní α-D-GalpA

CH3OH-

14α

14αO

COOH

OH

OH

OH

OH

COOCH3O

O

O

O

14α

14α

O

COOH

OH

OH

OH

OH

O

O

O

O

COOH

H2O

CH3OH-

H2O14α

14α

O

COOH

OH

OH

OH

OH

COOCH3

O

O

O

O+

OH

14α

OH

OH

OOCOOH

HO

14αO

COOH

OH

OH

O

2

Enzymové štěpení pektinových látek

• pektinlyasy – katalyzují štěpení esterifikovanýchpolygalakturonátů tzv. β-eliminací za vzniku nenasycené slouč.pektinlyasy jsou produkovány plísněmi

• pektátlyasy – katalyzují β-eliminační štěpení u esterifikovanýchi neesterifikovaných pektinůpektátlyasy jsou bakteriálního původu

D

1

4 α 1

4 αO

OH

OH

OH

OH

COOCH3

O

O

O

OCOOCH3

+OH

1

4 α

OH

OH

COOCH3

OO

5

1

4 αO

OH

OH

OCOOCH3

• pektinasy – technické označení všech enzymů, které katalyzujíštěpení pektinů

14α

14α O

COOH

OH

OH

OH

OH

COOCH3O

O

O

O 5OH

+14α

14α

OH

OH

OO

COOHO

COOH

OH

OH

O

CH3

18

Důsledky změn pektinových látek

• nerozpustné pektinové látky – příčina tvrdosti a pevnosti nezralého ovoce a zeleniny

• postupná depolymerace při zrání → měknutí

• posklizňové měknutí plodů → zhoršení údržnostiopatření ke zpomalení měknutí:– tepelná inaktivace pektolytických enzymů– přídavek solí bivalentních kationtů (CaCl2)

(přídavek solí monovalentních kationtů působí opačně)

Rostlinné gumy a slizy

• rostlinné gumy – pevné gumovité látky vznikajícívysycháním rostlinných šťáv (klovatin) vytékajících z rostlinných pletiv

• rostlinné slizy – slizovité hmoty různých částí některýchrostlin

arabino-galaktanyvazby β-(1→4), β-(1→6)…

Astragalus gumifer…Tragant

arabino-galaktanyvazby β-(1→3)

Larix occidentalis…Modřínová guma

arabino-galaktanyvazby β-(1→3), β-(1→6)

Accacia senegalA. arabica…

Arabská guma

Chemické složeníRostlinaGuma / sliz

D

19

Rostlinné gumy a slizy

glykano-rhamno-galakturonanyvazby α-(1→4), α-(1→2)

Hibiscus esculentusSliz okra

Adansonia digitataBaobabový sliz

glykano-glukurono-manno-glykanyvazby α-(1→4), α-(1→2), β-(1→3)…

Anogeissus latifolia…Guma ghati

glykano-rhamno-galakturonanyvazby α-(1→4), α-(1→2), β-(1→3), β-(1→4)

Sterculia urens…Indická guma (karaja)

Chemické složeníRostlinaGuma / sliz

D

Polysacharidy mořských řas

• agary• karagenany• furcellaran• alginy – z hnědých řas (Phaeophyceae)

• gelotvorné látky• zahušťovadla• stabilizátory• emulgátory

Druhy

Použití v potravinářství

z červených řas(Rhodophyceae)

20

AGARY

• lineární polysacharid agarosa (stavební jednotka je disacharid agarobiosa)

• agaropektin– složitější struktura (obsah sulfátových skupin v L-Galp,

vázaná pyrohroznová kys. jako ketal, D-Xylp, D-GalpA)• M ≈ 80 až 420 kDa• makromolekuly tvoří dvojité pravotočivé šroubovice• rozpustné v horké vodě• ochlazením roztoků vznikají termoreverzibilní gely

αα

3

agarobiosa

46β

1 1 146β

1

3

OCH2OH

OH

O

O

HO

O

O

CH2HO

CH2OH

OH

O

O

OHO

O

O

CH2O

HO

→3)-β-D-Gal p-(1→ 4)-α-L-Gal p3,6An-(1→3)-β-D-Gal p-(1→ 4)-α-L-Gal p3,6An-(1→

D

KARAGENANY

• M ≈ 100 až 1000 kDa• jednotlivé typy se liší rozpustností a podmínkami vzniku gelů• tvoří komplexy s mléčnými bílkovinami

→ 3)-β-A-(1→ 4)-α-B-(1→ 3)-β-A-(1→ 4)-α-B(1→

D

• 8 typů polysacharidů získávaných z řas rodu Euchema, Chondrus, Gigantina…

• v řetězci se střídají dvě cukerné jednotky A, B:

α-D-Gal p-2,6-bis sulfátβ-D-Gal p-2-sulfátλ-karagenan3,6-anhydro-α-D-Gal p-2-sulfátβ-D-Gal p-4-sulfátι-karagenan

3,6-anhydro-α-D-Gal pβ-D-Gal p-4-sulfátκ-karagenanJednotka BJednotka ATyp

21

D

O O

OCH2OH

RO

OH

OO O

CH2

OR

A Bα

4 12

3

1β

6

1

2

O O

OCH2OH

RO

OH

OO O

CH2

OR

A Bα

4 12

3

1β

6

1

2

HO

O O

OR

OCH2OH

OHOO

A Bα

4 12

3

1β

OR

CH2OR

κ-karagenan

ι-karagenan

λ-karagenan

H

SO3- SO3

-

A

A

A

SO3-

B

B

B

-O3S

-O3S

SO3-

D

FURCELLARAN

• získává se z řas rodu Furellaria• strukturně podobný κ-karagenanu

– menší počet sulfátových skupin• tvoří pružné termoreverzibilní gely,

zvláště současně s cukrem a ionty K+ , NH4+

DD

22

ALGIN(alginová kyselina a algináty)

• lineární kopolymery β-D-mannuronové kyseliny (M) a α-L-guluronové kyseliny (G) spojené vazbami 1→4

• řetězce obsahují střídavé úseky M-G i delší úseky M-(M)x-Ma G-(G)y-G

• získávají se z řas rodů Macrocystis, Laminaria, Ascophyllum, Sarrgasum extrakcí roztoky NaOH, srážením přídavkem CaCl2, rozpuštěním sraženiny v kyselině a konverzí kyseliny na sodnou sůl uhličitanem sodným (vysrážení CaCO3)

• použití: gelotvorné látky a stabilizátory konzistence,zejména v kombinaci s pektiny

část M-G úseku alginové kyseliny4

1α

β

4

1

OCOOH

OHO

O

COOHOH

OO

HO

HO

D

Bakteriální polysacharidy• extracelulární – vytvářejí slizovitý obal buněk

xanthan (xanthanová guma) – použití: zahušťovadlogellan (gellanová guma) – tvorba gelů za studenadextran – stabilizátor emulsí

• intracelulární – mají stavební nebo zásobní funkci

D

heteroglykan obsahující acelylovanouD-Glcp s esterově vázanou glycerovoukys., D-GlcpA a L-Rha, vazby β-(1→4)

Pseudomonaselodea

Gellan

větvené glukany s obsahem D-GlcpA, D-Man a kys. pyrohroznové (jako ketal)vazby β-(1→4), α-(1→3)

Xanthomonascampestris

Xanthan

Chemické složeníBakteriePolysacharid

23

Bakteriální polysacharidy D

β-D-glukanvazby β-(1→3)

Alcaligenestaké kvasinky a houby

Kurdlan

α-D-glukanvazby α-(1→6), α-(1→3), α-(1→4), α-(1→2),

Leuconostocmesenteroides

Dextran

Chemické složeníBakteriePolysacharid

Polysacharidy kvasinek a hub

• elsinan– z houby Elsinoe lencospila, která roste na listech čajovníku– nízkoenergetické plnidlo, gelové filmy pro jedlé obaly potravin

• pullulan– z houby Aureobasidium pullulans– lineární glukan s α-(1→4) a α-(1→6) vazbami– použití nve farmacii a papírenství

• skleroglukan– z houby Sclerotium glutamicum…

• β-glukany z různých kvasinek a vyšších hub– D-Glc p jednotky spojené vazbami β-(1→3), β-(1→6)…– imunostimulační a protinádorové účinky

D

24

Glykosaminoglykany• polysacharidy obsahující jednotky aminodeoxycukrů nebo

jejich acetylderivátů• výskyt v živočišných tkáních a houbách• skupina zahrnuje

– chitin a chitosan– tzv. mukopolysacharidy

obsahují kromě aminocukru také jinou cukernou jednotku(hexosu nebo alduronovou kyselinu) a často sulfátovouskupinu

mukopolysacharidy tvoří s peptidy a bílkovinami složenésloučeniny (proteoglykany, mukoproteiny)

vyskytují se v epitelových a pojivových tkáních(chondroitinsulfáty, keratansulfát, kys. hyaluronová…),očních tkáních (kys. hyaluronová), játrech, plících (heparin)

CHITIN

• lineární polymer N-acetyl-D-glukosaminu (70–90 %) a D-glukosaminu spojený β-(1→4) vazbami

• M ≈ 1000 kDa• výskyt: korýši, měkkýši, hmyz, houby, kvasinky, bakterie…• přírodní zdroj pro výrobu: lastury mořských mlžů• je nerozpustný a nestravitelný• částečně se štěpí účinkem lysozymu

OCH2OH

OH

NHCOCH3

O

O OCH2OH

OH

NHCOCH3

O

O

OH

CH2OH

NH2

O O

OH

CH2OH

NHCOCH3

Oββ

ββ1 111 4444

chitobiosa

→4)-β-D-GlcpNAc-(1→4)-β-D-GlcpN-(1→4)-β-D-GlcpNAc-(1→4)-β-D-GlcpNAc-(1→

25

CHITOSAN

• chemicky upravený chitin s nižším podílem acetylovýchskupin (5-25 %)

• rozpustný ve vodě a v roztocích kyselin (roztoky jsou viskózní), nerozpustný v alkalickém prostředí

• koaguluje v přítomnosti bílkovin, alginátu• použití: emulgátor a stabilizátor disperzí• je nestravitelný• snižuje hladinu tuků a cholesterolu v krevním séru

OCH2OH

OHO

O

NH2

OCH2OH

OH

NHCOCH3

O

O

OH

CH2OH

NH2

O O

OH

CH2OHO

NH2

ββ

ββ1 111 4444

⋅→4)-β-D-GlcpN-(1→ 4)-β-D-GlcpN-(1→ 4)-β-D-GlcpNAc-(1→ 4)-β-D-GlcpN-(1→

HYALURONOVÁ KYSELINA

• řetězce střídajících se jednotek D-glukopyranuronové kys. a N-acetyl-D-glukosaminu spojených vazbou β-(1→3)

• M ≈ 5 až 500 kDa• výskyt: kůže, chrupavky, sinuviální (kloubní) kapalina,

oční sklivec• rozpustná ve vodě, roztoky velmi viskózní

(značný nárůst objemu po rozpuštění)• štěpí se účinkem hyaluronidasy (produkována bakteriemi,

obsažena v hadích jedech a jedech hmyzu)

D

OCOOH

OH

OHO

O

OCH2OH

NHCOCH3

O

HO

1

4 1 3

β

β

26

CHONDROITINSULFÁTY

• řetězec obsahuje střídající se jednotky D-glukopyranuronovékys. a N-acetyl-D-galaktosaminu s vázanou sulfátovou skupinou v poloze 4 nebo 6

• jednotky jsou spojeny β-(1→3) vazbami• výskyt: pokožka, chrupavky, glykoproteiny slin

D

-O3SOCOOH

OH

OHO

OOO

CH2OH

NHCOCH3

O

1

1

43

β

β

4

6CH2OSO3

-

COOH

OH

OHO

OOO

NHCOCH3

O

1

1

43

β

β

4

HO

chondroitin-4-sulfát chondroitin-6-sulfát

DERMATANSULFÁT

• řetězec obsahuje střídající se jednotky L-idopyran-uronové kys. a N-acetyl-D-galaktosamin-4-sulfátu spojenévazbou β-(1→3)

• výskyt: pokožka, šlachy, cévy

D

-O3SO

COOHOH

OHO

OOO

CH2OH

NHCOCH3

O

1

1

43

β

β

4

→4)-β-L-IdopA-(1→3)-β-D-GalpNAc4SO3--(1→

27

KERATANSULFÁT

• obsahuje střídající se jednotky D-Galp a N-acetyl-D-glukosamin-6-sulfátu vázané β-(1→3) a β-(1→4) vazbami

• v řetězci se vyskytuje menší podíl dalších jednotek (L-Fuc, D-Man, N-acetyl-D-glukosamin, sialová kyselina)

• výskyt: chrupavky, rohovka

D

HOO

OCH2OH

OH

O

OCH2OSO3

-

OH

NHCOCH3

O

3

14

1

6

β

β

→ 3)-β-D-Galp-(1→ 4)-β-D-GlcpNAc6SO3--(1→

HEPARIN

• řetězce spojují D-glukurono-2-sulfát a N-sulfo-D-glukosamin-6-sulfát vazbou α-(1→4), poloha sulfátových skupin se může u různých typů heparinu lišit

• M ≈ 18 kDa• výskyt: játra, plíce• zabraňuje srážení krve

D

OSO3-

CH2OSO3-

O

COOH

OHO

O O

NHOSO3-

OOH

2 α14

α

6

24 1

→4)-α-D-GlcpA2SO3--(1→ 4)-β-D-GlcpNSO3

-6SO3--(1→

SO3-