ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝΑΝΟΙΚΤΑ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΑ ΜΑΘΗΜΑΤΑ

Ανόργανη Χημεία ΙΧημεία επιλεγμένων ανιόντων

Διδάσκοντες: Αναπλ. Καθ. Α. Γαρούφης, Επίκ. Καθ. Γ. Μαλανδρίνος

Άδειες Χρήσης

• Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σεάδειες χρήσης Creative Commons. • Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άλλου τύπου άδειας χρήσης, η άδεια χρήσης αναφέρεται ρητώς.

1

ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΩΝ ΑΝΙΟΝΤΩΝ Γερ. Μαλανδρίνος Επ. Καθηγητής Α. Γενικά-Κατηγοριοποίηση ανιόντων

Ι. Απλά, όπως O2-, F-, CN-, κλπ

ΙΙ. Διακριτά όξο-ανιόντα, όπως [ΝΟ3]-, [SO4]2-, κλπ

ΙΙΙ. Πολυμερή όξο-ανιόντα, όπως πυριτικά, βορικά, διχρωμικά, κ.α

IV. Σύμπλοκα ανιόντα (π.χ [CoCl4]2-, [AlF6]3-, [Fe(C2O4)3]3-, κ.α)

V. Άλλες κατηγορίες πιο σύνθετων ανιόντων όπως [R2NCS2]- (διθειοκαρβαμιδικά),

[CH3COCHCOCH3]- (ακετυλακετονικά), κλπ (χημεία ενώσεων ένταξης), καρβανιόντα (C6H5-

, C5H5-), ανιόντα υδριδίων όπως Η-, [ΒΗ4]-, [AlH4]-

Η V κατηγορία δεν θα μας απασχολήσει προς το παρόν.

Κάποια από τα παραπάνω απαντώνται στην στερεά φάση αποκλειστικά (Ο2-, [SiO4]2- ) ενώ

άλλα και σε διάλυμα ή τήγμα (αλογονίδια). Θα ασχοληθούμε κυρίως με τα λεγόμενα όξο-

ανιόντα

B. Απλά ανιόντα

1. Ανιόντα αλογόνων

Ιοντικής φύσεως άλατα αλογονιδίων σχηματίζονται συνήθως με μεταλλικά ιόντα

καταστάσεων οξείδωσης Ι, ΙΙ, ΙΙΙ. (Π.χ τα αλογονίδια αλκαλίων-αλκαλικών γαιών (εξαίρεση

το Be2+) και μερικά των λανθανιδίων θεωρούνται ιοντικής φύσεως)).

Κατά την επίδραση F2 σε μεταλλικά στοιχεία τα τελευταία οξειδώνονται στην μεγαλύτερη

βαθμίδα οξείδωσης (π.χ WF6, OsF6). Τα παραπάνω φθορίδια είναι συνήθως αέρια ή υγρά

(γεγονός που υποδεικνύει αυξημένο ομοιοπολικό χαρακτήρα) με χαμηλό σημείο ζέσεως.

Ομοιάζουν δε ως προς την χημική τους συμπεριφορά με τα φθορίδια μη μεταλλικών η

μεταλλοειδών στοιχείων. Χαρακτηριστική ιδιότητα είναι η εύκολη μη αντιστρεπτή υδρόλυση

τους (1)

RuF5+ 10 H2O à RuO2 + RuO4 + 4 HF (1)

2

H αύξηση του ομοιοπολικού χαρακτήρα του δεσμού Μ-Χ (Χ=αλογόνο) αυξάνει όσο αυξάνει

ο λόγος του φορτίου προς την ιοντική ακτίνα. Π.χ στην σειρά KCl, CaCl2, ScCl3, TiCl4 (4η

περίοδος το ΚCl (στερεό) είναι καθαρά ιοντικής ενώ το TiCl4 (υγρό) ομοιοπολικής φύσεως.

Για αλογονίδια του ίδιου μεταλλοιόντος όσο αυξάνει η οξειδωτική κατάσταση τόσο αυξάνει

και ο ομοιοπολικός χαρακτήρας (UF4 -ιοντικής φύσεως στερεό-, UF6 –ομοιοπολικής φύσεως

αέριο-)

Όσον αφορά την διαλυτότητα αλάτων της μορφής ΜΧn (X=F,Cl,Br,I) ισχύει ο εξής κανόνας:

Αν και τα τέσσερα είναι ιοντικής φύσεως τότε το ιωδίδιο θα είναι το πιο διαλυτό και θα

ακολουθείται η σειρά MΙn>MBrn>MCln>MFn. Αυτό συμβαίνει καθώς το άλας ΜΙn θα έχει

την μικρότερη ενέργεια πλέγματος (καθοριστικός παράγοντας) λόγω της μεγαλύτερης

ιοντικής ακτίνας του Ι- έναντι των υπολοίπων. Αντιθέτως αν ο ομοιοπολικός χαρακτήρας του

δεσμού Μ-Χ είναι σημαντικός η σειρά αντιστρέφεται (π.χ για τα αλογονίδια του Ag+ ισχύει

AgCl > AgBr > AgI)

Κατά την αλληλεπίδραση ενός μεταλλικού η μη αλογονιδίου ΜΧn με m ανιόντα Χ-

σχηματίζονται σε αρκετές περιπτώσεις συμπλοκα ανιόντα αλογονιδίων τύπου [ΜΧn+m]-m π.χ

AlCl3 + Cl- ↔ [AlCl4]- (2)

PF5 + F- ↔ [PF6]- (3)

BF3 + F- ↔ [BF4]- (4)

PtCl4 + 2Cl- ↔ [PtCl6]2- (5)

Η θερμοδυναμική τους σταθερότητα σε υδατικά διαλύματα εξαρτάται τόσο από την ισχύ του

δεσμού Μ-Χ όσο και από την ύπαρξη σε διάλυμα άλλων αλογονοσυμπλόκων (με

διαφορετικό αριθμό ατόμων αλογόνου) που σχηματίζονται παράλληλα Σε γενικές γραμμές η

παραπάνω σταθερότητα ακολουθεί την σειρά F- > Cl- > Br- > I- . Υπάρχουν όπως και

εξαιρέσεις (θυμηθείτε την αρχή HSAB –σκληρό οξύ με σκληρή βάση, μαλακό οξύ με μαλακή

βάση)

Οξέα της μορφής HPF6, HBF4, H2PtCl6 είναι πολύ ισχυρά. Παρόλα αυτά δεν μπορούν να

απομονωθούν. Ουσιαστικά η δομή τους δεν αντιστοιχεί στους παραπάνω μοριακούς τύπους.

Στην πραγματικότητα αποτελούνται απο κατιόντα οξωνίου (Η3Ο+) τα οποία αντισταθμίζουν

το αρνητικό φορτίου του συμπλόκου ανιόντος. Έτσι εξηγείται η μεγάλη οξύτητά και η

δυσκολία απομόνωσής τους.

Τα σύμπλοκα ανιόντα που αναφέρθηκαν πιο πάνω έχουν αρκετές εφαρμογές στην συνθετική

χημεία. (i) Μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως πηγή μεταλλικού ιόντος (π.χ Η2PtCl6) (ii)

Συμμετέχουν σε αντιδράσεις μετάθεσης όπου μπορούν να αντικαταστήσουν ένα πιο υδρόφιλο

ανιόν παράγοντας ένα υδρόφοβο (διαλυτό σε οργανικούς διαλύτες) σύμπλοκο από ένα

υδρόφιλο. Π.χ (6) (ppy=2-φαίνυλ πυριδίνη, bpy=2,2’-διπυριδύλιο)

3

[Ir(ppy)2(bpy)]Cl + KPF6 à [Ir(ppy)2(bpy)]PF6 ↓ + KCl (6)

Υδατοδιαλυτό δυσδιάλυτο (διαλυτό σε CHCl3)

(iii). Αλκυλίωση Friedel-Crafts (οργανική σύνθεση). In situ σχηματισμός καρβοκατιόντος

RCl

AlCl3 ή FeCl3

R

(σε άνυδρες συνθήκες)

2. Ψευδαλογόνα

Ονομάζονται έτσι οι χημικές ενώσεις που διαθέτουν δυο η περισσότερα άτομα και

παρουσιάζουν παρόμοιες ιδιότητες με τα αλογόνα. Για πράδειγμα το δικυάνιο NC-CN

παρέχει το ιόν CN- με χημική συμπεριφορά που πλησιάζει κατά πολύ την αντίστοιχη του

ιόντος Ι- (7-8)

Cu2+ + 2CN- ↔ CuCN(s) ↓ + ½ (CN)2 (7)

Cu2+ + 2I- ↔ CuI(s) ↓ + ½ I2 (8)

Το ιόν CN- σχηματίζει πολύ σταθερά σύμπλοκα με όλα τα στοιχεία μετάπτωσης και

επιπρόσθετα με τον Zn, Cd, Hg. Η πλειονότητα των συμπλόκων του είναι ανιοντικής φύσεως

(π.χ [FeII(CN)6]4- -σιδηροκυανιούχο ιόν-, [FeIII(CN)6]3- -σιδηρικυανιούχο ιόν-, [Au(CN)2]-,

[Ag(CN)]- κ.α. Αν και είναι πολύ τοξικό για όλους τους έμβιους οργανισμούς και το

περιβάλλον γενικότερα, χρησιμοποιείται ακόμα στην μεταλλουργία των Αu, Ag.

Εκτός του ιόντος CN- άλλα παραδείγματα ψευδαλογόνων αποτελούν τα SCN-

(θειοκυανιούχα) και OCN- (κυανικά) ιόντα. Είναι πολύ καλοί υποκαταστάτες και μπορούν να

συνδεθούν (ενταχθούν) με ένα μεταλλικό ιόν είτε από το άτομο αζώτου είτε οξυγόνου είτε

θείου (αμφιδραστικοί). Αρκετές φορές μπορούν να γεφυρώσουν δυο ίδια ή/και διαφορετικά

μεταλλικά ιόντα οδηγώντας σε διπυρηνικά ή /και πολυπυρηνικά σύμπλοκα.

3. Θειούχα (S2-) και όξινα θειούχα (HS-) ανιόντα

Μόνο τα κατιόντα των αλκαλίων και των αλκαλικών γαιών σχηματίζουν θειούχες ενώσεις

ιοντικής φύσεως οι οποίες περιέχουν διακριτά ανιόντα S2- και HS-

4

To ιόν S2- υδρολύεται μεν αλλά σε μικρότερο βαθμό απ’ το ανιόν οξειδίου (Ο2-). Σε υδατικά

διαλύματα θειόυχων αλάτων μόνο το ιόν HS- βρίσκεται παρών λόγω της πολύ μικρής τιμής

της σταθεράς Κα2 για την αντίδραση υδρόλυσης (9)

HS- + H2O ↔ Η3Ο+ + S2- (9)

από την οποία γίνεται επίσης εμφανές ότι το ιόν S2- είναι παρόν μόνο σε πολύ υψηλές τιμές

pH (μετατόπιση της (9) προς τα δεξιά).

4. Ανιόν οξειδίου (Ο2-)

Διακριτά ιόντα Ο2- απαντώνται στα οξείδια των μετάλλων στην στερεά φάση. Δεν μπορούν

να υπάρξουν σε υδατικό διάλυμα λόγω υδρολύσεως:

O2- + H2O à 2 OH- (10)

Λόγω της (10) από τα παραπάνω μεταλλικά οξείδια μόνα αυτά που είναι αδιάλυτα στο Η2Ο

είναι σταθερά. Μπορούν παρόλα αυτά να διαλυθούν παρουσία οξέος

π.χ MgO + 2H+ à Mg2+ + H2O (11)

ονομάζονται δε και ανυδρίτες βάσεων.

Σε αντίθεση, τα οξείδια των μη μεταλλικών στοιχείων (ομοιοπολικού κυρίως χαρακτήρα)

είναι όξινα (ανυδρίτες οξέων-αντίδραση (12)). Κάποια άλλα (κυρίως των μεταλλοειδών)

διαλύονται σε βάσεις (13)

Ν2Ο5 + Η2Ο à 2 ΗΝΟ3 (12)

Sb2O5 + 2 OH- + 5 H2O à 2 [Sb(OH)6]- (13)

Όπως έχουμε δει ένας όξινος και ένας βασικός ανυδρίτης μπορούν να αντιδράσουν στην

στερεά φάση προς παραγωγή άλατος (14)

P2O5(s) + 3 Να2Ο(s) à 2 Na3PO4 (14)

Τέλος ως επαμφοτερίζοντα οξείδια ορίζονται αυτά τα οποία δρουν ως βάσεις παρουσία

ισχυρού οξέος (15) και ως οξέα παρουσία ισχυρής βάσης (16). Π.χ

ZnO + 2 H+ à Zn2+ + Η2Ο (15)

ZnO+ 2 OH- + H2Oà [Zn(OH)4]- (16)

5

Όταν ένα στοιχείο σχηματίζει περισσότερα του ενός οξείδια, αυτό που αντιστοιχεί στον

μεγαλύτερο αριθμό οξείδωσης (Α.Ο) έχει όξινο χαρακτήρα, ενώ του μικρότερου Α.Ο βασικό.

Οξείδιο με ενδιάμεσο Α.Ο θεωρείται ως επαμφοτερίζον. (π.χ: CrO3 A.O=6, όξινο Cr2O3 A.O

=3 επαμφοτερίζον, CrO2 A.O=2, βασικό).

5. Ανιόντα υδροξειδίου (ΟΗ-) και αλκοξειδίου (RO-) (R=αλκυλομάδα)

Ιοντικής φύσεως υδροξείδια σχηματίζονται με τα πιο ηλεκτροθετικά μεταλλικά ιόντα όπως

Να+, Κ+, Βa2+ κ.α. Σε υδατικό διάλυμα δϊίστανται πλήρως παρέχοντας το ανιόν ΟΗ- (ισχυρές

βάσεις). Όταν όμως ο δεσμός Μ-Ο (Μ=μεταλλικό ιόν) έχει σημαντικό ομοιοπολικό

χαρακτήρα, ενώσεις του τύπου Μ-ΟΗ δρουν ως οξέα (17)

Μ-ΟΗ + Η2Ο à ΜΟ- + Η3Ο+ (17)

Κατ’ αναλογία με τα οξείδια, κάποια υδροξείδια εμφανίζουν επαμφοτερίζοντα χαρακτήρα

(18-19)

Ζn(ΟΗ)2 + 2H+ à Zn2+ + H2O (18) -δρα ως βάση-

Zn(OH)2 + 2 OH- à [Zn(OH)4]- (19) -δρα ως οξύ-

Υδροξείδια μπορούν να σχηματιστούν και κατά την υδρόλυση εφυδατωμένων μεταλλικών

ιόντων με μεγάλη πυκνότητα φορτίου (λόγος φορτίου/προς ιοντική ακτίνα) όπως π.χ Al3+,

Sn4+ κ.α (20)

[Μ(Η2Ο)x]n+ + H2O ↔ [M(H2O)x-1(OH)]n+1 + H3O+ (20)

Όσο μεγαλύτερη είναι η τιμή n τόσο πιο όξινο είναι το διάλυμα που προκύπτει. Από την (20)

είναι προφανές ότι για την παρεμπόδοση της υδρόλυσης των παραπάνω κατιόντων απαιτείται

η παρασκευή του διαλύματος με την χρήση διαλύματος οξέος και όχι καθαρού H2O.

Το ανιόν ΟΗ- έχει την δυνατότητα σχηματισμού γεφυρών μεταξύ μεταλλικών ιόντων όπως

φαίνεται στο παρακάτω σχήμα:

O

H H

M

O

MM M

H

ή (πιο σπάνια)

6

Γέφυρες του παραπάνω είδους σχηματίζονται κατά την σταδιακή προσθήκη ΟΗ- σε διάλυμα

μεταλλικού ιόντος υψηλού φορτίου (π.χ Fe3+): Σε τιμή pH>=5 καταβυθίζεται τελικά ένυδρο

οξείδιο (Fe2O3.x H2O) και όχι Fe(OH)3 !!

[Fe(H2O)6]3+0<pH<2

[Fe(H2O)5(OH)]2+ pH~2-3(OH2)4Fe Fe(H2O)4

O

O

H

H

Fe2O3. x H2O

pH~3-5

Παρόμοια με τα ιόντα ΟΗ- συμπεριφορά επιδεικνύουν και τα ιόντα αλκοξειδίου RO-

(R=άλκυλο ομάδα). Άλατά τους παρασκευάζονται κατά την επίδραση αλκοολών (ROH) σε

αλκαλιμέταλλα (Να+, Κ+, κ.α) (21)

ROH+ Na à RONa + ½ H2 (21)

Είναι πολύ ισχυρές βάσεις. Παρουσία Η2Ο όμως διασπώνται παράγοντας ανιόντα ΟΗ- (22)

RO- + H2O à ROH + OH- (22)

Πολλά από αυτά έχουν χρήσιμες ιδιότητες και πολλές τεχνολογικές εφαρμογές. Ως

παράδειγμα αναφέρουμε το αλκοξείδιο του τιτανίου(IV) (Ti(OR)4). Ελεγχόμενη υδρόλυση

(23) του τελευταίου οδηγεί στον σχηματισμό πολυμερούς TiO2 το οποίο με την σειρά του

χρησιμοποιείται για επικάλυψη επιφανειών, αδιαβροχοποίηση, ως φωτοκαταλύτης, κ.α.

Ti(OR)4 + 2 H2O à TiO2 + 4 ROH (23)

Τέλος αξίζει να σημειωθεί ότι πολλά εκ των αλάτων αλκοξειδίων είναι πολυμερούς φύσεως

λόγω της δυνατότητας του ιόντος RO- προς σχηματισμό γεφυρών (π.χ Ti4(OC2H5)16).

7

Γ. Διακριτά ή μονοπυρηνικά όξο-ανιόντα Σχηματίζονται κυρίως με τα παρακάτω στοιχεία

III(Α) IV(A) V(A) VI(A) VII(A)

B C N

Si P S Cl

As Se Br

Te I

καθώς και με τα μεταλλικά ιόντα των:

1ης σειράς μετάπτωσης: V Cr Mn Fe

2ης σειράς μετάπτωσης: Mo Tc Ru

3ης σειράς μετάπτωσης: W Re Os

Θα μελετήσουμε συνοπτικά μερικές από τις ιδιότητές τους.

1. Οξοανιόντα άνθρακα (CO2, [CO3]2-, [HCO3]-, [C2O4]2-, R-COO-)

A. CO2, [CO3]2-, [HCO3]-

Σε προηγούμενα μαθήματα είχαμε μιλήσει για το ανθρακικό οξύ (Η2CO3) όσον αφορά τις

σταθερές ιοντισμού Kα1 και Κα2 (24-25).

H2CO3 + H2O ↔ HCO3- + H3O+, Kα1= 4.16 Χ 10-7 (24)

HCO3-+ H2O ↔ CO3

2- + H3O+, Kα2=4.84 Χ 10-11 (25)

Η τιμή Κα1 (24) παρουσιάζεται εξαιρετικά μικρή σε σχέση με την θεωρητικά αναμενόμενη

για ένα οξύ τύπου (ΟΗ)2C=O (Κα1~2Χ10-4). Ο λόγος θα πρέπει να αναζητηθεί στην μικρή

ταχύτητα εφυδάτωσης του αερίου CO2 προς H2CO3 (26):

CO2+ H2O ↔ H2CO3 (26)

Τα ανιόντα [CO3]2- και [ΗCΟ3]- υιοθετούν επίπεδη τριγωνική γεωμετρία. Πιο συγκεκριμένα

στο ανθρακικό ανιόν όλοι οι δεσμοί C-O είναι ίσου μήκους και ή γωνία Ο-C-O 120o λόγω

δομών συντονισμού:

8

C

O

-O O-C

O-

-O O

C

O-

O O-

= C

O

O O

2/3-

2/3-2/3-

2-

Υδρολυόμενα παρέχουν αλκαλική αντίδραση:

[CO3]2- + H2O ↔ HCO3- + OH- (27)

Λόγω της (27) κατά την προσθήκη διαλύματος ανθρακικών σε διαλύματα ιόντων μετάλλων

μετάπτωσης (κυρίως) συνκαταβυθίζονται και υδροξείδια. Τα ανθρακικά άλατα των ιόντων

αλκαλίων, Tl+ και [NH4]+ είναι διαλυτά και τα υπόλοιπα συνήθως αδιάλυτα στο H2O. Κάτω

από ορισμένες συνθήκες δρούν και ως υποκαταστάτες όπως φαίνεται πιο κάτω (Μ=

κατάλληλο μεταλλικό ιόν).

COO

O

M

C O

O

O

Mή

μονοδοντικά διδοντικά-χηλικά

Β. Οξαλικά ([C2O4]2-)

Με δισθενή κατιόντα σχηματίζουν άλατα αδιάλυτα στο Η2Ο. Πολύ συχνά χρησιμοποιούνται

ως υποκαταστάτες (χημεία ενώσεων ένταξης): Πιο συνηθισμένος τρόπος ένταξης (διδοντικά

με σχηματισμό χηλικού/ων δακτυλίου/ων, π.χ [Cr(C2O4)3]3-):

CrO

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

3-

9

Γ. Καρβοξυλικά (R-COO-)

Συναντώνται είτε ως ιοντικής φύσεως άλατα (π.χ CH3COONa) είτε εντάσσονται

ποικιλότροπα με μεταλλικά ιόντα. Μερικοί απ’ τους πιο συνηθισμένους παρουσιάζονται πιο

κάτω:

CRO

O

M

C R

O

O

M

C

R

OO

M M

μονοδοντικά ή τερματικό διδοντικά-χηλικά, π.χNa[UO2(RCO2)3]

διδοντικά-γεφυρωτικάπ.χ Μ2(RCO2)4.2 H2OM= Cu(II), Cr(II), Mo(II), Rh(I)

Στην περίπτωση διδοντικής-γεφυρωτικής ένταξης η απόσταση Μ...Μ των δυο μεταλλικών

ιόντων που γεφυρώνονται είναι μικρή και σε ορισμένες περιπτώσεις σχηματίζεται δεσμός

μετάλλου-μετάλλου (π.χ Cr2(CH3COO)4.2 H2O, τετραπλός δεσμός Cr-Cr).

2. Οξοανανιόντα Ν ([ΝΟ2]-, [ΝΟ3]-)

Α. [ΝΟ2]- (νιτρώδη)

Δομές συντονισμού:

N

O O-

N-O O

= N

O O

Σε ιοντική μορφή (ως διακριτό οξο-ανιόν) συναντάται μόνο στα άλατα ΝaNO2 και KNO2.

Δρα ως υποκαταστάτης με ποικίλους τρόπους ένταξης όπως διδοντικά, διδοντικά-

γεφυρωτικά, μονοδοντικά-γεφυρωτικά). Είναι αμφιδραστικός υποκαταστάτης. Όταν

εντάσσεται μέσω του ατόμου Ο ονομάζεται νιτρίτο και συμβολίζεται ως [ΟΝΟ]-, ενώ μέσω

ατόμου αζώτου ονομάζεται νίτρο και συμβολίζεται ως [ΝΟ2]-. Π.χ στα σύμπλοκα κατιόντα

[Co(NH3)5(ONO)]2+ (νιτρίτο) και [Co(NH3)5(NO2)]2+ (νίτρο) (ισομερή σύνδεσης)

N

O

OM

μονοδοντικά μέσω ατόμου Ο"νιτρίτο"

μονοδοντικά μέσω ατόμου Ν"νίτρο"

N

O

O

M

10

Β. [ΝΟ3]- (νιτρικά)

Τα περισσότερα νιτρικά άλατα είναι ένυδρα και διαλυτά στο Η2Ο. Με προσεκτική θέρμανση

(προσοχή εκρηκτικά!!) αρχικά αφυδατώνονται και εν συνεχεία διασπώνται με προϊόντα

οξείδιο του μετάλλου, οξείδια του αζώτου και Ο2 (π.χ 28)

Mg(NO3)2 à MgO + 2 NO2 + ½ O2 (28)

To ιόν υιοθετεί επίπεδη τριγωνική γεωμετρία (δείτε πιο κάτω τις δομές συντονισμού):

N

O

O O

N

O

O O

N

O

O ON

O

O O2/3 -2/3 -

2/3-

=

Κάποιες φορές εντάσσεται με μεταλλικά ιόντα (κυρίως αυτά με φορτίο μεγαλύτερο ή ίσο του

τρια). Οι τρόποι ένταξης ποικίλλουν:

N

OO

O

M

N O

O

O

MN

O

OO

MM

(πολύ συνηθισμένος)

2. Οξοανανιόντα P ([PΟ4]3-, [HPΟ4]2-, [H2PO4]-) As και Sb

P

O

-OO-

O-

3-

Υιοθετούν τετραεδρική γεωμετρία. Το αντίστοιχο οξύ ονομάζεται φωσφορικό ή

ορθοφωσφορικό. Τα φωσφορικά άλατα έχουν ποικίλες εφαρμογές ως συστατικά λιπασμάτων,

ρυθμιστικών διαλυμάτων, απορρυπαντικών κλπ. Ένα συνηθισμένο ορυκτό που περιέχει

φωσφορικά είναι ο φθοροαπατίτης (Ca3(PO4)2. CaF2). Ο υδροξυαπατίτης (Ca9(PO4)4.

Ca(OH)2) αποτελεί συστατικό των δοντιών και των οστών.

Τα αρσενικικά ανιόντα είναι [AsO4]3- είναι ισοδομικά με τα φωσφορικά. Αντιθέτως τα

αντίστοιχα αντιμονικά [Sb(OH)6]3- υιοθετούν οκταεδρική γεωμετρία.

11

4. Οξοανανιόντα S ( [SO3]2-, [HSO3]-, [SΟ4]2-, [HSΟ4]-) Se και Te

Τα ανιόντα θειώδη και όξινα θειώδη είναι πυραμιδικής δομής σε αντίθεση με τα θειϊκά

τετραεδρικής γεωμετρίας:

SO

O-

O-

SO

OH

O-

O

SO

O-

O-

[SO3]2- [HSO3]- [SO4]2-

Τα τελευταία μπορούν να ενταχθούν με μεταλλικά ιόντα ως εξής :

O

S

O

O

O

MO

S

O

O

OM

O

S

O

O

O

M

M

Τα αντίστοιχα σεληνικά ([SeO4]2-) είναι ισοδομικά με τα θειϊκά ενώ τα τελλουρικά διαφέρουν

(οκταεδρικής γεωμετρίας, π.χ το άλας Hg3(TeO6)). Το αντίστοιχο οξύ είναι το τελλουρικό

(H6TeO6 ή Τe(ΟΗ)6).

5. Οξοανιόντα αλογόνων

Σε αυτή την κατηγορία μεγαλύτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν τα λεγόμενα υπεραλογονικά

ανιόντα τύπου [ΧΟ4]- τετραεδρικής γεωμετρίας (Χ=αλογόνο): O

XO

O-

O

Α. Υπερχλωρικά ([ClO4]-)

Τα περισσότερα άλατα αυτών είναι διαλυτά με εξαίρεση αυτά που σχηματίζονται από

κατιόντα μεγάλης ιοντικής ακτίνας (π.χ Κ+, Rb+, Cs+). Για τον παραπάνω λόγο

χρησιμοποιούνται συχνά για την καταβύθιση συμπλόκων κατιόντων μεγάλου μεγέθους (π.χ

[Cr(en)2Cl2]+ , en= 1,2-διάμινο-αιθάνιο). Απαιτείται μεγάλη προσοχή κατά την χρήση τους

καθώς είναι ισχυρά εκρηκτικά ιδιατέρως κατά την θέρμανση η σε επαφή με οργανική ύλη.

12

Εναλλακτική λύση αποτελεί η χρήση των ανιόντων [BF4]- και [PF6]- για τα οποία μιλήσαμε

πιο πάνω.

Β. Υπεριωδικά ([ΙO4]-, τετραεδρικής γεωμετρίας και [ΙΟ2(ΟΗ)4]-, [ΙΟ3(ΟΗ)3]2-)

Είναι ισχυρά οξειδωτικά σώματα. Χρησιμοποιούνται πολύ στην οργανική χημεία

6. Οξοανιόντα στοιχείων μετάπτωσης

Είναι τύπου [ΜΟ4]n-8 όπου n η οξειδωτική κατάσταση του μεταλλοϊόντος (Μ=V(V), Cr(VI),

Mn(VII), Fe(VIII)). Πιο γνωστά είναι τα υπερμαγγανικά [ΜnO4]- και χρωμικά [CrO4]2-. Είναι

ισχυρά οξειδωτικά σώματα με ποικίλες εφαρμογές.

13

Δ. Πολυπυρηνικά (πολυόξο) ανιόντα Σχηματίζονται από την αντίδραση (κάτω από κατάλληλες συνθήκες) μονοπυρηνικών

οξοανιόντων τα οποία τελικά μοιράζονται ένα η περισσότερα άτομα οξυγόνου (γέφυρες). Το

πιο γνωστό παράδειγμα αποτελεί το ζεύγος χρωμικών (κίτρινου χρώματος)-διχρωμικών

(πορτοκαλί χρώματος) ανιόντων (29)

2 [CrO4]2- + 2 H+ ↔ [Cr2O7]2- + H2O (29)

O

CrO

O

O

2-

+2 2 H+

κίτρινο

O

Cr

O

O

O OCr

O

O

2-

+ H2O

γέφυρα οξυγόνου

πορτοκαλί

1. Πυριτικά

Η πιο σημαντική κατηγορία πολυόξο ανιόντων. Σχηματίζονται από τετραεδρικής γεωμετρίας

μονάδες [SiO4]2- στις οποίες τα άτομα Si μοιράζονται μεταξύ τους ένα εως τέσσερα άτομα

οξυγόνου (δείτε πιο κάτω). Μπορεί να είναι μιας, δυο η τριων διαστάσεων.

O-

Si-O

O-

O-

[SiO4]4- πυριτικά

O-

Si-OO

O-

O-

SiO-

O-

4- 6-

Ολιγομερή ευθύγραμμης αλυσίδας (π.χ [Si2O7]6-) -O

Si

O

O-

O

SiO-

O-

Si-O

O-O

6-

Κυκλικής δομής (π.χ [Si3O9]6-)

O-

SiO

OO-

O-

SiO

O-

Si

O-

O-

Πολυμερή απλής αλυσίδας ({[SiO3]2-}n). Ονομάζονται και πυροξένια (π.χ MgSiO3, CaMg(SiO3)2, κ.α)

14

Φυλλοειδή (2-διαστάσεων) {[Si2O5]2-}nΤα φύλλα που σχηματίζονται διατάσσονται παράλληλα μεταξύ τους ενώ τα αντισταθμιστικά κατιόντα εντοπίζονται μεταξύ των φύλλων. Ορυκτά όπως οι μαρμαρυγίες (micas) και τάλκ (talk) παρουσιάζουν αυτή τη δομή. Είναι εύθρυπτα με μικρό συντελεστή τριβής.

= Ο (γέφυρα) = O- = Si

Τριων διαστάσεων (SiO2).

Όλα τα άτομα οξυγόνου της μονάδας [SiO4]4- χρησιμοποιούνται ως γέφυρες (φορτίο: 0)

Αν κάποια εκ των ατόμων Si4+ αντικατασταθούν με ιόντα Al3+ προκύπτει μια νέα κατηγορία

πολυπυρηνικών όξο-ανιόντων, τα αργιλοπυριτικά. Τα αρνητικά φορτία που περισσεύουν

εξουδετερώνονται από κατάλληλο αριθμο κατιόντων. Είναι τα πιο διαδεδομένα και χρήσιμα

ορυκτά ενώ μπορούν να παρασκευαστούν και στο εργαστήριο.

Απ’ τα πιο σημαντικά αργιλοπυρυτικά είναι οι ζεόλιθοι, τύπου Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y).z H2O

όπου n το φορτίο του αντισταθμιστικού κατιόντος (π.χ, Να+, Κ+, Ca2+). Κατά την σύνθεσή

τους σχηματίζονται στο τρισδιάστατο πλέγμα κανάλια και οπές ποικίλης διαμέτρου με

αποτέλεσμα να δεσμεύουν εκλεκτικά ορισμένα μόρια (αναλόγως του μεγέθους τους στο

χώρο). Για τον παραπάνω λόγο ονομάζονται και μοριακά κόσκινα. Παράδειγμα ο συνθετικός

ζεόλιθος Na12[(AlO2)12(SiO2)12]. 27 H2O. Χρήσεις ως: κατιοανταλλάκτης σε αλκαλικά

διαλύματα, υλικό προσρόφησης καταλυτών, Μοριακό κόσκινο, κ.α

15

Από τα υπόλοιπα στοιχεία της ομάδας V, για το Ge υπάρχουν κάποιοα αντίστοιχα

παραδείγματα σε αντίθεση με τον Sn και Pb (συχνότερα τα οκταεδρικής γεωμετρίας ανιόντα,

π.χ [Pb(OH)6]2- ).

2. Βορικά

Σχηματίζονται από επίπεδης τριγωνικής γεωμετρίας μονάδες [ΒΟ3]3- (π.χ βορικό οξύ =

Η3ΒΟ3) και σπανιότερα [ΒΟ4]4-. Κλασικό παράδειγμα ο βόρακας Να2Β4Ο7. 4 Η2Ο. Η δομή

του ανιόντος φαίνεται πιο κάτω:

BHO

O

O

B OH

O

O

B

B

O

OH

HO

2-

3. Φωσφορικά

Σχηματίζονται από τα ορθοφωσφορικά ανιόντα [PO4]3- με αφυδάτωση σε υψηλές

θερμοκρασίες (300-1200o C). Τα άτομα P μοιράζονται ένα η περισσότερα άτομα οξυγόνου

(γέφυρες). Διακρίνονται σε δυο κατηγορίες:

Α. Μεταφωσφορικά (κυκλικής δομής, π.χ [P3O9]3-)

P

O

O

O-

O

P PO

O

-O

O

O-

3-

16

Β. Πολυφωσφορικά (ευθύγραμμης αλυσίδας)

P

O

-O

O-

O

PO

PO-

O O

O-

O-

5-

Π.χ [P3O10]5- (τριφωσφορικό), [P2O7]4- (διφωσφορικό ή πυροφωσφορικό), κ.α.

Χρησιμοποιούνται στα απορρυπαντικά ως αποσκληρυντές Η2Ο.

4. Πολυόξο ανιόντα στοιχείων μετάπτωσης

Σχηματίζονται από μονάδες τύπου [ΜO6]n- (Μ= V(V), Ta(V), Mo(VI), W(VI)) οκταεδρικής

γεωμετρίας στις οποίες τα μεταλλικά ιόντα μοιράζονται ένα η περισσότερα άτομα οξυγόνου

(γέφυρες). Ονομάζονται ισοπολυόξο ανιόντα όταν περιέχουν μόνο ένα μεταλλικό στοιχείο

(π.χ [Μο7Ο24]6-) ή ετεροπολυόξο ανιόντα όταν περιέχουν και δεύτερο μεταλλικό ιόν ή άλλο

στοιχείο (π.χ [Co2W12O42]8-, [PMo12O40]3-).

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

1. F.A. Cotton and G. Wilkinson, “Basic Inorganic Chemistry”, John Willey and sons, USA,

1976.

2. I. Butler, J.F. Harrod, “Inorganic Chemistry. Principles and Applications”, 1989,

Benjamin/Cummings Pubs.

Τέλος Ενότητας

Χρηματοδότηση• Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα

πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα.• Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο

Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων» έχει χρηματοδοτήσει μόνο τη αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού.

• Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.

Σημειώματα

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 1.0. Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις:• Έκδοση 1.0 διαθέσιμη εδώ.http://ecourse.uoi.gr/course/view.php?id=1075.

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Διδάσκοντες: Αναπλ. Καθ. Α. Γαρούφης, Επίκ. Καθ. Γ. Μαλανδρίνος. «Ανόργανη Χημεία Ι. Χημεία επιλεγμένων ανιόντων». Έκδοση: 1.0. Ιωάννινα 2014. Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: http://ecourse.uoi.gr/course/view.php?id=1075.

Σημείωμα Αδειοδότησης

• Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης CreativeCommons Αναφορά Δημιουργού -Παρόμοια Διανομή, Διεθνής Έκδοση 4.0 [1] ή μεταγενέστερη.

• [1] https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0/