«Οξείδωση οργανικών ρύπων σε υδατικά διαλύματα «Οξείδωση οργανικών ρύπων σε υδατικά διαλύματα

διασποράς με υπερήχους και με συμβατικές μεθόδους»διασποράς με υπερήχους και με συμβατικές μεθόδους»

Παταρούδη Σοφία Μπατσίλα Μαρία

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ

ΔιΧηΝΕΤ

Το πείραμα στη Διδασκαλία της Χημείας:

Η Πράσινη Προσέγγιση

Επιβλέποντες καθηγητές: κ.Α.Ι. Μαρούλης – κ.Κ. Χατζηαντωνίου Θεσσαλονίκη 2006

ΣτόχοιΣτόχοι

Να γίνει κατανοητό το έντονο πρόβλημα της ρύπανσης του περιβάλλοντος.

Να εξοικειωθούν οι μαθητές με την οξείδωση, σαν μέθοδο αντιρρύπανσης.

Περιεχόμενα Περιεχόμενα ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Εισαγωγή Ρύπανση περιβάλλοντος Ρύποι

– Διχλωρομεθάνιο – Χρωστικές

Κυανούν του μεθυλενίου Ηλιανθίνη

Χημική οξείδωση – Οξείδωση με «οξυγόνο στην απλή» – Οξείδωση με NaOCl– Οξείδωση με ρίζες •ΟΗ – Οξείδωση με υπερήχους

ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Συμπεράσματα

ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

Εισαγωγή Εισαγωγή Ανάπτυξη χημείας και βιομηχανίας Αλόγιστη χρήση φυσικών πόρων Καταναλωτισμός

Ποιοτική υποβάθμιση περιβάλλοντος

Πράσινη Χημεία Πρόληψη Αντιμετώπιση

Ρύπανση περιβάλλοντοςΡύπανση περιβάλλοντοςΔΙΑΣΤΑΣΕΙΣ ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ

Παγκόσμιες Καταστροφήστρατοσφαιρικούόζοντος

Φαινόμενοθερμοκηπίου

Ρύπανση ωκεανών

Αύξηση μέσηςθερμοκρασίας

Αύξησηακτινοβολιών

Αλλοίωσηοικοσυστημάτων

Διακρατικές Οξινη βροχή Ρύπανση

θαλασσών,ποταμών, ωκεανών

Καταστροφήδασών, λιμνών

Αλλοίωσηοικοσυστημάτων

Περιφερειακές -Τοπικές

Καπνομίχλες Φωτοχημικά νέφη Ρύπανση

επιφανειακών καιυπόγειων νερών

Κίνδυνοιγια την υγεία

Προσβολήυδροβιοτόπων

ΕργασιακόςΧώρος

Εκπομπή τοξικώνουσιών

Επαγγελματικέςασθένειες

Κατοικίες Εκπομπή τοξικώνουσιών

Μακροχρόνιεςεπιδράσειςστην υγεία

Ρύποι & Επιδράσεις Ρύποι & Επιδράσεις Ανόργανοι ρύποι

– Βαρέα μέταλλα Οργανικές ενώσεις

– Χλωριωμένοι υδρογονάνθρακες

– Οργανοφωσφορικές ενώσεις

ΝΟx – SΟ2

Πετρέλαιο

Τοξικά Βιοσυσσώρευση Τοξικά Ύποπτα καρκινογένεσης Μικρή βιοδιασπασιμότητα Βιοσυσσώρευση

Όξινη βροχή Αύξηση αζώτου Τοξικό

Ύποπτο καρκινογένεσης

ΤΡΟΠΟΙ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΤΟΞΙΚΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝΟΥΣΙΩΝ ΣΤΟΝ ΑΝΘΡΩΠΟ

ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ

Ρύπανση Πρόσληψηδια μέσου των φύλλων με την αναπνοή

ΕΔΑΦΟΣ ΦΥΤΑ ΖΩΑ ΑΝΘΡΩΠΟΣ

Πρόσληψημε την κατανάλωση

ΠΟΣΙΜΟΝΕΡΟ

ΡύποιΡύποιΔιχλωρομεθάνιοΔιχλωρομεθάνιο, CH, CH22ClCl22

Χρήσεις:

• Διαλύτης

• Για χημικό καθαρισμό

• Προωθητικό αέριο, σπρέι

• Πρώτες ύλες σε συνθέσεις Καλλυντικά Φυτοφάρμακα

• Αναισθητικό

Τοξικότητα:

LD50: 1600 mg/ kg

• Μεταλλαξογόνο

• Ύποπτο καρκινογένεσης

ΧρωστικέςΧρωστικές

ΠροέλευσηΒιομηχανία χρωμάτων

Βιομηχανία επεξεργασίας υφασμάτων

ΣυνέπειεςΑύξηση του ΒΟD

Εμφάνιση χρώματος

Χρωστικές: χρώμα και δομήΧρωστικές: χρώμα και δομή Χρωμοφόρες ομάδες

Απορρόφηση φωτός

Χρώμα

Διέγερση ηλεκτρονίων

C C C O N N N O

ΔΕ = (h *c) / λ

συζυγίας ΔΕ λ

ΧρωστικέςΧρωστικέςΚυανούν του μεθυλενίουΚυανούν του μεθυλενίου, C, C1616HH1818NN33SClSCl

N

S+(H3C)2N N(CH3)2

Cl-

κυανούν του μεθυλενίου

Χρήσεις:

• Βιομηχανία (βαφές)

• Ιατρική Διαγνωστικούς σκοπούς Αντισηπτικό

Τοξικότητα:

LD50:1180 mg/kg

Αζωχρώματα Αζωχρώματα ενώσεις που περιέχουν στο μόριο τους μια ή περισσότερες αζωομάδες –Ν=Ν-ενώσεις που περιέχουν στο μόριο τους μια ή περισσότερες αζωομάδες –Ν=Ν-

Αμίνες:πρώτη ύλη παρασκευής αζωχρωμάτων και προϊόν διάσπασηςΠλεονεκτήματα Συντίθενται εύκολα Εύχρηστα Χαμηλό κόστος Αποθηκεύονται εύκολα Διατίθενται ευρέωςΜειονεκτήματα Καρκινογόνες και μεταλλαξιογόνες Μη αποικοδομήσιμες Τοξικές Μεταφορά μέσω της τροφικής αλυσίδας στον ανθρώπινο οργανισμό

Απαγόρευση χρήσης 20 αμινών ,από 1999, Ε.Ε.

ΧρωστικέςΧρωστικέςΗλιανθίνηΗλιανθίνη, C, C1414HH1515NN33ΟΟ33SS

HO3S N N N(CH3)2

Χρήσεις:

• Βιομηχανία (χρωστική)

• Ιατρική (διάγνωση)

• Δείκτης

Τοξικότητα:

LD50: 60 mg/kg

• Μεταλλαξογόνο

• Ύποπτο καρκινογένεσης

Χημική οξείδωσηΧημική οξείδωση

Η οξείδωση χημικών ενώσεων χρησιμοποιείται για:

• κατεργασία αποβλήτων

• κατεργασία αστικών λυμάτων

• κατεργασία νερού

1. Ένωση ενός στοιχείου με το οξυγόνο ή αφαίρεση υδρογόνου από μια χημική ένωση

2. Αύξηση του αριθμού οξείδωσης

3. Αποβολή ηλεκτρονίων

Τι ονομάζεται οξείδωση;Τι ονομάζεται οξείδωση;

Χημική οξείδωσηΧημική οξείδωση

Ρύποι:Ρύποι:Οργανικές ενώσειςΟργανικές ενώσεις Χλωριωμένοι διαλύτες Αρωματικοί

υδρογονάνθρακες Φυτοφάρμακα Ανόργανες ενώσειςΑνόργανες ενώσεις Βαρέα μέταλλα Θειούχα Κυανιούχα

Οξειδωτικά μέσα:Οξειδωτικά μέσα:

Χλώριο Υποχλωριώδη άλατα Υπεροξείδιο του

υδρογόνου Υπερμαγγανικό κάλιο Όζον Οξυγόνο Ρίζα υδροξυλίου Υπεριώδης ακτινοβολία

Οξείδωση με «οξυγόνο στην απλή»Οξείδωση με «οξυγόνο στην απλή»Το οξυγόνο ανακαλύφθηκε το 1775 από τον Joseph Priestly.

Δομή του μοριακού οξυγόνου:

Οξείδωση με «οξυγόνο στην απλή»Οξείδωση με «οξυγόνο στην απλή»

Μόρια με δύο ηλεκτρόνια στην εξωτερική στιβάδα μπορούν να έχουν διάταξη ηλεκτρονίων με διαφορετικό τρόπο:

Παρασκευές «οξυγόνου στην απλή»Παρασκευές «οξυγόνου στην απλή»

Ενζυμικά:

Χημικά:

Φωτοχημικά:

1η μέθοδος: Cl2 + 2OH- ClO- + Cl- + H2O H2O2 + OCl- ClOO- + H2O

ClOO- 1O2 + Cl-

2η μέθοδος: (PhO)3P + O3 1O2 + (PhO)3PO

3η μέθοδος: RCOOOH + H2O2 1O2 + RCOO- + H2O

Pt

Pt

Ο Οθέρμανση

Pt

Pt

1O2 +

1O2 3O2

ένζυμα

4η μέθοδος:

1O23O2

hv

Χημικές αντιδράσεις με Χημικές αντιδράσεις με 11ΟΟ22 Εξαιρετικά δραστική ένωση

• Αντιδράσεις με διπλούς δεσμούς

• Κυκλοπροσθήκη

• Οξυγόνωση

C CCH3

CH3

CH3

CH3

+ O O1Δ

CCH3

CH3

CΟ

ΟΗ

CH3

CH2

+ O O O O

R S R + 1O2 R2SO

Οξείδωση με Οξείδωση με NaOClNaOCl

• Στερεό

• Παρασκευάστηκε για πρώτη φορά το 1820 από τον Labarraque.

2NaOH + Cl2 NaCl + NaOCl + H2O

• Εμπορικά παρασκευάζεται με ηλεκτρόλυση διαλύματος NaCl

• Οξειδωτικό αντιδραστήριο

Magic blueMagic blue

N S

(H3C)2N

N(CH3)2

Cl αναγωγή

οξείδωσηΗClΗN S

(H3C)2N

+

N(CH3)2

λευκοκυανούν του μεθυλενίου άχρωμο μπλε

κυανούν του μεθυλενίου

Ο αποχρωματισμός δεν σημαίνει απαραίτητα διάσπαση της χρωστικής.

Γίνεται μετατροπή της χρωστικής σε άλλη μορφή.

Οξείδωση με Οξείδωση με NaOClNaOCl

Πλεονεκτήματα:Πλεονεκτήματα:

• Φθηνό αντιδραστήριο

• Αποτελεσματικό αντιδραστήριο

Μειονεκτήματα: Μειονεκτήματα:

• Δημιουργία χλωριωμένων οργανικών παραγώγων

• Σχετικά χαμηλή οξειδωτική δράση

(δεν αδρανοποιούν όλους τους ρύπους)

• Αύξηση της αλατότητας των υδάτων

(απελευθέρωση ιόντων χλωρίου)

Οξείδωση με ρίζες Οξείδωση με ρίζες ••ΟΗΟΗΠροχωρημένες οξειδωτικές μέθοδοι αντιρρύπανσης

(Advanced Oxidation Processes, AOP)

Δράση ριζών υδροξυλίου: RH + OH R + H2O

R + O2 RO2RO2 CO2 + ανόργανα ιόντα

Πλεονεκτήματα:Πλεονεκτήματα:

• Επιλύουν το πρόβλημα της ρύπανσης

• Αντιδραστήρια φιλικά στο περιβάλλον

• Μη επιλεκτική προσβολή ενώσεων

Μειονέκτημα:Μειονέκτημα:

• Δεν αποθηκεύονται

Οξείδωση με ρίζες Οξείδωση με ρίζες ••ΟΗΟΗ

Οζονόλυση σε συνδυασμό με Η2Ο2

Ο3 + Η2Ο2 ΟΗ + Ο2 + ΗΟ2

Οζονόλυση σε αλκαλικό περιβάλλον

2Ο3 + Η2Ο ΟΗ + 2Ο2 + ΗΟ2

Φωτοκαταλυτική οξείδωση

H2O + hv HO + e- + H+

Ηλεκτρολυτική οξείδωση

Η2Ο ΟΗ + Η+ + e- άνοδος

Ο2 + 2Η+ + 2e- Η2Ο2 κάθοδος

Οξείδωση με αντιδράσεις Fenton

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO + HO-

Οξείδωση με UV σε συνδυασμό με Η2Ο2 ή Ο3

H2O2 + hv 2HO

Οξείδωση με υπερήχους

3H2O HO + H+ + e- + H2O2 + H2

Οξείδωση με νερό σε Υπερκρίσιμες συνθήκες

(374οC και 218 Atm)

Κυριότεροι τρόποι παραγωγής ριζών υδροξυλίου:

Οξείδωση με υπερήχουςΟξείδωση με υπερήχουςΤι είναι ήχος; «Το αίτιο που προκαλεί το αίσθημα της ακοής, οτιδήποτε ακούμε»

Εάν υπήρχε ένας κωφός ανάμεσά μας, θα υπήρχε ήχος γι’ αυτόν;

Όταν δημιουργούνται υπέρηχοι, υπάρχει ήχος;

Ήχος είναι η ενέργεια που μεταφέρεται κατά τη δημιουργία κυμάτων συστολής – διαστολής (ακουστικών κυμάτων πίεσης) τα οποία κινούνται μέσα από στερεά, υγρά και αέρια.

Οξείδωση με υπερήχουςΟξείδωση με υπερήχουςΤα ακουστικά κύματα πίεσης μπορούν να επιδράσουν με την ύλη ώστε να προκληθούν χημικές μεταβολές;

• Μορφή ενέργειας (διαφορετική από τις γνωστές)

• Αύξηση της χημικής δραστικότητας των μορίων

Επιδράσεις ακουστικών κυμάτων πίεσης

• Επιδράσεις ριζών

• Μηχανικές επιδράσεις

1. Διάσπαση δεσμών μετάλλου – ligand

2. Διάσπαση δομής του διαλύτη

3. Ομολυτική σχάση μορίων

1. Διατμητικές τάσεις

2. Ακροφύσια

3. Κύματα κρούσης

Οξείδωση με υπερήχουςΟξείδωση με υπερήχους

Υψηλή ισχύς

Ο κύκλος εκτόνωσης υπερβαίνει τις ελκτικές δυνάμεις των μορίων του υγρού (αλληλεπίδραση με την ύλη)

Κοίλες φυσαλίδες (cavities)

Χρήση μόνο σε υγρά (ομογενή και ετερογενή)

ΔΕΝ δημιουργούνται κοιλότητες σε στερεά και σε αέρια

Ο ήχος διαδίδεται μέσω μιας σειρά συμπίεσης και εκτόνωσης κυμάτων που εισάγονται στα μόρια του μέσου.

Συσκευές υπερήχωνΣυσκευές υπερήχωνΕισαγωγή υπερήχων στο σύστημαΕισαγωγή υπερήχων στο σύστημα

Λουτρό υπερήχων Σύστημα probe

Συσκευές υπερήχωνΣυσκευές υπερήχωνΠαραγωγή υπερήχωνΠαραγωγή υπερήχων

Οι υπέρηχοι παράγονται μέσω των μετατροπέων

Πιεζοηλεκτρικός μετατροπέας

Αλλαγή μεγέθους αντίθετα ηλεκτρικά φορτία στις απέναντι πλευρές

Εφαρμογή εναλλασσόμενης τάσης περιοδική μεταβολή μεγέθους δόνηση

Η συχνότητα δόνησης είναι χαρακτηριστικό του κάθε υλικού και επηρεάζεται

από το πάχος του.

ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

Κανόνες ασφάλειαςΚανόνες ασφάλειας Ασφάλεια αντιδραστηρίων: M.S.D.S.

Ασφάλεια υπερήχων

Κατηγορίες έκθεσης:Κατηγορίες έκθεσης:

• Αερομεταφερόμενη

• Επαφή μέσω υγρού

• Επαφή με δονούμενο στερεό Συμπτώματα:Συμπτώματα:

•Κόπωση – Πονοκέφαλος – Ναυτία

•Βλάβη στους ιστούς

•Σοβαρά εγκαύματα

ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΕΠΙΔΕΙΞΗΣΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΕΠΙΔΕΙΞΗΣ 1. Φωτοξείδωση χρωστικής με ηλιακή ακτινοβολία.

– Χρησιμοποιείται έγχρωμο χαρτί.

2. Οξείδωση κυανού του μεθυλενίου και ηλιανθίνης με «οξυγόνο στην απλή».

– C16H18N3S+ + 51/2 1O2 16CO2 + 3NO3- + SO4

2- + 6H+ + 6H2O

– C14H15N3Ο3S + 43/2 1O2 14CO2 + 3NO3- + SO4

2- + 5H+ + 5H2O

Μagic blue.– Ο αποχρωματισμός μιας χρωστικής δεν σημαίνει απαραίτητα και

την διάσπασή της.

Αλλαγή χρώματος δείκτη φαινολοφθαλεΐνης.

ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΓΙΑ ΤΟΥΣ ΦΟΙΤΗΤΕΣΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΓΙΑ ΤΟΥΣ ΦΟΙΤΗΤΕΣ

1. Οξείδωση της χρωστικής ηλιανθίνης με NaOCl– συμβατικό οξειδωτικό μέσο

2. Οξείδωση του διχλωρομεθανίου με υπερήχους– σαν οξειδωτικό μέσο χρησιμοποιούνται οι ρίζες

υδροξυλίου

Οξείδωση με Οξείδωση με NaOClNaOCl

HO3S N N N(CH3)2

C14H15N3O3S+43-OCl 14CO2 +3NO3- +SO4

-2 +5H+ +5H2O +43Cl-

1ο πείραμα: Θερμοκρασία δωματίου

2ο πείραμα: Θέρμανση στους 25ο C

Οξείδωση με υπερήχουςΟξείδωση με υπερήχουςΣυγκριτικός πίνακας χλωριωμένων διαλυτών

ΔΙΑΛΥΤΗΣ PEL(ppm)

Τετραχλωράνθρακας 2

Χλωροφόρμιο 2

Διχλωρομεθάνιο Διχλωρομεθάνιο 500500

1,1-διχλωροαιθάνιο 100

PEL: permissible exposure limit (8h)

Διάσπαση του διαλύτη:

H2O HO + H+ + e- + H2O2 + H2

Οξείδωση διχλωρομεθανίουΟξείδωση διχλωρομεθανίουCCl4 CCl3 + ClCCl4 CCl2 + Cl2

CCl3 CCl2 + ClCCl3 + CCl3 CCl4 + CCl2

CCl3 + CCl3 C2Cl6 CCl3 + ΟΗ ΗΟCCl3 ΗΟCCl3 CΟCl2 + ΗΗClCl CΟCl2 + Η2Ο CCΟΟ22 + 2ΗΗClCl CCl2 + CCl2 C2Cl4

CCl2 + Η2Ο CΟCΟ + 2ΗClΗCl

Cl + Cl ClCl22 Cl2 + Η2Ο ΗCl ΗCl + ΗΟClΗΟCl

CH2Cl2 CH2Cl + Cl

Καθορισμός του τέλους της αντίδρασηςΚαθορισμός του τέλους της αντίδρασης

   

O

O

OH

HO

+ H2O C

HO

O

O-

O

+ H3O+

άχρωμο ροζ

Χρησιμοποιείται δείκτης φαινολοφθαλεΐνη σε αλκαλικό περιβάλλον

Παράγεται HCl Μειώνεται το pΗ Αλλαγή χρώματος

ΣυμπεράσματαΣυμπεράσματα

Η οξείδωση με ρίζες •ΟΗ πλεονεκτεί σε σύγκριση με την οξείδωση με υποχλωριώδες νάτριο και συμφωνεί με τις Αρχές της Πράσινης Χημείας.

Όπου είναι εφικτό προτείνονται οι Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης.