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1982,1746- 1 756 1982'1 746- 1756

QVerlag Chmie GmbH, DbS40 Weinheim, 1982 0721 422718211 01 0.1 746S02.50/0 I

I I

(2,9:6,12-q-2,3,5,6-Tetrakis~methylen~bicyc1o~2.2.210ct~~zir-

conocen, eine isolierbare Bis(olefin)zirconium(II)-Verbindung

Von Gerhard Erker', Klaus Engel und Pierre Vogel

Die Gleichgewichtsbeziehung zwischen Bis(o1efin)Ubergangs-

metall-Komplexen 1 und Metallacyclopentanen 2 ist von groEer Bedeutung fik die Entwicklung metallkatalysierter Prozesse

zur Umwandlung olefinischer Substrate / l / . Bei Ubergangs-

metallen der V.bis VIII.Nebengruppe sind isolierte Bei-

spiele fUr beide Komplextypen bekannt. In einigen Fallen

kann unter geeigneten Reaktionsbedingungen die wechselsei-

tige Umlagerung von 1 und 2 sogar experimentell verfolgt werden /2/. Im Gegensatz dazu sind Bis(o1efin)komplexe von

'Privatdozent Dr. G. Erker, Dipl. Chem. K. Engel,

Abteilung ftir Chemie der Ruhr-Universitst,

Postfach 10 21 48, D - 4630 Bochum 1

Professor Dr. P. Vogel

Institut fUr Organische Chemie der Universitat,

Rue de la Barre 2, Lausanne, Schweiz

- 1746 -

Metallen der 1V.Nebengruppe unseres Wissens bisher nicht

bekannt.Als kurzlebige Intermedisrprodukte vermutete IT-

Komplexe 1 dieser "frtihen" Ubergangsmetalle entziehen sich im allgemeinen der Beobachtung durch eine sehr rasche Cycli-

sierung zum thermodynamisch begtinstigten O-KOmpleX, dem Me-

tallacyclopentan g / 3 / .

Wir haben jetzt beobachtet, daE durch geeignete Wahl des un-

geslttigten organischen Liganden die sonst rasche Cyclisie-

rungsreaktion verhindert werden kann und so auch bei Raumtem-

peratur stabile, isolierbare Bis(Olefin)metall-KOmpleXe 1 Z . B. der Bis (q5-cyclopentadieny1) zirconium(I1) -Einheit Win-

zipiell zuglnglich sind.

Monomeres Zirconocen ist bei Raumtemperatur nicht bestsndig

und steht unseres Wissens auch nicht im Gleichgewicht mit sei-

nen dimeren Reaktionsprodukten ftir Synthesen zur VerfugUng /4/.

Dieses gewinkelte Metallocen kann jedoch auf verschiedenen We-

gen als reaktives Intermedisrprodukt erhalten werden. Wir ha-

ben kUrzlich gefunden, daB [CpZZrl auf bequeme Weise durch die

photochemisch induzierte reduktive EliminierUng von Biphenyl

aus Diphenylzirconocen sehr effektiv generiert werden kann /5/.

Durch Photolyse von Cp2ZrPhZ (2) in Gegenwart konjugierter

- 1747 -

Diene haben wir 2 . B. in sehr guten Ausbeuten eine groEe Zahl

von (s-cis-) und (s-trans- 4-Dien) zirconocen-Komplexen darge-

stellt /6/.

Aus der Belichtung einer 0.05 M Msung von Diphenylzirconocen

in Benzol bei Raumtemperatur unter Zusatz eines MolBquivalen-

tes 2,3,5,6-Tetrakis(methylen)bicyclo[2.2.21octan (p) /7/ re- sultiert dagegen nicht der Zirconocenkomplex des konjugierten

Diens, sondern es findet bevorzugt die Komplexierung der in

diesem Liganden enthaltenen (1,4-Dien)-Einheit unter Bildung

des (2,9:6,12-))-2,3,5,6-Tetrakis(methylen)bicyclo~2.2.21octan~-

zirconocens 2 statt. Die geringe L6slichkeit im verwendeten aromatischen Solvens erleichtert die Isolierung dieser Ver-

bindung. Im Verlaufe der Photolyse fallt die Hauptmenge des

Bis(olefin)zirconocen-Komplexes in Form eines ziegelroten

feinkristallinen Niederschlages aus. Durch Filtration wird

die sehr luft- und feuchtigkeitsempfindliche Verbindung 2 in 65Biger Ausbeute aus der Reaktionsrnischung isoliert /8a/.

Bei Kontakt nit Sauerstoff wird aus 7 der (Olefin)-Ligand in Freiheit gesetzt. Gegen Halogenalkane als L6sungsmittel er-

weist sich 2 als nicht stabil; Einwirkung von Z. B. Chloroform

ftihrt zur raschen Bildung von Cp2ZrC12 und 6. Auch in einem inerten Msungsmittel unter Schutzgas erweist sich der Bis-

(o1efin)zirconocen-Komplex 2 nicht als unbegrenzt bestlndig. Schon bei Raumtemperatur beobachtet man die langsame ther-

misch induzierte Vmlagerung zum isomeren Zirconocenkomplex 8, bei den im Gegensatz zu eine der beiden verftigbaren konju-

- 1748 -

Schema 1. Bildung und Umwandlung photochemisch generierter

Bis (g5-cyclopentadieny1) zirconium-Komplexe

A Z r C q

hv

c d= 5 - -

Cp,ZrPh, hv CI 2 .

HIE) Cp, 7 - -

gierten (Dien) -Einheiten an die Bis (q5-cyclopentadieny1) z i r -

conium-Gruppierung gebunden ist. Bei 6OoC last sich das nur

MEig in Benzol l6sliche Bis(0lefin)zircoMcen 2 rasch (Tl/f

5 min) unter nahezu quantitativer Bildung des Isomeren 8. Nach umkristallisieren aus Toluol bei -3OOC wird diese Ver-

bindung in Form eines orangeroten Pestkarpers in SO8iger Aus-

beute isoliert /a/.

Prinzipiell sollte die Bindung der Zirconocen-Gruppierung an

die beiden chemisch differenzierten Seiten einer konjugierten

(Diet%)-Einheit Im 2,3,5,6-Tetrakis(methylen)bicyclo12.2.21-

=tan (p) zu isomeren ( q4-Dien) zirconocen-Komplexen 81 und Q

ftihren. - 1749 -

A A ZrCp2

Die spektroskopischen Daten (siehe unten) weisen der erhalte-

nen Verbindung g, wie den meisten bisher bekannten (s-cis-$-

Died zirconocen-Kmplexen 5, einen deutlich ausgeprlgten Me- tallacyclopentencharakter zu; vermutlich sind die Eigenschaf-

ten von ga und gg durch c2,n-Strukturen zutreffend zu beschrei-

hen. Zwar sollte aus der thermischen Umlagerung ausgehend vom

Bis(o1efin)zirconocen z Uber die Zwischenstufe eines koordina- tiv ungeslttigten Mono(o1efin)zirconocen-Komplexes primlr aus-

schlieelich der isomere Komplex des konjugierten Diens gp re-

sultieren, es ist jedoch wegen der besonderen Bindungsverhllt-

nisse in (s-cis-q4-Dien) zirconocen-Komplexen nur eine ver-

gleichsweise geringe Aktivierungsbarriere der intramolekularen

Umlagerung zu BB _- zu erwarten /6/. Aus den vorliegenden spek- troskopischen Daten ist allerdings nicht zu entscheiden, wel-

cher der beiden (11(1-Dien)zirconocen-Komplexe gg und gQ in Gleichgewicht dominiert /9/.

Bei der Photolyse (HPK, Pyrex Filter) von g bei Raumtempera- tur wird wiederum die Bildung des Isomeren 2 beobachtet (Schema 1). Die Verwendung hinreichend konzentrierter Ltisun-

- 1750 -

gen von g in Benzol fUhrt wegen der geringen Laslichkeit von I - zur nahezu quantitativen RUckbildung dieses Produktes.

Die ungewahnlichen Bindungsverhlltnisse des (0lefin)zircono-

cen-Kmplexes L werden in einem Vergleich nit den Kernreso- nanzspektren, insbesondere dem 'H NMR Spektrum, von g deut- lich.

- Tab. 1: 13C NMR der Zirconocenkomplexe 2 und 5 /a/ z 2

C(1) 44.5 (d)

C(4) 49.4 (d)

C(2), C(6) /C/

C(3), C(5) 154.0 (s)

C(7) 30.5 (t)

C ( 8 ) 29.3 (t)

C(9). C(12) 17.8 (t)

C(lO), C(11) 96.2 (t)

c (CP) 104.0 (d)

104.5 (d)

/b/

/b/

JC(9)-H(9) 152

JC (10) -H (10) 57

JC (1) -H( 1 )

JC (7 ) -H ( 7)

JC (9) -H (9 )

JC (1 1 )-H(ll)

52.6 (d)

124.7 (s)

147.3 (5)

28.2 (t)

45.4 (dd)

103.0 (t)

104.0 (d)

106.0 (d)

137

132

130; 145

158

/a/ C6D6, 6(ppn) rel. l M S , J (Hz), Bezeichnung der

C-Atme siehe /9/ - /b/ relative Zuordnung nicht eindeutig - /c/ nicht eindeutig zuzuordnen

In 13C NMR Spektrum von g sind die typischen Signale eines in der S-Cis-Konformation fixierten, an eine Zirconocen-

Einheit koordinierten konjugierten Diens zu erkennen (Tab. 1)

[=CH2: 6 45.4, JCH = 130 und 145 Hz: Cp:

neben erscheint das gegenuber dem freien Liganden /lo/ nahezu unverlnderte Spektrum einer unkomplexierten Dien-Einheit

[=CH2:

dieser Gruppierungen des ( d-Dien) zirconocen-Komplexes g (Tab. 2) zeigen das ewartete Erscheinungsbild in 'H NMR Spek-

trum [=CH2(frei):

0.14, 2JHH = 1 1 Hz; Cp: 6 5.50 und 5.301.

Auch in 13C NMR Spektrum von 2 (Tab. 1) werden zwei unter- schiedliche Cp-Resonanzen fur die Zirconocen-Einheit beob-

achtet. ES sind jetzt die Signale je eines Paares freier und

komplexierter isolierter olefinischer Wppelbindungssysteme zu

erkennen [=CH2(frei):

6 17.8, J~~ = 152 Hzl. ES werden die 'H NMR Absorptionen

(Tab. 2) von Methylenprotonen unkomplexierter nicht konjugier-

ter olefinischer Einheiten r64.46 und 4.39, je 2 H, 2 ~ H H < 1 Hzl

und an das Metal1 gebundener Alkenliganden gefunden [ b 2.30 und

-0.02, je 2 H, 2JHH = 3.6 Hzl. Die Wasserstoffe der chemisch

verschiedenen Cp-Gruppierungen absorbieren bei 6 5.07 und

4.68. Durch Beispiele ist belegt, da8 die Signale der Cp-Pro-

tonen von (d2) -Cp2Zr (11) -Verbindungen im allgemeinen gegen-

Uber do-konfigurierten Zirconocenkomplexen zu deutlich haherem

Feld verschoben erscheinen /ll/. Zusammen nit dem vergleichs-

weise kleinen Wert der geminalen Kopplungskonstanten 2JHH =

3.6 Hz der komplexierten Alkeneinheiten legt diese beobachtete

charakteristische Lage der Cp-Signale eine Beschreibung von 2

6104 und 1061. Da-

6103. JCH = 158 Hzl. Die Absorptionen der Wasserstoffe

65.13 und 4.60: =CH2(kmpl.): 6 2.51 und

6 96.2, J~~ = 157 HZ: =~~~(kompl.):

- 1752 -

als Bis (~5-cyclopentadienyl) bis (olef in) zirconium(I1) -Verbin-

dung nahe.

- Tab. 2: 'H NMR der Zirconocenkomplexe 2 und g /a/

~ ( l ) , H(4) 2.88 b r a H(1). H(4) 2.90 br.m

H(7), H(8) 1.90 br.t H(7). H(8) 1.75 br.t

H19E1, H(12E) -0.02 d H(9Z), HflOZ) 0.14 d

H(9Z), H(12Z) 2.30 d H(9E). H(1OE) 2.51 d

H(lOE), H(11E) 4.46 br.s H(llE), H(1ZE) 4.60 br.s

H(lOZ), H(11Z) 4.39 br.s H(llZ), H(122) 5.13 br.s

/b/ /b/

/b/ /b/

H (CP) 5.07 s H (Cp) 5.50 s

4.68 s 5.30 s

JH(9E)-H(9Z) 3*6 JH(9E) -H(9Z) l 1 *o

J~ ( 1 OE) -H (ioz) < e0 J ~ ( i i ~ ) - ~ ( i i ~ ) 'e0

/a/ CsD6, 0 (ppm) rel. TMS, J (Hz, Bezeichnung der

H-Atome siehe /9/

/b/ Vorschlag zur relativen Zuordnung der Resonanzlagen

von H(Z)/H(E) Paaren

Neben der Bedeutung, die dem (2,9:6,12-1)-2,3,5,6-Tetrakis-

(methylen)bicyclo~2.2.21octan)zirconocen 2 als unseres Wissens erstem Beispiel fur einen isolierbaren Bis(o1efin)komplex

eines Metalles der 1V.Nebengruppe zukomt, erscheinen uns

zwei Beobachtungen bemerkenswert. 1) Auffallend ist die grose

Zihnlichkeit charakteristischer Parameter der Kernresonanz-

spektren von 1 - und den bisher bekannten Beispielen von

- 1753 - - 1751 -

(s-trans- q4-Dien)metallocen-Komplexen $. Dies stUtzt die Ver-

mutung, daE 5 im Vergleich zu den (s-cis-q4-Dien) zirconocen- Isomeren 5 ein stlrker ausgeprlgter n-Komplex-Charakter zuzu-

schreiben 1st /6/. 2) Die Tatsache, da8 2 bei Nonnalbedingun- gen in einer Gleichgewichtsbeziehung mit einem (q4-Dien)metall-

KOmpleX (El "normaler" Struktur und Stabilitlt steht, zeigt

an, da6 Bis(o1efin)komplexe frtlher Uberganqsmetalle nicht all-

qemein gegenuber isomeren Verbiddungen thermodynamisch benach-

teiligt sind. Dies llSt hoffen, bei Vewendung geeigneter Sub-

stituenten unter hinreichend milden Bedingungen weitere Bei-

spiele dieser Substanzklasse 1 im Gleichgewicht mit den Me- tallacyclopentanen ; auch bei diesen Elementen beobachten zu khnen.

Wir danken dem Minister fllr Wiasenschaft und Porschung des

Landes Nordrhein-Westfalen fllr die Ftkderung dieser Arbeit.

- 1754 -

FuBnoten und Referenzen

/la/ R. H. Grubbs, A. Hiyashita, M. Liu und P. Burk, 2. a. m. *. (1978) 2418; R. H. Grubbs und A.

Miyashita, w. (1978) 1300; S. M. &Lain, J. San-

cho und R. R. Schrock, m. 101 (1979) 5451. /b/ A. Stockis und R. Hoffmann, m. 102 (1980) 2952 und

dort angegebene Literatur. /2/ siehe zum Beispiel: F. W. Grevels, M. Lindemann, R. Benn,

R. Goddard und C. KrUger, z. Naturforsch. 35b (19801 1298; F. W. Grevels, D. Schulz und E. Koerner von GuStOrf,

a. Chem. 86 (1974) 558, -. w. s. H. m. (1974) 534.

/3/ J. X. McDermott, M. E. Wilson und G. M. Whitesides, 2. &I.

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(1981) 1.

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und C. Krllger, 2. z. w. *. 102 (1980) 6344.

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/8a/ 2: MS (ElektronenstoE, 70ev. m/e Werte bezogen auf 90Zrlx m/e 378, 8 % (M+), 220, 100% (cp2zr+) ; Elementaranalyse,

Ber. PUr CZ2Hz42r (379.63) C 69.70, H 6.37, Gef. C 69.16.

H 6.68.

/b/ a: Gef. C 69.88, H 6.23.

/9/ A. A. Pinkerton, G. Chapuis, F. Vogel, U. Hhisch, Ph.

Narbel, T. BOschi und R. Roulet, Inorg. e. Acta 35

(1979) 197.

/lo/ NMR Signale des Tetraens 8 in C6D6: C(1) 48.7 (d), C(2)

147.2 (s), C(7) 27.2 (t), C(9) 104.2 (t), H(1) 2.90

(br,m), R(7) 1.63 (t), H(9E) 4.70 (br.m). H(9Z) 5.20

(br.n).

/11/ J. Schwartz und K. I. Gell, J. w. E., a. m. (1979) 244; J. L. Thomas und K. T. Brown, 2. Organmetal. - Chem. 111 (1976) 297.

Eingegangen am 21. Mai, in verlnder-

ter FaSsUng am 16. Juli 1962 /Z 51 S/

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