Γενικές αρχές οργανικών - Chem@UPatras...ΚΕΦ. 4. Δομή Οργανικών...

ΚΕΦ. 4. Δομή Οργανικών Ενώσεων – Στερεοχημεία

Υποδειγματικά Λυμένα Προβλήματα Κεφαλαίου 4

ΔΟΜΗ, ΔΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΣΤΗΝ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ

STRUCTURE, REACTIVITY AND MECHANISM

IN ORGANIC CHEMISTRY

Διονύσης Α. Παπαϊωάννου

Καθηγητής Οργανικής Χημείας

Dionysios A. Papaioannou Professor of Organic Chemistry

Τμήμα Χημείας Department of Chemistry Πανεπιστήμιο Πατρών University of Patras

Γενικές αρχές οργανικών αντιδράσεων General principles of organic reactions

• Σχεδιάστε την πλέον σταθερή διαμόρφωση για τα ακόλουθα παράγωγα του κυκλοεξανίου. Στη συνέχεια και για κάθε περίπτωση αναστρέψτε το δακτύλιο και σχεδιάστε το μόριο στην επόμενη καλύτερη διαμόρφωσή του. (α) trans-3-μεθυλοκυκλοεξανόλη (β) cis-1-αιθυλο-2-μεθοξυκυκλοεξάνιο (γ) trans-1-(1,1-διμεθυλαιθυλο)-4-χλωροκυκλοεξάνιο

ΠΡΟΒΛΗΜΑ 4.1

ΛΥΣΗ 4.1

Σχεδιάζουμε αρχικά τη στερεοχημική δομή της trans-3-μεθυλοκυκλοεξανόλης ως ακολούθως και αριθμούμε τα άτομα C του κυκλοεξανικού δακτυλίου.

OH

CH3 CH3

OH

12

3 3

21

'H

A B

OH

CH3

H

H

H

H

HO

CH3

6

5

4

(α) trans-3-μεθυλοκυκλοεξανόλη

• Έστω ότι επιλέγουμε τη δομή Α. Στη συνέχεια σχεδιάζουμε ένα πλήρες ανάκλιντρο (με όλους τους αξονικούς και ισημερινούς του δεσμούς) και αριθμούμε αυθαίρετα τα άτομα C ξεκινώντας για παράδειγμα από το πάνω δεξιά και συνεχίζοντας κατά τη φορά των δεικτών του ρολογιού.

• Στη δομή Α ο υποκαταστάτης στο άτομο C-1 είναι πάνω από το (μέσο) επίπεδο το δακτυλίου άρα στο ανάκλιντρο στη θέση 1 θα είναι αξονικός. Επίσης στην ίδια δομή ο υποκαταστάτης στο άτομο C-3 είναι κάτω από το (μέσο) επίπεδο και άρα στο ανάκλιντρο στη θέση 3 θα είναι ισημερινός. Σε όλες τις άλλες θέσεις του ανακλίντρου υπάρχουν άτομα Η.

65

4

1

23

12

3

HCH3

H

H

H

OH

H

H

H

H

H

H

OH

CH3

H

H

65

4

1

23

6

54

A

• Αναστρέφουμε το δακτύλιο οπότε η δομή ανακλίντρου Ι μετατρέπεται στη δομή ανακλίντρου ΙΙ (οπότε οι αξονικοί υποκαταστάτες γίνονται ισημερινοί και αντιστρόφως).

• Παρατηρούμε ότι στη μεν Ι σε αξονική θέση είναι η υδροξυλομάδα (ΟΗ) (ΔG o=0,94 kcal mol-1) και η μεθυλομάδα (CH3) σε ισημερινή θέση, ενώ στη δομή ΙΙ είναι η μεθυλομάδα σε αξονική θέση (ΔG o=1,70 kcal mol-1) και η υδροξυλομάδα σε ισημερινή. • Eπειδή λοιπόν οι 1,3-διαξονικές αλληλεπιδράσεις είναι σοβαρότερες στη δομή ΙΙ από ότι στην Ι, η Ι θα είναι η σταθερότερη διαμόρφωση και η ΙΙ η επόμενη καλύτερη.

32 1

I

HCH3

H

H

H

OH

H

H

H

H

H

H

65

4

1

23

HH

H

H

CH3

H

H

H

H

H

H

OH4

56

II

Σχεδιάζουμε αρχικά τη στερεοχημική δομή του cis-1-αιθυλο-2-μεθοξυκυκλο- εξανίου ως ακολούθως και αριθμούμε τα άτομα C του κυκλοεξανικού δακτυλίου.

CH2CH3

1

2

3

'H

A B

6

5

4

OCH3

CH2CH3

OCH3

H

H

CH2CH3

1

2

3

6

5

4

OCH3

HH

H3CH2C

OCH3


65

4

1

23

(β) cis-1-αιθυλο-2-μεθοξυκυκλοεξάνιο

• Στη δομή Α ο υποκαταστάτης στο άτομο C-1 είναι πάνω από το (μέσο) επίπεδο το δακτυλίου άρα στο αναάκλιντρο στη θέση 1 θα είναι αξονικός. Επίσης στην ίδια δομή ο υποκαταστάτης στο άτομο C-2 είναι επίσης πάνω από το (μέσο) επίπεδο και άρα στο ανάκλιντρο στη θέση 2 θα είναι ισημερινός. Σε όλες τις άλλες θέσεις του ανακλίντρου υπάρχουν άτομα Η.

CH2CH3

OCH3

H

H

I

HH

H

OCH3

H

CH2CH3

H

H

H

H

H

H

65

4

1

23


32 1

I

HH

H

OCH3

H

CH2CH3

H

H

H

H

H

H

65

4

1

23

HH

OCH3

H

H

H

H

H

H

H

H

CH2CH3

45

6

II

• Παρατηρούμε ότι στη μεν Ι σε αξονική θέση είναι η αιθυλομάδα (CH2CH3) (ΔGo=1,75 kcal mol-1) και η μεθoξυομάδα (ΟCH3) σε ισημερινή θέση, ενώ στη δομή ΙΙ είναι η μεθοξυομάδα σε αξονική θέση (ΔGo=0,75 kcal mol-1) και η αιθυλομάδα σε ισημερινή. • Eπειδή λοιπόν οι 1,3-διαξονικές αλληλεπιδράσεις είναι σοβαρότερες στη δομή Ι από ότι στην ΙΙ, η ΙΙ θα είναι η σταθερότερη διαμόρφωση και η Ι η επόμενη καλύτερη. • Σημείωση: Και στις δύο διαμορφώσεις υπάρχει και μια gauche αλληλεπίδραση μεταξύ των δύο ομάδων CH2CH3 και ΟCH3 η οποία βεβαίως, επειδή έχει το ίδιο μέγεθος και στις δύο διαμορφώσεις, δεν λαμβάνεται υπόψη.

Σχεδιάζουμε αρχικά τη στερεοχημική δομή του trans-1-(1,1-διμεθυλαιθυλ)- 4-χλωροκυκλοεξανίου ως ακολούθως και αριθμούμε τα άτομα C του κυκλοεξανικού δακτυλίου.

C(CH3)3

12

3

'H

A B

6

54

Cl

C(CH3)3

Cl

H

H

C(CH3)3

12

3

6

54

Cl

H

H

(H3C)3C

Cl


65

4

1

23

(γ) trans-1-(1,1-διμεθυλαιθυλο)-4-χλωροκυκλοεξάνιο

• Στη δομή Α ο υποκαταστάτης στο άτομο C-1 είναι πάνω από το (μέσο) επίπεδο το δακτυλίου άρα στο ανάκλιντρο στη θέση 1 θα είναι αξονικός. Στην ίδια δομή, ο υποκαταστάτης στο άτομο C-4 είναι κάτω από το (μέσο) επίπεδο και άρα στο ανάκλιντρο στη θέση 4 θα είναι επίσης αξονικός. Σε όλες τις άλλες θέσεις του ανακλίντρου υπάρχουν άτομα Η.

I

ClH

H

OCH3

H

C(CH3)3

H

H

H

H

H

H

65

4

1

23

C(CH3)3

Cl

H

H


A

1

4

32 1

I

ClH

H

H

H

C(CH3)3

H

H

H

H

H

H

65

4

1

23

HH

H

H

H

H

Cl

H

H

H

H

C(CH3)3

45

6

II

• Παρατηρούμε ότι στη μεν δομή Ι σε αξονική θέση είναι και η 1,1-διμεθυλαιθυλ- ή τριτ-βουτυλ-ομάδα [C(CH3)3] (ΔG o≈ 5 kcal mol-1) και το άτομο Cl (ΔG o=0,52 kcal mol-1), ενώ στη δομή ΙΙ και οι δύο αυτές ομάδες είναι σε ισημερινή θέση. • Επομένως, η σταθερότερη διαμόρφωση είναι η δομή ΙΙ και η Ι είναι η επόμενη καλύτερη.

• Σχεδιάστε δομικές αναπαραστάσεις για κάθε μια από τις ακόλουθες ενώσεις. Nα βεβαιωθείτε ότι οι δομές σας υποδεικνύουν ξεκάθαρα τη στερεοδομή (στερεοαπεικόνιση) κάθε στερεογονικού κέντρου. (α) (R )-3-βρομο-3-μεθυλεξάνιο (β) (2R,3S)-2-βρομο-3-μεθυλοπεντάνιο (γ) (1R,2R,3S)-1,2-διχλωρο-3-αιθυλοκυκλοεξάνιο


ΛΥΣΗ 4.2

(α) Σχεδιάζουμε αρχικά τη δομή του εξανίου υπό τη zig-zag διαμόρφωσή του και αριθμούμε την αλυσίδα ξεκινώντας π.χ. από το δεξιό άκρο.

1

2

3

6

5

4

1

23

6

5

4

H3C Br

Στη συνέχεια, στη θέση 3 σχεδιάζουμε μια μεθυλομάδα και το άτομο Br. Παρατηρούμε ότι το άτομο C-3 είναι πλέον στερεογονικό και πρέπει η μεθυλομάδα και το Br να επανασχεδιαστούν έτσι ώστε να έχουμε την R-στερεοδομή.

(R)-3-βρομο-3-μεθυλεξάνιο

Επειδή η μεθυλομάδα είναι η ομάδα με τη μικρότερη προτεραιότητα, την τοποθετούμε αυθαίρετα πίσω από το επίπεδο της διαφάνειας (στη διακεκομμένη γραμμή) και το Br μπροστά από το επίπεδο της διαφάνειας (στην πλήρη σφηνοειδή γραμμή).

1

2 3

4

H3C Br

3 R

Τώρα μπορούμε να προσδιορίσουμε εύκολα την προτεραιότητα των υπόλοιπων ομάδων ως εξής: Br > CH2CH2CH3 > CH2CH3 και επειδή η μεθυλομάδα απομακρύνεται από εμάς και η αλληλουχία των ομάδων αυτών ακολουθεί τη φορά των δεικτών του ρολογιού, η στερεοδομή (configuration) είναι R. Επομένως μια καλή δομική αναπαράσταση για τη ζητούμενη ένωση είναι η:

3 2 4 1 5

6

Σημείωση: αν ο προσδιορισμός της δομής δεν οδηγούσε στη σωστή στερεοδομή αλλά στην εναλλακτική της S-στερεοδομή, απλά θα έπρεπε να αλλάξετε αμοιβαία τη θέση των δύο υποκαταστατών της αλυσίδας.

ή απλούστερα

(β) Σχεδιάζουμε αρχικά τη δομή του πεντανίου υπό τη zig-zag διαμόρφωσή του και αριθμούμε την αλυσίδα π.χ. ξεκινώντας από το δεξιό άκρο.

Στη συνέχεια, στη θέση 2 σχεδιάζουμε το άτομο Br (και ένα άτομο Η) και στη θέση 3 μια μεθυλομάδα (και ένα άτομο Η). Παρατηρούμε ότι τα άτομα C-2 και C-3 είναι πλέον στερεογονικά και πρέπει η μεθυλομάδα και το Br να επανασχεδιαστούν έτσι ώστε να έχουμε την R-στερεοδομή στη θέση 2 και την S-στερεοδομή στη θέση 3.

5 1

2

3

4

5 12

34

BrH

H CH3

(2R, 3S)-2-βρομο-3-μεθυλοπεντάνιο

Επειδή και στα δύο στερεογονικά κέντρα το Η είναι η ομάδα με τη χαμηλότερη προτεραιότητα, τα τοποθετούμε αυθαίρετα πίσω από το επίπεδο της διαφάνειας (στις διακεκομμένες γραμμές) και τα Br και CH3 μπροστά από το επίπεδο της διαφάνειας (στις πλήρεις σφηνοειδείς γραμμές).

3 22 S

23

1

23

BrH

H CH3

3 S1

2

3

BrH

H CH3

Τώρα μπορούμε να προσδιορίσουμε εύκολα την προτεραιότητα των ομάδων στα άτομα 2 και 3 όπως δείχνεται στην παραπάνω εικόνα. Η αλληλουχία των ομάδων στο C-2 ακολουθεί αντίθετη φορά από αυτή των δεικτών του ρολογιού, άρα η στερεοδομή (configuration) είναι 2S. Η αλληλουχία των ομάδων στο C-3 ακολουθεί επίσης αντίθετη φορά από αυτή των δεικτών του ρολογιού, άρα η στερεοδομή (configuration) είναι 3S.

Θυμηθείτε ότι μια σφηνοειδής γραμμή σε ένα άτομο C είναι παράλληλη προς τη διακεκομμένη γραμμή στο γειτονικό άτομο C και αντίστροφα.

Όμως, η ζητούμενη ένωση έχει την εξής στερεοχημική δομή: 2R, 3S. Επομένως πρέπει να διορθώσουμε τη στερεοχημική δομή μόνο στον C-2. Αυτό θα γίνει εύκολα με απλή αμοιβαία ανταλλαγή των υποκαταστατών Η και Br στη θέση 2 της ανθρακαλυσίδας. Έτσι, η σωστή αναπαράσταση τη δομής της ζητούμενης ένωσης θα είναι η ΙΙ.

3 2

2S, 3S

23

BrH

H CH3

HBr

H CH3

I

2R, 3S

II

23

Br

CH3

(γ) Σχεδιάζουμε αρχικά τη δομή του κυκλοεξανίου υπό τη μορφή ενός κανονικού εξαγώνου και ξεκινάμε την αρίθμηση του δακτυλίου π.χ. από το ανώτερο άτομο C και συνεχίζοντας δεξιόστροφα.

Στη συνέχεια, στις θέσεις 1 και 2 σχεδιάζουμε τα άτομα Cl (και από ένα άτομο Η) και στη θέση 3 μια αιθυλομάδα (και ένα άτομο Η). Παρατηρούμε ότι τα άτομα C-1, C-2 και C-3 είναι πλέον στερεογονικά και οι υποκαταστάτες πρέπει να επανασχεδιαστούν έτσι ώστε στις θέσεις 1 και 2 να έχουμε την R στερεοδομή και στη θέση 3 την S στερεοδομή.

(1R,2R,3S)-1,2-διχλωρο-3-αιθυλοκυκλοεξάνιο

Cl

CH2CH35

1 2

34

Cl

H

H

H

6

5

1

2

3

4

6

Επειδή και στα τρία στερεογονικά κέντρα το Η είναι η ομάδα με τη χαμηλότερη προτεραιότητα, τα τοποθετούμε αυθαίρετα πίσω από το επίπεδο της διαφάνειας (στις διακεκομμένες γραμμές) και τα Cl και CH2CH3 μπροστά από το επίπεδο της διαφάνειας (στις πλήρεις σφηνοειδείς γραμμές).

Cl

CH2CH3

3

1

12

3 1R2

H

H

Cl

H

Cl

CH2CH33

1

12

3 2S2

H

H

Cl

H

Cl

CH2CH33

11

2

3 3S2

H

H

Cl

H

Τώρα μπορούμε να προσδιορίσουμε εύκολα την προτεραιότητα των ομάδων στα άτομα 1, 2 και 3 όπως δείχνεται στην παρακάτω εικόνα.

Θυμηθείτε ότι στα κυκλοαλκάνια οι σφηνοειδείς και οι διακεκομμένες γραμμές σχηματίζουν νοητά τραπέζια.

Όμως, η ζητούμενη ένωση έχει την εξής στερεοχημική δομή: 1R,2R, 3S. Επομένως πρέπει να διορθώσουμε τη στερεοχημική δομή μόνο στον C-2. Αυτό θα γίνει εύκολα με απλή αμοιβαία ανταλλαγή των υποκαταστατών Η και Cl στη θέση 2 του κυκλοεξανικού δακτυλίου. Έτσι, η σωστή αναπαράσταση τη δομής της ζητούμενης ένωσης θα είναι η ΙΙ.

Cl

CH2CH3

1R,2S,3S

1

3

I

2H

H

Cl

H

Cl

CH2CH3

1R,2R,3S

II

Cl

H

H

H

Cl

CH2CH3

Cl


• Για καθένα από τα ακόλουθα ζευγάρια δομών, υποδείξατε εάν οι δύο ενώσεις που αναπαριστάνουν ταυτίζονται ή είναι εναντιομερείς.

CH2CH3

CCH2CH3

Cl

Br

CH2CH3

CH3CH2C

Cl

Br

CH3

CBr

H

Cl

CH3

ClH

Br

CH3

CF3Cl

OCH3

OCH3

CH3F3C

Cl

H

C

CH(CH3)2

CO2HH2N

NH2

CH(CH3)2H

CO2H

Α) Β)

Γ) Δ)

και και

και και

ΛΥΣΗ 4.3

Οι ενώσεις έτσι όπως είναι σχεδιασμένες συνιστούν ένα ζευγάρι που η μια ένωση είναι το κατοπτρικό είδωλο της άλλης.

CH2CH3

CCH2CH3

Cl

Br

CH2CH3

CH3CH2C

Cl

Br

Παρά ταύτα οι ενώσεις αυτές δεν είναι εναντιομερή αφού το κεντρικό άτομο C φέρει δύο ίδιους υποκαταστάτες (την αιθυλομάδα, CH2CH3). Oι ενώσεις ταυτίζονται αφού αν περιστραφεί το μόριο στα δεξιά γύρω από ένα άξονα, κάθετο προς το επίπεδο της διαφάνειας που να περνά από το κεντρικό άτομο C, έτσι ώστε οι δεσμοί C-Cl και C-Br να ταυτιστούν με επίθεση (ο ένας πάνω στον άλλο) τότε επέρχεται πλήρεις ταύτιση των δύο ενώσεων.

CH2CH3

CCH2CH3

Cl

Br

CH2CH3

CH3CH2C

Cl

BrΑ) και

CH2CH3

CCH2CH3

Cl

Br

CH2CH3

CH3CH2C

Cl

Br

I II

CH2CH3

C

CH2CH3

Cl

Br

CH2CH3

CCH2CH3

Cl

Br

III

περιστροφή

Σημείωση: Aν οι δύο άλλες ομάδες δεν ήταν ίδιες, τότε θα ήταν αδύνατη η πλήρης ταύτιση των δύο ενώσεων και επομένως θα ήταν εναντιομερείς, όπως δείχνει το ακόλουθο παράδειγμα.

CH3

CCH2CH3

Cl

Br

CH3

CH3CH2C

Cl

Br

I II

CH3

C

CH2CH3

Cl

Br

CH3

CCH2CH3

Cl

Br

III

Οι δομές αυτές, έτσι όπως είναι σχεδιασμένες, αντιπροσωπεύουν διαφορετικές αναπαραστάσεις ισομερών. Για να μπορέσουμε να αποφασίσουμε για το εάν οι ενώσεις αυτές ταυτίζονται ή είναι εναντιομερή, πρέπει να επανασχεδιάσουμε τη μια εκ των δύο έτσι ώστε να συγκρίνουμε ίδιου τύπους αναπαραστάσεων.

CH3

CBr

H

Cl

CH3

ClH

Br

και

Για παράδειγμα, θα μετατρέψουμε την αναπαράσταση ΙΙ σε προβολή κατά Fischer, αρχικά με περιστροφή του μοντέλου έτσι ώστε οι δεσμοί C-CH3 και C-Br να είναι κατακόρυφοι και πίσω από το επίπεδο της διαφάνειας και οι δεσμοί C-H και C-Cl οριζόντιοι και πάνω από το επίπεδο της διαφάνειας. Ακολουθεί προβολή πάνω στο επίπεδο, οπότε λαμβάνεται η προβολή ΙΙΙ.

CH3

CBr

H

Cl

II

CH3

C

Br

HCl

CH3

HCl

Br

(Β)

ΙΙΙ

Σύγκριση της προβολής Fischer I με την προβολή Fischer ΙΙI αποκαλύπτει ότι οι ενώσεις είναι εναντιομερείς.

CH3

ClH

Br

I II

CH3

HCl

Br

Οι αναπαραστάσεις αυτές, έτσι όπως είναι σχεδιασμένες, δεν μπορούν να συγκριθούν γιατί οι διάφοροι υποκαταστάτες είναι σε διαφορετικές θέσεις.

CH3

CF3Cl

OCH3

OCH3

CH3F3C

Cl

και

Όπως και στις στερεοχημικές δομές, στις προβολές κατά Fischer μπορούμε: (α) να ανταλλάσουμε τους υποκαταστάτες ανά δύο ζευγάρια συγχρόνως ή (β) να κρατάμε τον ένα σταθερό και να αλλάζουμε τις θέσεις των άλλων τριών κατά τη φορά κίνησης των δεικτών του ρολογιού ή αντίστροφα. Αν όμως ανταλλάξουμε δύο μόνο υποκαταστάτες (εντός δηλαδή ενός ζευγαριού) τότε προκύπτει το εναντιομερές.

Ι ΙΙ

(Γ)

OCH3

CH3F3C

Cl

II

Cl

CF3H3C

OCH3

III

OCH3

CF3Cl

CH3

IV

CH3

CF3Cl

OCH3

I

OCH3

CF3Cl

CH3

IV

CH3

ClF3C

OCH3

Περιστροφή της προβολής κατά Fischer IV πάνω στο επίπεδο κατά 180ο (επιτρέπεται) οδηγεί σε μια δομή (V) που, εύκολα πλέον συγκρινόμενη με τη δομή Ι, αποκαλύπτει ότι το ζευγάρι των ενώσεων Ι και ΙΙ είναι εναντιομερή.

Για παράδειγμα, η προβολή Fischer IΙ είναι ισοδύναμη προς τις προβολές ΙΙΙ και IV.

V

Οι δομές aυτές, έτσι όπως είναι σχεδιασμένες, αντιπροσωπεύουν διαφορετικές αναπαραστάσεις ισομερών. Για να μπορέσουμε να αποφασίσουμε για το εάν οι ενώσεις αυτές ταυτίζονται ή είναι εναντιομερή, πρέπει να επανασχεδιάσουμε τη μια εκ των δύο έτσι ώστε να συγκρίνουμε ίδιους τύπους αναπαραστάσεων.

και

Για παράδειγμα, θα μετατρέψουμε την αναπαράσταση Ι σε προβολή κατά Fischer (ΙΙΙ) με απλή προβολή πάνω στο επίπεδο της διαφάνειας.

H

C

CH(CH3)2

CO2HH2N

NH2

CH(CH3)2H

CO2H

I II

H

C

CH(CH3)2

CO2HH2N

I

H

CO2HH2N

CH(CH3)2

(Δ)

ΙΙΙ

Έχοντας τη δομή ΙΙ κατά νου, ανταλλάσουμε τους υποκαταστάτες στη προβολή Fischer ΙΙΙ ανά δύο συγχρόνως, όπως δείχνεται παρακάτω, οπότε προκύπτει η προβολή IV.

NH2

CH(CH3)2H

CO2H

II

H

CO2HH2N

CH(CH3)2

NH2

CH(CH3)2H

CO2H

III

Παρατηρούμε πλέον ότι οι δύο δομές ΙV (και άρα και η Ι) και ΙΙ ταυτίζονται.

Σημείωση: Μια εναλλακτική λύση στα προηγούμενα προβλήματα (Β)-(Δ) θα ήταν να μετατρέψουμε τις δομές σε στερεοχημικούς τύπους και να προσδιορίσουμε τη στερεοδομή τους (R ή S ).

IV


• Na επανασχεδιάσετε τις παρακάτω ενώσεις ως προβολές Fischer. Να αποδώσετε τη σωστή στερεοδομή για καθένα από τα εμπλεκόμενα στερεογονικά κέντρα.

CO2H

CC

H2N

H3C

H

OHH

OH

OHC CH3

CO2H

CH3HO

Α) Β)

ΛΥΣΗ 4.4

Mετατρέπουμε αρχικά την προβολή Newman σε πλαγιογωνιακή και στη συνέχεια σε στερεοχημική δομή (Ι).

Α)

Ι

Μετά με απλή περιστροφή γύρω από τον κεντρικό δεσμό C-C, μετατρέπουμε τη δομή (anti διαμόρφωση) σε syn διαμόρφωση, οπότε τώρα σχεδιάζουμε τη δομή κατακόρυφα έτσι ώστε ο κεντρικός δεσμός C-C να είναι πάνω στο επίπεδο, οι δεσμοί C-CHO και C-CO2H να είναι κατακόρυφοι και πίσω από το επίπεδο και όλοι οι άλλοι δεσμοί οριζόντιοι και μπροστά από το επίπεδο.

Σημ.: ο ορθός σχεδιασμός της δομής Fischer θα πρέπει να περιέχει την κύρια υδρογονανθρακική αλυσίδα σχεδιασμένη κατακόρυφα και στο πάνω μέρος της να τοποθετείται το άτομο C που στην αρίθμηση θα λάμβανε τον αριθμό 1 (λειτουργική ομάδα υψηλότερης προτεραιότητας, εδώ η ομάδα CO2H).

Τώρα μπορούμε να σχεδιάσουμε εύκολα την προβολή Fischer ως ακολούθως:

Εξάλλου, ο προσδιορισμός της στερεοδομής των στερεογονικών κέντρων θα γίνει από τη στερεοχημική δομή (I), όπως δείχνεται στην επόμενη διαφάνεια, αφού πρώτα προσδιορίσουμε την ιεραρχία των υποκαταστατών γύρω από καθένα από τα στερεογονικά άτομα.

C-2 μεγαλύτερη προτεραιότητα από C-3


Επομένως, η στερεοδομή των στερεογονικών κέντρων της δοθείσας ένωσης είναι: 2S, 3R.

Αρχικά, με απλή περιστροφή γύρω από τον κεντρικό δεσμό C-C, μετατρέπουμε τη δομή (anti διαμόρφωση) σε syn διαμόρφωση. Στη συνέχεια επανασχεδιάζουμε τη δομή κατακόρυφα έτσι ώστε ο κεντρικός δεσμός C-C να είναι πάνω στο επίπεδο, οι δεσμοί C-CΗ3 και C-CO2H να είναι κατακόρυφοι και πίσω από το επίπεδο και όλοι οι άλλοι δεσμοί οριζόντιοι και μπροστά από το επίπεδο.

CO2H

CC

H2N

H3C

H

OHH

Β)

Σημείωση: Η σωστή προβολή Fischer θέτει την ανθρακαλυσίδα της ένωσης κατακόρυφα και έτσι ώστε το υπ’ αριθ. 1 άτομο C στην αρίθμηση (το άτομο C της καρβοξυλομάδας να είναι στην κορυφή.

Τώρα μπορούμε να σχεδιάσουμε εύκολα την προβολή Fischer ως ακολούθως:

Εξάλλου, ο προσδιορισμός της στερεοδομής των στερεογονικών κέντρων θα γίνει από τη στερεοχημική δομή ως ακολούθως και αφού προσδιορίσουμε την ιεραρχία των υποκαταστατών γύρω από καθένα από τα στερεογονικά άτομα. Είναι και τα δύο της S στερεοδομής.

CO2H

CC

H2N

H3C

H

OHH

1

2

4

3S

CO2H

CC

H3C

H

H2N

OHH

1

24

3

CO2H

CC

H2N

H3C

H

OHH

1

2

4

3

C

CH

N

2 CO

OO3

S

OH

CC

H2N

H3C

H

HCO2H

1

24

3


Επομένως, η στερεοδομή των στερεογονικών κέντρων της δοθείσας ένωσης είναι: 2S, 3S.

Γενικές αρχές οργανικών - Chem@UPatras...ΚΕΦ. 4. Δομή Οργανικών...

Documents

Transcript of Γενικές αρχές οργανικών - Chem@UPatras...ΚΕΦ. 4. Δομή Οργανικών...