Κεφάλαιο 6medisp.bme.uniwa.gr/eclass/modules/document/file.php... · 2017-01-19 ·...

Κεφάλαιο 6

Θερμοχημεία

1

Σύστημα

• Σύστημα είναι ένα τμήμα του υλικού κόσμου που επιλέγεται για να μελετηθεί. Όταν για την περιγραφή του χρησιμοποιούνται θερμοδυναμικά μεγέθη, όπως θερμότητα, θερμοκρασία, εσωτερική ενέργεια κλπ άλλα, το σύστημα χαρακτηρίζεται θερμοδυναμικό.

• Στη Φυσική ως θερμοδυναμικό σύστημα επιλέγεται συχνά η ποσότητα ενός αερίου.

• Στη Χημεία ως θερμοδυναμικό σύστημα ή απλά σύστημα επιλέγεται μία ουσία ή ένα μίγμα ουσιών όπου συμβαίνει κάποια μεταβολή.

• Οτιδήποτε βρίσκεται στη γειτονιά του συστήματος αποτελεί το περιβάλλον του.

• Το σύστημα μπορεί να ανταλλάσσει μάζα ή ενέργεια με το περιβάλλον του.

mass

2

Συστήματα

Ένα σύστημα χαρακτηρίζεται θερμικά μονωμένο ή απλά μονωμένο αν τα τοιχώματα του δοχείου δεν επιτρέπουν τη μεταφορά θερμότητας από το αέριο προς το περιβάλλον ή αντίστροφα.

Aνοικτό Κλειστό Απομονωμένο

3

Συστήματα

4

Θερμότητα

• Ως θερμότητα (q) ορίζεται η ενέργεια η οποία προσάγεται σε ένα σύστημα ή απάγεται από αυτό, λόγω διαφοράς θερμοκρασίας με το περιβάλλον του.

• Aν η θερμότητα εκλύεται από το σύστημα προς το περιβάλλον, τότε το πρόσημο της λαμβάνεται αρνητικό (κατά σύμβαση)

Περιβάλλον

Σύστημα

q<0

Eνέργεια

Τ1 Τ2 <Τ1

5

Θερμότητα • Η θερμότητα που

εκλύεται ή απορροφάται σε μία χημική αντίδραση (σύστημα) εξαρτάται από τις συνθήκες P,V

• Oταν η αντίδραση γίνεται σε ανοικτό δοχείο, η πίεση θεωρείται σταθερή (=ατμοσφαιρική), οπότε μιλάμε για qP.

• Όταν γίνεται σε κλειστό δοχείο, οπότε ο όγκος είναι σταθερός, μιλάμε για qV.

2CO+O22CO2

6

Θερμοχημεία

είναι ο κλάδος της χημείας που μελετά τις μεταβολές ενέργειας που συνοδεύουν τις χημικές αντιδράσεις.

2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l) + ενέργεια

Hindenburg 1937 Challenger 1986 7

Θερμοδυναμική και Θερμοχημεία

• Θερμοδυναμική είναι η επιστήμη που μελετά τη σχέση της Θερμότητας με τις άλλες μορφές ενέργειας. Εξετάζει τις καταστάσεις, τα φαινόμενα και τις διαδικασίες σε μακροσκοπικό επίπεδο. Αποτελεί έναν από τους σημαντικότερους κλάδους των Φυσικών Επιστημών και της Ενεργειακής Τεχνολογίας. Ιστορικά συνδέεται με τη Βιομηχανική Επανάσταση.

• Θερμοχημεία είναι μια περιοχή της Θερμοδυναμικής που μελετά τα ποσά θερμότητας που εκλύονται ή απορροφώνται σε χημικές διεργασίες (αντιδράσεις κλπ).

• Θερμότητα είναι η ενέργεια που εισρέει μέσα σε ένα θερμοδυναμικό σύστημα ή εκρέει από αυτό λόγω διαφοράς θερμοκρασίας με το περιβάλλον του συστήματος. Για όσο χρονικό διάστημα ένα σύστημα βρίσκεται σε θερμική επαφή με το περιβάλλον του, υπάρχει ροή ενέργειας (θερμότητα) μέχρι να εξισωθούν οι θερμοκρασίες (θερμική ισορροπία).

• Νόμος διατήρησης της Ενέργειας: Η Ενέργεια μετατρέπεται από μια μορφή σε άλλη, αλλά το συνολικό ποσό Ενέργειας παραμένει σταθερό.

8

Πρώτος Νόμος Θερμοδυναμικής • Εκφράζει το νόμο διατήρησης της Ενέργειας εφαρμοζόμενο σε ένα

θερμοδυναμικό σύστημα.

• Η μεταβολή της Εσωτερικής Ενέργειας ενός συστήματος dU είναι ίση με τη θερμότητα q και το έργο W

• Η Εσωτερική Ενέργεια ενός συστήματος είναι το άθροισμα των κινητικών και δυναμικών ενεργειών όλων των σωματιδίων που το απαρτίζουν.

• Στις διάφορες επιστημονικές και τεχνολογικές εφαρμογές ενδιαφέρει κυρίως η μεταβολή της Εσωτερικής Ενέργειας ΔU

• Η Εσωτερική Ενέργεια είναι εκτατική ιδιότητα, δηλαδή εξαρτάται από την ποσότητα των ουσιών του συστήματος

• Είναι καταστατική συνάρτηση, δηλαδή εξαρτάται μόνο από την παρούσα κατάσταση ενός συστήματος και όχι από το ιστορικό του

dU q W

f iU U U

9

Διάγραμμα πίεσης – όγκου Κύκλος Carnot

Στο διπλανό σχήμα παρουσιάζεται ένα διάγραμμα Πίεσης – όγκου (P-V). Κάθε σημείο του διαγράμματος αντιστοιχεί σε μια κατάσταση (θερμοδυναμικής ισορροπίας) του συστήματος (δηλαδή σε συγκεκριμένες τιμές Πίεσης, Όγκου και Θερμοκρασίας). Μια γραμμή στο διάγραμμα αντιστοιχεί σε διαδοχικές καταστάσεις θερμοδυναμικής ισορροπίας.

10

Το έργο εκφράζεται από το εμβαδόν κάτω από την καμπύλη σε ένα

διάγραμμα P-V. Το έργο εξαρτάται από τη σχήμα της

διαδρομής, δηλαδή της καμπύλης που συνδέει το αρχικό με το τελικό

σημείο (αρχική με τελική κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας)

11

Θερμότητα Αντίδρασης – Έργο πίεσης - όγκου

• Η Θερμότητα αντίδρασης (σε δεδομένη θερμοκρασία) είναι η Θερμότητα που απορροφάται ή εκλύεται από ένα σύστημα αντίδρασης για να διατηρηθεί μια σταθερή θερμοκρασία του συστήματος υπό τις συνθήκες που ορίζει η αντίδραση (π.χ. σταθερή πίεση).

• Εξώθερμη διεργασία είναι μια φυσική διεργασία (π.χ. χημική αντίδραση) κατά την οποία εκλύεται Θερμότητα.

• Ενδόθερμη αντίδραση είναι μια φυσική διεργασία κατά την οποία απορροφάται Θερμότητα.

• Έργο πίεσης – όγκου είναι η αρνητική τιμή του γινομένου της πίεσης επί τη μεταβολή του όγκου ενός συστήματος

• Για τις αντιδράσεις στις οποίες δεν μεταβάλλεται ο όγκος η Θερμότητα αντίδρασης είναι ίση με τη μεταβολή της Εσωτερικής Ενέργειας

W P V

q U 12

Ενθαλπία (Η)

Όταν το σύστημα μιας αντίδρασης περιλαμβάνει και έργο, η Θερμότητα

αντίδρασης δεν σχετίζεται άμεσα με την Εσωτερική Ενέργεια

Όταν μια χημική αντίδραση λαμβάνει χώρα υπό σταθερή εξωτερική πίεση η

Θερμότητα αντίδρασης συνδέεται με τη μεταβολή μιας θερμοδυναμικής

ποσότητας που ονομάζεται Ενθαλπία

Η ενθαλπία ενός μορίου εκφράζει το ενεργειακό περιεχόμενο του μορίου

που μπορεί να οφείλεται :

•στην έλξη των ατόμων λόγω δεσμών (δυναμική ενέργεια)

•στην κίνηση των ηλεκτρονίων, των ατόμων και του ίδιου του μορίου

(κινητική ενέργεια)

13

Ενθαλπία • Η Ενθαλπία (H) είναι θερμοδυναμικό μέγεθος που αντιπροσωπεύει το ολικό

ποσό Θερμότητας που περιέχει ένα θερμοδυναμικό σύστημα. Ειδικότερα αποτελεί το άθροισμα της Εσωτερικής Ενέργειας ενός σώματος και του γινομένου της εσωτερικής της Πίεσης με τον όγκο που καταλαμβάνει μια ουσία[. Το γινόμενο εκφράζει την ενέργεια που απαιτείται για να εκτοπίσει το σώμα το περιβάλλον του και να καταλάβει τη θέση στην οποία βρίσκεται.

•

H=U+PV

Με τον ελληνικό όρο (διεθνή σήμερα) Ενθαλπία, που προέρχεται από το αρχαίο ελληνικό ρήμα ενθάλπω = ζεσταίνω, κρύβω μέσα μου, περιθάλπω, χαρακτηρίζεται στη Χημεία, η ενέργεια που προσφέρεται κατά τη θέρμανση ουσιών και που εγκλωβίζεται στα μόρια τους ιδίως σε εκείνα των υδρατμών τους. Τα μόρια αυτά έχουν μεγαλύτερο ενεργειακό περιεχόμενο από τα αρχικά μόρια. Έτσι στη γλώσσα της χημείας η ενθαλπία αποτελεί το θερμικό περιεχόμενο κάθε χημικού συστήματος.

• Η ενέργεια αυτή οφείλεται στις δυνάμεις των χημικών δεσμών που συγκρατούν τα άτομα μέσα στο μόριο, αλλά και στη κίνηση των ατόμων, των ηλεκτρονίων καθώς και του ίδιου του μορίου. Έτσι η χημική αυτή ενέργεια παραμένει εγκλωβισμένη μέσα στο μόριο που μπορεί να αποδοθεί άλλοτε εύκολα π.χ. με σπινθήρα στη βενζίνη, και άλλοτε δύσκολα.

• Η ενθαλπία είναι προσδιοριστική έννοια στις Χημικές αντιδράσεις.

14

https://el.wikipedia.org/wiki/%CE%95%CE%BD%CE%B8%CE%B1%CE%BB%CF%80%CE%AF%CE%B1

https://el.wikipedia.org/wiki/%CE%95%CE%BD%CE%AD%CF%81%CE%B3%CE%B5%CE%B9%CE%B1

Θερμότητα και Ενθαλπία

• Η Ενθαλπία είναι μια καταστατική συνάρτηση και έχει εκτατική ιδιότητα. Όπως και με την εσωτερική Ενέργεια, στην Ενθαλπία ενδιαφέρουν περισσότερο οι μεταβολές της (και όχι η συγκεκριμένη τιμή)

• Εάν θεωρηθεί ότι μια αντίδραση γίνεται υπό σταθερή πίεση, τότε;

f iH H H

f i f iQ U P V (U U ) P(V V )

f f i i f iQ (U PV ) (U PV ) H H

f iQ H H H

15

ΕΝΘΑΛΠΙΑ (Η) (συνέχεια)

Έστω η χημική αντίδραση:

Α + Β → Γ + Δ

ΗΑ ΗΒ ΗΓ ΗΔ

Μετρήσιμο μέγεθος είναι μόνο η μεταβολή ΔΗ (μεταβολή ενθαλπίας της αντίδρασης ή απλά ενθαλπία αντίδρασης) κι όχι η Η (ενθαλπία) του κάθε αντιδρώντος ή προϊόντος:

Έτσι : ΔΗαντίδρασης = Ηπροϊόντων-Ηαντιδρώντων

= (ΗΓ+ΗΔ) – (ΗΑ+ΗΒ) 16

Εξώθερμες αντιδράσεις:

Οι αντιδράσεις που

ελευθερώνουν ενέργεια υπό μορφή θερμότητας στο περιβάλλον.

ενέργεια

ΣΥΣΤΗΜΑ

ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ

ΔΗ < 0 17

Ενέρ

γεια

2 H2(g) + O2(g)

2 H2O(l)

ΕΞΩΘΕΡΜΗ

(το σύστημα δίνει ενέργεια)

αντιδρώντα

προϊόντα

ΔΗ < 0

• Στις εξώθερμες αντιδράσεις, η ενθαλπία του συστήματος μειώνεται, άρα:

• Ητελικό < Ηαρχικό

• ∆Η = Ητελ. – Ηαρχ. <

0

18

Ενδόθερμες αντιδράσεις:

Οι αντιδράσεις που απορροφούν ενέργεια υπό μορφή θερμότητας από το περιβάλλον.

Ενδόθερμη : “μέσα” στο σύστημα

ενέργεια

ΣΥΣΤΗΜΑ

ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ

ΔΗ > 0 20

2 HgO(s)

O2(g) + 2 Hg(l)

ΕΝΔΟΘΕΡΜΗ

(το σύστημα απορροφά ενέργεια)

προϊόντα

ΔΗ > 0


Ενέρ

γεια

• Στις ενδόθερμες αντιδράσεις, η ενθαλπία του συστήματος αυξάνεται, άρα:

• Ητελικό > Ηαρχικό

• ∆Η = Ητελ. – Ηαρχ. >

0

21

Μονάδες μέτρησης του ΔΗ

• Joule (J)

• calorie (cal)

• 1J = 0,24cal • 1cal = 4,18J

• 1kJ = 0,24kcal • 1kcal = 4,18kJ

22

Θερμοχημικές εξισώσεις

π.χ. H2O(s) → H2O(l) ΔH=+6.01 kJ

Για την μετατροπή του πάγου σε

υγρό νερό πρέπει να προσφέρουμε

θερμότητα άρα είναι μια ενδόθερμη

αντίδραση και ΔΗ>0

είναι οι χημικές εξισώσεις στο δεξιό μέρος των οποίων αναγράφεται η μεταβολή της ενθαλπίας (∆Η).

23

Σχέση ενθαλπίας αντίδρασης – θερμότητας αντίδρασης

Η ενθαλπία αντίδρασης και η θερμότητα έχουν διαφορετικό πρόσημο. Η ∆Η αναφέρεται στο σύστημα, ενώ η Q στο

περιβάλλον.

Q = -ΔH

ΣΥΣΤΗΜΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ

ΠΡΟΣΟΧΗ!!! Η θερμότητα αντίδρασης, Q, δεν πρέπει να συγχέεται με την θερμότητα q που αναφέρθηκε στην αρχή της παρουσίασης και αφορά τον ορισμό της θερμότητας.

24

Ενδόθερμες αντιδράσεις 2

• Στη θερμοχημική εξίσωση μίας ενδόθερμης

αντίδρασης, η μεταβολή της ενθαλπίας έχει θετική

τιμή, ενώ το ποσό θερμότητας αρνητική, για

παράδειγμα:

• C(s) + H2O(g) CO(g) + H2 (g) ∆Η = 129,7 KJ

ή

• C(s) + H2O (g)CO(g) + H2 (g) Q = -129,7 KJ

25

Εξώθερμες αντιδράσεις 2

• Στη θερμοχημική εξίσωση μίας εξώθερμης

αντίδρασης, η μεταβολή της ενθαλπίας

έχει αρνητική τιμή, ενώ το ποσό θερμότητας

θετική, για παράδειγμα:

• H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) ∆Η = - 184,6 ΚJ ή

• H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) Q = + 184,6 ΚJ

26

Η μεταβολή της ενθαλπίας μιας αντίδρασης (ΔΗ) εξαρτάται από:

1) τους συντελεστές των σωμάτων στη χημική εξίσωση.

(Το ΔΗ που γράφω στο 2ο μέλος της χημικής εξίσωσης αναφέρεται σε τόσα mol αντιδρώντων ή προϊόντων όσα δείχνουν οι συντελεστές των σωμάτων.)

π.χ. CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O(g) ΔH = - 802 kJ

2CH4 (g) + 4O2 (g) 2CO2 (g) + 4H2O(g) ΔH = - 1604 kJ Όταν αντιδρά 1 mol CH4 η μεταβολή της ενθαλπίας είναι ΔΗ=-802KJ Όταν αντιδρούν 2 mol CH4 η μεταβολή της ενθαλπίας είναι ΔΗ=2·(-802)ΚJ=-1604KJ 27

2) τη θερμοκρασία.


π.χ.

H2 (g)+ ½O2 (g) H2O(g) (θ=18οC) ΔH=-58 kcal/mol

H2 (g)+ ½O2 (g) H2O(g) (θ≠18οC) ΔH=-60 kcal/mol

Κατά τον υπολογισμό της ενθαλπίας μίας αντίδρασης, αντιδρώντα και

προϊόντα ανάγονται στην ίδια θερμοκρασία

28


3) τη φύση των σωμάτων που συμμετέχουν.

(Για παράδειγμα: ένα στοιχείο μπορεί να απαντάται σε δύο ή περισσότερες αλλοτροπικές μορφές. Καθεμία απ’ αυτές έχει διαφορετική ενθαλπία κι επομένως επηρεάζει διαφορετικά την ενθαλπία της αντίδρασης στην οποία συμμετέχει.)

π.χ. C(διαμάντι) + O2 (g) CO2 (g) ΔH = - 395,4 kJ

C(γραφίτης) + O2 (g) CO2 (g) ΔH = -393,5 kJ

29

? Τελικά ποια από τις δύο αυτές αλλοτροπικές

μορφές του C είναι πιο σταθερή ; • Όταν λέμε «πιο σταθερή μορφή» εννοούμε με τη μικρότερη ενθαλπία (Η).

Ενέρ

γεια

Ενέρ

γεια

C(γ ρ α φ.)+ ½ O2

CO2

ΔΗ = -393,5 KJ

C(δ ι α μ..)+ ½ O2

CO2

ΔΗ = -395,4 KJ

• Κάνοντας τα ενεργειακά διαγράμματα των δύο καύσεων του C έχουμε:

• Προφανώς, το μεγαλύτερο ΔΗ στο δεύτερο διάγραμμα οφείλεται στη μεγαλύτερη ενθαλπία του διαμαντιού σε σύγκριση με αυτή του γραφίτη (αφού όλα τα άλλα σώματα είναι ίδια, με ίδια ενθαλπία) . Άρα Ηγραφίτη< Ηδιαμαντιού

30


4) τη φυσική κατάσταση των σωμάτων που συμμετέχουν.

(Ας μην ξεχνάμε ότι η κινητική ενέργεια των μορίων ενός σώματος είναι μεγαλύτερη όταν αυτό είναι αέριο, μικρότερη όταν είναι υγρό κι ακόμα μικρότερη όταν είναι στερεό.)

π.χ. Η2 (g) + ½O2 (g) H2O (g) ΔH = - 241,8 kJ

Η2 (g) + ½O2 (g) H2O (l) ΔH = - 285,8 kJ

Στις θερμοχημικές εξισώσεις θα πρέπει να δηλώνεται και η φυσική κατάσταση των σωμάτων που συμμετέχουν. 31

Η φυσική κατάσταση αντιδρώντων και προϊόντων επηρεάζει την μεταβολή της ενθαλπίας .

H2O (l) H2O (g) ΔH = 44.0 kJ

H2O (s) H2O (l) ΔH = 6.01 kJ

4) τη φυσική κατάσταση των σωμάτων που συμμετέχουν.


32

σχηματισμός υγρού H2O από H2

+ O2 σε δύο εξώθερμα στάδια.

Χρησιμοποιώ την ενθαλπία

H2 + O2 αέρια

υγρό H2O

H2O ατμός

Η2O (g) H2O (l) ΔH = - 44 kJ

Η2 (g) + ½O2 (g) H2O (g) ΔH = - 241,8 kJ

33

Σχηματισμός υγρού H2O από

H2 + O2 σε δύο εξώθερμα στάδια.

2 H2O(l) προϊόν 2

Ενέρ

γεια

2 H2(g) + O2(g)


2 H2O(g) προϊόν 1

ΔΗ2

ΔΗ1

ΔΗ2-ΔΗ1=

-285,8-(-241,8) kJ= 44 kJ

34

Πρότυπη κατάσταση:

• Πίεση: P = 1 atm ή 760 mmHg

• Θερμοκρασία: θ = 25 oC ή Τ = 298 Κ

• Συγκέντρωση: c = 1 M

35

Πρότυπη ενθαλπία σχηματισμού (∆Η0

f)

• μιας ένωσης ορίζεται η μεταβολή της ενθαλπίας κατά

τον σχηματισμό 1 mol της ένωσης από τα συστατικά

της στοιχεία, σε πρότυπη κατάσταση.

• Για παράδειγμα:

C(γραφίτης)+Ο2 (g)1CO2 (g), ∆Η0f=-393,5 KJ/mol

½H2(g)+½Ο2(g)+3/2N2(g)1HNO3 (l), ∆Η0f=-200KJ/mol

ενώ στην αντίδραση :

H2(g)+Ο2(g)+3N2(g)2HNO3 (l), ∆Η =-400KJ

η ΔΗ δεν λέγεται ενθαλπία σχηματισμού του ΗΝΟ3

36

Πρότυπη ενθαλπία σχηματισμού (∆Η0

f)

Η ∆Η0f των στοιχείων στη

σταθερότερη μορφή τους και σε

πρότυπες συνθήκες λαμβάνεται

αυθαίρετα ίση με μηδέν (0).

Για παράδειγμα: ∆Η0f (γραφίτη) = 0

ενώ ∆Η0f (διαμάντι) ≠ 0

37

Πρότυπη ενθαλπία καύσης (∆Η0c)

• ενός στοιχείου ή μιας χημικής ένωσης

ορίζεται η μεταβολή της ενθαλπίας κατά την

πλήρη καύση 1 mol της ουσίας, σε πρότυπη

κατάσταση.


1C3H8 + 5O2 3CO2 + 4H2O ∆Η0c=-2220KJ/mol

• Οι αντιδράσεις καύσης είναι εξώθερμες, για

αυτό πάντα ∆Η0c < 0

38

Πρότυπη ενθαλπία εξουδετέρωσης (∆Η0

n) • ορίζεται η μεταβολή της ενθαλπίας κατά την πλήρη εξουδετέρωση 1 mol Η+ ενός οξέος από μία βάση ή 1 mol ΟΗ– μίας βάσης από ένα οξύ, σε αραιό υδατικό διάλυμα, σε πρότυπη κατάσταση.


1HCl + NaOH NaCl + H2O ∆Η0n=-57,1KJ/mol

ή

HCl + 1NaOH NaCl + H2O ∆Η0n=-57,1KJ/mol

39


n) • ΠΡΟΣΟΧΗ !

για την αντίδραση :

2HCl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2H2O ΔΗ0=-114,2KJ

εδώ, η ΔΗ0 δεν αντιστοιχεί σε 1mol H+ ούτε σε

1mol ΟΗ-, αφού έχουμε:

2HCl που δίνουν 2Η+ + 2Cl-

και Ca(OH)2 που δίνουν Ca2+ + 2ΟΗ-

Επομένως, εδώ, ΔΗ0 = 2ΔΗ0n≠ ΔΗ0

n

40


n) • Οι αντιδράσεις εξουδετέρωσης είναι εξώθερμες, γι’

αυτό πάντα η ∆Η0n <0.

• Η ∆Η0n για την εξουδετέρωση ισχυρού οξέος από

ισχυρή βάση, είναι περίπου σταθερή και ανεξάρτητη

από το είδος του οξέος και της βάσης.

• Η ∆Η0n για την εξουδετέρωση ασθενούς οξέος από

ισχυρή βάση, ή και αντίστροφα είναι μικρότερη κατά

απόλυτη τιμή από τη ∆Η0n για την εξουδετέρωση

ισχυρού οξέος από ισχυρή βάση.

41


n) • Παράδειγμα !

για την αντίδραση :

HCl + ΝΗ4OH ΝΗ4Cl + H2O ΔΗ0 < ∆Η0n

διότι ένα μέρος της ενθαλπίας καταναλώνεται για

τη διάσταση της ασθενούς βάσης ΝΗ4ΟΗ.

ομοίως για την αντίδραση :

HCΟΟΗ + ΝαOH HCΟΟΝa + H2O ΔΗ0 < ∆Η0n

διότι ένα μέρος της ενθαλπίας καταναλώνεται για

τη διάσταση του ασθενούς οξέος HCOOH. 42

Πρότυπη ενθαλπία αντίδρασης (∆Η0)

ορίζεται η μεταβολή της ενθαλπίας μίας αντίδρασης σε πρότυπη κατάσταση.

• Η ∆Η0 μίας αντίδρασης μπορεί να υπολογιστεί

από τη σχέση: ∆Η0= ∆Η0

f (προϊόντων) - ∆Η0f (αντιδρώντων)

• Γενικά, για την αντίδραση: αΑ + βΒ γΓ + δ∆, ∆Η0

ισχύει: ∆Η0= γ∆Η0

f( Γ) + δ∆Η0f( Δ) – α∆Η0

f( Α) - β∆Η0f(Β)

43

Νόμος (ή αρχή) Lavoisier - Laplace

• Το ποσό της θερμότητας που εκλύεται ή απορροφάται κατά την σύνθεση 1 mol μιας χημικής ένωσης από τα συστατικά της στοιχεία είναι ΙΣΟ με το ποσό θερμότητας που απορροφάται ή εκλύεται κατά την διάσπαση 1 mol της ίδιας χημικής ένωσης στα συστατικά της στοιχεία.


C + O2 CO2 ,∆Η1 =-393,5ΚJ CO2 C +O2 ,∆Η2 =+393,5ΚJ 44

Νόμος (ή αρχή) Lavoisier - Laplace

• Η αρχή Lavoisier - Laplace είναι συνέπεια της αρχής διατήρησης της ενέργειας.

• Συνέπεια της αρχής Lavoisier-Laplace : Όταν η ενθαλπία μίας αντίδρασης είναι ∆Η, η

τιμή της ενθαλπίας της αντίθετης αντίδρασης είναι –∆Η.

ΔHδεξιά = -ΔHαριστερά Αντιστροφή οποιασδήποτε θερμοχημικής εξίσωσης :

H2O(s) H2O(l) ΔHτήξης = + 6.01 kJ H2O(l) H2O(s) ΔHπήξης = - 6.01 kJ

45

Το ποσό θερμότητας που εκλύεται ή απορροφάται σε μια χημική αντίδραση είναι ανάλογο της ποσότητας είτε του προϊόντος που παράγεται είτε του αντιδρώντος που καταναλώνεται πλήρως.

Να υπολογιστεί το ποσό θερμότητας που εκλύεται κατά την καύση 248g λευκού φωσφόρου (P4).

Δίνεται: P4 (s) + 5O2 (g) → P4O10 (s) ΔH = -3013kJ/mol

Λύση :

x = 3013kJ·2/1 x= 6026 kJ

Όταν καίγεται 1mol Ρ4 εκλύονται 3013 kJ

Όταν καίγονται 2mol Ρ4 εκλύονται x kJ

n= m

Mr 124 g/mol 248g = = 2 mol P4

46

Νόμος του Hess

• Το ποσό της θερμότητας που εκλύεται ή απορροφάται σε μια χημική αντίδραση είναι ΙΔΙΟ , είτε η αντίδραση πραγματοποιείται σε ένα είτε σε περισσότερα στάδια.

• Για παράδειγμα η αντίδραση: C + O2 CO2 ,∆Η =-393,5ΚJ

Μπορεί να πραγματοποιηθεί σε δύο στάδια: C + ½O2 CO ,∆Η1 =-110,5 ΚJ

CO + ½Ο2 CO2 ,∆Η2 =-283,0 ΚJ κατά μέλη :C + O2 CO2 ,∆Η Όπου: ΔΗ=ΔΗ1+ΔΗ2=-110,5-283=-393,5KJ 47


• Η γενίκευση του νόμου του Hess αποτελεί το αξίωμα της αρχικής και τελικής κατάστασης:

Το ποσό θερμότητας που εκλύεται ή απορροφάται κατά την μετάβαση ενός χημικού συστήματος από μια καθορισμένη αρχική σε μια καθορισμένη τελική κατάσταση είναι ανεξάρτητο από τα ενδιάμεσα στάδια (δρόμο), με τα οποία μπορεί να πραγματοποιηθεί η μεταβολή 48


• Είναι ενεργειακές διαγραμματικές απεικονίσεις του νόμου του Hess.

• Με τη βοήθειά τους υπολογίζουμε τη ΔΗ σε αντιδράσεις όπου ο άμεσος προσδιορισμός της είναι δύσκολος ή αδύνατος, γιατί είναι πολύ αργές ή δεν πραγματοποιούνται σε συνήθεις συνθήκες.

• Για παράδειγμα, έστω η αντίδραση:

Α∆, ∆Η

η οποία πραγματοποιείται σε τρία επιμέρους στάδια:

1ο στάδιο:Α Β, ∆Η1

2ο στάδιο: Β Γ, ∆Η2.

3ο στάδιο: Γ ∆, ∆Η3.

Θα ισχύει: ∆Η = ∆Η1 + ∆Η2 + ∆Η3.

Θερμοχημικοί κύκλοι:

•Ο θερμοχημικός κύκλος είναι:

49

1η Εφαρμογή του νόμου του Ηess

Από τα παρακάτω δεδομένα :

kJ/mol -394H o

)(2)(2)( ggs COOC

kJ/mol 880H 22 o

)(222)(4 g(g)(g)gOHCOOCH

-236kJ/molH 2

1 o

)(2)(2)(2 gggOHOH

Υπολογίστε την μεταβολή της ενθαλπίας για την αντίδραση:

?H 2 o

)(4)(2)( ggs CHHC

50

kJ/mol 880H 2 2 o

2)(4)(22 (g)gg(g)

OCHOHCO

-472kJ/molH 22 o

)(2)(2)(2 gggOHOH

kJ/mol -394H o

)(2)(2)( ggs COOC

Λύση: Προσπαθούμε να σχηματίσουμε την ζητούμενη

εξίσωση από αυτές που μας δίνονται.

• Αντιστρέφω τη 1η

• Πολλαπλασιάζω την 2η επί 2:

• Προσθέτω κατά μέλη :


14kJ/molH 2 o

)(4)(2)( ggs CHHC

51


Άλλη λύση: Παρατηρούμε ότι το ζητούμενο ΔΗο είναι η

θερμότητα σχηματισμού, ΔΗοf του άνθρακα.

Από την αντίδραση καύσης του μεθανίου έχουμε:

ΔΗο = ΣΔΗοf (προϊόντων) - ΣΔΗο

f (αντιδρώντων)

ΔΗο = ΔΗοf (CO2)+2ΔΗο

f (H2O) - ΔΗοf (CH4) - 2ΔΗο

f (O2)

ΔΗοf (CH4) =ΔΗο

f (CO2)+2ΔΗοf (H2O) - 2ΔΗο

f (O2) - ΔΗο

Από την αντίδραση 2: ΔΗο = ΔΗοf (H2O) = -236kJ/mol

Από την αντίδραση 3: ΔΗο = ΔΗοf (CΟ2) = -394kJ/mol

Επίσης: ΔΗοf (O2) = 0 (ενθαλπία σχηματισμού στοιχείου)

Οπότε: ΔΗοf (CH4) =-394kJ/mol+2(-236kJ/mol)-(-880kJ/mol)

ΔΗο =ΔΗοf (CH4) =14kJ/mol

kJ/mol 880H 22 o

)(222)(4 g(g)(g)gOHCOOCH

52


Από τα παρακάτω δεδομένα :

kJ/mol -297H o

)(2)(2)( ggs SOOS

kJ/mol 198H 22 o

2)(2)(3 (g)gg

OSOSO

Υπολογίστε την μεταβολή της ενθαλπίας για την αντίδραση:

?H 232 o

)(3)(2)( ggs SOOS

53

Λύση:

• Προσπαθούμε να σχηματίσουμε την ζητούμενη εξίσωση

από αυτές που μας δίνονται.

• Πολλαπλασιάζω την 1η επί 2:

• Αντιστρέφω τη 2η :


(2)kJ/mol) -297(H 222 o

)(2)(2)( ggs SOOS

kJ/mol 198H 22 o

)(3)(2)(2 ggg

SOOSO

kJ/mol -792H 232 o

)(3)(2)( ggs SOOS


54

Να υπολογισθεί η μεταβολή της ενθαλπίας της αντίδρασης:

C3H8(g)+5O2(g)3CO2(g)+4H2O(g)

Δίνονται

1η: 3C(s) + 4H2(g) C3H8(g) H01 = -103.85kJ/mol

2η: C(s) + O2(g) CO2(g) H02 = -393.51kJ/mol

3η: H2(g) + ½O2(g) H2O(g) H03 = -241.83kJ/mol


55

C3H8(g) 3 C(s) + 4 H2(g) H01

΄= +103.85kJ/mol

C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(g) H0 = ?

• Αντιστρέφω την 1η :

3C(s) +3 O2(g) 3CO2(g) H02

΄= 3·(-393.51kJ/mol)

4H2(g) + 2 O2(g) 4 H2O(g) H03

΄= 4·(-241.83kJ/mol)

C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(g) H0 = -2044.00kJ/mol

• Πολλαπλασιάζω την 2η επί 3 :

• Πολλαπλασιάζω την 3η επί 4 :


Λύση :

56

Άλλη λύση :

Παρατηρούμε ότι οι τρεις αντιδράσεις που δίδονται είναι οι

θερμότητες σχηματισμού, ΔΗοf , των αντιδρόντων και των

προϊόντων της αντιδρασης:

C3H8(g)+5O2(g)3CO2(g)+4H2O(g) Ho = ?

Από την αντίδραση καύσης του μεθανίου έχουμε:

ΔΗο = ΣΔΗοf (προϊόντων) - ΣΔΗο

f (αντιδρώντων)

ΔΗο = 3ΔΗοf (CO2)+4ΔΗο

f (H2O) - ΔΗοf (C3H8) - 5ΔΗο

f (O2)

Από την αντίδραση 1: ΔΗο =ΔΗοf (C3H8) =-103,85kJ/mol

Από την αντίδραση 2:ΔΗο = ΔΗοf (CΟ2) = -393,51kJ/mol

Από την αντίδραση 3: ΔΗο = ΔΗοf (H2O) = -241,83kJ/mol

Επίσης: ΔΗοf (O2) = 0 (ενθαλπία σχηματισμού στοιχείου)

Οπότε:

ΔΗο =3(-393,51kJ/mol)+4(-241,83kJ/mol)-(-103,85kJ/mol)

ΔΗο =-2044,00kJ/mol 57

Υπολογίστε την πρότυπη ενθαλπία σχηματισμού του CS2(l)

Δίνονται:

C(γραφίτης) + O2 (g) CO2 (g) H1= -393.5 kJ

S(ρομβικό) + O2 (g) SO2 (g) H2 = -296.1 kJ

CS2(l) + 3O2 (g) CO2 (g) + 2SO2 (g) H3 = -1072 kJ

1. Γράφουμε την αντίδραση σχηματισμού του CS2

C(γραφίτης) + 2S(ρομβικό) CS2 (l)

2. Προσπαθούμε να την σχηματίσουμε από τα δεδομένα.

C(γραφίτης) + O2 (g) CO2 (g) H1 = -393.5 kJ

2S(ρομβικό) + 2O2 (g) 2SO2 (g) H0 = -296.1x2 kJ

CO2(g) + 2SO2 (g) CS2 (l) + 3O2 (g) H0 = +1072 kJ +

C(γραφίτης) + 2S(ρομβικό) CS2 (l)

H0 = -393.5 + (2x-296.1) + 1072 = 86.3 kJ 58

Κεφάλαιο 6medisp.bme.uniwa.gr/eclass/modules/document/file.php... · 2017-01-19 ·...

Documents

Transcript of Κεφάλαιο 6medisp.bme.uniwa.gr/eclass/modules/document/file.php... · 2017-01-19 ·...