ΥΛΙΚΑ ΙΙ Πολυμερή και Κολλοειδή ΕΤΥ-243 · 10 ΥΛΙΚΑ ΙΙ...

1

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΡΗΤΗΣ

ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ

ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ

ΥΛΙΚΑ ΙΙ: Πολυμερή και Κολλοειδή

ΕΤΥ-243

Γιώργος Πετεκίδης email: [email protected],

τηλ.: 2810 391490,

Δ-109, ΙΤΕ

2

Εισαγωγή στην Χαλαρή Ύλη (Soft Matter)

Διάφορα συστήματα χαλαρής ύλης:

Πολυμερή, Κολλοειδή, Βιοϋλικά, Τασιενεργά, Υγροί κρύσταλλοι,

Γαλακτώματα, Αφροί

Πολυμερή

1. Εισαγωγή

2. Ονοματολογία πολυμερών, Ταξινόμηση και στοιχεία σύνθεσης πολυμερών

3. Χαρακτηρισμός πολυμερών, Διαμόρφωση μακρομοριακών αλυσίδων, Μοριακό βάρος,

Γυροσκοπική ακτίνα

4. Διαλύματα, Περιοχές συγκεντρώσεων, Αλληλεπιδράσεις

5. Ισορροπία φάσεων

6. Άμορφα και κρυσταλλικά πολυμερή, Ελαστομερή, Πολυμερικά μείγματα και συνπολυμερή

Κολλοειδή

8. Εισαγωγή, Τύποι κολλοειδών συστημάτων

9. Δυνάμεις αλληλεπιδράσεις, Σταθεροποίηση κολλοειδών

10. Πυκνά αιωρήματα κολλοειδών, Κρύσταλλοι κολλοειδών

11. Μίγματα κολλοειδών – πολυμερών, Συσσωματώματα, Πηκτώματα

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΜΑΘΗΜΑΤΟΣ

Κοινές καταστάσεις σε συστήματα χαλαρής ύλης

Α) ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ, ΑΙΩΡΗΜΑΤΑ

(i) Πολυμερή σε διάλυμα

Περιοχές συγκεντρώσεων

a) Αραιή (c<c*)

b, c) Ημι-αραιή (c>c*)

d) Πυκνή

e) Υγρός κρύσταλλος

Τα διαλύματα πολυμερών και τα αιωρήματα κολλοειδών σε οργανικούς διαλύτες ή νερό έχουν συμπεριφορά υγρού

(ιξώδες), στερεού (ελαστικότητα) ή ενδιάμεση ιξωδοελαστική, ανάλογα με την συγκέντρωση.

• Σε μικρές συγκεντρώσεις καθοριστικό ρόλο παίζουν τα χαρακτηριστικά των μεμονωμένων αλυσίδων/σωματιδίων

• Σε μεγάλες συγκεντρώσεις καθοριστικό ρόλο παίζουν οι αλληλεπιδράσεις ανάμεσα στις αλυσίδες ή τα σωματίδια

Η Γυροσκοπική ακτίνα Rg καθορίζει το μέγεθος της πολυμερικής αλυσίδας

Αριθμητική συγκέντρωση αλληλεπικάλυψης

(overlap concentration):

ρP* ~ 1 / (4/3 πR3)

Μια αλυσίδα σε όγκο σφαίρας με ακτίνα R (= Rg)

R

3

3

* [ ] /4

3

ό ίά ί Avogadro

M M MWc g cm

V VR N

4

ΥΛΙΚΑ ΙΙ (ΕΤΥ-243): Πολυμερή, Μέρος B

ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΑΛΥΣΙΔΑΣ

5


6


ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΑΛΥΣΙΔΑΣ - ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΕΙΣ

7

ΜΕΤΑΒΑΣΕΙΣ ΦΑΣΗΣ- ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΦΑΣΕΩΝ

Οι αλλαγές φάσης σε ατομικά συστήματα συμβαίνουν με την

αλλαγή της θερμοκρασίας (ή/και πίεσης). Στο σημείο αλλαγής

φάσης τα χημικά δυναμικά των δύο φάσεων σε ισορροπία είναι ίσα

ΦΑΣΕΙΣ: Αέριο – Υγρό - Στερεό

Σε συστήματα χαλαρής ύλης όπως κολλοειδή ή υγροί κρύσταλλοι,

μεταβάσεις φάσης μπορούμε να έχουμε και με την αλλαγή της

συγκέντρωσης.

Σε όλες της περιπτώσεις η κατάσταση ευσταθούς ισορροπίας καθορίζεται από την ελαχιστοποίηση της

ελεύθερης ενέργειας

ΔF = ΔU - TΔS

Παράδειγμα:

Πολυμερή σε διάλυμα. Η αλλαγή της θερμοκρασίας αλλάζει την αλληλεπίδραση πολυμερούς-διαλύτη. Η μείωση

της θερμοκρασίας συχνά μειώνει την διαλυτότητα των πολυμερών (τα μονομερή των αλυσίδων αρέσουν όλο και

λιγότερο τα μόρια του διαλύτη). Αυτό προκαλεί αλλαγή της διαμόρφωσης των αλυσίδων από εκτεταμένες σε

περισσότερο συμπαγείς. Σε θερμοκρασία Θ οι αλυσίδες έχουν την αδιατάρακτη διαμόρφωση τους.

Τ > Θ Τ < Θ

8


ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΑΛΥΣΙΔΑΣ - ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΕΙΣ

9


ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ - ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΕΙΣ

10


i) Για Τ > ΤΘ ⇒ Β(Τ) > 0

Παρουσία καλού διαλύτη, υπερισχύουν οι απώσεις αναμεσα στα μονομερη της

αλυσίδας και η αλυσίδα ‘φουσκώνει’.

ii ) Για Τ = ΤΘ ⇒ Β(Τ) = 0

Σε Θ κατάσταση οι απώσεις και οι έλξεις ‘εξισορροπούνται’ και η αλυσίδα αποκτά

την διάσταση και διαμόρφωση της ιδανικής (Γκαουσιανής) αλυσίδας.

iii ) Για Τ < ΤΘ ⇒ Β(Τ) < 0

Σε κακό διαλύτη υπερισχύουν οι ελκτικές αλληλεπιδράσεις ανάμεσα στα μονομερή

και η αλυσίδα συρρικνώνεται.

ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ – ΠΟΙΟΤΗΤΑ ΔΙΑΛΥΤΗ

11


Εντροπία Πολυμερικής Αλυσίδας:

12



13



Θεώρημα Flory :

• Σε τήγμα (φ=1, απουσία διαλύτη) η πολυμερική αλυσίδα παίρνει την αδιατάρακτη (ιδανική)

διαμόρφωσή της.

• Οι αλληλεπιδράσεις εξαιρετέου όγκου εξαλείφονται (screening of excluded volume interactions)

14

ΜΕΤΑΒΑΣΕΙΣ ΦΑΣΗΣ

(α) Πολυμερή σε διάλυμα

(β) Λυοτροπικοί Υγροί Κρύσταλλοι

Για Τ>Θ έχουμε καλό διαλύτη. Οι αλυσίδες διαλύονται

πλήρως στον διαλύτη

Για Τ<Θ έχουμε κακό διαλύτη.

Το σύστημα διαχωρίζεται σε δύο φάσεις αν μειωθεί

αρκετά η θερμοκρασία.

Σε μεγάλες συγκεντρώσεις μπορεί να παρατηρηθούν

μετασταθείς καταστάσεις (ύαλοι, πηκτώματα).

Με την αύξηση της συγκέντρωσης σε ένα διάλυμα ανισότροπων πολυμερών ή κολλοειδών παρατηρούμε

μετάβαση από μια ισότροπη φάση (τυχαίος προσανατολισμός) σε μια νηματική φάση (τα μόρια είναι

προσανατολισμένα χωρίς να έχουν κρυσταλλική δομή σε τρείς διαστάσεις).

Συχνά η υαλώδης μετάπτωση (Tg) αλληλεπιδρά με το φασικό διαχωρισμό

15


ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ-ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΦΑΣΕΩΝ

Υπερκείμενη, αραιή

φάση

Πυκνή φάση απο

καταβύθιση

16


ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ-ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΦΑΣΕΩΝ

• ΠΟΙΕΣ ΕΙΝΑΙ ΟΙ ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΜΑΚΡΟΣΚΟΠΙΚΟ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟ ΦΑΣΕΩΝ ;

ΘΕΩΡΙΑ FLORY-HUGGINS (1941, ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΛΕΓΜΑΤΟΣ)

Πλέγμα (2D) στο μοντέλο Flory-Huggins

17


ΘΕΩΡΙΑ FLORY-HUGGINS

→ Για να έχουμε ανάμειξη πολυμερούς με διαλύτη πρέπει η ελεύθερη ενέργεια ανάμειξης (ενέργεια Gibbs)

να είναι αρνητική, δηλαδή ΔGm = G12 - (G1+G2) ≤ 0

Η ενέργεια Gibbs δίνεται από τον τύπο ΔGm = ΔHm- TΔSm

• Ελεύθερη ενέργεια ανάμειξης:

όπου n0: ο συνολικός αριθμός των πλεγματικών σημείων

και χ=ε /2kBT , παράμετρος του Flory

→ Για χ=0⇔ε=0 , έχουμε μόνο αλληλεπιδράσεις εξαιρετέου όγκου. Άρα για χ=0 έχουμε πολύ καλό διαλύτη

18


ΘΕΩΡΙΑ FLORY-HUGGINS

19


ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΦΑΣΕΩΝ

Σχηματική παράσταση καμπυλών ελεύθερης ενθαλπίας

ανάμειξης ως προς το γραμμομοριακό κλάσμα x2 (πάνω

μέρος).

Οι καμπύλες των θερμοκρασιών Τ1, Τ2, Τ3 αντιστοιχούν σε

μερικά αναμίξιμα συστήματα. Στη θερμοκρασία Τ3 το

σύστημα είναι πλήρως αναμίξιμο. Η καμπύλη Τc αντίστοιχη

στην κρίσιμη θερμοκρασία.

Τα σημεία επαφής των κοινών εφαπτομένων στα ελάχιστα

των καμπυλών προβάλλονται στο επίπεδο θερμοκρασίας-

συγκέντρωσης (κάτω μέρος) για το σχηματισμό της

δικομβικής γραμμής (binodal curve). Τα σημεία καμπής των

καμπυλών προβάλλονται στην γραμμή αστάθειας (spinodal

curve).

Διακρίνουμε έτσι τρείς περιοχές στο επίπεδο Τ-x. Η περιοχή Ι

είναι η σταθερή περιοχή πλήρους αναμιξιμότητας, η περιοχή

ΙΙ μεταξύ των bimodal και spinodal είναι η μετασταθής

περιοχή και η περιοχή ΙΙΙ είναι η ασταθής περιοχή.

20


ΜΑΚΡΟΣΚΟΠΙΚΟΣ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΣ ΦΑΣΕΩΝ

Η ελεύθερη ενέργεια κατά Flory – Huggins έχει μια

τυπική εξάρτηση από την συγκέντρωση που φαίνεται

στο διπλανό σχήμα και περιέχει κοίλα και κυρτά

κομμάτια.

Οι δυο φάσεις έχουν συγκεντρώσεις φ1 (μικρή) και φ2 (μεγάλη)

Κυρτά μέρη: Έχουμε μακροσκοπικό

διαχωρισμό σε δυο φάσεις αφού Fps < Fh

Ελεύθερη ενέργεια του

διαχωρισμένου διαλύματος σε

δυο φάσεις με φ1 και φ2

Κοίλα μέρη:

Δεν έχουμε διαχωρισμό σε δυο φάσεις αφού Fps> Fh

21



22



23



Τα συστήματα με διάγραμμα φάσης αυτής της μορφής, λέμε ότι έχουν ‘ανώτερη κρίσιμη

θερμοκρασία συνδιαλυτότητας’ UCST (upper critical solution temperature).

Η κρίσιμη θερμοκρασία είναι στο πάνω μέρος της περιοχής διαχωρισμού σε δύο φάσεις

(ετερογενής περιοχή).

24



ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ:

Πολύ-οξυαιθυλένιο σε νερό. Γενικά πολλά

υδατικά διαλύματα πολυμερών παρουσιάζουν

LCST

Το φαινόμενο οφείλεται στις υδρόφοβες

αλληλεπιδράσεις οι οποίες αυξάνονται με την

αύξηση της θερμοκρασίας.

25


(a) Στην περιοχή ανάμεσα στις γραμμές

Αστάθειας (spinodal) το σύστημα είναι

ασταθές και διαχωρίζεται αυθόρμητα σε 2

φάσεις. Στην διαδικασία αυτή (spinodal

decomposition) απειροστές διακυμάνσεις

στην συγκέντρωση οδηγούν σε διαχωρισμό

σε 2 φάσεις (πυκνή και αραιή σε πολυμερές)

με συνεχή δομή. Τελικά οδηγούμαστε με τον

χρόνο σε μια σταγόνα της μιας φάσης μέσα

στην άλλη φάση, ώστε να ελαχιστοποιηθεί η

διεπιφανεια ανάμεσα τους (b) Στην περιοχή ανάμεσα στην δικομβική

(Binodal) κα γραμμή αστάθειας (Spinodal)

το σύστημα είναι μετασταθές και πρέπει να

ξεπεράσει ένα ενεργειακό φράγμα για να

διαχωριστεί σε 2 φάσεις. (Nucleation and

Growth). Πεπερασμένες θερμικές

διακυμάνσεις δημιουργούν πυρήνες

συμπύκνωσης (nuclei) που μεγαλώνουν με

τον χρόνο.

ΥΛΙΚΑ ΙΙ Πολυμερή και Κολλοειδή ΕΤΥ-243 · 10 ΥΛΙΚΑ ΙΙ...

Documents

Transcript of ΥΛΙΚΑ ΙΙ Πολυμερή και Κολλοειδή ΕΤΥ-243 · 10 ΥΛΙΚΑ ΙΙ...