Eνότητα 2.1.4 : Οξέα και Βάσεις: Επίδραση κοινού ιόντος – Ρυθμιστικά διαλύματα - Ογκομέτρηση

Ρυθμιστικά Διαλύματα Διαλύματα σαν και αυτά που έχουμε περιγράψει στην προηγούμενη ενότητα, που περιέχουν ένα ασθενές οξύ και την συζυγή του βάση ή μία ασθενή βάση και το συζυγές της οξύ, αντιστέκονται σε σημαντική μεταβολή του pH τους όταν σε αυτά προστεθεί:

• Μικρή αλλά υπολογίσιμη ποσότητα οξέος ή βάσης62 • Ορισμένη ποσότητα απεσταγμένου νερού

Τα διαλύματα αυτά ονομάζονται ρυθμιστικά διαλύματα63 και έχουν μεγάλη σημασία αλλά και πολλές εφαρμογές όπως:

Στην βιολογία, φυσιολογία, ιατρική και φαρμακευτική:

Τα περισσότερα βιολογικά υγρά, τόσο των ζώων όσο και των φυτών, μέσα στα οποία γίνονται οι διάφορες βιοχημικές αντιδράσεις είναι ρυθμιστικά διαλύματα και ρυθμίζουν το pH του διαλύματος μέσα σε συγκεκριμένο εύρος τιμών. Το ανθρώπινο αίμα είναι ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα ρυθμιστικού διαλύματος και αποδεικνύει την μεγάλη σημασία που έχουν αυτά τα διαλύματα για τους ζωντανούς οργανισμούς. Το ανθρώπινο αίμα είναι ελαφρά αλκαλικό και διατηρεί το pH μεταξύ 7,35 και 7,45. Κάθε παρέκκλιση από το στενό αυτό εύρος τιμών μπορεί να προκαλέσει καταστροφή στις κυτταρικές μεμβράνες (διάρρηξη των κυτταρικών μεμβρανών), μεταβολή στην δομή των πρωτεϊνών και στην δραστικότητα των ενζύμων. Στο Σχήμα 2-13 παρουσιάζεται η σημασία που έχει το pH ενός διαλύματος αλλά και η διατήρησή του μέσα σε ένα ορισμένο εύρος τιμών στην δραστικότητα ενός ενζύμου.64 Όπως όλα τα συζυγή ζεύγη οξέων-βάσεων έτσι και τα μακρομόρια βιολογικού ενδιαφέροντος όπως οι πρωτεΐνες και τα ένζυμα μπορούν να ενεργούν σαν οξέα ή βάσεις δίνοντας ή παίρνοντας Η3Ο+ αντίστοιχα. Λόγω όμως του μεγέθους τους τα μακρομόρια αυτά έχουν αρκετές χαρακτηριστικές ομάδες που μπορούν να ενεργούν ως οξέα ή βάσεις (π.χ. οι χαρακτηριστικές ομάδες μπορεί να είναι: -COOH, -OH, -NH2) και όχι μόνο μία όπως τα μικρότερα μόρια με τα οποία έως τώρα έχουμε ασχοληθεί. Επομένως, το pH του διαλύματος μέσα στο οποίο βρίσκεται ένα ένζυμο καθορίζει ποιες από αυτές τις δραστικές ομάδες του θα βρεθούν σε πρωτονιωμένη μορφή και ποιες όχι επηρεάζοντας με αυτό τον τρόπο τις ιδιότητες του μορίου και την δραστικότητά του65. Τα περισσότερα ένζυμα είναι δραστικά μέσα σε ένα ορισμένο εύρος τιμών του pH. Για παράδειγμα ας πάρουμε ένα ένζυμο που έχει ως δραστική ομάδα ένα καρβοξύλιο (-COOH). Oπως φαίνεται στο Σχήμα 2-13 αναλόγως με την τιμή του pH του διαλύματος το ένζυμο έχει την δραστική ομάδα σε πρωτονιωμένη μορφή (σε όξινο διάλυμα, χαμηλές τιμές pH) ή σε μη πρωτονιωμένη μορφή (σε αλκαλικό διάλυμα). Εάν το ένζυμο χρειάζεται να πρωτονιωθεί για να δείξει ενζυμική δραστικότητα τότε χρειάζεται να βρεθεί σε pH όξινο διαφορετικά θα παραμείνει ανενεργό. Με τον τρόπο αυτό το pH του διαλύματος και το ρυθμιστικό διάλυμα που το κρατά σχετικά σταθερό καθορίζουν ποια ένζυμα είναι ενεργά και ποιες βιοχημικές αντιδράσεις θα γίνουν. Τα ρυθμιστικά διαλύματα βρίσκουν επίσης ευρύτατη εφαρμογή στην φαρμακευτική. Για παράδειγμα οι ενδοφλέβιες ενέσεις περιέχουν ρυθμιστικό διάλυμα. Πολλά φάρμακα επίσης βρίσκονται μέσα σε κατάλληλο

62 Για παράδειγμα προσθήκη 0,001 mol HCl (1 ml διαλύματος HCl 1M) σε 1 λίτρο διαλύματος που περιέχει 0,1 Μ CH3COOH και 0,1 Μ CH3CΟΟ- μεταβάλλει (ελαττώνει) την τιμή του pH από 4,76 σε 4,75 δηλαδή κατά 0,01 μονάδες. Το ρυθμιστικό διάλυμα κρατά το pH του περίπου σταθερό παρά την προσθήκη του ΗCl σε αυτό. Προσθήκη 0,001 mol HCl σε 1 λίτρο διαλύματος απεσταγμένου νερού ελαττώνει το pH από 7 σε 3 δηλαδή κατά 4 μονάδες 63 Στην επόμενη σελίδα δίνονται με μορφή διαγράμματος ροής οι βασικές ιδιότητες των ρυθμιστικών διαλυμάτων και ο τρόπος υπολογισμού του pH τους. 64 Τα ένζυμα ενεργούν ως καταλύτες σε σημαντικές βιοχημικές αντιδράσεις.

281

65 Ιδιαίτερα σημαντικό στα ένζυμα που ενεργούν σαν καταλύτες σε βιοχημικές αντιδράσεις με μεγάλη σημασία.

KΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΟΞΕΑ – ΒΑΣΕΙΣ ΚΑΙ ΙΟΝΤΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ

Σχήμα 2-13: Στην αριστερή πλευρά του σχήματος το ένζυμο βρίσκεται μέσα σε όξινο διάλυμα και δείχνει ενζυμική δραστικότητα καθώς βρίσκεται σε πρωτονιωμένη μορφή. Στην δεξιά πλευρά του σχήματος το ένζυμο βρίσκεται μέσα σε αλκαλικό διάλυμα και δεν δείχνει ενζυμική δραστικότητα καθώς βρίσκεται σε μη πρωτονιωμένη μορφή (η χαρακτηριστική ομάδα –COO- δεν έχει πάρει Η+). Η ενζυμική δραστικότητα ελαττώνεται στην συγκεκριμένη περίπτωση καθώς η τιμή του pH του διαλύματος αυξάνει. Το pH του διαλύματος διαδραματίζει σημαντικό ρόλο στο εάν το ένζυμο θα είναι ενεργό ή όχι και ακόμη και μικρή μεταβολή του ενδέχεται να περιορίσει ή και να αναστείλει την λειτουργία του. Ρυθμιστικά διαλύματα όπως το αίμα κρατούν την διακύμανση του pH τους μέσα σε στενό εύρος τιμών έτσι ώστε να διασφαλίζεται η δραστικότητα των ενζύμων και άλλων μακρομορίων που είναι σημαντικά για την ζωή.

ρυθμιστικό οξέος (που δρά σαν ρυθμιστικό διάλυμα) όπως για παράδειγμα η ασπιρίνη (το ακετυλοσαλικυλικό οξύ). Η ασπιρίνη μπορεί να βρεθεί στις εξής δύο μορφές ανάλογα με το pH του διαλύματος μέσα στο οποίο βρίσκεται (Σχήμα 2-14):

Σχήμα 2-14: Στην αριστερή πλευρά του σχήματος το ακετυλοσαλικυλικό οξύ (ενεργή ουσία της ασπιρίνης) βρίσκεται στην μορφή που συναντάται σε όξινο περιβάλλον (όπως το στομάχι) και που προκαλεί διαταραχές στο στομάχι ορισμένων ανθρώπων. Στην δεξιά πλευρά του σχήματος το ακετυλοσαλικυλικό οξύ βρίσκεται στην ιοντική του μορφή που δεν έχει συνδυασθεί με διαταραχές στο στομάχι. Όντας η ασπιρίνη ένα οξύ μπορεί να προκαλέσει διαταραχές στο στομάχι ορισμένων ανθρώπων. Eνας τρόπος να αποφευχθεί αυτό είναι να περάσει μέσα από το όξινο περιβάλλον του στομάχου στην ιοντική της μορφή (Σχήμα 2-14, δεξιά πλευρά) ενώ κανονικά σε όξινο περιβάλλον θα βρισκόταν σαν καρβοξυλικό οξύ (Σχήμα 2-14, αριστερή πλευρά). Για τον λόγο αυτό μερικές φαρμακευτικές εταιρείες πρόσθεσαν στα δισκία ασπιρίνης ένα συνδυασμό χημικών ουσιών που δρουν όπως ένα ρυθμιστικό διάλυμα κρατώντας το pH σταθερά ουδέτερο ή αλκαλικό γύρω από το δισκίο έστω και αν βρίσκεται σε όξινο περιβάλλον (π.χ. μέσα στα υγρά του στομάχου). Έτσι επιτυγχάνεται η ασπιρίνη να βρίσκεται στην ιοντική της μορφή η οποία δεν προκαλεί διαταραχές.

282

Eνότητα 2.1.4 : Οξέα και Βάσεις: Επίδραση κοινού ιόντος – Ρυθμιστικά διαλύματα - Ογκομέτρηση

Στην βιομηχανία:

Τα ρυθμιστικά διαλύματα βρίσκουν πολλές εφαρμογές στην βιομηχανία και στην αγροκαλλιέργεια καθώς μεγάλος αριθμός χημικών και βιοχημικών διεργασιών πρέπει να γίνεται σε καθορισμένη τιμή pH όπως η παραγωγή χρωμάτων και λιπασμάτων, η επεξεργασία δερμάτων, οι βιολογικοί καθαρισμοί, ο ψεκασμός των καλλιεργειών με παρασιτοκτόνα και εντομοκτόνα. Η σταθερότητα του pH σε όλες αυτές τις περιπτώσεις επιτυγχάνεται με ρυθμιστικά διαλύματα (ή με ρυθμιστικά οξέος που ενεργούν όπως ακριβώς και τα ρυθμιστικά διαλύματα). Για παράδειγμα το ΜΚP (μονοφωσφορικό κάλιο ΚΗ2PO4)66 είναι ένα παράδειγμα ρυθμιστικού οξέος (ενεργεί όπως ένα ρυθμιστικό διάλυμα) που προστίθεται σε λιπάσματα όπως η ουρία67 για να το κρατά σε πλήρως ενεργή μορφή (κρατά την τιμή του pH του χαμηλή) ελαχιστοποιώντας την απώλεια αμμωνίας κατά την αποθήκευση και μεταφορά του.

Στο χημικό εργαστήριο: Στο χημικό εργαστήριο οι εφαρμογές των ρυθμιστικών διαλυμάτων είναι πολλές. Ενδεικτικά και μόνο αναφέρονται: i) η ρύθμιση των πεχαμέτρων (βαθμονόμηση πεχαμέτρων) ώστε να μετρούν με μεγάλη ακρίβεια το

pH διαλυμάτων με διαφορετικές τιμές pH (π.χ. από πολύ όξινα έως πολύ αλκαλικά διαλύματα). Στο εμπόριο διατίθενται ρυθμιστικά διαλύματα που πρακτικά καλύπτουν όλο το εύρος της κλίμακας pH. Για παράδειγμα στο Σχήμα 2-15 παρουσιάζονται ρυθμιστικά διαλύματα με pH = 1,68 που χρησιμοποιούνται για την ρύθμιση πεχαμέτρων με τα οποία μετρούνται διαλύματα με μεγάλη οξύτητα (υγρά μπαταριών, διαλύματα σε διεργασίες γαλβανισμού, όξινες απορροές εργοστασίων)

Σχήμα 2-15: Ρυθμιστικά διαλύματα που διατίθενται από εταιρείες χημικών προϊόντων με pH = 1,68 ii) Η χρήση τους σε περιπτώσεις χημικών αντιδράσεων που απαιτείται έλεγχος του pH του διαλύματος

μέσα σε στενό εύρος τιμών (ανάλυση νερού, ποσοτική ανάλυση).

66 Δημιουργεί ένα ελαφρά όξινο περιβάλλον

28367 Η ουρία αποδεσμεύει αμμωνία και τελικά άζωτο που το χρειάζονται τα φυτά για την ανάπτυξή τους.

KΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΟΞΕΑ – ΒΑΣΕΙΣ ΚΑΙ ΙΟΝΤΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ

► Ρυθμιστικά διαλύματα ονομάζονται τα διαλύματα των οποίων το pH παραμένει πρακτικά σταθερό68, όταν προστεθεί μικρή αλλά υπολογίσιμη ποσότητα ισχυρών οξέων ή βάσεων ή όταν αραιωθούν μέσα σε ορισμένα όρια. Τα διαλύματα αυτά περιέχουν ένα ασθενές οξύ και την συζυγή του βάση (ΗΑ/A-) ή μία ασθενή βάση και το συζυγές της οξύ (Β/BH+).

► Παραδείγματα ρυθμιστικών διαλυμάτων είναι: τα βιολογικά υγρά όπως για παράδειγμα το αίμα με pH = 7,35 – 7,45 (βασίζεται στο σύστημα Η2CO3-HCO3

-), το θαλασσινό νερό με pH = 8,1 – 8,3 (βασίζεται επίσης στο συζυγές ζεύγος Η2CO3-HCO3

-). Aπο τι ουσίες αποτελείται και πώς παρασκευάζεται ένα ρυθμιστικό διάλυμα με συγκεκριμένο pH; Γενικά ένα ρυθμιστικό διάλυμα αποτελείται από:

• ένα ασθενές οξύ το οποίο εξουδετερώνει τα ιόντα του ΟΗ- και • από μία ασθενή βάση που εξουδετερώνει τα ιόντα Η3Ο+ (Σχήμα 2-16).

Σχήμα 2-16: Tρόπος παρασκευής ρυθμιστικού διαλύματος του τύπου ΗΑ/A-. Aναμειγνύεται διάλυμα του ασθενούς οξέος ΗΑ (HF στην συγκεκριμένη περίπτωση) με διάλυμα του άλατος NaF (ιοντίζεται σε Na+ και F-) και προκύπτει ρυθμιστικό διάλυμα που το συζυγές ζεύγος είναι το HF/F-. To Na+ δεν επηρεάζει το pH του διαλύματος Είναι απαραίτητο το οξύ και η βάση από την οποία αποτελείται το ρυθμιστικό διάλυμα να μπορούν να συνυπάρχουν χωρίς να αντιδρούν μεταξύ τους (να μην εξουδετερώνονται μεταξύ τους). Για να παρασκευασθεί λοιπόν για παράδειγμα το ρυθμιστικό διάλυμα ΗF/F- αναμειγνύεται διάλυμα του ασθενούς οξέος ΗF με διάλυμα του άλατος NaF (του οποίου το ιόν F-) ενεργεί ως ασθενής βάση (Σχήμα 2-16). Στην επόμενη σελίδα παρουσιάζονται διαφορετικοί τρόποι παρασκευής ρυθμιστικών διαλυμάτων όπως: α) ανάμειξη ασθενούς οξέος (ΗΑ) με την συζυγή του βάση (Α-) β) μερική εξουδετέρωση ασθενούς οξέος (ΗΑ) από ισχυρή βάση γ) ανάμειξη ασθενούς βάσης (Β) με το συζυγές οξύ της βάσης (ΒΗ+) δ) ανάμειξη περίσσειας ασθενούς βάσης (Β) με ισχυρό οξύ.

284

68 Αυτό σημαίνει ότι μεταβάλλεται σε μικρό βαθμό αλλά όχι ότι παραμένει σταθερό.

Eνότητα 2.1.4 : Οξέα και Βάσεις: Επίδραση κοινού ιόντος – Ρυθμιστικά διαλύματα - Ογκομέτρηση

Οι παραπάνω συνθήκες για την προετοιμασία ρυθμιστικού διαλύματος της μορφής ΗΑ/A- ικανοποιούνται πλήρως από τις γενικές περιπτώσεις:69 ► ανάμειξη ασθενούς οξέος (ΗΑ) με την συζυγή του βάση (Α-)70, για παράδειγμα διάλυμα του ασθενούς οξέος ΗF στο οποίο προστίθεται το άλας του NaF ή ► μερική εξουδετέρωση ασθενούς οξέος (ΗΑ) από ισχυρή βάση71, για παράδειγμα προσθήκη x mol NaOH σε διάλυμα που περιέχει y mol CH3COOH όπου x < y. Στην περίπτωση αυτή τo NaOH αντιδρά στοιχειομετρικά με το CH3COOH και σχηματίζει CH3COOΝa. To τελικό διάλυμα που προκύπτει είναι ρυθμιστικό και το συζυγές ζεύγος είναι το CH3COOH/ CH3COOΝa. Οι παραπάνω συνθήκες για την προετοιμασία ρυθμιστικού διαλύματος της μορφής Β/ΒΗ+ ικανοποιούνται πλήρως από τις γενικές περιπτώσεις: ► ανάμειξη ασθενούς βάσης (Β) με το συζυγές οξύ της βάσης (ΒΗ+)72, για παράδειγμα διάλυμα αμμωνίας ΝΗ3 στο οποίο προστίθεται το άλας της ΝΗ4Cl. ► ανάμειξη περίσσειας ασθενούς βάσης (Β) με ισχυρό οξύ73, για παράδειγμα προσθήκη x mol NH3 σε διάλυμα με y mol HCl, όπου y<x

Eπιλέγοντας το κατάλληλο συζυγές ζεύγος οξέος - βάσης και ρυθμίζοντας τις σχετικές συγκεντρώσεις τους

μπορούμε να προετοιμάσουμε ρυθμιστικά διαλύματα σχεδόν με κάθε δυνατή τιμή pH. Πώς τα ρυθμιστικά διαλύματα αντιστέκονται σε μεταβολές του pH τους όταν σε αυτά προστίθενται οξέα ή βάσεις; Για να γίνει περισσότερο κατανοητό πώς δρα ένα ρυθμιστικό διάλυμα ας θεωρήσουμε ένα διάλυμα που αποτελείται από το ασθενές οξύ ΗΧ και από ένα άλας του το ΜΧ (όπου Μ μπορεί να είναι το Na+, K+…). To ασθενές οξύ ιοντίζεται στο διάλυμα σύμφωνα με:

HΧ Η+ + Χ- [2.16] Η σχέση για την σταθερά ισορροπίας του δίνεται από:

ka = [Η+] . [Χ-] / [HΧ] ⇒ [Η+] = ka . [HΧ] / [Χ-] [2.17] Aπό την σχέση 2.16 προκύπτει ότι η συγκέντρωση Η+ στο διάλυμα, και επομένως το pH του, εξαρτάται από δύο παράγοντες:

Την τιμή του ka και To πηλίκο της συγκέντρωσης του ασθενούς οξέος προς την συγκέντρωση της συζυγούς του

βάσης. Εάν ΟΗ- ιόντα (μία βάση όπως π.χ. ΝaOH) προστεθούν στο παραπάνω ρυθμιστικό διάλυμα αντιδρούν με το οξύ του διαλύματος σύμφωνα με:

ΟΗ- + HX ⎯ H2

O→ H2O + X-

H παραπάνω αντίδραση μειώνει την [HX] στο διάλυμα και αυξάνει την [X-]. Εάν όμως οι συγκεντρώσεις των [HX] και [X-] στο ρυθμιστικό διάλυμα είναι μεγάλες σε σχέση με την ποσότητα του ΟΗ- που προστίθεται τότε το πηλίκο [HΧ] / [Χ-] δεν μεταβάλλεται σημαντικά και η μεταβολή του pH του διαλύματος είναι μικρή74. Aφού προστίθεται βάση η τιμή του pH αυξάνει ελαφρά (το διάλυμα γίνεται λίγο ποιο αλκαλικό).

69 Tρόποι παρασκευής ρυθμιστικών διαλυμάτων 70 Προκύπτει ένα όξινο ρυθμιστικό διάλυμα (pH < 7) 71 Προκύπτει ένα όξινο ρυθμιστικό διάλυμα (pH < 7) 72 Προκύπτει ένα αλκαλικό ρυθμιστικό διάλυμα (pH > 7) 73 Προκύπτει ένα αλκαλικό ρυθμιστικό διάλυμα (pH > 7) 74 Ενας άλλος τρόπος για να δούμε το πώς δρά το ρυθμιστικό διάλυμα στην προσθήκη των ιόντων H+ είναι η αρχή του

285Le Chatelier: Τα ιόντα ΟΗ- αντιδρούν με το Η+ ελαττώνοντας την συγκέντρωσή του ενώ η ισορροπία στην σχέση

KΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΟΞΕΑ – ΒΑΣΕΙΣ ΚΑΙ ΙΟΝΤΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ

286

Εάν ιόντα Η+ (ένα οξύ όπως ΗCl) προστεθούν στο παραπάνω ρυθμιστικό διάλυμα αντιδρούν με την βάση του διαλύματος το X- (συζυγής βάση του ΗΧ) σύμφωνα με:

Η+ + X- ⎯ H2O→ HX

H παραπάνω αντίδραση μειώνει την [Χ-] κα αυξάνει την [HΧ]. Εάν όμως οι συγκεντρώσεις των [HX] και [X-] στο ρυθμιστικό διάλυμα είναι μεγάλες σε σχέση με την ποσότητα του Η+ που προστίθεται τότε το πηλίκο [HΧ] / [Χ-] δεν μεταβάλλεται σημαντικά και η μεταβολή του pH του διαλύματος είναι μικρή75. Aφού προστίθεται οξύ η τιμή του pH μειώνεται ελαφρά (το διάλυμα γίνεται λίγο ποιο όξινο). Ένα ρυθμιστικό διάλυμα αντιστέκεται καλλίτερα σε μεταβολή του pH του είτε του προστίθεται οξύ είτε βάση όταν οι συγκεντρώσεις του οξέος και της συζυγούς βάσης του είναι περίπου ίσες ([HΧ] ≈ [Χ-]). Στην περίπτωση αυτή από την σχέση [2.17] προκύπτει: [Η+] = ka . [HΧ] / [Χ-] = ka . [HΧ] / [HΧ] = ka ⇒ pH = pka

76

Ποια είναι τα βασικά χαρακτηριστικά ενός ρυθμιστικού διαλύματος;

• η ρυθμιστική του ικανότητα • το pH του

► Η ρυθμιστική ικανότητα ενός ρυθμιστικού διαλύματος είναι η ποσότητα του οξέος ή της βάσης που μπορεί να εξουδετερώσει πριν το pH του να μεταβληθεί σημαντικά. Η ικανότητα αυτή εξαρτάται από την ποσότητα του οξέος και της συζυγούς του βάσης από την οποία το ρυθμιστικό διάλυμα αποτελείται77. Όσο μεγαλύτερη η ποσότητα του συζυγούς ζεύγους τόσο μεγαλύτερη η ρυθμιστική ικανότητα του διαλύματος. Γενικά ισχύει ότι ένα ρυθμιστικό διάλυμα είναι αποτελεσματικό στην αντίσταση μεταβολής του pH του όταν: ● [συζυγούς οξέος] = [συζυγούς βάσης] (π.χ [HF] = [F-] ή [NH4

+] = [NH3]) ● 0,1 < [συζυγής βάση] / [συζυγές οξύ] < 10 ● Oι συγκεντρώσεις [συζυγής βάση] και [συζυγές οξύ] είναι μεγάλες. Ένα πυκνό ρυθμιστικό διάλυμα μπορεί να εξουδετερώσει μεγαλύτερες ποσότητες προστιθέμενου οξέος ή βάσης από ένα αραιό ρυθμιστικό διάλυμα. To pH ενός ρυθμιστικού διαλύματος μπορεί να υπολογισθεί με βάση την Μεθοδολογία #5 στην σελίδα 276, καθώς πρόκειται για περίπτωση επίδρασης κοινού ιόντος (δες Άσκηση – Παράδειγμα 2-29 στην σελίδα 289). Aρκετές φορές όμως και υπό ορισμένες προϋποθέσεις μπορεί να υπολογισθεί ευκολότερα ξεκινώντας από την σχέση [2.17] και παίρνοντας τον αρνητικό λογάριθμο και στις δύο πλευρές:

[Η+] = ka . [HΧ] / [Χ-] ⇒ -log [Η+] = -log (ka . [HΧ] / [Χ-]) = -logka – log [HΧ] / [Χ-]

[2.16] στρέφεται προς τα δεξιά προσπαθώντας να κρατήσει την [H+] περίπου σταθερή. Ετσι το pH του διαλύματος μεταβάλλεται σε πολύ μικρό βαθμό. 75 Ενας άλλος τρόπος για να δούμε το πώς δρά το ρυθμιστικό διάλυμα στην προσθήκη των ιόντων H+ είναι η αρχή του Le Chatelier: Τα ιόντα Η+ που προστίθενται αυξάνουν την συγκέντρωσή του Η+ στο διάλυμα. Η ισορροπία στην σχέση [2.16] στρέφεται προς τα αριστερά προσπαθώντας να επαναφέρει την [H+] περίπου στην αρχική της τιμή (πρίν την προσθήκη H+) . Ετσι το pH του διαλύματος μεταβάλλεται σε πολύ μικρό βαθμό (η τιμή του pH ελαφρά μειώνεται) . 76 Για τον λόγο αυτό προετοιμάζουμε ρυθμιστικά διαλύματα επιλέγοντας ασθενή οξέα που η τιμή του pka τους είναι κοντά στην τιμή του επιθυμητού pH του διαλύματος. Τα διαλύματα αυτά αντιστέκονται καλλίτερα σε μεταβολή του pH τους. 77 Για παράδειγμα ένα ρυθμιστικό διάλυμα 1 λίτρου που αποτελείται από 1Μ CH3COOH και 1Μ CH3COOΝa θα έχει το ίδιο pH με ένα ρυθμιστικό διάλυμα που αποτελείται από 0,1 Μ CH3COOH και 0,1Μ CH3COOΝa όπως προκύπτει από την σχέση [2.17]. To πρώτο όμως ρυθμιστικό διάλυμα έχει μεγαλύτερη ρυθμιστική ικανότητα καθώς περιέχει περισσότερο CH3COOH και CH3COOΝa.

Eνότητα 2.1.4 : Οξέα και Βάσεις: Επίδραση κοινού ιόντος – Ρυθμιστικά διαλύματα - Ογκομέτρηση

287

Aλλά -log [Η+] = pH και -logka = pka. Aντικαθιστώντας στην παραπάνω σχέση έχουμε:

pH = pka - log [HΧ] / [Χ-] = pka + log [Χ-] / [HΧ] ή γενικότερα

pΗ = pka + log [συζυγής βάση] /[οξύ] [2.18]78

Όπου pH το pH του ρυθμιστικού διαλύματος, ka η σταθερά ισορροπίας του οξέος και [oξύ] και [συζυγής βάση] οι συγκεντρώσεις του οξέος και της συζυγούς βάσης αντίστοιχα στην ισορροπία. Μπορεί να αποδειχθεί ότι ισχύει επίσης:

pΟΗ = pkb + log [συζυγές οξύ] /[βάση] [2.19]

Όπου pΟH το pΟH του ρυθμιστικού διαλύματος, kb η σταθερά ισορροπίας της βάσης και [βάση] και [συζυγές οξύ] οι συγκεντρώσεις της βάσης και του συζυγούς οξέος αντίστοιχα στην ισορροπία. H σχέση [2.18] είναι γνωστή ως εξίσωση των Henderson-Hasselbalch και αποτελεί την βάση για τον γρήγορο υπολογισμό του pH ενός ρυθμιστικού διαλύματος.79

H παραπάνω εξίσωση ισχύει μόνο όταν ικανοποιούνται οι παρακάτω προϋποθέσεις: η συγκέντρωση του οξέος στην κατάσταση ισορροπίας να είναι περίπου ίση με την αρχική

συγκέντρωση του οξέος, δηλαδή [οξύ]ισορρ. ≈ [οξύ]αρχικά. η συγκέντρωση της συζυγούς βάσης στην κατάσταση ισορροπίας να είναι περίπου ίση με την

αρχική συγκέντρωση της βάσης, δηλαδή [βάση]ισορρ. ≈ [βάση]αρχικά. η συγκέντρωση του οξέος [οξύ]ισορρ ≥ 0,01 M και της συζυγούς βάσης [βάση]ισορρ ≥ 0,01 M και

το ka < 10-2 (ή αντίστοιχα το kb < 10-2) ► Ένα ρυθμιστικό διάλυμα μπορεί να παρασκευασθεί από: ● Ένα ασθενές οξύ (ΗΑ) και την συζυγή του βάση (Α-) ● Μερική εξουδετέρωση ασθενούς οξέος (ΗΑ) από ισχυρή βάση ● Μία ασθενή βάση (B) και το συζυγές της οξύ (BH+) ● Ανάμειξη περίσσειας ασθενούς βάσης με ισχυρό οξύ. ► Tα βασικά χαρακτηριστικά ενός ρυθμιστικού διαλύματος είναι: η ρυθμιστική του ικανότητα και το pH του. ● Η ρυθμιστική ικανότητα ενός ρυθμιστικού διαλύματος είναι μεγαλύτερη όταν το pH = pka ή το pOH = pkb

● Το pH ενός ρυθμιστικού διαλύματος δίνεται από την εξίσωση των Henderson-Hasselbalch:

pΗ = pka + log [συζυγής βάση] /[οξύ] pΟΗ = pkb + log [συζυγές οξύ] /[βάση] η οποία ισχύει υπό την βασική προϋπόθεση: η συγκέντρωση του οξέος [οξύ]ισορρ ≥ 0,01 M και της συζυγούς βάσης [συζυγής βάση]ισορρ ≥ 0,01 M και το ka < 10-2 (ή αντίστοιχα το kb < 10-2) Ας δούμε όμως πώς μπορούμε να υπολογίσουμε το pH ενός ρυθμιστικού διαλύματος δηλαδή στην ουσία ενός διαλύματος που αποτελείται από ένα ασθενές οξύ και από ένα άλας του (Άσκηση-Παράδειγμα #2-29

78 H εξίσωση αυτή λέγεται εξίσωση των Henderson-Hasselbalch 79 Χρειάζεται προσοχή στην εφαρμογή της εξίσωσης των Henderson-Hasselbalch για τον υπολογισμό του pH ενός ρυθμιστικού διαλύματος καθώς στηρίζεται σε αρκετές παραδοχές. Μόνο όταν ικανοποιούνται αυτές οι παραδοχές δίνει τη σωστή τιμή για το pH. Oταν δεν ισχύουν οι παραδοχές υπολογίζουμε το pH του ρυθμιστικού διαλύματος όπως ακριβώς και στις περιπτώσεις επίδρασης κοινού ιόντος (Μεθοδολογία #6).