ASETOASETİK ASETOASETİK ESTER ESTER

KONDENSASYONKONDENSASYONU U

ASETOASETİK ESTER ASETOASETİK ESTER KONDENSASYONUKONDENSASYONU

İki karbonil grubu arasında doymuş bir karbon atomu İki karbonil grubu arasında doymuş bir karbon atomu olan bileşiklere olan bileşiklere β-dikarbonilβ-dikarbonil bileşikleribileşikleri denir.Bu denir.Bu bileşikler organik sentezlerde son derece yararlı ve bileşikler organik sentezlerde son derece yararlı ve gerekli reaktiflerdir. β-karbonil bileşiklerinin gerekli reaktiflerdir. β-karbonil bileşiklerinin kimyasında,iki karbonil grubu arasındaki karbona kimyasında,iki karbonil grubu arasındaki karbona bağlı protonların asitliği önemli rol oynar.Bu bağlı protonların asitliği önemli rol oynar.Bu protonların enolat oluşturmaları için alkoksit protonların enolat oluşturmaları için alkoksit kuvvetinde bir bazla etkileştirilmeleri yeterlidir.kuvvetinde bir bazla etkileştirilmeleri yeterlidir.

Şimdi; Bilindiği üzere bu protonların asidik Şimdi; Bilindiği üzere bu protonların asidik özelliklerinin özelliklerinin CLAİSEN KONDENSASYONU CLAİSEN KONDENSASYONU tepkimesi tepkimesi üzerinden β-dikarbonil bileşiklerinin sentezine nasıl üzerinden β-dikarbonil bileşiklerinin sentezine nasıl imkan sağladığını mekanizmasıyla görelim.imkan sağladığını mekanizmasıyla görelim.

Asetoasetik ester Asetoasetik ester kondensasyonkondensasyon

tepkimesitepkimesi

CH3

O

O CH3

etil asetat

NaOEtO

O CH3O

CH3

asetoasetik ester

+ CH3 OH

Asetoasetik ester Asetoasetik ester kondensasyonkondensasyonmekanizmasımekanizması

O

OH3C O

CH3

O

H3C

OEt-OEt

O

H3C OEt +

OEtO

O

CH3H3C

O-

O

CH3H2C

O-

Etil asetat,sodyum etoksit ile tepkimeye Etil asetat,sodyum etoksit ile tepkimeye girdiğinde kondensasyon tepkimesine girdiğinde kondensasyon tepkimesine uğrar.Asitlendirmeden sonra ürün bir keto ester,etil uğrar.Asitlendirmeden sonra ürün bir keto ester,etil asetoasetat(asetoasetik ester)tır.Mekanizmanın ilk asetoasetat(asetoasetik ester)tır.Mekanizmanın ilk basmağında sodyumetoksit gibi kuvvetli bir baz basmağında sodyumetoksit gibi kuvvetli bir baz kullanılarak etil asetat enolat anyonuna kullanılarak etil asetat enolat anyonuna dönüşür.Daha sonra oluşan bu enolat anyonu tekrar dönüşür.Daha sonra oluşan bu enolat anyonu tekrar etil asetatın karbonil karbonuna saldırarak oksijenin etil asetatın karbonil karbonuna saldırarak oksijenin çiftli bağından bir tanesinin kırılmasına neden çiftli bağından bir tanesinin kırılmasına neden olur.Bu kararsız yapıyı sevmeyen oksijen üzerindeki olur.Bu kararsız yapıyı sevmeyen oksijen üzerindeki ortaklanmamış elektron çiftleri kapanarak karbonla ortaklanmamış elektron çiftleri kapanarak karbonla tekrar çiftli bağ oluşturduğu sırada etoksit ile tekrar çiftli bağ oluşturduğu sırada etoksit ile karbon arasındaki bağ kırılır,etoksit yapıdan karbon arasındaki bağ kırılır,etoksit yapıdan uzaklaşır ve asetoasetik ester oluşur.uzaklaşır ve asetoasetik ester oluşur.

MAKALEMAKALE

CONDENSATION OF ORTHO CONDENSATION OF ORTHO ESTERS WITH ACETOACETIC ESTERS WITH ACETOACETIC ESTER AND MALONIC ESTERESTER AND MALONIC ESTER

(PETER P.T. SAH)(PETER P.T. SAH)

The condensation of ortho-formic ester with compounds containing areactive methylene group between two carbonyl groups, such as acetoaceticester, malonic ester, acetylacetone, etc., was a classical piece ofwork of Claisen,2 who compared the analogy of this type of condensationto the formation of acetoacetic ester

where R’ and R” are alkyl, aryl or alkoxy groups.

The condensation products, esters of hydroxymethylene acids, formed very stable inorganic salts. The unstable acids were also isolated by Claisen and found to be exceedingly strong acids. They may be considered as derivatives of formic acid in which the carbonyl oxygen is replaced by a carbon atom attached to two negative groups.

By using triethyl ortho-acetate and triethyl orthobenzoate in place of triethyl ortho-formate in the above condensation, we have been able toisolate the methyl and the phenyl derivatives of ethoxymethylene esters and identify them through their copper salts. The condensation is, therefore, a general reaction for the class of ortho esters. The mechanism of the reaction may be expressed according to the following general equation,

where R represents an alkyl or an aryl group

General Procedure for the Condensation

All the reagents used were freshly distilled and the apparatus kept absolutely anhydrous. One mole of ortho ester, one mole of acetoacetic ester or malonic ester and two moles of acetic anhydride (freshly distilled over sodium, b. p. 137°) were mixed and refluxed vigorously for four hours on an oil-bath with or without the addition of fused zinc chloride to catalyze the condensation. The resulting ethyl acetate and acetic acid were removed by distillation at atmospheric pressure till the thermometer, which was immersed in the solution, registered 120°.

The mixture was then again refluxed for an hour and some more ethyl acetate was distilled out.6 The residue was then fractionated under a reduced pressure of 3 mm. produced by an oil pump, A small amount of acetic acid and acetic anhydride distilled over first, then the unreacted esters and finally the condensation product.The yield of the ethoxymethylene esters thus obtained varied exceedingly,depending upon the following factors: 1) purity of the reagents used,2) time of reaction] 3) stability of the ortho ester used, 4) stability of the condensation product 5) the presence of catalysts.

With this procedure Claisen's experiments could be easily repeated with a yield of50-60% under the best condition.

BENİ DİNLEDİĞİNİZ İÇİN BENİ DİNLEDİĞİNİZ İÇİN TEŞEKKÜR EDİYORUM TEŞEKKÜR EDİYORUM

HAZIRLAYAN:HAZIRLAYAN: BAÜ FEF BAÜ FEF KİMYA BÖLÜMÜKİMYA BÖLÜMÜ3.SINIF 2.Ö.3.SINIF 2.Ö.200620105021 200620105021 HASNİYE HASNİYE ÖZKANÖZKAN