Περιεχόμενα :

•Υπολογισμός μεγέθους αντιδραστήρων•Ταχύτητα της αντίδρασης•Σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης•Είδη αντιδράσεων και ταχύτητα αντίδρασης•Αντίδραση 1ης τάξης αναντίστρεπτη•Αντιστρεπτές αντιδράσεις• Κλασματική μεταβολή του όγκου•Σχέση βαθμού μετατροπής και συγκέντρωσης•Αντιδραστήρες αυτοτελούς έργου•Αντιδραστήρες με ροή υλικών

3. ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΩΝ

Fixed Bed Reactor

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΜΕΓΕΘΟΥΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΩΝ

Ο σχεδιασμός αντιδραστήρων αφορά τον προσδιορισμό του όγκου του αντιδραστήρα ώστε να επιτευχθεί δεδομένος βαθμός μετατροπής ή τον προσδιορισμό του βαθμού μετατροπής που μπορεί να επιτευχθεί σε δεδομένου τύπου και όγκου αντιδραστήρα.

Εφόσον γνωρίζουμε τη συνάρτηση –rΑ=f(X) μπορούμε να υπολογίσουμε τον όγκο ενός αντιδραστήρα σχεδιάζοντας τα διαγράμματα :FΑ0 / -rΑ ή 1 / -rΑ σε σχέση με το Χ.

ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ (Ι)

Εάν γνωρίζουμε τη συνάρτηση της ταχύτητας της αντίδρασης –rΑ ως προς το βαθμό μετατροπής Χ [δηλαδή τη σχέση –rΑ=f(X)] μπορούμε να υπολογίσουμε το μέγεθος ενός αντιδραστήρα ή περισσότερων.

Η έκφραση της ταχύτητας περιγράφει τη «συμπεριφορά» μιας αντίδρασης. Η ταχύτητα είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας

(μέσω της σταθεράς ταχύτητας της αντίδρασης) και της συγκέντρωσης.

(-rA) = f (T, C)

= k (T) * f (C) και k (T) = A exp (-E/RT)

A προϊόντα (-rA) = k * CAn

aA + bB προϊόντα (-rA) = k * CAa * CB

b

aA + bB cC + dD (-rA) = k1* CAa * CB

b – k2 * CCc * CD

d

(-rA) = k * CΑa*CB

b = k*CA

n

CA

rAn=1

n=3 n=2

1n=0

CAo=1

ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ (ΙΙ)

n : τάξη της αντίδρασηςa : τάξη της αντίδρασης ως προς Αb : τάξη της αντίδρασης ως προς Β

ΣΤΑΘΕΡΑ ΤΑΧΥΤΗΤΑΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ (Ι)

Η σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης k(T) δίνεται από την εξίσωση Arrhenius.

K(T) = A * exp (-E/RT)K(T) = A * exp (-E/RT) ln k(T) = ln A – ln k(T) = ln A – E / RTE / RT

T

k(T)

A~1013

T→ k→A T→0 k→0

1/T

lnk(T)

211122

T

1

T

1*

R

Eln*)(Tk)(Tk

E: Ενέργεια ενεργοποίησης [L*atm/mol]R: Σταθερά αερίων [L*atm/mol*°K]T: Θερμοκρασία [°Κ]Α: Σταθερά [εξαρτάται από την τάξη της αντίδρασης, ίδιες μονάδες με το k]

Υψηλό Εα

Κλίση= -Ε/R

Χαμηλό Εα

lnk

2000°K 1000°K 463°K 376°K

200

100

20

10

1/T

ΔΤ 1000°

ΔΤ 87°

2112

11*exp)()(

TTR

ETkTk

Οι μονάδες της k(T) εξαρτώνται από την τάξη της αντίδρασης

-rA = k n = 0 k mol / L*sec

-rA = k * CA n = 1 k sec -1

-rA = k * CA2 n = 2 k L / mol * sec

Παρατηρήσεις:

Οι διαστάσεις του k είναι[χρόνος-1]*[συγκέντρωση1-n]

1. Η γραφική παράσταση lnk vs. 1/T είναι ευθεία γραμμή με κλίση –E/R με μεγάλη κλίση για υψηλό Ε και μικρή για χαμηλό Ε.

2. Οι αντιδράσεις με υψηλή ενέργεια ενεργοποίησης είναι πολύ ευαίσθητες στη μεταβολή της θερμοκρασίας. Οι αντιδράσεις με χαμηλή ενέργεια ενεργοποίησης δεν είναι τόσο ευαίσθητες στη μεταβολή της θερμοκρασίας.

3. Μια δεδομένη αντίδραση επηρεάζεται περισσότερο από τη μεταβολή της θερμοκρασίας όταν αυτή είναι σε χαμηλές τιμές παρά όταν είναι σε υψηλές.

ΣΤΑΘΕΡΑ ΤΑΧΥΤΗΤΑΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ (ΙΙ)

ΕΙΔΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ ΚΑΙ ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ

Οι χημικές αντιδράσεις διακρίνονται σε απλές όταν περιγράφονται από μία στοιχειομετρική εξίσωση και μία εξίσωση ταχύτητας [π.χ. Α+ΒR] και σε πολλαπλές όταν περιγράφονται από δύο ή περισσότερες στοιχειομετρικές εξισώσεις και εξισώσεις ταχύτητας.

Αντιδράσεις σε σειράΑ Β R

Αντιδράσεις πιο περίπλοκεςΑ + Β RR + B S

ΑνεξάρτητεςΑ RΒ S

Αντιδράσεις παράλληλεςΑR ή Α R S B S ανταγωνιστικές παράπλευρες

Επιπλέον διακρίνονται σε στοιχειώδεις στις οποίες η τάξη κάθε συστατικού στην εξίσωση ταχύτητας είναι ίδια με τον συντελεστή του συστατικού στη στοιχειομετρική εξίσωση.

Π.χ. Α + Β RΣτοιχειώδης -rA = k * CA * CB

Π.χ. H2 + Br2 2 HBrμη στοιχειώδης

[HBr]/[Br]k

[Br]*[H]*kr

2

1/21

HBr

Για την αντίδραση 1ης τάξης Α Β θεωρώντας τον όγκο του συστήματος σταθερό (V=ct) ο υπολογισμός των αντιδραστήρων με βάση την ταχύτητα της αντίδρασης είναι ως εξής:

t*k

Ao

A

Ao

AAoA

A

AA

AA

eC

Ct *k

C

Cln t *k- lnC - lnC

dt *kC

dC C*k

dt

dCr

CA/C

AO

t

k=0,5

k=5

k=2

k=1Ln[C

A/C

AO]

t

k=0,5

k=5 k=2

k=1

1

ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ 1ΗΣ ΤΑΞΗΣ ΑΝΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΗ

ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ

Η «καθαρή» ταχύτητα σχηματισμού ενός συστατικού ισούται με την ταχύτητα σχηματισμού του προς τα εμπρός συν την ταχύτητα εξαφάνισης του προς τα πίσω.Σε κατάσταση ισορροπίας η καθαρή ταχύτητα είναι μηδενική.

Έστω η στοιχειώδης αντιστρεπτή αντίδραση:

Η ταχύτητα σχηματισμού του R που συμβαίνει προς τα εμπρός είναι:rR, προς τα εμπρός = k1 * CA * CB

Η ταχύτητα κατανάλωσης του R προς τα πίσω είναι : -rR, προς τα πίσω = k2 * CR * CS

Στην ισορροπία ισχύει: ταχύτητα σχηματισμού = ταχύτητα κατανάλωσηςrR, εμπρός = - rR, πίσω => rR, εμπρός + rR, πίσω = 0 => kc = k1 / k2 = (CR * CS) / (CA * CB)

SRBA kk 1

2

Οι ταχύτητες σχηματισμού και κατανάλωσης για τα Οι ταχύτητες σχηματισμού και κατανάλωσης για τα συστατικά Ασυστατικά Α, , ΒΒ, S, S είναι : είναι :(-rA)=k1*CA*CB – k2*CR*CS

(-rA) = (-rB) = rS rS = k2*CR*CS – k1*CA*CB

ΚΛΑΣΜΑΤΙΚΗ ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΤΟΥ ΟΓΚΟΥ

Μπορούμε να υπολογίσουμε την έκφραση της ταχύτητας της αντίδρασης σε σχέση με το βαθμό μετατροπής, δηλαδή (-rA) = f (Χ), συνδυάζοντας τη σχέση Ci=f(X) με την κατάλληλη εξίσωση ταχύτητας.

•Καθαρή μεταβολή moles/ mole αντιδρώντος A : 1a

b

a

c

a

d

Παράδειγμα μεταβολής όγκουΝ2 (g) + 3H2 (g) = 2 NH3 (g) => ε = (1/4)*(2 - 4) = -1/21 όγκος + 3 όγκοι = 2 όγκοι μείωση όγκουΑν θεωρήσουμε γραμμική μεταβολή του όγκου V=VΟ*(1+εA*xA)

=> CA=CAΟ*(1-xA)/(1+εA*xA)

xxd

yAO *1**

**

μεταβολή των moles για πλήρη αντίδραση του Α

συνολικός αριθμός moles που εισάγονται στον αντιδραστήρα

Α) Σε συστήματα σταθερού όγκου

Β) Σε συστήματα μεταβλητού όγκουΟνομάζουμε κλασματική μεταβολή του όγκου εΑ το ποσοστό μεταβολής του όγκου του συστήματος μεταξύ πλήρους και μηδενικής μετατροπής του Α.

Εάν δεχτούμε ότι ο όγκος μεταβάλλεται γραμμικά σε σχέση με το βαθμό μετατροπής, δηλαδή V=Vo*(1+εΑ*xA)Τότε

Δηλαδή ή

)x(1*CV

)x(1*N

V

NC AAo

AAoAA

0x

0x1xΑ

A

AA

V

VVε

AA

AAo

AAo

AAoAA

x*ε1

x1*C

)x*ε(1*V

)x(1*N

V

NC

AΑ

A

Ao

A

x*ε1

x1

C

C

AoAA

AoAA

/CC*ε1

/CC1x

dt

dx*

x*ε1

C

dt

)xd(1*N*

)x*ε(1*V

1

dt

dN*

V

1r

A

AΑ

AoAAo

AΑo

AA

ΣΧΕΣΗ ΒΑΘΜΟΥ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗΣ ΚΑΙ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ

4 A (g) R (g) + 6 S (g)Να υπολογιστούν οι συγκεντρώσεις των A, R, S.

T=650°K

P=4,6 atmT=650°K P=4,6 atm

XA=0,8

33

33

3

oo

33

mol/m 5775,450,8*0,751

0,8*mol/m 60,77*

4

6

xA*εΑ1

xA*CAo*

4

6CR

xA*NAo*4

6NRgenNRoNRxA κA κ*NAo*

4

6NAcons*

4

6NSgen

mol/m 59625,70,8*0,751

0,8*mol/m 60,77*

4

1

xA*εΑ1

xA*CAo*

4

1CR

xA*NAo*4

1NRgenNRoNRxA κA κ*NAo*

4

1NAcons*

4

1NRgen

6

NSgen

1

NRgen

4

NAcons

0,754

3

4

4-7εΑκαι

mol/m 60,77K923*

mol*K

atm*L 0,082

atm 4,6

RT

PCAo όπου

mol/m 59625,70,8)*(0,751

0,8-1*mol/m 0,776

xA*εΑ1

xA1*CAoCA

xA)*εΑ(1*QoQ xA)*εΑ(1*VoV

xA)-(1*NAoΝΑNAcons-NAoNAxA κA κ*NAoNAcons

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ

V

)x-(1*N

V

NC

AAoAA

ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΕΣ ΔΙΑΛΕΙΠΟΝΤΟΣ ΕΡΓΟΥ

)x(1*CC AAoA

Vo

)x-(1*NC

AAoA

Σταθερός όγκοςV=ct

P

Po*

To

T*)x*ε(1*VoV AA

To

T*

)x*ε(1

)x-(1*

Vo

NC

AΑ

AAoA

To

T*)x*ε(1*VoV AA

P=ct

To

T*

)x*ε(1

)x-(1*CC

AΑ

AAoA

T=ct

)x*ε(1

)x-(1*CC

AΑ

AAoA

Μεταβλητός όγκοςV≠ct

Σφαιρικός αντιδραστήρας

Fixed Bed Reactor

ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΕΣ ΜΕ ΡΟΗ ΥΛΙΚΩΝ

Q

)x-(1*F

Q

FC

AAoAA

)x(1*CC AAoA

Qo

)x-(1*FC

AAoA

Σταθερός όγκοςV=ct

P

Po*

To

T*)x*ε(1*QoQ AA

To

T*

)x*ε(1

)x-(1*

Vo

NC

AΑ

AAoA

To

T*)x*ε(1*QoQ AA

P=ct

To

T*

)x*ε(1

)x-(1*CC

AΑ

AAoA

T=ct

)x*ε(1

)x-(1*CC

AΑ

AAoA

Μεταβλητός όγκοςV≠ct