Хімічні елементи в геохімії: будова атомів та...

Хімічні елементи Хімічні елементи в геохімії:в геохімії:

будова атомів та іонівбудова атомів та іонів

ОСНОВИ ГЕОХІМІЇОСНОВИ ГЕОХІМІЇ С.Є.ШнюковС.Є.Шнюков

Лекція 4 Лекція 4

А́� том (від грец. άτομοσ — неподільний, лат. відповідник - individuum) — найменша частинка хімічного елементу, яка зберігає всі його хімічні властивості.

А́том складається з щільного ядра з позитивно заряджених протонів та електрично нейтральних нейтронів, яке оточене набагато більшою хмарою негативно заряджених електронів.

Коли число протонів відповідає числу електронів, атом електрично нейтральний; в іншому випадку це є іон, з певним зарядом.

А́томи класифікують відповідно до числа протонів та нейтронів: число протонів визначає хімічний елемент, а число нейтронів визначає ізотоп елементу.

А́том: визначення

В кінці 19-го та на початку 20-го столітть, фізики відкрили першу з субатомних частинок — електрон, а дещо пізніше атомне ядро, таким чином показавши, що атом не є неподільний. Розвиток квантової механіки дозволив пояснити не лише будову атомів, а також іхні властивості: оптичні спектри, здатність вступати в реакції й утворювати молекули, тощо.

Схематичне зображення атома гелію з електронною хмарою навколо і складним за будовою ядром

Поняття атом, як і саме слово, має давньогрецьке походження, хоча істинність гіпотези про існування атомів знайшла своє підтвердження лише в 20 сторіччі. Першим почав проповідувати атомістичне вчення в 5 ст. до н.е філософ Левкіпп. Потім естафету підхопив його учень Демокріт (фото зверху праворуч).

Основною ідеєю, яка стояла за даним поняттям протягом всіх сторіч, було уявлення про світ як про набір величезної кількості неподільних елементів, які є дуже простими за своєю структурою і існують від початку часів. А́ле це була лише ідея, яка дуже довго не знаходила свого експериментального підтвердження.

В 17-му та 18-му сторіччі хіміки встановили, що хімічні речовини вступають в реакції в певних пропорціях, які виражаються за допомогою малих чисел. Крім того вони виділили певні найпростіші речовини, які назвали хімічними елементами. Ці відкриття призвели до відродження та розвитку ідеї про неподільні частинки.

А́ле тільки в 19 столітті Джон Дальтон (1808 р.) одержав свідчення існування атомів, але припускав, що вони неподільні. Ернест Резерфорд (1911) показав експериментально, що атом складається з ядра, оточеного негативно зарядженими частками — електронами.

А́том: історія відкриття та дослідження

Сучасні уявлення про будову атома базуються на квантовій механіці.

На популярному рівні будову атома можна викласти у рамках хвильової моделі, яка опирається на модель Бора, але враховує також додаткові відомості з квантової механіки.

Планетарна модель атома,

запропонована Резерфордом

А́том: будова

Модель атома Модель атома Нільса Бора

Ядро оточене електронною хмарою, яка займає більшу частину його об'єму. В електронній хмарі можна виділити оболонки, для кожної з яких існує кілька можливих орбіталей. Заповнені орбіталі складають електронну конфігурацію, індивідуальну для кожного хімічного елемента.

А́том: електронна конфігурація

Електронна конфігурація — формула розташування електронів на різних електронних оболонках атома хімічного елемента.

З погляду квантової механіки, електронна конфігурація - це повний перелік одноелектронних хвильових функцій, із яких можна скласти повну хвильову функцію атома.

Електронна конфігурація атома значною мірою визначає його хімічні властивості.Для позначення електронної конфігурації хімічного елементу використовують назви орбіталей: s,p,d,f,g.

Перед назвою орбіталі стоїть основне квантове число, а верхній індекс після позначення орбіталі вказує на те, скільки електронів є на орбіталях даного сорту.

Наприклад, для неону електронна конфігурація записується 1s22s22p6. Цей запис означає, що неон має два електрони на внутрішній s-орбіталі, 2 електрони на зовнішній s-орбіталі й 6 електронів на зовнішній p-орбіталі.

Схематичне зображення електронної конфігурації Ba

Кожна орбіталь може містити до двох електронів, що характеризуються трьома квантовими числами: основним (n = 1,2…), орбітальним (l =0,1, 2 … n-1), магнітним (m = 0, +1, +2 … +l ). Кожен електрон на орбіталі має унікальне значення четвертого квантового числа: спіну (ms = +1/2) Орбіталі визначаються специфічним розподілом ймовірності знаходження електрону. «Границею» орбіталі вважається відстань, на якій імовірність того що електрон може перебувати поза нею є меншою 90 %. Кожна орбиталь не може містити більше ніж 2 електрони з однаковим набіром трьох квантових чисел. Їх спіни повинні бути протилежними (принцип Паулі)

А́том: електронні конфігурації

Для позначення електронної конфігурації хімічного елементу використовують назви орбіталей: s, p, d, f, g (n = 1,2…)

А́томи можуть віддавати та приєднувати електрони, стаючи позитивно або негативно зарядженими іонами. Лише електрони зовнішньої оболонки можуть брати участь в утворенні міжатомних зв'язків. Хімічні властивості елемента визначаються тим, з якою легкістю ядро може віддавати або здобувати електрони. Це залежить як від числа електронів так і від ступеня заповненості зовнішньої оболонки.

А́том: електронні конфігурації

Розрізняють внутрішні й зовнішні (валентні) електронні оболонки.

Внутрішні оболонки відповідають за спектри рентгенівського випромінювання та спектри рентгенівського поглинання атомів.

Зовнішні оболонки відповідають за хімічні властивості атома.

Облолонки бувають заповненими, незаповненими та частково заповненими.

Електро� нна оболо� нка — група вироджених або близьких за енергією електронних орбіталей атома.За принципом Паули , на кожній із оболонок може розташовуватися лише певне число електронів = 2n2, а емність кожної підоболонки — 2(2l + 1) . Из вышеприведённой схемы легко определяются ёмкости последовательных периодов: 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32...

Периодический закон Менделеева, фундаментальный закон, устанавливающий периодическое изменение свойств химических элементов в зависимости от увеличения зарядов ядер их атомов. Открыт Д. И. Менделеевым в 1869 при сопоставлении свойств всех известных в то время элементов и величин их атомных весов. Графическим (табличным) выражением П. з. явилась разработанная Менделеевым периодическая система элементов.

А́том: періодичний закон Д.І.Менделеєва

Физический смысл П. з. был вскрыт лишь после выяснения того, что заряд ядра атома возрастает при переходе от одного химического элемента к соседнему (в периодической системе) на единицу элементарного заряда. Численно заряд ядра равен порядковому номеру (Z) соответствующего элемента в периодической системе, то есть числу протонов в ядре, в свою очередь равному числу электронов соответствующего нейтрального атома.

Химические свойства атомов определяются структурой их внешних электронных оболочек, периодически изменяющейся с увеличением заряда ядра, и, следовательно, в основе П. з. лежит представление об изменении заряда ядра атомов, а не атомной массы элементов. Наглядная иллюстрация П. з.— кривые периодические изменения некоторых физических величин (ионизационных потенциалов, атомных радиусов, атомных объёмов) в зависимости от Z . Какого-либо общего математического выражения П. з. не существует.

В каждой подгруппе содержатся элементы, обладающие сходными химическими свойствами. Элементы а- и б-подгрупп в каждой группе, как правило, обнаруживают между собой определённое химическое сходство, главным образом в высших степенях окисления, которые, как правило, соответствуют номеру группы.

Периодом называется совокупность элементов, начинающаяся щелочным металлом и заканчивающаяся инертным газом (особый случай — 1-й период); каждый период содержит строго определённое число элементов. П. с. э. состоит из 8 групп и 7 периодов (7-й не завершен).

А́том: періодична система елементів Д.І.Менделеєва

Современная охватывает 106 химических элементов.

Все трансурановые елементы (Z = 93—106), а также элементы с Z = 43 (Tc), 61 (Pm), 85 (At) и 87 (Fr) получены искусственно.

Фундаментальным принципом построения П. с. э. является разделение всех элементов на группы и периоды.

Каждая группа в свою очередь подразделяется на главную (а) и побочную (б) подгруппы.

Первый период содержит всего 2 элемента: H и He. Место H в системе неоднозначно: поскольку он проявляет свойства, общие со щелочными металлами и с галогенами, его помещают либо в Ia-, либо (предпочтительнее) в VIIa-подгруппу. Гелий — первый представитель VIIa-подгруппы (однако долгое время Не и все инертные газы объединяли в самостоятельную нулевую группу).






Второй период (Li — Ne) содержит 8 элементов. Он начинается щелочным металлом Li, единственная степень окисления которого равна I. Затем идёт Be — металл, степень окисления II. Металлический характер следующего элемента В выражен слабо (степень окисления III). Идущий за ним C — типичный неметалл, может быть как положительно, так и отрицательно четырёхвалентным. Последующие N, O, F и Ne — неметаллы, причём только у N высшая степень окисления V соответствует номеру группы; кислород лишь в редких случаях проявляет положительную валентность, а для F известна степень окисления VI. Завершает период инертный газ Ne.






Третий период (Na — Ar) также содержит 8 элементов, изменение их свойств во многом аналогично второму периоду. Однако Mg, в отличие от Be, более металличен, равно как и Al по сравнению с В, хотя Al присуща амфотерность. Si, Р, S, Cl, Ar — типичные неметаллы, но все они (кроме Ar) проявляют высшие степени окисления, равные номеру группы. Т.о., в обоих периодах по мере увеличения Z наблюдается ослабление металлического и усиление неметаллического характера элементов. Они наиболее распространены в природе, а С, N и O являются наряду с H основными элементами органической материи (органогенами). Все элементы 1-3 периодов входят в подгруппы а.






Четвёртый период (K — Kr) содержит 18 элементов (первый большой период, по Менделееву). После щелочного металла K и щёлочноземельного Ca (s-элементы) следует ряд из десяти так называемых переходных элементов (Sc — Zn), или d-элементов (символы даны синим цветом), которые входят в подгруппы б соответствующих групп П. с. э. Большинство переходных элементов (все они металлы) проявляет высшие степени окисления, равные номеру группы (исключение — Fe, Co, Ni). Элементы, начиная с Ga и кончая Kr (р-элементы), принадлежат к подгруппам а, и характер изменения их свойств такой же, как и в соответствующих интервалах Z у элементов второго и третьего периодов.






Пятый период (Rb — Xe) построен аналогично четвёртому; в нём также имеется вставка из 10 переходных элементов (Y — Cd), d-элементов. Специфические особенности периода:

1) в триаде Ru — Rh — Pd только рутений проявляет степень окисления VIII; 2) все элементы подгрупп а проявляют высшие степени окисления, равные номеру группы; 3) у I отмечаются слабые металлические свойства. Таким образом, характер изменения свойств по мере увеличения Z у элементов четвёртого и пятого

периодов более сложен (металлические свойства сохраняются в большом интервале Z).






Шестой период (Cs — Rn) включает 32 элемента. В нём помимо 10 d-элементов (La, Hf — Hg) содержится совокупность из 14 f-элементов, лантаноидов, от Ce до Lu (символы чёрного цвета). Элементы от La до Lu химически весьма сходны. Особенности периода: 1) в триаде Os — Ir — Pt только осмий проявляет степень окисления VIII; 2) At имеет более выраженный (по сравнению с 1) металлический характер; 3) Rn, по-видимому (его химия мало изучена), должен быть наиболее реакционноспособным из инертных газов.






Седьмой период (Fr (Z = 87), также должен содержать 32 элемента, из которых пока известно 20 (до элемента с Z = 106). Fr и Ra — элементы соответственно Ia- и IIa -подгрупп (s-элементы), Ac — аналог элементов IIIб -подгруппы (d-элемент). Следующие 14 элементов, f-элементы (с Z от 90 до 103), составляют семейство актиноидов. В химическом отношении ряды лантаноидов (3+) и актиноидов (N+) обнаруживают заметные различия.

Изучение элементов с Z = 104 и Z = 105 показало, что эти элементы являются аналогами гафния и тантала соответственно, то есть d-элементами, и должны размещаться в IVб- и Vб-подгруппах. Членами б-подгрупп должны быть и последующие элементы до Z = 112, а далее (Z = 113—118) появятся р-элементы (IIIa — VIlla-подгруппы).






Вертикальными чертами разделены периоды П. с. э. (их номера обозначены цифрами наверху); жирным шрифтом выделены подоболочки, которыми завершается построение оболочек с данным n. Под обозначениями подоболочек проставлены значения главного (n) и орбитального (l) квантовых чисел, характеризующие последовательно заполняющиеся подоболочки.

А́том: періодична система елементів Д.І.МенделеєваВ основе теории П. с. э. лежит представление о специфических закономерностях построения электронных оболочек (слоев, уровней) и подоболочек (подуровней) в атомах по мере роста Z. Нильс Бор (1913-21) выявил три особенности формирования электронных конфигураций атомов: 1) заполнение электронных оболочек (кроме оболочек, отвечающих значениям главного квантового числа n = 1 и 2) происходит не монотонно до полной их ёмкости, а прерывается появлением совокупностей электронов, относящихся к оболочкам с большими значениями n; 2) сходные типы электронных конфигураций атомов периодически повторяются; 3) границы периодов (за исключением первого и второго) не совпадают с границами последовательных электронных оболочек.

Реальная схема формирования электронных конфигураций атомов по мере роста Z может быть в общем виде записана следующим образом:

В соответствии с принципом Паули ёмкость каждой электронной оболочки равна 2n2, а ёмкость каждой подоболочки — 2(2l + 1). Из вышеприведённой схемы легко определяются ёмкости последовательных периодов: 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32... Каждый период начинается элементом, в атоме которого появляется электрон с новым значением n. Таким образом, периоды можно характеризовать как совокупности элементов, начинающиеся элементом со значением n, равным номеру периода, и l = 0 (ns1-элементы), и завершающиеся элементом с тем же n и l = 1 (np6-элементы); исключение — первый период, содержащий только ls-элементы. При этом к а-подгруппам принадлежат элементы, для атомов которых n равно номеру периода, а l = 0 или 1, то есть происходит построение электронной оболочки с данным n. К б-подгруппам принадлежат элементы, в атомах которых происходит достройка оболочек, остававшихся незавершёнными (в данном случае n меньше номера периода, а l = 2 или 3). Первый — третий периоды П. с. э. содержат только элементы а-подгрупп. Приведённая реальная схема формирования электронных конфигураций атомов не является безупречной, поскольку в ряде случаев чёткие границы между последовательно заполняющимися подоболочками нарушаются (например, после заполнения в атомах Cs и Ba 6s-подоболочки в атоме лантана появляется не 4f-, а 5d-электрон, имеется 5d-электрон в атоме Gd и т.д.). Кроме того, первоначально реальная схема не могла быть выведена из каких-либо фундаментальных физических представлений; такой вывод стал возможным благодаря применению квантовой механики к проблеме строения атома.


Неопровержимое доказательство правильности размещения элементов в периодической системе элементов Д. И. Менделеева. Содействовал выяснению физического смысла Z.

В соответствии с М. з., рентгеновские характеристические спектры не обнаруживают периодических закономерностей, присущих оптическим спектрам (определяются внешними электронными оболочками) . Это указывает на то, что проявляющиеся в характеристических рентгеновских спектрах внутренние электронные оболочки атомов всех элементов имеют аналогичное строение.


Закон Мозли

Экспериментально установлен Г.Мозли (1913). Согласно этому закону корень квадратный из частоты (ν) спектральной линии характеристического рентгеновского излучения элемента есть линейная функция его порядкового номера (Z):

где R — постоянная Ридберга, Sn — постоянная

экранирования, n — главное квантовое число. На

диаграмме Мозли (см. рис.) зависимость от Z

представляет собой ряд прямых (К-, L-, М- и т. д.

серии, соответствующие значениям n = 1, 2, 3,...).


найбільш важливі для геохімії найбільш важливі для геохімії властивості атомів та іоніввластивості атомів та іонів



Повернемось до періодичної системиПовернемось до періодичної системи, яка, як ми побачили, базується на будові , яка, як ми побачили, базується на будові атомів. Звичайно, що періодична система була покладена в основу першої атомів. Звичайно, що періодична система була покладена в основу першої геохімічної класифікації хімічних елементівгеохімічної класифікації хімічних елементів (В.М.Гольдшмідт, 1933), яка (В.М.Гольдшмідт, 1933), яка враховувала властивості атомів та їх поведінку в природних процесах. враховувала властивості атомів та їх поведінку в природних процесах.

Періодична система та геохімічна класифікація хімічних элементів

((Урусов)Урусов)


1 – атмофільні елементи (от греч. atmos - воздух) - 1 – атмофільні елементи (от греч. atmos - воздух) - инертные газы и и азот, ,

образующий самую прочную из двухатомных молекул Nобразующий самую прочную из двухатомных молекул N22..



2 - літофільні элементи (від греч. lithos - камень), які сконцентровані в 2 - літофільні элементи (від греч. lithos - камень), які сконцентровані в

оксидных и и силикатных фазах. Їх атоми мають в і фазах. Їх атоми мають в іонізованому стані будову у стані будову

атомів атомів благородных газов



3 – халькофільні елементи (от греч. chalkos - 3 – халькофільні елементи (от греч. chalkos - медь), які утворюють сполуки з сіркою ), які утворюють сполуки з сіркою

та її аналогами (та її аналогами (селеном, , теллуром, , мышьяком …). Звичайно належать до груп Б …). Звичайно належать до груп Б

періодичної системи (заповнена 18- эл. оболонка перед валентною оболонкоюперіодичної системи (заповнена 18- эл. оболонка перед валентною оболонкою ) )



4 – сидерофільні елементи (от греч. sideros - железо), які утворюють сидерофільні елементи (от греч. sideros - железо), які утворюють

металеву фазу метеоритів та, мабуть, ядро Землі. (переходні метали з металеву фазу метеоритів та, мабуть, ядро Землі. (переходні метали з

незавершеною d-оболонкою) незавершеною d-оболонкою)



Які ж саме властивості елементів визначають їх поведінку в Які ж саме властивості елементів визначають їх поведінку в

природних процесах та відповідну геохімічну класифікацію?природних процесах та відповідну геохімічну класифікацію?

Періодична залежність атомних об’ємів від Z та геохімічні групи елементів (1 - атмо-, 2 - літо-, 3 – сидеро- та 4 – халькофільні). В.М. Гольдшмідт - розміри атомів різних груп різко відрізняються. (атмофилы и литофилы располагаются на пиках кривых, а халькофилы и особенно сидерофилы скапливаются у минимумов, причем первые из них оказываются на восходящих, а вторые вместе с частью литофилов - на нисходящих склонах впадин).

Періодичність зміни властивостей хімічних элементів

Урусов


МГУ -Урусов

Залежність орбітального радіуса вільних Залежність орбітального радіуса вільних атомів та іонів від їх порядкового номераатомів та іонів від їх порядкового номера

Форма орбіталей зовнішніх електронних оболонок атомів ---- Форма орбіталей зовнішніх електронних оболонок атомів ----

Радіуси іонівРадіуси іонів ( (RRii)) теж змінюються періодично, але ситуація дещо інша: теж змінюються періодично, але ситуація дещо інша:

(1)(1) розміри літофільних іонів змінюються в широких межах – від дуже малих Верозміри літофільних іонів змінюються в широких межах – від дуже малих Ве2+2+ и Si и Si 4+4+ до до дуже великих Csдуже великих Cs++ и Ва и Ва2+2+..

(2)(2) деякі халькофільні іони досить великі (Au+, Hg2+, Tl+, Pb2+). деякі халькофільні іони досить великі (Au+, Hg2+, Tl+, Pb2+). (3)(3) Іонні радіуси мало змінюються в діагональних напрямках (Li+ - Mg2+ - Sc3+ - Zr4+ , тощо). Іонні радіуси мало змінюються в діагональних напрямках (Li+ - Mg2+ - Sc3+ - Zr4+ , тощо). (4)(4) Елементи 6-го періода, які стоять після La, мають практично такі ж розміри, що й їх легкі Елементи 6-го періода, які стоять після La, мають практично такі ж розміри, що й їх легкі

аналоги в групах (Hf4+ - Zr4+, Nb5+ - Ta5+,W6+ - Mo6+), тобто в ряду лантаноїдів з аналоги в групах (Hf4+ - Zr4+, Nb5+ - Ta5+,W6+ - Mo6+), тобто в ряду лантаноїдів з зростанням зростанням ZZ відбувається зменьшення відбувається зменьшення радіусів іонів («лантаноїдне стислення»). радіусів іонів («лантаноїдне стислення»).


Урусов


МГУ -Урусов

Потенціал іонізації (( IIi i ):):


White

Електронегативність (ЕН): (ЕН):Металлы и неметаллы разделяются в Периодической системе диагональным поясом металлоидов (Si-Ge-As-Металлы и неметаллы разделяются в Периодической системе диагональным поясом металлоидов (Si-Ge-As-Sb-Bi) с промежуточной ЭО. Таким образом, литофильные элементы принадлежат к наиболее типичным Sb-Bi) с промежуточной ЭО. Таким образом, литофильные элементы принадлежат к наиболее типичным металлам главных подгрупп, с одной стороны, и наиболее типичным неметаллам (кислород, фтор) - с другой. металлам главных подгрупп, с одной стороны, и наиболее типичным неметаллам (кислород, фтор) - с другой. Элементы с промежуточными значениями ЭО распределяются между халькофилами (сера и ее аналоги - Элементы с промежуточными значениями ЭО распределяются между халькофилами (сера и ее аналоги - селен и теллур, мышьяк и его аналоги - сурьма и висмут, металлы побочных подгрупп 1, 2 и 3-й групп селен и теллур, мышьяк и его аналоги - сурьма и висмут, металлы побочных подгрупп 1, 2 и 3-й групп Периодической системы) и сидерофилами (обычно это переходные металлы).Периодической системы) и сидерофилами (обычно это переходные металлы).


White

Електронегативність (ЕН): (ЕН): характеризує здатність атома утримувати свої елетрони та характеризує здатність атома утримувати свої елетрони та приймати до валентної оболонки «чужі». Тому, якщо ЕН хімічно звприймати до валентної оболонки «чужі». Тому, якщо ЕН хімічно зв’’язаних атомів близькі – язаних атомів близькі – ковалентний ковалентний звзв’’язок. язок. Якщо дуже різні – іонний зв Якщо дуже різні – іонний зв’’язок. Зязок. З’’язкиязки проміжного типу (іонно- проміжного типу (іонно-ковалентні) хар-зують різними ступенями іонності. ЕН зростає в періодах зліва направо та ковалентні) хар-зують різними ступенями іонності. ЕН зростає в періодах зліва направо та зменьшується зверху вниз в групах. Тому елементи з низькою ЕН (типові метали) знаходяться зменьшується зверху вниз в групах. Тому елементи з низькою ЕН (типові метали) знаходяться знизу зліва в Пер. с., а елементи з найбільшою ЕН (типові неметали) - зверху справа. знизу зліва в Пер. с., а елементи з найбільшою ЕН (типові неметали) - зверху справа.


Урусов



Урусов



White

Таким чином: Таким чином:

Радіуси іонівРадіуси іонів ( (Ri)Ri) тата електронегативністьелектронегативність (ЕН) (ЕН) хімічних хімічних

елементів періодично змінюються в залежності від елементів періодично змінюються в залежності від ZZ, зумовлюють їх , зумовлюють їх

поведінку в геохімічних процесах та визначають належність елементів до поведінку в геохімічних процесах та визначають належність елементів до

груп геохімічної класифікації, яка вперше була запропонована ще груп геохімічної класифікації, яка вперше була запропонована ще

В.М. Гольдшмідтом (1933 р.). В.М. Гольдшмідтом (1933 р.).

Треба зауважити, що ця класифікація досі не втратила свого значення. Треба зауважити, що ця класифікація досі не втратила свого значення.

Вона враховується у сучасних геохімічних класифікаціях елементів, з Вона враховується у сучасних геохімічних класифікаціях елементів, з

якими ми познайомимось наприкінці лекцій з розділу “якими ми познайомимось наприкінці лекцій з розділу “Хімічні елементи в Хімічні елементи в

геохімії”.геохімії”.

Далі ми докладніше розглянемо ці (та деякі інші) найбільш важливі для геохімії Далі ми докладніше розглянемо ці (та деякі інші) найбільш важливі для геохімії

властивості (характеристики) властивості (характеристики) хімічних елементів. хімічних елементів.

Властивості (характеристики) хімічних элементів

Властивості (характеристики) Властивості (характеристики) хімічних элементів: хімічних элементів: радіуси іоніврадіуси іонів ( (RRii))

Ионная связь - это химическая связь, образованная за счет электростатического притяжения между катионами и анионами.Механизм образования ионной связи можно рассмотреть на примере реакции между натрием и хлором. А́том щелочного металла легко теряет электрон, а атом галогена - приобретает. В результате этого возникает катион натрия и хлорид-ион. Они образуют соединение за счет электростатического притяжения между ними.

В простой электростатической модели ионной связи используется понятие ионных радиусов. Сумма В простой электростатической модели ионной связи используется понятие ионных радиусов. Сумма радиусов соседних катиона (радиусов соседних катиона (rr+ ) и аниона (+ ) и аниона (rr−) должна равняться соответстующему межъядерному −) должна равняться соответстующему межъядерному расстоянию:расстоянию:rr00 = = rr+ + + + rr−−

При этом остается неясным, где следует провести границу между катионом и анионом. Сегодня При этом остается неясным, где следует провести границу между катионом и анионом. Сегодня известно, что чисто ионной связи не существует, так как всегда имеется некоторое перекрывание известно, что чисто ионной связи не существует, так как всегда имеется некоторое перекрывание электронных облаков. Для вычисления радиусов ионов используют методы исследования, которые электронных облаков. Для вычисления радиусов ионов используют методы исследования, которые позволяют определять электронную плотность между двумя атомами. Межъядерное расстояние делят в позволяют определять электронную плотность между двумя атомами. Межъядерное расстояние делят в точке, где электронная плотность минимальна.точке, где электронная плотность минимальна.

Властивості (характеристики) хімічних элементів: Властивості (характеристики) хімічних элементів: радіуси іоніврадіуси іонів ( (RRii))

Отношение r+ / r−

КЧ катиона Окружение Пример

0,225−0,414 4 Тетраэдрическое ZnS

0,414−0,732 6 Октаэдрическое NaCl

0,732−1,000 8 Кубическое CsCl

>1,000 12 Додекаэдрическое В ионных кристаллах

не обнаружено

Размеры иона зависят от многих факторов.

(1) Заряд иона - обратнопропорционально(2) Координационное число - прямопропорционально.

Сравнение ионных радиусов можно проводить только при одинаковом координационном числе, поскольку оно оказывает влияние на размер иона из-за сил отталкивания между

противоионами. Это хорошо видно на примере иона Ag+; его ионных радиус равен 81, 114 и 129 пм для координационных чисел 2, 4 и 6, соответственно.

Структура идеального ионного соединения, обусловленная максимальным притяжением между разноименными ионами и минимальным отталкиванием одноименных ионов, во

многом определяется соотношением ионных радиусов катионов и анионов:

(1) При постоянном заряде иона с ростом порядкового номера (а, следовательно, заряда ядра) ионный радиус уменьшается (лантаноиды).

(2) В группах ионные радиусы в целом увеличиваются с ростом порядкового номера. Однако для d-элементов четвертого и пятого периодов вследствие лантаноидного сжатия может произойти даже уменьшение ионного

радиуса (Zr4+ - Hf4+).(3) В периодах - уменьшение ионного радиуса, связанное с усилением притяжения электронов к ядру при

одновременном росте заряда ядра и заряда самого иона: Na+ - Mg2+ - Al3+ (координационное число 6). По этой же причине увеличение заряда иона приводит к уменьшению ионного радиуса для одного элемента: Fe2+ 77 пм,

Fe3+ 63 пм, Fe6+ 39 пм (координационное число 4).

Властивості (характеристики) хімічних элементів: Властивості (характеристики) хімічних элементів: радіуси іоніврадіуси іонів ( (RRii))


ізоморфізм та його ізоморфізм та його геохімічне значеннягеохімічне значення



(1) При постоянном заряде иона с ростом порядкового номера (а, следовательно, заряда ядра) ионный радиус уменьшается (лантаноиды).

(2) В группах ионные радиусы в целом увеличиваются с ростом порядкового номера. Однако для d-элементов четвертого и пятого периодов вследствие лантаноидного сжатия может произойти даже уменьшение ионного

радиуса (Zr4+ - Hf4+).(3) В периодах - уменьшение ионного радиуса, связанное с усилением притяжения электронов к ядру при

одновременном росте заряда ядра и заряда самого иона: Na+ - Mg2+ - Al3+ (координационное число 6). По этой же причине увеличение заряда иона приводит к уменьшению ионного радиуса для одного элемента: Fe2+ 77 пм,

Fe3+ 63 пм, Fe6+ 39 пм (координационное число 4).

«Розмірний» («Розмірний» (RRii)) фактор ізоморфізму:фактор ізоморфізму:

Наприклад, “лантанофільність” та “ітрофільність” мінералів, тобто їх здатність до селективного Наприклад, “лантанофільність” та “ітрофільність” мінералів, тобто їх здатність до селективного ізоморфного накопичення Rізоморфного накопичення REEEE11 [[LaLa-Nd]-Nd] замість R замість REEEE33 ( (Er-Er-Lu) у першому випадку та RLu) у першому випадку та REEEE22 [Sm-Ho] [Sm-Ho] та та Y Y у у

другому, зумовлює різниця радіусів головного (другому, зумовлює різниця радіусів головного (RRkk) ) та домішкового (та домішкового (RRii) ) катіонів: катіонів:

деде

Контролююче значення цього фактора в ізоморфізмі Контролююче значення цього фактора в ізоморфізмі REEREE((3+3+)) тата YY((3+3+)) ілюструєілюструє монотонна залежність монотонна залежність коефіцієнта розподілу мінерал/розплав (коефіцієнта розподілу мінерал/розплав (DDii) ) відвід ΔΔRRii..

Очевидно, що чим меньше абсолютне значення Очевидно, що чим меньше абсолютне значення ΔΔ RRii , тим вища здатність мінерала до ізоморфного , тим вища здатність мінерала до ізоморфного накопичення елемента накопичення елемента ii при інших рівних умовах. при інших рівних умовах.

0,01

0,1

1

10

100

1000

-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20

Циркон

Апатит

R'i

D i

La

Lu

La Lu

REE1

REE2

REE3

REE1

REE2

REE3

Dy, HoDy, Ho

а


kii RΔR100RΔ iki RRΔR

Досить легко ввести кількісні показники Досить легко ввести кількісні показники значензначенняня яких закономірно зростають від яких закономірно зростають від 0 до 100 0 до 100

відповідно до збільшення відповідно до збільшення лантано- лантано- (( B BLa/LuLa/Lu )) тата іітрофтрофіільностльностіі (( BBY Y )) мімінералнералівів: :

де де

Зауважимо, що більша складність першого показника зумовлена необхідністю відобразити Зауважимо, що більша складність першого показника зумовлена необхідністю відобразити

здатність структури мінералу до альтернативного вибору між Rздатність структури мінералу до альтернативного вибору між REEEE1 1 та Rта REEEE33 при реалізації при реалізації

ізоморфних заміщень.ізоморфних заміщень.


70

80

90

100

40 45 50 55 60

BY

Апатит, сфен, флюорит, ортит, пирохлор, андрадит

Монацит, бастнезит,перовскит,

лопарит

Ксенотим

Спессартин

Циркон

BLa/Lu

Лантанофильность

Итт

роф

ильн

ост

ь

Целестин

б

668,2RΔRΔRΔ100B LuLaLaLuLa YY RΔB ii RΔ100RΔ

(1) При постоянном заряде иона с ростом порядкового номера (а, следовательно,

заряда ядра) ионный радиус уменьшается (лантаноиды).

(2) В группах ионные радиусы в целом увеличиваются с ростом порядкового

номера. Однако для d-элементов четвертого и пятого периодов вследствие

лантаноидного сжатия может произойти даже уменьшение ионного радиуса (Zr4+ -

Hf4+).(3) В периодах - уменьшение ионного

радиуса, связанное с усилением притяжения электронов к ядру при

одновременном росте заряда ядра и заряда самого иона: Na+ - Mg2+ - Al3+

(координационное число 6). По этой же причине увеличение заряда иона приводит к

уменьшению ионного радиуса для одного элемента: Fe2+ 77 пм, Fe3+ 63 пм, Fe6+ 39 пм

(координационное число 4).



сучасна геохімічна класифікація сучасна геохімічна класифікація хімічних елементівхімічних елементів



ННа попередніх лекціях ми за попередніх лекціях ми з’’ясували, щоясували, що: :

Радіуси іонівРадіуси іонів ( (Ri)Ri) тата електронегативністьелектронегативність (ЕН) (ЕН) хімічних хімічних

елементів періодично змінюються в залежності від елементів періодично змінюються в залежності від ZZ, зумовлюють їх , зумовлюють їх

поведінку в геохімічних процесах, в тому числі при реалізаціїї поведінку в геохімічних процесах, в тому числі при реалізаціїї

ізоморфізму в мінералах. Ці властивості й визначають належність ізоморфізму в мінералах. Ці властивості й визначають належність

елементів до груп геохімічної класифікації, яка вперше була елементів до груп геохімічної класифікації, яка вперше була

запропонована ще В.М. Гольдшмідтом (1933 р.). запропонована ще В.М. Гольдшмідтом (1933 р.).

Треба зауважити, що ця класифікація досі не втратила свого значення. Треба зауважити, що ця класифікація досі не втратила свого значення.

Вона досить повно враховується у Вона досить повно враховується у

сучасних геохімічних класифікаціях елементівсучасних геохімічних класифікаціях елементів, ,

які ми й розглянемо зараз завершуючи розділ які ми й розглянемо зараз завершуючи розділ

““Хімічні елементи в геохімії”Хімічні елементи в геохімії”

нашого курсу.нашого курсу.

Так, для Сонця, камТак, для Сонця, кам’’яних метеоритів (хондритів) та загалом для Всесвіту вяних метеоритів (хондритів) та загалом для Всесвіту встановлено становлено ммаксімуми аксімуми H, He H, He та закономірне зниження розповсюдженості з зростанням та закономірне зниження розповсюдженості з зростанням Z.Z.

H, He

C, O, Mg, Si

Fe

Li

Zr BaPt, Pb

(число атомом на 106 атомов Si)

Перш за все пригадаємо, що:

(1) елементи мають різну

розповсюдженість у Всесвіті

Класифікація елементів відповідно до їх розповсюдженості

Зауважимо, що для верхньої континентальної кори загалом картина схожа, Зауважимо, що для верхньої континентальної кори загалом картина схожа, але є й суттєві відхиленняале є й суттєві відхилення..

Lo

g

( ч

ис

ло

ато

мів

на

10

6 а

том

ів S

i )

H, He

C, O, Mg, Si

Li

Fe

Zr

Pt, Pb

Ba



(2) Елементи мають різну

розповсюдженість й у земних породах

Верхня частина континентальної кори

REETh, U

Ці суттєві відхилення для верхньої континентальної кори добре помітні при порівнянні її складу з вмістом елементів у хондритах (~ Всесвіт ~ Сонце)

H, He

C, O, Mg, Si

Li

Fe

Zr

Pt, Pb

Ba


REE

Lo

g

( ч

ис

ло

ато

мів

ко

ра

- х

он

др

ит

)

Th, U



розповсюдженість й у земних породах

Верхня частина континентальної кори у порівнянні з розповсюдженістю у Всесвіті


У валовому складі силікатної частини Землі

(BSE – “Bulk Silicate Earth”) 6 елементів - O, Mg, Si, Fe, Al, Ca

займають 99,1 wt%. Тому ці елементи прийнято відносити до

групи “провідних” (“головних”), або “major elements”. Інші елементи з

низькими концентраціями відносять до групи мікроелементів (“trace elements”).



розповсюдженість й у земних породах.

Треба зауважити, що обсяги груп “major elements” та “trace elements” змінюються в залежності від геологічних утворень, що розглядаються геохімією (верхня кора, мантія, ядро, граніти, базальти тощо).

Повернемось до періодичної системиПовернемось до періодичної системи, яка, як ми побачили, базується на будові , яка, як ми побачили, базується на будові атомів. Звичайно, що періодична система була покладена в основу першої атомів. Звичайно, що періодична система була покладена в основу першої геохімічної класифікації хімічних елементівгеохімічної класифікації хімічних елементів (В.М.Гольдшмідт, 1933), яка (В.М.Гольдшмідт, 1933), яка враховувала властивості атомів та їх поведінку в природних процесах. враховувала властивості атомів та їх поведінку в природних процесах.


Сучасна форма періодичної системи хімічних елементів

(прийнята IUPAC*)


*IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry *IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry [[ М Мііжнародний союз теоретичної та прикладної хімії жнародний союз теоретичної та прикладної хімії ((ИЮПА́КИЮПА́К)])]

В попередніх версіях В попередніх версіях таблиці таблиці нумерація груп була такою: нумерація груп була такою: IA-VIIIAIA-VIIIA та та IB-VIIB IB-VIIB..

К

Геохімічна класифікація елементів

(В.М. Гольдшмідт, 1933 р.)



Одна з сучасних версій (White, 2000)геохімічної класифікації елементів

Геохімічна класифікація

хімічних элементів:

Леткі елементи (volatiles)

Розчинність благородних Розчинність благородних газів у силікатних газів у силікатних

розплавах в діапазоні розплавах в діапазоні температур 1200 -1400температур 1200 -14000 0 СС в в

залежностзалежності від атомного і від атомного радіуса елемента та радіуса елемента та

“валової” (“валової” (bulk) bulk) композиції розплаву композиції розплаву

(Carroll & Draper, 1994)(Carroll & Draper, 1994)

STP cmSTP cm33/g/g = = cm cm 33 /g /g за стандартних умов = за стандартних умов = 273 K 273 K та та 0.1 MPa () ; 0.1 MPa () ; 11cmcm33/g ~ 4.46x10/g ~ 4.46x10-5-5x moles/gx moles/gУ силікатних розплавах розчинність цих елементів є функцією не тільки атомного радіусу та У силікатних розплавах розчинність цих елементів є функцією не тільки атомного радіусу та композиції розплаву, але й тиску, У реальних силікатних породах та мінералах їх концентрації композиції розплаву, але й тиску, У реальних силікатних породах та мінералах їх концентрації звичайно варіюють від 10звичайно варіюють від 10-4-4 до 10 до 10-12-12 STP cmSTP cm33/g/g (10 (10-1-1 – 10 – 10-9-9 ppm) ppm). Механізм входження в кристали . Механізм входження в кристали цих елементів (їх атоми не звцих елементів (їх атоми не зв’’язані з іншими!!!!) - сорбція на поверхні іх росту (ван дер язані з іншими!!!!) - сорбція на поверхні іх росту (ван дер Ваальс)Ваальс)

Геохімічна класифікація


Благородні метали

(Noble Metals)

Періодична система та геохімічна класифікаціяхімічних элементів:

Рідкісноземельні елементи

Наприклад, “лантанофільність” та “ітрофільність” мінералів, тобто їх здатність до селективного Наприклад, “лантанофільність” та “ітрофільність” мінералів, тобто їх здатність до селективного ізоморфного накопичення Rізоморфного накопичення REEEE11 [[LaLa-Nd]-Nd] замість R замість REEEE33 ( (Er-Er-Lu) у першому випадку та RLu) у першому випадку та REEEE22 [Sm-Ho] [Sm-Ho] та та Y Y у у

другому, зумовлює різниця радіусів головного (другому, зумовлює різниця радіусів головного (RRkk) ) та домішкового (та домішкового (RRii) ) катіонів: катіонів:

деде

Контролююче значення цього фактора в ізоморфізмі Контролююче значення цього фактора в ізоморфізмі REEREE((3+3+)) тата YY((3+3+)) ілюструєілюструє монотонна залежність монотонна залежність коефіцієнта розподілу мінерал/розплав (коефіцієнта розподілу мінерал/розплав (DDii) ) відвід ΔΔRRii..

Очевидно, що чим меньше абсолютне значення Очевидно, що чим меньше абсолютне значення ΔΔ RRii , тим вища здатність мінерала до ізоморфного , тим вища здатність мінерала до ізоморфного накопичення елемента накопичення елемента ii при інших рівних умовах. при інших рівних умовах.

0,01

0,1

1

10

100

1000

-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20

Циркон

Апатит

R'i

D i

La

Lu

La Lu

REE1

REE2

REE3

REE1

REE2

REE3

Dy, HoDy, Ho

а


kii RΔR100RΔ iki RRΔR

Досить легко ввести кількісні показники Досить легко ввести кількісні показники значензначенняня яких закономірно зростають від яких закономірно зростають від 0 до 100 0 до 100

відповідно до збільшення відповідно до збільшення лантано- лантано- (( B BLa/LuLa/Lu )) тата іітрофтрофіільностльностіі (( BBY Y )) мімінералнералівів: :

де де

Зауважимо, що більша складність першого показника зумовлена Зауважимо, що більша складність першого показника зумовлена лише лише необхідністю необхідністю

відобразити здатність структури мінералу до альтернативного вибору між Rвідобразити здатність структури мінералу до альтернативного вибору між REEEE1 1 та Rта REEEE33 при при

реалізації ізоморфних заміщень.реалізації ізоморфних заміщень.


70

80

90

100

40 45 50 55 60

BY

Апатит, сфен, флюорит, ортит, пирохлор, андрадит

Монацит, бастнезит,перовскит,

лопарит

Ксенотим

Спессартин

Циркон

BLa/Lu

Лантанофильность

Итт

роф

ильн

ост

ь

Целестин

б

668,2RΔRΔRΔ100B LuLaLaLuLa YY RΔB ii RΔ100RΔ

Періодична система та геохімічна класифікація


Рідкісноземельні елементи

Геохімічна класифікаціяхімічних элементів

Хімічні елементи в геохімії: будова атомів та...

Documents

Transcript of Хімічні елементи в геохімії: будова атомів та...