ΑναγωγήΟξειδίωνμεΆνθρακα...

Καθ. Ι. ΠασπαλιάρηςΕργαστήριο Μεταλλουργίας ΕΜΠΚαθ. Ι. Πασπαλιάρης

Εργαστήριο Μεταλλουργίας ΕΜΠ

ΜάθημαΜάθημα

Αναγωγή Οξειδίων με Άνθρακα, Μονοξείδιο του Άνθρακα και

Υδρογόνο

Αναγωγή Οξειδίων με Άνθρακα, Μονοξείδιο του Άνθρακα και

ΥδρογόνοΕξαγωγική ΜεταλλουργίαΕξαγωγική Μεταλλουργία

Αναγωγικά μέσαΑναγωγικά μέσα

Πως μπορεί να απομακρυνθεί το O2(g) από ένα οξείδιο ενόςμετάλλου και έτσι να γίνει δυνατή η παραγωγή καθαρού μέταλλου

ΜΟ + Χ = Μ + ΧΟ

Πρέπει να βρούμε μια χημική ένωση Χ που η χημική της συγγένειαμε το οξυγόνο να είναι μεγαλύτερη από αυτή του μετάλλου σε

κάποιες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας

Η χημική ένωση Χ ονομάζεται αναγωγικό μέσο γιατί;


Αναγωγικά μέσα μπορεί να είναι:

Ο άνθρακας ο οποίος μπορεί να ανάγει το οξείδιο σχηματίζονταςCO2(g) ή CO(g)

Μέταλλα που έχουν μεγαλύτερη χημική συγγένεια με τοO2(g) από αυτή του μετάλλου που θέλουμε να παράγουμε

Το CO(g) το οποίο μπορεί να ανάγει το οξείδιο σχηματίζονταςCO2(g)

Το H2(g) το οποίο μπορεί να ανάγει το οξείδιο σχηματίζοντας H2O(g)

Μίγμα CO(g) και H2(g) το οποίο μπορεί να ανάγει το οξείδιοσχηματίζοντας CO2(g) και H2O(g)


Συνεπώς για να ανάγουμε ένα οξείδιο πρέπει ναπροσδιορίσουμε τις συνθήκες ( θερμοκρασία και πίεση)που μπορεί να γίνει η αναγωγή του με το αναγωγικό μέσο

που έχουμε επιλέξει

Η εφαρμογή της θερμοδυναμικής και κυρίως ουπολογισμός της ελεύθερης ενέργειας μας παρέχουνόλες τις πληροφορίες για το εφικτό ή όχι καθώς και για

την ισορροπία των αντιδράσεων αναγωγής


Η θερμοδυναμική μας πληροφορεί για το ανμπορεί να γίνει μια χημική αντίδραση και που θα

ισορροπήσειΔεν μας πληροφορεί πόσο γρήγορα θα γίνει η

αντίδραση αυτή

Μπορούμε δηλαδή να βρούμε αν είναι δυνατό ναανεβούμε στον Όλυμπο αλλά δεν μπορούμε ναπροσδιορίσουμε πόσο χρόνο θα χρειαστούμε για

να το πετύχουμε αυτό

Ποια οξείδια μπορεί να σχηματιστούνκατά την οξείδωση του άνθρακα ;

Η οξείδωση του άνθρακα μπορείνα οδηγήσει στο σχηματισμόδιοξειδίου CO2(g) ή μονοξειδίου

του άνθρακα CO(g)

Σε ποια θερμοκρασιακή περιοχή είναι σταθερότερο το CO2(g)και σε ποια CO (g);

C + O2(g) = CO2(g)

2 C + O2(g) = 2CO (g)

Χημική συγγένεια του C με το Ο2(g)Χημική συγγένεια του C με το Ο2(g)

Σε θερμοκρασίες κάτω από 700 oC ο σχηματισμός του CO2(g)είναι θερμοδυναμικά ευνοϊκότερος από το σχηματισμό CO(g)Το αντίθετο συμβαίνει για θερμοκρασίες πάνω από 700 oC

0 500 1000 1500 2000-200,0

-150,0

-100,0

-50,0

0,0Delta G (Ellingham)

File: °C

kcal/mol

Temperature

CO2(g)

2,00 CO(g)

C + O2(g) = CO2(g)

2 C + O2(g) = 2CO (g)

Τι περίεργο βλέπεται σεαυτό το διάγραμμα;

Χημική συγγένεια του C με το Ο2(g)Χημική συγγένεια του C με το Ο2(g)Δ

Gο T

(kca

l/mol

e O

2(g)

)

0 500 1000 1500 2000-200,0

-150,0

-100,0

-50,0


File: °C

kcal/mol

Temperature

CO2(g)

2,00 CO(g)

Τι περίεργο βλέπεται σεαυτό το διάγραμμα;

Με την αύξηση τηςθερμοκρασίας η χημικήσυγγένεια του O2 προςτον C για σχηματισμό

CO(g) αντί να μειώνεταιαυξάνεται

Με την αύξηση της θερμοκρασίας η χημική συγγένεια του O2προς τον C για σχηματισμό το CO2(g) αντί να μειώνεται

παραμένει περίπου σταθερή

C + O2(g) = CO2(g)

2 C + O2(g) = 2CO (g)


Gο T

(kca

l/mol

e O

2(g)

)

0 500 1000 1500 2000-200,0

-150,0

-100,0

-50,0


File: °C

kcal/mol

Temperature

CO2(g)

2,00 CO(g)

Δηλαδή

Με την αύξηση τηςθερμοκρασίας αντί

μειώνεται η σταθερότητατου CO(g) αυτό γίνεται

σταθερότερο

Με την αύξηση της θερμοκρασίας αντί να μειώνεται ησταθερότητα του CO2(g) αυτή δεν μεταβάλλεται

C + O2(g) = CO2(g)

2 C + O2(g) = 2CO (g)


Gο T

(kca

l/mol

e O

2(g)

)

0 500 1000 1500 2000-150

-140

-130

-120

-110

-100

-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0Delta G (Ellingham)

File: Results.O RE°C

kcal/mol

Temperature

2,00 FeO

CO 2(g)

Slide 10

Αναγωγή FeO με C προς CO2(g)Αναγωγή FeO με C προς CO2(g)

C + O2(g) = CO2(g)

Δεν ανάγεται

Ανάγεται

2 Fe + O2(g) = 2 FeO

ΔG

ο T (k

cal/m

ole

O2(

g))

0 500 1000 1500 2000-150

-140

-130

-120

-110

-100

-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10


File: Results.ORE°C

kcal/mol

Temperature

2,00 FeO2,00 CO(g)

Slide 11


Ανάγεται

2 Fe + O2(g) = 2 FeO

C + O2(g) = 2 CO(g)Δεν ανάγεται

ΔG

ο T (k

cal/m

ole

O2(

g))


Ανάγεται


2 FeO + C = 2 Fe + CO2 (g)Δ

Gο T

(kca

l/mol

e C

)

Αναγωγή οξειδίων μετάλλων με C προς CO2(g)Αναγωγή οξειδίων μετάλλων με C προς CO2(g)

0 500 1000 1500 2000-250

-200

-150

-100

-50



kcal/mol

Temperature

CO2(g)

2,00 FeO

0,67 Al2O3 2,00 CaO

2,00 NiO2,00 PbO

TiO2C + O2(g) = CO2(g)

O C μπορεί να ανάγει όλα τα οξείδια των μετάλλων πουβρίσκονται πάνω από αυτόν και να σχηματίσει CO2(g)

Ποια οξείδια μπορεί ναανάγει ο C;

Τι συμβαίνει με τηνελεύθερη ενέργεια του FeO

που βρίσκεται σε έναποσοστό κάτω από το

CO2(g) και σε έναποσοστό κάτω από αυτό;

To FeO ανάγεται από τονC σε θερμοκρασία

μεγαλύτερη από 700 C

Αναγωγή οξειδίων μετάλλων με C προς CO2(g)Αναγωγή οξειδίων μετάλλων με C προς CO2(g)

0 500 1000 1500 2000-300

-250

-200

-150

-100

-50



kcal/mol

Temperature

2,00 PbO 2,00 SnO

2,00 FeO

1,33 Fe2O 3

0,50 Fe3O 4

2,00 NiO2,00 CoO

0,67 Al2O3

2,00 MnO

2,00 ZnOTiO2

2,00 CaO

CO2(g)

Δεν ανάγονται

Ανάγονται

CO2(g)

0 500 1000 1500 2000-250

-200

-150

-100

-50



kcal/mol

Temperature

2,00 CO(g) 2,00 FeO

0,67 Al2O32,00 CaO

2,00 NiO

2,00 PbO

TiO2

Αναγωγή οξειδίων μετάλλων με C προς CO(g)Αναγωγή οξειδίων μετάλλων με C προς CO(g)

O C μπορεί να ανάγει όλα τα οξείδια των μετάλλων πουβρίσκονται πάνω από αυτόν και να σχηματίσει CO2(g) ή CO(g)

ανάλογα με την θερμοκρασιακή περιοχή

Ποια οξείδια μπορεί ναανάγει ο C;

Τι συμβαίνει με τηνελεύθερη ενέργεια του FeO

που βρίσκεται σε έναποσοστό κάτω από το

CO2(g) και σε έναποσοστό κάτω από αυτό;

To FeO ανάγεται από τονC σε θερμοκρασία

μεγαλύτερη από 700 C

2 C + O2(g) = 2CO (g)

2 C + O2(g) = 2 CO (g)

0 500 1000 1500 2000-300

-250

-200

-150

-100

-50



kcal/mol

Temperature

2,00 PbO

2,00 SnO

2,00 FeO

1,33 Fe2O30,50 Fe3O4

2,00 NiO

2,00 CoO

0,67 Al2O 3

2,00 MnO2,00 ZnO TiO2

2,00 CaO

CO(g)

Slide 16

Αναγωγή οξειδίων μετάλλων με C προς CO(g)Αναγωγή οξειδίων μετάλλων με C προς CO(g)

Δεν ανάγονται

ΑνάγονταιCO(g)

Αναγωγή ZnO με άνθρακαΑναγωγή ZnO με άνθρακα

Μπορεί o C να ανάγει το ZnO σύμφωνα μετην αντίδραση;

Μπορεί ο C να ανάγει το ZnO σύμφωνα με τηναντίδραση;

Για να γίνει η αναγωγή πρέπει η χημική συγγένεια του C προςτο O2(g) να είναι μεγαλύτερη από την χημική συγγένεια του O2(g)

προς το ZnO

ZnO + C = Zn + CO(g)

2 ZnO + C = 2 Zn + CO2(g)

Αναγωγή ZnO με άνθρακαΑναγωγή ZnO με άνθρακα

0 500 1000 1500 2000-200,0

-150,0

-100,0

-50,0


File: °C

kcal/mol

Temperature

CO2(g)

2,00 CO(g)

2,00 ZnO

Μπορεί o C να ανάγει τοZnO σύμφωνα με την

αντίδραση;

Μπορεί ο C να ανάγει τοZnO σύμφωνα με την

αντίδραση;

Για να γίνει η αναγωγή πρέπει η χημική συγγένεια του C προς το O2(g) ναείναι μεγαλύτερη από την χημική συγγένεια του O2(g) προς το ZnO

Αναγωγή ΖnO με σχηματισμό CO2(g) μπορεί να γίνει από 1050 οC και άνωΑναγωγή ΖnO με σχηματισμό CO(g) μπορεί να γίνει από 900 οC και άνω

C + O2(g) = CO2(g)

2 C + O2(g) = 2CO (g)

2 Zn + O2(g) = 2 ZnO

ZnO + C = Zn + CO(g)

2 ZnO + C = 2 Zn + CO2(g)

Αναγωγή προς CΟ2(g)

Αναγωγή προςCO(g)

0 500 1000 1500 2000-200

-150

-100

-50

Delta G (Ellingham)


kcal/mol

Temperature

2,00 CO(g)

CO2(g)

2,00 PbO

C + O2(g) = CO2(g)

2 C + O2(g) = 2CO (g)

2 Pb + O2(g) = 2 PbO

Αναγωγή PbO με άνθρακαΑναγωγή PbO με άνθρακα

Μπορεί o C να ανάγει το PbO σύμφωνα με την αντίδραση;

Μπορεί ο C να ανάγει τοPbO σύμφωνα με την

αντίδραση;

Για να γίνει η αναγωγή πρέπει η χημική συγγένεια του C προςτο O2(g) να είναι μεγαλύτερη από την χημική συγγένεια του O2(g)

προς το PbOαυτό συμβαίνει αντίστοιχα σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από

τους 25 C και 300 C

PbO + C = Pb + CO(g)

2 PbO + C = 2 Pb + CO2(g)

Αναγωγή προς CΟ2(g), > 25 C

Αναγωγή προς CO(g), > 300 C

0 500 1000 1500 2000-130

-120

-110

-100

-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30Delta G (Ellingham)


kcal/mol

Temperature

2,00 FeO

0,67 Fe2O3

0,50 Fe3O4

2,00 CO(g)

CO2(g)

Αναγωγή οξειδίων Fe με άνθρακαΑναγωγή οξειδίων Fe με άνθρακα

Μπορεί ο C να ανάγει το ταοξείδια του σιδήρου σύμφωνα

με τις αντιδράσεις;

Θερμοκρασία έναρξηςτης αντίδρασης

αναγωγής

2 FeO + C = 2 Fe + CO2(g)

FeO + C = Fe + CO(g)

1/2 Fe3O4 + C = 3/2 Fe + CO2(g)

1/4 Fe3O4 + C = 3/4 Fe + CO(g)

2/3 Fe2O3 + C = 4/3 Fe + CO2(g)

1/3 Fe2O3 + C = 2/3 Fe + CO(g)

Αναγωγή με CO(g)Αναγωγή με CO(g)

To CO(g) ανάγει το PbO σ’ όλες τις θερμοκρασίες

To CO(g) ανάγει το FeOσε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από τους 600 C

Αναγωγή προς CΟ2(g), > 25 C

Αναγωγή προς CO(g), > 300 C

2 Pb + O2 (g) = 2 PbO2 CO(g) + O2 (g) = 2 CO2(g)

2 Fe + O2 (g) = 2 FeO

Αναγωγή PbO με μονοξείδιο του άνθρακαΑναγωγή PbO με μονοξείδιο του άνθρακα

Μπορεί τo CΟ(g) να ανάγει τοPbO σύμφωνα με την

αντίδραση;

Η αναγωγή μπορεί να γίνει σε οποιαδήποτε θερμοκρασία

PbO + CO(g) = Pb + CO2(g)

PbO + CO(g) = Pb + CO2(g)

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-10

25 125

225

325

425

525

625

725

825

925

1025

1125

1225

1325

1425

1525

1625

1725

1825

1925

2000

T, C

ΔG, k

cal/m

ol

Ισορροπία ετερογενών χημικών αντιδράσεωνΙσορροπία ετερογενών χημικών αντιδράσεων

CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)K = pCO2

Τι θα συμβεί αν αυξήσω ή μειώσω τι μερική πίεση του CO2(g) ;


Όταν σε μια χημική αντίδραση συμμετέχουν στερεά ήυγρά οι συγκεντρώσεις τους δεν μεταβάλλονται και γιααυτό θεωρούνται ότι είναι ίσες με την μονάδα

CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)K = pCO2

Γιατί το CaCO3(s) και το CaO(s) είναι στερεά


x M + O2 = MxO2

Τι θα συμβεί αν αυξήσω ή μειώσω τι μερική πίεση του O2(g) ;

ΔGo = - RTlnKp = - RTln(1/pO2) =RTlnpO2

Σε κάθε θερμοκρασία υπάρχει μια συγκεκριμένη μερικήπίεση στην οποία η αντίδραση βρίσκεται σε ισορροπίαΑν η πίεση είναι διαφορετική από αυτήν της ισορροπίαςτότε η αντίδραση κινείται στην κατεύθυνση στην οποίαθα μπορέσει να επιτευχθεί η ισορροπία


x M + O2 = MxO2

Τι θα συμβεί αν αυξήσω ή μειώσω τι μερική πίεση του O2(g) ;

ΔGo = - RTlnKp = - RTln(1/pO2) =RTlnpO2

Έτσι αν pO2 > pO2 eq στη δεδομένη θερμοκρασία ΤΤότε η αντίδραση θα προχωρήσει στο σχηματισμό ΜxΟ2ώστε να δεσμεύσει Ο2 και έτσι να μειωθεί η μερική πίεση τουΜέχρι να φθάσει στην πίεση ισορροπίαςΤο αντίστροφο συμβαίνει όταν pO2 < pO2 eq η αντίδραση θαπροχωρήσει στη διάσπαση του ΜxΟ2 ώστε να ελευθερωθείΟ2 και έτσι να αυξηθεί η μερική πίεση τουΜέχρι να φθάσει στην πίεση ισορροπίας


Η κατεύθυνση που θα κινηθεί μια χημική αντίδραση μπορείνα προβλεφθεί υπολογίζοντας τη μεταβολή της ελεύθερηςενέργειας σύμφωνα με τη σχέση

Σε μη πρότυπες συνθήκες η ελεύθερη ενέργεια ΔGT τηςχημικής αντίδρασης συνδέεται με την πρότυπη ελεύθερηενέργεια ΔGo

ΔGT = ΔGo + RTlnQΌπου Q είναι ο λόγος του γινομένου των συγκεντρώσεωντων προϊόντων προς τα αντιδρώντα μιάς χημικήςαντίδρασηςΣτην ισορροπία το Q είναι ίσο με τη σταθερά ισορροπίας Κ


ΔGT = ΔGo + RTlnQΌπου Q είναι ο λόγος του γινομένου των συγκεντρώσεωντων προϊόντων προς τα αντιδρώντα μιάς χημικήςαντίδρασης

Eάν λοιπόν η ελεύθερη ενέργεια ΔGT μιας χημικής αντίδρασης είναι :

ΔGT = ΔGo + RTlnQ < 0 τότε η αντίδραση είναι αυθόρμητη προς τα δεξιάΔGT = ΔGo + RTlnQ > 0 τότε η αντίδραση είναι αυθόρμητη προς τααριστεράΔGT = ΔGo + RTlnQ = 0 τότε η αντίδραση είναι στην ισορροπία

4 Ag + O2 = 2 Ag2O

ΔG

kca

l/mol

e

T oC

Mερική πίεση στην ΙσορροπίαMερική πίεση στην Ισορροπία

4 Ag + O2 = 2 Ag2O

ΔG

kca

l/mol

e

T oC


pO2 = 1 atm

pO2 = 1,87 x 10-2 atm

pO2 = 1,74 x 101 atm

pO2 = 2,68 x 103 atm

Στο διάγραμμα προστίθεται ο άξονας των πιέσεων στην ισορροπία όπωςυπολογίζεται από τη σχέση ΔGo = - RTlnKp = - RTln(1/pO2) =RTlnpO2Και έτσι είναι εύκολο να υπολογιστεί κάθε φορά το pO2 eq για δεδομένο Τ

4 Ag + O2 = 2 Ag2OΔ

G k

cal/m

ole

T oC


pO2 eq = 1 atm

pO2 eq = 1,87 x 10-2 atm

pO2 eq = 1,74 x 101 atm

Πχ Αν Τ = 300 oC και pO2 = 0,5 atm τι θα συμβεί;Για Τ = 300 oC pO2 eq = 1,74 x 101 atm αλλά pO2 < pO2 eqΣυνεπώς η αντίδραση θα κινηθεί στην κατεύθυνση της αύξησης τηςπίεσης άρα προς την παραγωγή Ο2 άρα προς τα αριστεράΟ Ag2O θα διασπαστεί

4 Ag + O2 = 2 Ag2OΔ

G k

cal/m

ole

T oC


pO2 eq = 1 atm

pO2 eq = 1,87 x 10-2 atm

pO2 eq = 1,74 x 101 atm

Πχ Αν Τ = 300 oC και pO2 = 2,5 atm τι θα συμβεί;Για Τ = 300 oC pO2 eq = 1,74 x 101 atm αλλά pO2 > pO2 eqΣυνεπώς η αντίδραση θα κινηθεί στην κατεύθυνση της μείωσης τηςπίεσης άρα προς την κατανάλωση Ο2 άρα προς τα δεξιάΤο Ο2 θα αντιδράσει με τον Ag προς σχηματισμό Ag2O

4 Ag + O2 = 2 Ag2O

To Ag 2O σε

Τ<200 οC p = 1

atm είναι σ

ταθερό

To Ag 2O σε

Τ>200 οC p = 1 atm

διασπ

άται σε

Ag και Ο 2(g

)Δ

G k

cal/m

ole


ΔGo = 0 pO2 eq = 1 atm

T oC

4 Ag + O2 = 2 Ag2O

ΔGo < 0 p O2 eq

< 1 atmΔGo > 0 p O2 eq

> 1 atmΔ

G k

cal/m

ole


ΔGo = - RTlnKp = - RTln(1/pO2) =RTlnpO2T = 200 oC ΔGo = 0 lnpO2 = 0 pO2 = 1 atmT > 200 oC ΔGo > 0 lnpO2 > 0 pO2 > 1 atmT < 200 oC ΔGo < 0 lnpO2 < 0 pO2 < 1 atm

ΔGo = 0 pO2 = 1 atm

T oC

Αναγωγή CO2(g) με C προς CO(g)Αναγωγή CO2(g) με C προς CO(g)

Μπορεί ο C να ανάγει τοCΟ2(g) σύμφωνα με την

αντίδραση;

C + CO2(g) = 2 CO(g)

Η αναγωγή του CΟ2(g) με C προς CO(g) μπορεί να γίνεισε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 700 C

Η αντίδραση προχωρά προς τα δεξιά για Τ> 700 CΚαι αριστερά για Τ< 700 C

C + CO2(g) = 2 CO(g)

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

25 125

225

325

425

525

625

725

825

925

1025

1125

1225

1325

1425

1525

1625

1725

1825

1925

2000

T, K

ΔG

, kca

l/mol

Θερμοκρασία έναρξης της αντίδρασης αναγωγής

Ανάγεται


Αναγωγή CO2(g) με C προς CO(g)Αναγωγή CO2(g) με C προς CO(g)

Αν σε έναν αντιδραστήρα έχω C – CO2(g) – CO(g) πως μπορώ να βρωτη σύσταση του αερίου μίγματος συναρτήσει της θερμοκρασίας;

C + CO2(g) = 2 CO(g)

ΔHRef = 40800 cal/molΔSRef = 41,7 cal/molPtotal = 1 atm

R = 1,986 cal/mol C

ΔGT = ΔHRef - T ΔSRef

ΔGT = - RTlnkp

kp = p2CO / pCO2

ΔGT = - RTln(p2CO/pCO2)

Ptotal = pCO + pCO2

ΔGT = - RTln(p2CO/(1 - pCO))

e-ΔGT / RT= p2

CO / (1 - pCO) s = e-ΔGT / RT

pCO = (- s + (s2 + 4s)1/2)/2

C + CO2(g) = 2 CO(g)

Solution

Δεδομένα T, K T, C ΔGT e-ΔGT / RT pCO pCO2

298 25 28373,4 1,510E-21 3,886E-11 1,000398 125 24203,4 5,031E-14 2,243E-07 1,000498 225 20033,4 1,596E-09 3,995E-05 1,000598 325 15863,4 1,581E-06 0,001 0,999698 425 11693,4 0,000 0,015 0,985

798 525 7523,4 0,009 0,089 0,911

898 625 3353,4 0,153 0,322 0,678

998 725 -816,6 1,510 0,687 0,313

1098 825 -4986,6 9,843 0,915 0,085

1198 925 -9156,6 46,925 0,980 0,020

1298 1025 -13326,6 175,862 0,994 0,006

1398 1125 -17496,6 545,574 0,998 0,0021498 1225 -21666,6 1455,089 0,999 0,0011598 1325 -25836,6 3432,451 1,000 0,000

Ισορροπία CO2(g) με C και CO(g)Ισορροπία CO2(g) με C και CO(g)

C + CO2(g) = 2 CO(g)

Σύσταση αερίου μίγματος σε πίεση 1 atm

pCO

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

T, C

pCO

pCO


pCO

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

T, C

pCO

pCO

C + CO2(g) = 2 CO(g)

Αέριο μίγμα περιέχει 10% CO(g) και βρίσκεται σε πίεση 1 atm και Θερμοκρασία 350 οC. Τι περιμένετε να συμβεί.

pCO = 0.1 atm, T = 350 oC P = 1 atm

pCO = 0.7 atm, T = 500 oC P = 1 atm

pCO = 0.1 atm, T = 600 oC P = 1 atm

pCO = 0.5 atm, T = 800 oC P = 1 atm


C + CO2(g) = 2 CO(g)

Σύσταση αερίου μίγματος σε πίεση 1 atm

pCO

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

T, C

pCO

pCO

Περιοχή σταθερότητας του CO2(g)Η αντίδραση για οποιαδήποτε

σύσταση αερίου μίγματος προχωρείπρος αριστερά

Περισσεύει CO(g) και πρέπει να τοκαταναλώσει παράγοντας CO2(g)

Περιοχή σταθερότητας του CO(g)Η αντίδραση για οποιαδήποτε

σύσταση αερίου μίγματος προχωρείπρος δεξιά

Λείπει CO(g) και πρέπει να τοπαράγει καταναλώνοντας CO2(g)

FeO + CO(g) = Fe + CO2(g)

-4-3-2-101234567

010

020

030

040

050

060

070

080

090

010

0011

0012

0013

0014

0015

0016

00

T, K

ΔG

, kca

l/mol

Αναγωγή FeO με μονοξείδιο του άνθρακαΑναγωγή FeO με μονοξείδιο του άνθρακα

Μπορεί τo CΟ(g) να ανάγειτο FeO σύμφωνα με την

αντίδραση;

Πως επιδρά η περιεκτικότητα σε CO(g) της αναγωγικήςατμόσφαιρας στην πορεία της αντίδρασης;


Η αναγωγή γίνεταιΔG < 0 για Τ < 600 οC

Η αναγωγή δεν γίνεταιΔG > 0 για Τ > 600 οC


0,000

0,100

0,200

0,300

0,400

0,500

0,600

0,700

0,800

0,900

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

T, C

pCO


Περίσσεια CO(g)Η αντίδραση προχωρά προςτα δεξιά για να καταναλώσειτην περίσσεια παράγοντας Fe

Σταθερή φάση ο Fe

Έλλειψη CO(g)Η αντίδραση προχωρά προςτα αριστερά για να παράγειCO(g) καταναλώνοντας την

περίσσεια του CO2(g)

Σταθερή φάση το FeO

Η αναγωγή δεν γίνεται

Η αναγωγή γίνεται

0,000

0,100

0,200

0,300

0,400

0,500

0,600

0,700

0,800

0,900

1,000

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

T, K

% C

O


Η αναγωγή του FeO κάτωαπό τους 700 oC δεν γίνεταιγιατί το CO(g) διασπάτε σε C και CO2(g) αφού η μερικήπίεση ισορροπίας του είναιμικρότερη από αυτή που

θερμοδυναμικά προβλέπεταιγια να γίνει η αναγωγή του

FeO


Έλλειψη CO(g)Η αντίδραση προχωρά προςτα αριστερά για να παράγειCO2(g) καταναλώνοντας την

περίσσεια του CO(g)

Σταθερή φάση το FeOΗ αναγωγή δεν γίνεται

Η αναγωγή γίνεται

Σταθερή φάση το CO2(g)


Σταθερή φάση το CO2(g)


C + CO2(g) = 2 CO(g)

60

-50

-40

-30

-20

-10

00

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

T, C

ΔG

, kca

;/mol

Fe2O3 + CO(g) = 2 FeO + CO2(g)

3 Fe2O3 + CO(g) = 2 Fe3O4 + CO2(g)

1/3 Fe2O3 + CO(g) = 2/3 Fe + CO2(g)


To Fe2O3 (αιματίτης) προς τι ανάγεται με τοCO(g); Προς Fe, FeO ή

Fe3O4

Η αύξηση τηςθερμοκρασίας πως

επηρεάζει την αναγωγήμε CO(g);

To Fe2O3 ανάγεται ευκολότερα σε Fe3O4 (μαγνητίτη) παρά σε FeO και Fe. Η σειρά αναγωγιμότητας είναι

Fe3O4 – FeO --- Fe


To Fe3O4 (μαγνητίτης) προς τι ανάγεται με τοCO(g); Προς Fe ή FeO

Η αύξηση τηςθερμοκρασίας πως

επηρεάζει την αναγωγήμε CO(g);

Σε θερμοκρασίες πάνω από 600 oC τo Fe3O4 ανάγεταιευκολότερα σε FeO παρά σε Fe

Μέχρι τους 600 oC ευνοείται ο σχηματισμός FeΑπό τους 600 οC και πάνω ευνοείται ο σχηματισμός FeO

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

T. K

ΔG, k

cal/m

ol


1/4 Fe3O4 + CO(g) = 3/4 Fe + CO2(g)

0,000

0,100

0,200

0,300

0,400

0,500

0,600

0,700

0,800

0,900

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800


1/4 Fe3O4 + CO(g) = 3/4 Fe + CO2(g)


-12,000

-10,000

-8,000

-6,000

-4,000

-2,000

0,000

2,000

4,000

6,000

8,000

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800


1/4 Fe3O4 + CO(g) = 3/4 Fe + CO2(g)


Να καταλάβουμε καλά την Ελεύθερη ΕνέργειαΝα καταλάβουμε καλά την Ελεύθερη Ενέργεια

Η χημική συγγένεια τουFe, Zn, Pb, Αl

Προς το οξυγόνομειώνεται με την αύξηση

της θερμοκρασίας

Ο Pb έχει μικρότερηχημική συγγένεια με τοοξυγόνο από ότι οZn, o Fe και το Αl

Μήπως θα μπορούσε το Al να χρησιμοποιηθεί για τηναπομακρυνθεί του O2 από τα οξείδια του Fe, Zn και Pb;

-260

-240

-220

-200

-180

-160

-140

-120

-100

010

020

030

040

050

060

070

080

090

010

00

T, oC

ΔG, k

cal/m

ol

Fe2O3 + 2 Al =2 Fe + Al2O3

3ZnO + 2 Al =3 Zn + Al2O3

3PbO + 2 Al =3 Pb + Al2O3

Οι αντιδράσεις στην υψικάμινοΟι αντιδράσεις στην υψικάμινο

Ποιες από τις παραπάνω αντιδράσεις μπορούν να συμβούν καισε ποια θερμοκρασία;


Αναγωγή με μονοξείδιο του άνθρακα

Fe3O4(s) + CO(g) = 3 FeO(s) + CO2 (s)

ΔΗRefFe3O4(s) = -267.305 kcal/molΔΗRefCO(g) = -26.421 kcal/molΔΗRefFeO(s) = -63.881 kcal/molΔΗRefCO2(s) = -94.051 kcal/mol

ΔSRefFe3O4(s) = 34.912 cal/molΔSRefCO(g) = 47.238 cal/molΔSRefFeO(s) = 13.758 cal/molΔSRefCO2(s) = 51.088 cal/mol

ΔHRef(Reaction) = ΔHRef(products) - ΔHRef(Reactants)

ΔSRef(Reaction) = ΔSRef (products) - ΔSRef (Reactants)



Fe3O4(s) + CO(g) = 3 FeO(s) + CO2 (s)

ΔHRef(R) = ΔHRef (products) - ΔHRef (Reactants)ΔHRef (R) = (3 ΔHRefFeO(s)+ ΔHRefCO2(g)) – ( ΔHRefFe3O4(s) – ΔHRefCO(g))ΔHRef (R) = (3 (-63.9 kcal/mol) + (–94 kcal/mol)–(( -267.0 kcal/mol) + (-26.4 kcal/mol)) ΔHRef (Reaction) = +8.032 kcal/mol Fe3O4

ΔSRef(R) = ΔSRef (products) - ΔSRef (Reactants)ΔSRef (R) = (3 ΔSRefFeO(s)+ ΔSRefCO2(g)) – ( ΔSRefFe3O4(s) – ΔSRefCO(g))ΔsRef (R) = (3 (13.7 cal/mol) + (51 cal/mol)–((34.9 cal/mol) + (47.2 cal/mol))ΔSRef (Reaction) = 10.2 cal/mol Fe3O4

ΔGT = 8032 - T x 10.2 cal/mol Fe3O4



Fe3O4(s) + CO(g) = 3 FeO(s) + CO2 (s)

ΔGT = 8032 - 298 x 10.212 = 4988 cal/mol Fe3O4

Το ΔG είναι θετικό στη θερμοκρασία περιβάλλοντος άρα δενμπορεί να γίνει αναγωγή σ’ αυτές τις συνθήκες

Σε ποια θερμοκρασία μπορεί να γίνει η αναγωγή ;;;

T, oC ΔG, cal/mol25 5020

125 4020225 3020325 2020425 1020525 20625 -980725 -1980825 -2980925 -3980

1025 -49801125 -59801225 -69801325 -79801425 -8980

ΔG, cal/mol

-10000

-8000

-6000

-4000

-2000

0

2000

4000

6000

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Προσοχή!!!! Θερμοκρασία έναρξηςτης αντίδρασης

Οι αντιδράσεις στην υψικάμινοΟι αντιδράσεις στην υψικάμινοΓια να γίνει η αναγωγή του μαγνητίτη με

μονοξείδιο του άνθρακα απαιτείται θερμοκρασίαμεγαλύτερη από 550 οC

ΑναγωγήΟξειδίωνμεΆνθρακα...

Documents

Transcript of ΑναγωγήΟξειδίωνμεΆνθρακα...