Πολυμερή για Οργανικά Ηλεκτρονικά

Ιδιότητες Πολυμερών

• Ευκολία μορφοποίησης

• Ηλεκτρική αγωγιμότητα

• Θερμική αγωγιμότητα

• Μεταβολή ιδιοτήτων με τη θερμοκρασία

• Απορρόφηση υγρασίας

• Αντοχή στις μηχανικές καταπονήσεις

Νέα κατηγορία Αγώγιμα Πολυμερή

Ηλεκτρικές Ιδιότητες μετάλλων και ημιαγωγών με τα πλεονεκτήματα των πολυμερών

Ιστορική Αναδρομή

• 1973 Walakta, Labes και Pelstein ανακάλυψαν το ανόργανο (SN)x (polysulfur nitride) μεταλλική αγωγιμότητα

• 1977 Οξείδωση με Br ↑ αγωγιμότητας κατά 1 τάξη μεγέθους προσθήκη προσμίξεων μπορεί να ↑ την αγωγιμότητα

• 1974 Hikedi Shirakawa (Ινστιτούτο Τεχνολογίας του Τόκιο). Σύνθεση Πολυακετυλενίου από αέριο ακετυλένιο x 1000 καταλύτη ασημένια μεμβράνη (σαν αλουμινόχαρτο) με την ελαστικότητα της διάφανης μεμβράνης πολυαιθυλενίου

• 1976 doping ιωδίου χρυσαφί μεμβράνη ↑ αγωγιμότητας 1012 φορές.

• 2000 Nobel Χημείας: Shirakawa, Heeger και MacDiarmid «για την ανακάλυψη και ανάπτυξη των ηλεκτρικά αγώγιμων πολυμερών»

Είδη Ημιαγώγιμων Πολυμερών

Συμπληρωμένα Ημιαγώγιμα Πολυμερή

(Filled Polymers)

• Αγωγοί με προσθήκη αγώγιμων υλικών – Μαύρος άνθρακας

– Γραφίτης

– Μόρια μετάλλων ή μεταλλικών οξειδίων

+ Εύκολη επεξεργασία, καλή περιβαλλοντική σταθερότητα, ποικιλία ηλεκτρικών ιδιοτήτων (1930 καλώδια υψηλής τάσεως)

− Ανομοιογένεια μη αναπαραγωγή, αναξιόπιστο για πιο πολύπλοκες εφαρμογές

Είδη Ημιαγώγιμων Πολυμερών

Πολυμερή ως Αγωγοί Ιόντων

(Ionically Conducting Polymers)

Πολυμερικοί Ηλεκτρολύτες

Αγωγιμότητα λόγω μεταφοράς ιόντων • Απελευθέρωση, μεταφορά και δέσμευση ιόντων σε θέσεις

που έχουν δημιουργηθεί από την αργή κίνηση τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας ή σε συνδυασμό με υλικά με χαλαρό κρυσταλλικό πλέγμα

+ Επαναφορτιζόμενες μπαταρίες, «έξυπνα» παράθυρα

− Χαμηλή αγωγιμότητα, ευαισθησία στην υγρασία (απουσία της οποίας μπορεί και να γίνουν μονωτές)

Είδη Ημιαγώγιμων Πολυμερών Πολυμερή ως Μεταφορείς Φορτίου

(Charge Transport Polymers, p-type) Σχηματισμός συστοιχιών συσσωματωμάτων μορίων δότη και

δέκτη ηλεκτρονίων και μερική μεταφορά φορτίου ανάμεσά τους κρυσταλλική δομή για καλή αγωγιμότητα

• 1950 ηλεκτρική αγωγιμότητα σε μοριακά σύμπλοκα μεταφοράς φορτίου

• 1980 Υπεραγωγιμότητα μοριακών συμπλόκων

• 1986 Φουλερένιο

− Εύκολα και κατεργάζονται δύσκολα Ομάδες δότη και δέκτη στην ραχοκοκαλιά του

πολυμερούς για καλύτερες ιδιότητες

Είδη Ημιαγώγιμων Πολυμερών

Συζευγμένα Πολυμερή (Conjugated Polymers)

Εναλλαγή μονών και διπλών δεσμών Τελευταία 25 συντέθηκαν πολλά συζευγμένα πολυμερή με

άριστες ηλεκτρικές ιδιότητες

+ Ενδιαφέρουσες οπτικές και μαγνητικές ιδιότητες πληθώρα εφαρμογών (προστασία μετάλλων από τη διάβρωση, αισθητήρες, μη γραμμικές οπτικές συσκευές)

− Εύθραυστα και ευαίσθητα στον ατμοσφαιρικό αέρα

Ηλεκτρική Αγωγιμότητα Πολυμερών

• Τα e− να κινούνται ελεύθερα (όχι δεσμευμένα στα άτομα)

• Απαραίτητη, όχι ικανή προϋπόθεση ΣΥΖΥΓΕΙΣ ΔΙΠΛΟΙ ΔΕΣΜΟΙ

Ηλεκτρική Αγωγιμότητα Πολυμερών

Ηλεκτρική Αγωγιμότητα Πολυμερών

Οργανικοί Ημιαγωγοί

• Οργανικοί ημιαγωγοί συζυγιακά π e-

• Συζυγιακή οργανική δομή εναλλαγή μεταξύ απλού (σ) και διπλού (π) δεσμού μεταξύ ανθράκων.

• Τα π e- είναι πολύ πιο ευκίνητα από τα σ e- και μπορούν να πηδούν ανάμεσα στα άτομα άνθρακα χάρη στην αμοιβαία επικάλυψη των π – τροχιακών κατά μήκος της συζυγιακής οδού.

Οργανικοί Ημιαγωγοί

• π-τύπου δεσμοί απομονώνονται από το υπόλοιπο μόριο και η επικάλυψη των pz τροχιακών με κατεύθυνση κάθετη στο επίπεδο δύο ατόμων άνθρακα (sp2) διαχωρίζει τον εκφυλισμό τους

• Δυο «νέα» τροχιακά,

• Ένα δεσμικό (Bonding) π-τύπου τροχιακό χαμηλότερης ενέργειας Ζώνη Σθένους

• Ένα αντι-δεσμικό (Anti – Bonding) π* υψηλότερης ενέργειας (π* – τροχιακό) Ζώνη Αγωγιμότητας

Οργανικοί Ημιαγωγοί

• Σε μια αλυσίδα πολυμερούς, ορισμένα ηλεκτρόνια συμβάλουν στο π-σύστημα δεσμικά και αντι-δεσμικά τροχιακά περαιτέρω εκφυλισμένα Δημιουργία ευρέων και σχεδόν – συνεχών (Quasi – Continuous) Ενεργειακών Ζωνών.

Οργανικοί Ημιαγωγοί

• ΗΟΜΟ: Η κατειλημμένη π-Ζώνη Υψηλότερο κατειλημμένο μοριακό τροχιακό (Highest Occupied Molecular Orbital)

• LUMO: Μη-κατειλημμένη π*-Ζώνη Χαμηλότερο Μη-κατειλημμένο μοριακό τροχιακό (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) του πολυμερούς.

• Καθώς η επικάλυψη μεταξύ των παρακείμενων τροχιακών pz και ο αριθμός των e- που συμμετέχουν στο π-σύστημα αυξάνουν, τα πλάτη των Ζωνών γίνονται ευρύτερα, και το ενεργειακό χάσμα Eg μεταξύ τους μειώνεται. Το ενεργειακό χάσμα μεταξύ του HOMO και του LUMO κυμαίνεται μεταξύ 1 με 4 eV.

Οργανικοί Ημιαγωγοί

“Electronic and Photonic Applications of Polymers", M J Bowden, S R Turner eds, ACS Αdvances in Chemistry Series, 218,

Washington DC, 1988. Ειδικότερα, άρθρα των M. J. Bowden και G. L. Baker.

Υποθετικό παράδειγμα δημιουργίας μοριακών ζωνών σε οργανικό σύστημα

Αιθυλένιο: 2 μοριακά τροχιακά π (HOMO) και π* (LUMO) (από 2 p ατομικά τροχιακά) 2 μόρια αιθυλενίου πολύ κοντά νέα ενεργειακά επίπεδα Πολλά μόρια κοντά το ένα στο άλλο Ενεργειακά επίπεδα κοντά το ένα στο άλλο 2 ενεργειακές ζώνες μία από τα τροχιακά π και μία από τα π*

Οργανικοί Ημιαγωγοί

Ζώνη Σθένους

Ζώνη Σθένους

Ζώνη Αγωγιμότητας

Eg

Ημι-κατειλημμένη

Όλοι οι δεσμοί ισότιμοι ημι-κατειλημμένη ΖΣ μέταλλο

Συζυγία διαχωρισμός ΖΣ και ΖΑ (μείωση της ενέργειας του συστήματος) ημιαγωγός (Εg≈ 1.5eV)

Οργανικοί Ημιαγωγοί

• Τα συστήματα των π-ηλεκτρονίων έχουν όλα τα απαραίτητα χαρακτηριστικά και ιδιότητες για: – φωτοβολταϊκές εφαρμογές όπως απορρόφηση φωτός,

δημιουργία ηλεκτρικών φορτίων και μεταφορά τους

– Έχουν την ικανότητα να άγουν και να απορροφούν φως στο υπεριώδες (UV) και στο ορατό φάσμα (VIS) του ηλιακού φάσματος που οφείλεται στον sp2 υβριδισμό των ατόμων του άνθρακα

Οξείδωση ή Αναγωγή Αγώγιμων Πολυμερών

Η οξείδωση ή η αναγωγή μιας αλυσίδας

Διαταραχή των χημικών δεσμών, η οποία περιβάλλει την οπή ή το επιπλέον e- που προσφέρθηκε από την πρόσμιξη

Εμφάνιση επιπλέον ενεργειακών σταθμών μέσα στο ενεργειακό χάσμα

Επηρεάζονται οι ηλεκτρικές, οπτικές και μαγνητικές ιδιότητες του πολυμερούς.

Οι διαταραγμένες περιοχές που περιβάλλουν τις οπές ή τα επιπλέον ηλεκτρόνια, αποτελούν διαφορετικά είδη φορέων αγωγιμότητας, όπως είναι τα πολαρόνια, διπολαρόνια και σολιτόνια

Διαφορές Αγώγιμων Πολυμερών - Ημιαγωγών

• Η προσθήκη προσμίξεων και η αύξηση της αγωγιμότητας διαφέρουν στα αγώγιμα πολυμερή, και στους ημιαγωγούς

1) Προσθήκη προσμίξεων: Ανόργανοι ημιαγωγοί αντικατάσταση ατόμων του πλέγματος με άλλα, Πολυμερή παρεμβάλλονται ανάμεσα στις αλυσίδες, δρουν ως οξειδωτικά η αναγωγικά μέσα (οξείδωση αλυσίδας πρόσμιξη p-τύπου, αναγωγή πρόσμιξη n-τύπου)

Με μεταβολή της συγκέντρωσης προσμίξεων οι ηλεκτρονικές και οπτικές ιδιότητες ενός αγώγιμου πολυμερούς είναι δυνατό να μεταβληθούν κατά συνεχή τρόπο από την κατάσταση μονωτή μέχρι την κατάσταση μετάλλου.

Διαφορές Αγώγιμων Πολυμερών - Ημιαγωγών

2) Η προσθήκη προσμίξεων είναι διαδικασία αντιστρεπτή.

α) οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μακρομοριακών αλυσίδων είναι ασθενείς (διάχυση των μορίων της πρόσμιξης ανάμεσα τους)

β) Οι δυνάμεις μέσα στην αλυσίδα είναι ισχυρές διατηρούν την ακεραιότητα του πολυμερούς κατά τη διάρκεια της διάχυσης και εξασφαλίζουν την αντιστρεπτότητα της προσθήκης προσμίξεων

Αυξομείωση του ποσοστού των προσμίξεων με χημικές ή ηλεκτροχημικές μεθόδους, χωρίς να χρειαστεί επανασύνθεση του υλικού.

Φορείς Ηλεκτρικού Φορτίου στα Αγώγιμα Πολυμερή

• Πολυμερή αλληλεπίδραση δομικής μονάδας με γειτονικές δημιουργία ενεργειακών ζωνών

• Ενεργειακό χάσμα ΖΣ-ΖΑ (Εg) 1,5-3,0 eV

• Η ηλεκτρική αγωγιμότητα ΔΕΝ οφείλεται σε φορείς με spin (οπές ή e-) (όχι e- στη κορυφή ΖΣ ή πυθμένα ΖΑ)

• Απόσπαση ή προσθήκη e- στις π-καταστάσεις ενός συζυγούς πολυμερούς περιορισμό της δυνατότητας κίνησης του φορέα (όχι ελεύθερο φορέα στην αδιατάρακτη αλυσίδα) παραμόρφωση περιοχής (έκταση: μερικές μονάδες αλυσίδας) Μεταβολή των χημικών δεσμών εμφάνιση συγκεκριμένων ενεργειακών σταθμών εντός του ενεργειακού χάσματος

Πολαρόνιο

Χ: απόσταση μεταξύ ατόμων αλυσίδας E: ενέργεια χημικών δεσμών

Ι: ουδέτερη η αλυσίδα ελάχιστη ενέργεια (ευσταθής κατάσταση) ΧΑ Αφαίρεση ή προσθήκη e- ↑ ενέργειας από ΕΑ → ΕΒ θέση Β στην ιοντισμένη αλυσίδα (ΙΙ) όχι ελάχιστη ενέργεια (μη ευσταθής κατάσταση) παραμόρφωση για να πάει στη θέση Γ (ευσταθής κατάσταση) Η μετάβαση αυτή θεωρείται ότι μπορεί να γίνει και από άλλη διαδρομή: Πρώτα παραμορφώνεται η αλυσίδα, μεταβαίνει από την Α → και κατόπιν με ιοντισμό καταλήγει στη Γ Μετατόπιση ενεργειακών σταθμών Η παραμόρφωση της αλυσίδας Εμφάνιση ενεργειακών καταστάσεων μέσα στο ενεργειακό χάσμα, εντοπισμένες στην περιοχή της διαταραχής , εκατέρωθεν της στάθμης Fermi. (οι στάθμες αυτές απέχουν σχεδόν εξίσου από ΖΣ και ΖΑ) Ενέργεια που απαιτείται για την απόσπαση ενός e- ↓ Δε. Αν Δε > Edis

Πολαρόνιο

Ενέργεια που απαιτείται για την απόσπαση ενός e- ↓ Δε. Αν Δε > Edis (παραμόρφωση αλυσίδας γύρω από το φορτίο) διαδικασία εντοπισμού του φορτίου είναι ενεργειακά προτιμητέα, σε σύγκριση με εκείνη που συμβαίνει σε ένα συνηθισμένο ημιαγωγό

Το διαταραγμένο τμήμα της αλυσίδας μαζί με το εντοπισμένο φορτίο που περικλείει ονομάζεται «πολαρόνιο» (polaron)

Η ποσότητα Δε-Εdis αποτελεί ένα μέτρο σταθερότητας του πολαρονίου και υπολογισμοί έχουν δείξει ότι η δημιουργία ενός πολαρονίου είναι ενεργειακά συμφέρουσα σε όλα τα συζυγή πολυμερή.

Η ενέργεια αυτή είναι περίπου 0,03 eV στο πολυπαραφενυλένιο, 0,05 eV στο πολυακετυλένιο και 0,12 eV στην πολυπυρρόλη.

Πολαρόνιο •Κατά το σχηματισμό ενός πολαρονίου, η ΖΣ παραμένει πλήρης ενώ η ΖΑ άδεια. •Κάθε μια από τις στάθμες πολαρονίου μπορεί να φέρει μέχρι δύο ηλεκτρόνια αντίθετου spin. •Η κατάληψη η1=2, η2=1 η οποία έχει προκύψει κατόπιν αναγωγής της αλυσίδας, θα χαρακτηρίζεται από ηλεκτρικό φορτίο Q=-e spin S=1/2 και ονομάζεται πολαρόνιο ηλεκτρονίου •Η κατάληψη η1=1, η2=0 που έχει προκύψει κατόπιν οξείδωσης της αλυσίδας θα χαρακτηρίζεται από Q=+e spin=1/2 και ονομάζεται πολαρόνιο οπής

Ο σχηματισμός πολαρονίων οπής πιστοποιείται από τις εμφανίσεις απορρόφησης στην περιοχή του οπτικού φάσματος οι οποίες αντιστοιχούν σε μεταβάσεις ηλεκτρονίων από την κορυφή της ζώνης σθένους στις δύο στάθμες πολαρονίων, καθώς και από την κάτω πολαρονική στάθμη στην επάνω. Στα πολαρόνια ηλεκτρονίου εμφανίζονται δύο απορροφήσεις, αφού η κάτω πολαρονική στάθμη είναι πλήρης.

Διπολαρόνιο • Τι θα συμβεί αν ένα δεύτερο e- αφαιρεθεί (ή προστεθεί) στην αλυσίδα του πολυμερούς; • Θα αφαιρεθεί το δεύτερο e- από το πολαρόνιο που έχει ήδη σχηματιστεί με την αφαίρεση του πρώτου ηλεκτρονίου διπολαρονίου (bipolaron) • ή συμφέρει να αφαιρεθεί από κάποια άλλη θέση της αλυσίδας; σχηματισμό δύο πολαρονίων

Το διπολαρόνιο είναι ένα σύστημα δύο ομοίων ηλεκτρικών φορτίων που συνδέονται μεταξύ τους με μια έντονη τοπική παραμόρφωση της αλυσίδας εμφανίζονται δύο στάθμες περισσότερο απομακρυσμένες από τα άκρα των δύο ζωνών. η ενέργεια παραμόρφωσης της αλυσίδας για τη δημιουργία ενός διπολαρονίου ≈ ενέργεια παραμόρφωσης για τη δημιουργία δύο πολαρονίων σε ορισμένα συζυγή πολυμερή. Η μείωση της ενέργειας ιονισμού των δύο e- στο διπολαρονίου (2Δεb) > δύο πολαρονίων (2Δερ) κάποιες φορές σαν κατάσταση χαμηλότερης ενέργειας προτιμάται η δημιουργία ενός διπολαρονίου αντί δύο πολαρονίων, αν και υπάρχει άπωση μεταξύ των ομώνυμων φορτίων.

Διπολαρόνιο

Εξάλλου, τα δύο ομώνυμα φορτία θωρακίζονται σε μεγάλο βαθμό από την παρουσία των προσμίξεων, οι οποίες φέρουν αντίθετο φορτίο από ό,τι το διπολαρόνιο. Επειδή οι δύο ενεργειακές στάθμες που χαρακτηρίζουν το διπολαρόνιο προέρχονται από την πλήρη ζώνη σθένους και από την άδεια ζώνη αγωγιμότητας αντίστοιχα, προκύπτει ότι για πρόσμιξη p-τύπου οι στάθμες του διπολαρονίου θα είναι άδειες (Q=+2e, S=0), ενώ για πρόσμιξη n-τύπου θα είναι πλήρεις (Q=-2e, S=0). Άρα τα διπολαρόνια έχουν πάντοτε spin ίσο με το μηδέν και φορτίο κατά απόλυτη τιμή διπλάσιο του ηλεκτρονίου. Ο σχηματισμός διπολαρονίων για πρόσμιξη p-τύπου (οξείδωση της αλυσίδας) πιστοποιείται από την παρουσία δύο απορροφήσεων στο οπτικό φάσμα: η μια από τη ζώνη σθένους στην κάτω στάθμη και η άλλη στη δεύτερη στάθμη.

Σολιτόνια • Υποθέτουμε τώρα ότι αφαιρούμε από την αλυσίδα του πολυακετυλενίου δύο π-

ηλεκτρόνια οπότε θα έπρεπε να σχηματιστεί ένα διπολαρόνιο. Όμως τα δύο θετικά φορτία λόγω της αλληλοαπώσεως απομακρύνονται το ένα από το άλλο χωρίς καμιά δαπάνη ενέργειας λόγω παραμόρφωσης της αλυσίδας, αφού το μόνο που αλλάζει εκατέρωθεν κάθε φορτίου είναι η εναλλαγή απλού-διπλού δεσμού και αυτό δεν έχει ως αποτέλεσμα τη μεταβολή της ενέργειας. (πολυακετυλένιο: εκφυλισμός δευτέρας τάξεως)

• Έστω αλυσίδα trans-πολυακετυλενίου με περιττό αριθμό ατόμων C, τότε θα παραμένει ασύζευκτο ένα π-ηλεκτρόνιο. Το ηλεκτρόνιο αυτό δε μπορεί να σχηματίσει δεσμό και επομένως εκατέρωθεν του ατόμου του άνθρακα στο οποίο ανήκει, θα υπάρχουν απλοί δεσμοί. Η μετάβαση από τη μια περιοχή εναλλαγής απλών –διπλών δεσμών στην άλλη δε γίνεται απότομα, αλλά εκτείνεται σε 15-20 άτομα άνθρακα.

• Μια διαταραγμένη περιοχή που παρεμβάλλεται ανάμεσα σε δύο τμήματα της αλυσίδας του trans-πολυακετυλενίου με διαφορετική αλληλουχία απλών-διπλών δεσμών, ονομάζεται σολιτόνιο (soliton).

• Ένα σολιτόνιο μπορεί να είναι ουδέτερο, ή να φέρει φορτίο -e ή +e. Ο σχηματισμός σολιτονίου έχει ως συνέπεια την εμφάνιση μιας εντοπισμένης ενεργειακής στάθμης στο μέσο του ενεργειακού χάσματος.

Σολιτόνια

Mr. Ravindrakumar G. Bavane, SOPS, NMU, Jalgaon (2014)

Ζ.Σ.

Ζ.Α.

Η κίνηση των e- στο πολυμερές αλλάζει το μήκος των δεσμών (στους ανόργανους ημιαγωγούς δεν το επηρεάζει σχεδόν καθόλου)

Αλλαγές στην ηλεκτρονική δομή του trans πολυακετυλενίου κατά την σταδιακή αναγωγή του

Σχηματισμός σταθερού διπολαρονίου στο πολυφαινυλένιο

Στα περισσότερα πολυμερή η μετατροπή του διπολαρονίου σε ζεύγος σολιτονίων δεν ευνοείται

“Electronic and Photonic Applications of Polymers", M J Bowden, S R Turner eds, ACS Αdvances in Chemistry Series, 218, Washington DC, 1988. Ειδικότερα, άρθρα των M. J. Bowden και G. L. Baker

Απομάκρυνση φορτίων Κινοειδής μορφή (λιγότερη σταθερή από την αρωματική) Απομάκρυνση μόνο σε απόσταση λίγων δομικών μονάδων το πολαρόνιο δεν διασπάται

Απορρόφηση Αγώγιμων Πολυμερών

Οξείδωση ή Αναγωγή Αγώγιμων Πολυμερών

Απορρόφηση Αγώγιμων Πολυμερών

Ηλεκτρονική δομή/Ηλεκτρονικές μεταπτώσεις θετικού πολαρονίου και διπολαρονίου

•Μικρής ενέργειας μεταπτώσεις •Τα συνήθη αγώγιμα πολυμερή είναι έγχρωμα απορρόφηση στο ορατό •Αλλαγές στη δομή αλλαγή ενεργειακών επιπέδων αλλαγή στο μήκος κύματος απορρόφησης •Διέγερση e- εντός του χάσματος εξιτόνια (singlet) αποδιέγερση με εκπομπή φωτός •Για να γίνει εκπομπή πρέπει να είναι singlet, στα triplet η αποδιέγερση είναι απαγορευμένη (αλλαγή spin)

•Φωτοφωταύγεια (διέγερση με φως) ή

•Ηλεκτροφωταύγεια (διέγερση ηλεκτρικά) Βάση για δημιουργία διόδων εκπομπής φωτός (LED, light emitting diodes)

luminescence

Singlet exciton

Μοριακές Διεγερμένες Καταστάσεις μετά την εφαρμογή τάσης

Σχηματική αναπαράσταση του

σχηματισμού ενός μονού εξιτονίου

(singlet exciton) και των τριών τριπλών

εξιτονίων (triplet excitons) (πράσινου

χρώματος) από ηλεκτρόνια (κόκκινα)

και οπές (μπλε) με διαφορετική

πολικότητα περιστροφής.

Υπάρχουν τρεις τρόποι για να σχηματιστεί ένα τριπλό και ένας μόνο τρόπος για να σχηματιστεί το μονό εξιτόνιο.

Μοριακές Διεγερμένες Καταστάσεις μετά την εφαρμογή τάσης

25% 75%

Singlet (μονή)

αντισυμμετρικά spin Triplet (τριπλή)

συμμετρικά spin

Μοριακή βασική κατάσταση

Αντισυμμετρικά spin

Επιτρεπτή γρήγορη και αποδοτική αποδιέγερση (Φθορισμός)

Μη επιτρεπτή αργή και μη αποδοτική

αποδιέγερση (Φωσφορισμός)

Βασική κατάσταση Διεγερμένη κατάσταση

Φωταύγεια των Οργανικών Υλικών

Φωτοφωταύγεια αν η διέγερση έγινε με φως

Ηλεκτροφωταύγεια αν η διέγερση έγινε με ηλεκτρική έγχυση φορτίων

Βάση για δημιουργία διόδων εκπομπής φωτός (LED, light emitting diodes)

Η απορρόφηση ακτινοβολίας ή η εφαρμογή τάσης δημιουργεί μοριακές διεγερμένες

καταστάσεις που ονομάζονται εξιτόνια (ζεύγη ηλεκτρονίων-οπών).

Η επανασύνδεση των οπών και των ηλεκτρονίων σε διεπιφάνειες ανάμεσα στα ηλεκτρόδια

προκαλεί ελευθέρωση ενέργειας (ηλεκτροφωταύγεια) και εκπομπή φωτός.

Ηλεκτροφωταύγεια των Οργανικών Υλικών Όταν στα ηλεκτρόδια εφαρμοστεί μικρή διαφορά δυναμικού εμφανίζονται δύο

ρεύματα (οπών και ηλεκτρονίων) τα οποία κινούνται αντίθετα και συναντώνται στο

στρώμα εκπομπής φωτός.

Εκεί σχηματίζουν ζεύγη (exciton) και αλληλοεξουδετερώνονται εκπέμποντας φως.

Η επιλογή των υλικών τόσο για τα ηλεκτρόδια όσο και για τα επάλληλα οργανικά στρώματα είναι τέτοια, ώστε η φωτοβολία που επιτυγχάνεται να είναι η μέγιστη δυνατή. Η ενίσχυση του φαινομένου της ηλεκτροφωταύγειας (electroluminescence), καθώς και ο έλεγχος του χρώματος που έχει το εκπεμπόμενο φως γίνονται με το «ντοπάρισμα» του στρώματος εκπομπής φωτός.

Αρχή λειτουργίας – Δομή Οργανικής Διόδου Εκπομπής Φωτός

luminescence

Singlet exciton

Το αγώγιμο πολυμερές μεταξύ 2 ηλεκτροδίων το ένα δίνει e- (π.χ. Al) το άλλο αφαιρεί e- (π.χ. ITO, οξείδιο του Ινδίου, Indium Tin Oxide) Al μικρό έργο εξαγωγής κάποια e- μπορούν να προστεθούν στο LUMO του πολυμερούς υπερπηδώντας το ΔΕe. ITO μεγάλο έργο εξαγωγής e- από το HOMO του πολυμερούς μπορούν να μεταπηδήσουν σε αυτό

Συνάντηση του e- στο LUMO και οπής στο HOMO Εξιτόνιο Εκπομπή φωτός

Αl

ITO

Ανάλυση λειτουργίας μιας OLED

1. Έγχυση (injection 1) ηλεκτρονίων κι οπών από δύο ηλεκτρόδια αντίθετης πολικότητας

2.Μεταφορά (transport 2) του φορτίου διά μέσου των οργανικών υμενίων 3. Συνάντηση του ζεύγους ηλεκτρόνιο-οπή και σχηματισμός εξιτονίου (exciton formation 3) 4. Εκπομπή ακτινοβολίας από το σχηματισθέν εξιτόνιο (emission 4)

3

3

2

2

1

4

e–

h ν

h+ 1

Η πρώτη ΟLED αναφέρθηκε από τους Tang and Van Slyke, APL 1987, και βασιζόταν στο οργανομεταλικό μικρομόριο Alq3. Η πρώτη πολυμερική ΡLED αναφέρθηκε από τον Friend και συνεργάτες, Nature 1990, και βασιζόταν σε PPV. Μόνο ημιαγώγιμο στρώμα μεταξύ δύο ηλεκτροδίων

Δομή και ενεργειακό διάγραμμα πολυμερικής διόδου εκπομπής φωτός

R.H. Friend et al., Nature, 397, 121, 1999, and references

Πολυμερές: πολυ(φαινυλενο-βινυλένιο) (PPV), το οποίο περικλείεται από δύο πλάκες ηλεκτροδίων, την άνοδο και την κάθοδο. Κάθοδος: Το αρνητικό ηλεκτρόδιο είναι μεταλλικό, π.χ. Al, Άνοδος: Το θετικό ηλεκτρόδιο είναι διαφανές υλικό, συνήθως οξείδιο του κασσιτέρου και του ινδίου (ITO), ώστε να επιτρέπει τη διέλευση φωτός.

N

OAl

3

= Alq3

n

= PPV

Τυπικά υλικά μιας OLED

http://photonicswiki.org/index.php?title=Organic_Heterojunctions

Εξέλιξη Δομής OLED

Μια σημερινή OLED αποτελείται από μια στοίβα λεπτών οργανικών στρωμάτων, τα οποία περικλείονται από δύο πλάκες ηλεκτροδίων: την άνοδο και την κάθοδο. Το αρνητικό ηλεκτρόδιο είναι μεταλλικό, ενώ το θετικό είναι ένα διαφανές υλικό (συνήθως οξείδιο του ινδίου και του κασσίτερου, ITO), ώστε να επιτρέπει τη διέλευση φωτός από μέσα του.

+

Μεταλλική κάθοδος, Al

(-)

(+)

substrate

Διαφανής άνοδος, ΙΤΟ

Οργανικά υμένια< 2000 Å

+

Μεταλλική κάθοδος, Al

(-)

(+)

substrate

Διαφανής άνοδος, ΙΤΟ

Οργανικά υμένια< 2000 Å

Οι OLED αποτελούνται πλέον από πιο σύνθετες διατάξεις. Το παρεχόμενο φορτίο διατηρείται σταθερό είτε απευθείας από το ηλεκτρόδιο (πρώτα OLED) είτε από διαμέσου των στρωμάτων μεταφοράς ηλεκτρονίων και οπών (hole and electron-transporting layers)

Απόδοση OLED

• Αποδοτική παροχή φορέων από τα ηλεκτρόδια

• Υψηλή ευκινησία φορέων

• Υψηλή απόδοση φωτοφωταύγειας

υλικού εκπομπής

Τι χρειάζεται για υψηλή απόδοση της διόδου;

Η ισορροπία του φορτίου είναι δύσκολο να επιτευχθεί σε διόδους μονής διαστρωμάτωσης.

Διάγραμμα ενεργειακών σταθμών για OLED τριπλής διαστρωμάτωσης με εφαρμοζόμενη τάση V.

•Η απόδοση των πολυμερικών OLEDs/OPVs συνήθως περιορίζεται από την απόδοση της έγχυσης/μεταφοράς ηλεκτρονίων λόγω της υψηλής ενέργειας του LUMO και της σχετικά χαμηλής ευκινησίας των ηλεκτρονίων

HTL-Hole Injection/Transport Layer: Υμένιο Έγχυσης/Μεταφοράς Οπών

ETL-Electron Injection/Transport Layer: Υμένιο Έγχυσης/Μεταφοράς Ηλεκτρονίων

EML-Emitting Layer: Υμένιο Εκπομπής

Ενεργειακά Διαγράμματα μιας μονοχρωματικής OLED

Διάγραμμα ενεργειακών σταθμών για OLED

μονής (αριστερά) και διπλής (δεξιά)

διαστρωμάτωσης με εφαρμοζόμενη τάση V.

Τα ενδιάμεσα στρώματα συμβάλλουν στο καλύτερο ταίριασμα των ενεργειακών διαγραμμάτων και συνεπώς στην αύξηση της απόδοσης της OLED.

OLED με βάση PPV και PEDOT

Τυπική Διαδικασία Κατασκευής OLED

Οθόνες

Κάθε οθόνη αποτελείται από:

•μία (εικόνα, icon),

•ορισμένα (τμήματα, segments) ή

•πολυάριθμα (εικονοστοιχεία, pixels)

επιμέρους στοιχεία απεικόνισης (elements).

Το κάθε εικονοστοιχείο «οδηγείται» με

εφαρμογή τάσης στα ηλεκτρόδια που έχουν

τη μορφή γραμμών και στηλών.

Ένα από τα πιο δυνατά μέσα για να κάνουμε κατανοητές τις ηλεκτρονικές πληροφορίες είναι η οπτική απεικόνισή τους, αφού το μάτι δέχεται μεγάλο αριθμό πληροφοριών παράλληλα.

Κατηγορίες Οθονών (I)

Ανάλογα με το αν το εικονοστοιχείο παράγει φως ή επιδρά στο φως άλλης πηγής, οι οθόνες διακρίνονται σε εκείνες που:

παράγουν το εκπεμπόμενο φως (CRTs, FEDs, PDs, OLEDs) και

σε αυτές που τροποποιούν τις ιδιότητες του φωτός άλλης πηγής (LCDs, e-paper).

Field Emission Display Plasma Display

Κατηγορίες Οθονών (II)

Ανάλογα με τα ηλεκτρονικά οδήγησης υπάρχουν δύο τύποι οθονών:

με παθητική μήτρα (passive matrix) και

με ενεργητική μήτρα (active matrix). Οι οθόνες με παθητική μήτρα χρησιμοποιούν

ένα απλό πλέγμα για να εξασφαλίσουν το

φορτίο σ' ένα συγκεκριμένο pixel της οθόνης.

Μειονεκτήματα:

Όχι και τόσο μεγάλη ακρίβεια στον έλεγχο

της διαφοράς δυναμικού.

Μεγάλη κατανάλωση ισχύος.

«Τρεμόπαιγμα» της οθόνης, ειδικά όταν ο

χρόνος που μένει ενεργό το εικονοστοιχείο

είναι αρκετά μικρότερος από το χρόνο που

χρειάζεται για να «οδηγηθούν» όλες οι

γραμμές της οθόνης.

Κατηγορίες Οθονών (III) Οι οθόνες με ενεργητική μήτρα βασίζονται σε τρανζίστορς Si (άμορφου ή πολυκρυσταλλικού) λεπτού στρώματος (TFT). Για να προσδιορίσουμε ένα συγκεκριμένο pixel, καθιστούμε αγώγιμη την κατάλληλη σειρά και στη συνέχεια στέλνουμε ένα φορτίο στη σωστή στήλη. Εκεί υπάρχει ένας πυκνωτής ο οποίος κρατάει το φορτίο μέχρι τον επόμενο κύκλο ανανέωσης.

Με το να οδηγούμε μέσω ενός τρανζίστορ κάθε pixel χρειαζόμαστε μικρότερο ρεύμα οδήγησης και συνεπώς πετυχαίνουμε εξοικονόμηση ενέργειας.

Τελευταία για την οδήγηση των pixels χρησιμοποιούνται οργανικά τρανζίστορς O-TFT, λόγω της φτηνής τους κατασκευής και της δυνατότητας να επιστρώνονται σε εύκαμπτα υποστρώματα.

Πρόβλημα: οι αργοί χρόνοι απόκρισης.

Οθόνες Τεχνολογίας Σωλήνων Καθοδικών Ακτίνων (CRT)

Τα προηγούμενα 75 χρόνια, η μεγάλη πλειοψηφία των τηλεοράσεων βασιζόταν στην τεχνολογία των σωλήνων καθοδικών ακτίνων (CRTs ).

Σε μια τηλεόραση CRT, ένα πυροβόλο ηλεκτρονίων εκτοξεύει μια δέσμη ηλεκτρονίων, μέσα σε ένα γυάλινο αερόκενο σωλήνα.

Τα ηλεκτρόνια χτυπούν σε άτομα φωσφοριζουσών ουσιών, τα οποία βρίσκονται στο επίπεδο μπροστινό μέρος του σωλήνα σε εκατομμύρια μικροσκοπικούς κόκκους (dots) πάνω στην οθόνη, και τους διεγείρουν.

Κατά την αποδιέγερση των ατόμων που φωσφορίζουν εκπέμπεται ορατό φως.

Για να παραχθεί η εικόνα η ηλεκτρονική δέσμη σαρώνει την οθόνη από σειρά σε σειρά.

Στις έγχρωμες οθόνες κάθε στοιχειώδης περιοχή της οθόνης περιέχει φωσφορίζοντες κόκκους που αντιστοιχούν στα τρία βασικά χρώματα πράσινο, μπλε και κόκκινο. Εδώ απαιτούνται τρία κανόνια ηλεκτρονίων, ένα για κάθε κόκκο ορισμένου χρώματος.

Οθόνες Υγρών Κρυστάλλων (Liquid Crystal Displays, LCDs

Τύποι Υγρών κρυστάλλων (LC)

Υπάρχουν πολλοί τύποι υγρών κρυστάλλων. Στα LCD, χρησιμοποιούμε σχεδόν αποκλειστικά υγρούς κρυστάλλους με νηματώδη φάση.

Ένα χαρακτηριστικό των υγρών κρυστάλλων είναι ότι επηρεάζονται από το ηλεκτρικό ρεύμα. Ένα ιδιαίτερο είδος των νηματοειδών υγρών κρυστάλλων μοιάζει με στραμμένο νήμα (ΤΝ). Όταν σ' αυτούς διαβιβαστεί ένα ηλεκτρικό ρεύμα, ξεδιπλώνονται κατά διαφορετικό βαθμό, ανάλογα με την ηλεκτρική τάση.

Τα LCD χρησιμοποιούν αυτούς ακριβώς τους υγρούς κρυστάλλους, διότι αντιδρούν τελείως προβλέψιμα στο ηλεκτρικό ρεύμα κατά τρόπο ώστε να ελέγχεται η διέλευση του φωτός.

Οι υγροί κρύσταλλοι είναι υλικά με ιδιότητες μεταξύ των στερεών (προσανατολισμένα μόρια) και των υγρών (μετακίνηση των μορίων τους).

Συνήθως αποτελούνται από ένα κεντρικό τμήμα αποτελούμενο από οργανικούς δακτυλίους που συνδέεται με μία ή δύο υδρογονοανθρακικές αλυσίδες.

Τρεις κυρίως παράγοντες συνδυάζονται για να κάνουν εφικτή την απεικόνιση με υγρούς κρυστάλλους:

Το φως μπορεί να πολωθεί

Οι υγροί κρύσταλλοι μπορούν να επιτρέψουν τη διέλευση και ν' αλλάξουν την πόλωση του φωτός.

Ο προσανατολισμός των υγρών κρυστάλλων μπορεί να μεταβληθεί με την εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου.

Δομή-Αρχή λειτουργίας των LCDs

•Στην εσωτερική πλευρά ενός γυαλιού που εξωτερικά καλύπτεται από πολωτικό φιλμ έχουν σχηματιστεί αυλακώσεις, παράλληλες με τη διεύθυνση πόλωσης του πολωτή.

•Το πρώτο στρώμα υγρών κρυστάλλων ευθυγραμμίζεται παράλληλα με τον πολωτή. Κάθε επόμενο στρώμα είναι ελαφρώς στραμμένο σε σχέση με το προηγούμενο, ενώ το τελικό βρίσκεται σε 90ο σε σχέση με το πρώτο.

•Προστίθεται τότε η δεύτερη πλάκα με τον πολωτή της κάθετο στον πρώτο.

Με την εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου τα μόρια των υγρών κρυστάλλων αποσυστρέφονται και ευθυγραμμίζονται με την αρχική τους διεύθυνση, οπότε δε στρέφουν πλέον το επίπεδο του φωτός.

Το φως φτάνει στο δεύτερο πολωτικό φίλτρο με το επίπεδό του κάθετο στον πολωτή και δεν εξέρχεται (κατάσταση OFF).

Όταν το φως περάσει από το πρώτο πολωτικό φίλτρο πολώνεται.

Τα μόρια σε κάθε στρώμα στρέφουν ελαφρώς το επίπεδο του φωτός.

Το φως φτάνει στο τελευταίο στρώμα με το επίπεδό του κάθετο σε σχέση με το αρχικό και εξέρχεται από τον δεύτερο πολωτή (κατάσταση ON).

Ένα LCD για να μπορεί να εμφανίσει χρώματα

πρέπει να διαθέτει τρία υποπίξελ με κόκκινο,

πράσινο, και μπλε χρωματικά φίλτρα για να

εκπέμπουν τα τρία βασικά χρώματα.

Συνδυάζοντας τα υποπίξελ παράγεται μια παλέτα από 16,8 εκατομμύρια χρώματα. (256 αποχρώσεις του κόκκινου Χ 256 αποχρώσεις του πράσινου Χ 256 αποχρώσεις του μπλε). Αυτές οι οθόνες χρειάζονται ένα πελώριο αριθμό από τρανζίστορς. Μια τυπική οθόνη φορητού υπολογιστή, υποστηρίζει ανάλυση μέχρι 1024Χ768. Αν πολλαπλασιάσουμε 1024 στήλες επί 768 γραμμές επί 3 υποπίξελ, παίρνουμε 2.359.296 τρανζίστορς χαραγμένα πάνω σε μια πλάκα γυαλιού.

Με προσεκτικό έλεγχο και μικρές μεταβολές της

τάσης, η ένταση φωτός καθενός υποπίξελ μπορεί να

κυμαίνεται σε 256 διαφορετικές τιμές.

Και το χρώμα πώς δημιουργείται;

Διαφορετικού τύπου οθόνες LCs

Polymer-Dispersed LCDs (PDLCDs) •Η λειτουργία τους δε στηρίζεται σε φαινόμενα πόλωσης του φωτός.

•Το φως σκεδάζεται από μόρια LC (που έχουν διασκορπιστεί ενσωματωμένα σε χιλιάδες σταγόνες που αιωρούνται μέσα σε πολυμερική μήτρα) όταν αυτά δεν είναι ευθυγραμμισμένα, ενώ τα διαπερνά όταν ευθυγραμμίζονται με την εφαρμογή τάσης.

Πολύ εύκαμπτα, ελαφριά και οικονομικά.

Απαιτούν πολύ υψηλές τάσεις για να προσανατολιστούν οι υγροί κρύσταλλοι.

Surface Stabilised Ferroelectric LCDs (SSFLCDs) Βασίζονται σε σιδηροηλεκτρικούς και όχι νηματικούς υγρούς κρυστάλλους, οι οποίοι παραμένουν πάντα παράλληλοι με την επιφάνεια της οθόνης.

Έτσι δεν παρατηρείται δραματική αλλαγή του προσανατολισμού του μορίου πριν και μετά την εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου.

Για το λόγο αυτό εξασφαλίζουν μεγάλες γωνίες θέασης, ενώ επιπλέον έχουν περίπου 1000 φορές μικρότερους χρόνους απόκρισης σε σχέση με τις οθόνες νηματικών υγρών κρυστάλλων.

Μειονέκτημα: Η δυσκολία στην επεξεργασία των σιδηροηλεκτρικών υγρών κρυστάλλων.

Πλεονεκτήματα-Μειονεκτήματα των LCDs

•Μικρές οπτικές γωνίες (έως 40ο)

Τελευταία έχουν κατασκευαστεί οθόνες με τους υγρούς κρυστάλλους παράλληλα με την οθόνη οι οποίες επιτυγχάνουν γωνίες θέασης μέχρι και 140ο

•Το μέγεθος της οθόνης περιορίζεται από το κόστος των ηλεκτρονικών οδήγησης

•Χαμηλό contrast με συνέπεια να εμφανίζεται σκιά ιδιαίτερα στις φθηνότερες οθόνες

•Απαιτούν οπίσθιο φωτισμό (backlighting), όπου καταναλώνεται το 90% της ηλεκτρικής ενέργειας

Μειονεκτήματα.

Διατάξεις βασισμένες σε υγρούς κρυστάλλους κυριαρχούν στην αγορά επίπεδων οθονών (έσοδα από laptop computers >5 δις$/έτος) αφού παρουσιάζουν πλεονεκτήματα όπως:

•Μεγάλη πυκνότητα pixels άρα υψηλότερη ποιότητα απεικόνισης

•Μεγάλους χρόνους ζωής

•Μικρό βάρος

•Μικρότερες απαιτήσεις σε ενέργεια

Σύγκριση μεγέθους LCD και CRT

Οθόνες Πλάσματος Πλάσμα: αέριο που αποτελείται από ελεύθερα ιόντα και ηλεκτρόνια. Στις οθόνες πλάσματος χρησιμοποιείται αέριο ξένου και νέου, τα οποία παράγουν φωτόνια στη περιοχή του υπεριώδους φωτός όταν διεγερθούν. Τα φωτόνια αυτά μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να παράγουν ορατό φως.

Σε εκατοντάδες χιλιάδες μικροσκοπικά κελιά που βρίσκονται μεταξύ δύο γυάλινων πλακών περιέχεται το αέριο ξένο και νέο. Πάνω και κάτω από τα κελιά υπάρχουν ηλεκτρόδια τα οποία επεκτείνονται σε όλη την οθόνη. Τα ηλεκτρόδια απεικόνισης (display) διατάσσονται σε οριζόντιες σειρές κατά μήκος της οθόνης και τα ηλεκτρόδια διεύθυνσης (address) διατάσσονται σε κάθετες στήλες, σχηματίζοντας ένα βασικό πλέγμα . Για τον ιονισμό του αερίου σε ένα συγκεκριμένο κελί , ένας υπολογιστής φορτίζει τα ηλεκτρόδια που τέμνονται στο αυτό το κελί. Το κάνει αυτό χιλιάδες φορές σε ένα μικρό κλάσμα του δευτερολέπτου , η φόρτιση κάθε κυττάρου με τη σειρά .

Οθόνες Πλάσματος Όταν τα ηλεκτρόδια που τέμνονται στο κελί φορτιστούν (με μια διαφορά τάσης μεταξύ τους), ένα ηλεκτρικό ρεύμα ρέει μέσω του αερίου στο κελίο. Αυτό δημιουργεί μια γρήγορη ροή φορτισμένων σωματιδίων, η οποία διεγείρει τα άτομα του αερίου, τα οποία απελευθερώνουν υπεριώδη φωτόνια. Τα φωτόνια αυτά αλληλεπιδρούν με το εσωτερικό τοίχωμα του κελιού το οποίο είναι επικαλυμμένο με φωσφορίζον υλικό. Κάθε εικονοστοιχείο αποτελείται από τρία ξεχωριστά κελία (υποπίξελ), το καθένα με διαφορετικό χρώμα (ένα είναι κόκκινο, ένα είναι πράσινο και ένα είναι μπλε). Αυτά τα χρώματα δένουν μαζί για να δημιουργήσουν το συνολικό χρώμα του pixel. Μεταβάλλοντας τους παλμούς του ρεύματος που ρέει μέσω των διαφόρων κελιών, το σύστημα ελέγχου μπορεί να αυξήσει ή να μειώσει την ένταση του κάθε χρώματος υποπίξελ για να δημιουργήσει εκατοντάδες διαφορετικούς συνδυασμούς του κόκκινου, πράσινου και μπλε. Με τον τρόπο αυτό , το σύστημα ελέγχου μπορεί να παράγει τα χρώματα σε όλο το φάσμα .

Πλεονεκτήματα: Μεγάλες οθόνες με χρήση εξαιρετικά λεπτών υλικών . Φωτεινή εικόνα (επειδή κάθε pixel φωτίζεται ξεχωριστά ) Καλή εικόνα από μεγάλες γωνίες Μειονέκτημα: Το μεγαλύτερο μειονέκτημα αυτής της τεχνολογίας ήταν η τιμή

Ηλεκτρονικό Χαρτί (Electronic Paper) Το ηλεκτρονικό χαρτί, e-paper, που υπόσχεται να αλλάξει το πρόσωπο των εκδόσεων, είναι μια εξαιρετικά λεπτή, εύκαμπτη και πανάλαφρη οθόνη χειρός. Το πάχος της νέας οθόνης είναι ακριβώς 0.3 mm και η συσκευή μπορεί να λυγίσει χωρίς διαστρέβλωση των γραμμάτων.

Πώς λειτουργεί το e-paper;

Aνάμεσα σε δύο ηλεκτρόδια παρεμβάλεται το σκούρο e-ink που περιέχει εκατομμύρια μικροσκοπικά λευκά αρνητικά φορτισμένα σωματίδια (TiO2), τα οποία ενεργοποιούνται με εφαρμογή τάσης και γίνονται "γραφή". Συγκεκριμένα, όταν εφαρμοστεί ηλεκτρικό πεδίο στο μελάνι τα λευκά σωματίδια συγκεντρώνονται στο επάνω ή το κάτω ηλεκτρόδιο χρωματίζοντας την οθόνη είτε λευκή είτε μαύρη.

Πρόβλημα αποτελεί η συσσωμάτωση των λευκών σωματιδίων με την πάροδο του χρόνου. Για το λόγο αυτό «πακετάρονται» μαζί με το μελάνι σε μικροκάψουλες (διαμέτρου 30 έως 300 μm) και αιωρούνται σε διαφανές υλικό.

Σε άλλες περιπτώσεις χρησιμοποιούνται σφαίρες (διαμέτρου περίπου 100 μm) αποτελούμενες από δύο ημισφαίρια αντίθετου χρώματος και πολικότητας.

Ηλεκτρονικό Χαρτί

Μεγάλες οπτικές γωνίες.

Χρήση εύκαμπτων υποστρωμάτων.

Η αντίθεση εξαρτάται από το πάχος του e-ink, τη συγκέντρωση σε

μικροσωματίδια και την εφαρμοζόμενη τάση.

Η ανάλυση της οθόνης εξαρτάται από το πλήθος των μικροσκοπικών

σφαιριδίων. Με τα σημερινά δεδομένα σε μία επιφάνεια εμβαδού μίας

τετραγωνικής ίντσας βρίσκονται περίπου 100.000 μικροκάψουλες. Έτσι, η

τελεία στο τέλος αυτής της πρότασης, εάν εμφανιζόταν σε μία τέτοια

οθόνη θα σχηματίζονταν από περίπου 30 μικροκάψουλες.

Οθόνες με Οργανικές Διόδους Εκπομπής φωτός (OLEDs)

Εύκαμπτες, ελαφριές οθόνες μεγάλης επιφάνειας

Υψηλή φωτεινότητα

Εξαιρετική ποιότητα χρώματος

Μεγάλες γωνίες θέασης

Τι κρύβεται πίσω από αυτές τις εκπληκτικές επιδόσεις ενός τέτοιου δημιουργήματος και πώς επιτυγχάνονται όλα αυτά τα πλεονεκτήματα;

Κατ' αρχάς, οι οργανικές οθόνες είναι αυτοφωτιζόμενες. Δεν απαιτούν το λεγόμενο εξωτερικό οπίσθιο φωτισμό (backlight) όπως οι LCD (TFT ή απλές) και κατά συνέπεια δεν έχουν ανάγκη τις ογκώδεις και περιβαλλοντικά επιβλαβείς λάμπες υδράργυρου.

Πού οφείλεται όμως αυτή η εσωτερική φωτοβολία των OLED; Ακριβώς στο πρώτο γράμμα του ονόματός τους! Ένα από τα στρώματα του οργανικού υλικού που εμπεριέχουν επιτρέπει την εκπομπή φωτός ­υπό τις κατάλληλες προϋποθέσεις­ και μάλιστα κόκκινου, πράσινου ή μπλε φως έπειτα από ειδική επεξεργασία.

Πολυχρωματική OLED

HTL-Hole Injection/Transport Layer: Υμένιο Έγχυσης/Μεταφοράς Οπών

ETL-Electron Injection/Transport Layer: Υμένιο Έγχυσης/Μεταφοράς Ηλεκτρονίων

EML-Emitting Layer: Υμένιο Εκπομπής

Φωσφορίζουσες Ενώσεις για Εκπομπή στα 3 Βασικά Χρώματα

Taken from Junji Kido, Yamagata University, Organic Light-Emitting Devices for Displays and Lighting,, MRS Tutorial 2006

Κατασκευή με Χρήση Μεθόδων Εκτύπωσης

Taken from Junji Kido, Yamagata University, Organic Light-Emitting Devices for Displays and Lighting,, MRS Tutorial 2006

Μέθοδοι Εναπόθεσης Οργανικών Υμενίων

Το μεγαλύτερο μέρος της κατασκευής OLEDs είναι η τοποθέτηση των στοιβάδων των οργανικών μορών στο υπόστρωμα. Αυτό μπορεί να γίνει με τρεις τρόπους: 1) Εξάχνωση υπό κενό (VTE) - σε ένα θάλαμο κενού, τα οργανικά μόρια θερμαίνονται ήπια και αφήνονται να συμπυκνωθούν σε λεπτά υμένια πάνω στο κρύο υπόστρωμα. Αυτή η διαδικασία είναι δαπανηρή και αναποτελεσματική. 2) Οργανική εναπόθεση από ατμό(OVPD) - Σε έναν χαμηλής πίεσης θάλαμο με ζεστά τοιχώματα, εξαχνώνεται αέριο που φέρει τα οργανικά μόρια πάνω σε κρύο υπόστρωμα, και συμπυκνώνεται το οργανικό υλικό σε λεπτά υμένια. Χρησιμοποιώντας ένα φέρον αέριο αυξάνεται η απόδοση και μειώνεται το κόστος της κατασκευής OLED. 3) Εκτύπωση Inkjet και spin coating - Με την τεχνολογία inkjet, είναι οι OLED ψεκάζονται πάνω σε υποστρώματα όπως ακριβώς και τα μελάνια ψεκάζονται πάνω στο χαρτί κατά την εκτύπωση. Η τεχνολογία Inkjet μειώνει σημαντικά το κόστος κατασκευής OLED και επιτρέπει την εκτύπωση OLEDs σε πολύ μεγάλες ταινίες για μεγάλες οθόνες, όπως οθόνες τηλεόρασης 80 ιντσών ή ηλεκτρονικές πινακίδες

OLEDs πλήρους χρώματος Side-by-Side (SxS) OLEDs (R-G-B)

Μειονέκτημα: το μεγάλο μέγεθος των εικονοστοιχείων και η μεταξύ τους απόσταση.

Απαιτείται shadow mask μέσω της οποίας εναποτίθενται τα οργανικά υμένια και η κάθοδος αποκλειστικά με τη μέθοδο της εξάχνωσης.

Απαιτείται ευθυγράμμιση.

SOLEDs: OLEDs πλήρους χρώματος (R-G-B)

Οι SOLEDs (stacked OLEDS) είναι διατάξεις που εκπέμπουν πλήρες χρώμα χρησιμοποιώντας

κατακόρυφα διαδοχικά τοποθετημένες μονοχρωματικές διαφανείς διόδους (TOLEDs). Το χρώμα

και η λαμπρότητα κάθε στοιχείου (R-G-B) ελέγχεται με την εφαρμογή διαφορετικής τάσης.

Μειονεκτήματα: Λόγω της πολυπλοκότητας της δομής τους η κατασκευή τους κρίνεται

δύσκολη και δαπανηρή.

TOLEDs: Διάφανες OLEDs

Οι ΤOLEDs (transparent OLEDS) είναι διατάξεις που χρησιμοποιούν διαφανή ηλεκτρόδια και

στην κάθοδο, ώστε να εκπέμπουν φως πάνω και κάτω (αριστερά) ή μόνο προς τα πάνω (δεξιά).

Είναι περίπου 80% διαφανείς σε κατάσταση OFF, οπότε μπορούν άριστα να ενσωματωθούν σε

τζάμια, παρμπρίζ αυτοκινήτων, πλαστικά ή γυάλινα προστατευτικά αέρα κλπ.

Οι top emitting OLEDs μπορούν να κατασκευαστούν σε υποστρώματα πυριτίου, οπότε είναι

ευκολότερο να ολοκληρωθούν με TFT τρανζίστορς για active matrix οδήγηση.

FOLEDs: εύκαμπτες OLEDs

Οι FOLEDS (flexible OLEDs) Κατασκευάζονται

πάνω σε εύκαμπτα υποστρώματα, όπως

πλαστικά π.χ. PET ή πολύ λεπτά μεταλλικά

φύλλα, οπότε μπορούν να είναι εντελώς

εύκαμπτες και ιδιαίτερα λεπτές.

Αποτελούν τις λεπτότερες και ελαφρύτερες οθόνες, ενώ όταν η τεχνολογία τους είναι αρκετά ώριμη το κόστος τους αναμένεται να είναι ιδιαίτερα χαμηλό.

Πρώτη επίδειξη λευκού φωτός με χρήση OLED

A hole-transporting triphenyldiamine derivative (TPD) has emission peaks at around 410 to 420 nm, the blue region of the visible spectrum. A hole-blocking 1,2,4-triazole derivative (p-Et- TAZ) has an emission at around 380 nm that transports electrons and effectively blocks holes. An electron-transporting aluminum complex (Alq) has an emission at 520 nm (green), and Nile Red, which has an emission peak at 600 nm (red), is used as a dopant. Indium-tin oxide (ITO) and a magnesium-silver alloy were used as a hole-injecting contact and an electroninjecting contact, respectively. In the two-layer systems composed

WHOLEDs: OLEDs λευκού χρώματος

Καλύτερες επιδόσεις από WHOLEDs που βασίζονται σε ουσίες που φωσφορίζουν. Ενδεικτικά:

•Απόδοση 18 lm/W σε τάσεις λειτουργίας< 6.5 V

•Φωτεινότητα 1000 cd/m2

Oι WHOLEDS (white light OLEDS) στις περισσότερες περιπτώσεις βασίζονται σε ημιαγώγιμα πολυμερή (host polymers) που περιέχουν δύο ή περισσότερες φωτοεκπομπές ουσίες, που φθορίζουν (fluorescent probes) ή συνηθέστερα φωσφορίζουν (phosphorescent probes) σε διάφορα μήκη κύματος.

Οι WHOLEDs πρόκειται να χρησιμοποιηθούν ως πηγές επίπεδου φωτισμού (solid state lighting) με σημαντικά πλεονεκτήματα σε σχέση με τις υπάρχουσες λάμπες φθορισμού, όπως εύκολη εναπόθεση σε μεγάλες επίπεδες επιφάνειες, αποδοτικότερη μετατροπή της ηλεκτρικής ενέργειας σε φωτεινή κλπ.

Οθόνες OLEDs Παθητικής και ενεργητικής Μήτρας

Η οδήγηση και ο έλεγχος μιας οργανικής οθόνης δεν είναι και τόσο εύκολη υπόθεση, ενώ μπορούν να γίνουν με δύο διαφορετικούς τρόπους. Αυτό ουσιαστικά καθορίζει και το είδος της, το οποίο μπορεί να είναι είτε active-matrix είτε passive-matrix (δηλαδή είτε ενεργός είτε παθητική οθόνη). Σε κάθε περίπτωση τα pixel απαρτίζουν ένα μητρώο, έναν πίνακα δηλαδή, εφόσον είναι ταξινομημένα σε γραμμές και στήλες.

Οι οθόνες OLED ενεργητικής μήτρας (παίζουν και βίντεο) είναι ιδανικές για φορητές συσκευές λόγω της ελάχιστης κατανάλωσης ισχύος.

Οθόνες με OLEDs: Πλεονεκτήματα-Μειονεκτήματα

Πλεονεκτήματα:

μπορούν να σχηματοποιηθούν σε οποιοδήποτε υπόστρωμα

υλικά και μέθοδοι κατασκευής με χαμηλό κόστος

δυνατότητα κατασκευής μεγάλων εύκαμπτων επιφανειών

εξαιρετικά λεπτές και ελαφριές

ικανοποιητικούς χρόνους απόκρισης

δεν απαιτείται backlighting

εξαιρετική ποιότητα χρώματος

μεγάλη λαμπρότητα: 106 Cd/m2

μικρό δυναμικό κατωφλίου (από 3V)

μεγάλες οπτικές γωνίες

μικρή κατανάλωση ενέργειας Μειονεκτήματα: μικρός χρόνος ζωής (10. 000 ώρες)

Νέα Υλικά για Στερεές Πηγές Φωτισμού (Solid State Lighting-SSL)

Πώς θα μας φαινόταν να μπορούμε να αλλάζουμε ατμόσφαιρα στο δωμάτιο, επιλέγοντας φωτισμό της επιλογής μας στους τοίχους ή στο ταβάνι, γυρνώντας απλά ένα διακόπτη; Να μετατρέπουμε το παράθυρό μας σε λαμπτήρα φωτισμού μετά το ηλιοβασίλεμα;

Με τις επίπεδες πηγές φωτισμού που βασίζονται σε white OLEDs σύντομα το παραπάνω θα είναι μέρος της καθημερινής μας ρουτίνας!

Ως πηγές σε διατάξεις στερεού επίπεδου φωτισμού χρησιμοποιούνται μονόχρωμες ή κυρίως λευκές OLED, αρκεί να πληρούνται οι παρακάτω προϋποθέσεις:

Υψηλή φωτεινότητα

Μεγάλη απόδοση

Μεγάλος χρόνος ζωής

Τυπικές τιμές: απόδοση 13 lm/W για τους λαμπτήρες πυρακτώσεως και 25 lm/W για WHITE OLEDs

OLEDs για Στερεές Πηγές Φωτισμού

Η δυνατότητα των οργανικών διόδων εκπομπής φωτός να επιστρώνονται σε μεγάλες επίπεδες (ακόμα και εύκαμπτες!) επιφάνειες τις καθιστά ιδανικές για πηγές στερεού, επίπεδου φωτισμού μεγάλης επιφάνειας.

Πλεονεκτήματα

Οι λαμπτήρες πυρακτώσεως (που ανακαλύφτηκαν το 1879 από τον Thomas Edison) μετατρέπουν την ηλεκτρική ενέργεια κατά 95 % σε θερμότητα (για την θέρμανση του πυρακτωμένου νήματος) και μόνο το 5% καταλήγει να μετατραπεί σε φως!!

Σε κάθε OLED έχουμε απευθείας μετατροπή της ηλεκτρικής ενέργειας σε φωτεινή κι αυτό σημαίνει ότι για τις επίπεδες πηγές φωτισμού που βασίζονται σε OLEDs τα οφέλη είναι εντυπωσιακά:

Μείωση στην κατανάλωση ηλεκτρικής ενέργειας για φωτισμό έως και 50 %

Περιορισμός της εκπομπής ρύπων CO2 κατά εκατοντάδες εκατομμύρια τόνους (180 εκατ. τόνους μέχρι το 2020)

Δημιουργία μιας νέας βιομηχανίας φωτισμού (50 δισ. δολάρια/έτος παγκοσμίως)

Αναφορές Π. Αργείτης, Σημειώσεις μεταπτυχιακού μαθήματος «Πολυμερή σε Τεχνολογίες Αιχμής» Μ. Βασιλοπούλου, Σημειώσεις από το Θερινό Σχολείο του Ε.Κ.Ε.Φ.Ε. «Δημόκριτος» 2007 Naarman H., The development of Electrically Conducting Polymers, Advanced Materials, 2, 345-348, (1990) R.H. Friend et al., Nature, 397, 121, 1999, and references Antonio Facchetti, π-Conjugated Polymers for Organic Electronics and Photovoltaic Cell Applications, Chem. Mater. 2011, 23, 733–758 “Electronic and Photonic Applications of Polymers", M J Bowden, S R Turner eds, ACS Αdvances in Chemistry Series, 218, Washington DC, 1988. Ειδικότερα, άρθρα των M. J. Bowden και G. L. Baker http://en.wikipedia.org/wiki/Organic_light-emitting_diode http://www.audioholics.com/education/display-formats-technology/organic-led-displays-oleds-the-next-trend http://komar.cs.stthomas.edu/qm425/01s/Tollefsrud2.htm http://www.universaldisplay.com/tech.htm http://en.wikipedia.org/wiki/Liquid_crystal_display http://www.oled-info.com/oledForLighting http://www.biology.uoc.gr/courses/BIO6_Organiki_Ximia/Lectures/Lecture%201.pdf http://electronics.howstuffworks.com