V(r)

rrm

εm

r=σ

Regione attrattivaRegione attrattiva

Regione repulsivaRegione repulsiva V(rm)=-ε, Fattr=Frep

V(σ)=0, Vattr=Vrep

Le interazioni a corto raggio sono dominate dalla repulsione interelettronica e gli effetti sono necessariamente di tipo quantistico (Principio di Pauli).

Sono le interazioni che danno luogo al concetto di ingombro sterico.

r

r

V(r)

rσ

Vrep(r≤σ)=∞

Vrep(r>σ)=0

σ=2r

Vatt=0

Una funzione che riproduce analiticamente i risultati dei calcoli quantistici è:

10,12n )( nR

CRV

C = costante caratteristica della coppia di atomi interagenti

Raggio di Van der Waals = determina la distanza minima alla quale possono avvicinarsi due atomi. Può essere considerato approssimativamente come la distanza alla quale l’energia repulsiva aumenta rapidamente (rVdW=σ).

Il raggio di Van der Waals definisce anche un'area (SVdW) e un volume (VVdW) che rappresentano aree e volumi impenetrabili. Il volume di Van der Waals di una molecola è dato approssimativamente dalla somma dei volumi di Van der Waals delle singole parti (gruppi atomici) costituenti.

3

4 3 2 VdWVdW VS

Distanze interatomiche di contatto

Coppia di atomi Distanza media (Å) Distanza minima (Å)

C - - C 3.2 3.0

C - - O 2.8 2.7

C - - N 2.9 2.8

C - - H 2.4 2.2

O - - O 2.8 2.7

O - - N 2.7 2.6

O - - H 2.4 2.2

N - - N 2.7 2.6

N - - H 2.4 2.2

H - - H 2.0 1.9

A grandi distanze intermolecolari possiamo prescindere da una descrizione quantistica delle molecole e trattare le distribuzioni di carica (nuclei ed elettroni) come delle cariche elettriche puntiformi che seguono le leggi della fisica classica (Legge di Coulomb).

L'energia di interazione tra una carica qi e una distribuzione di cariche qj è data semplicemente dalla somma dei contributi coulombiani per ogni coppia di cariche:

j ij

jii R

qq = V

12

21

02

21

0coul R

q

4

1 V

R

q

4

1 F

12

qq

L’energia di questo tipo di interazione è dell’ordine di grandezza di ca. 250 kJ·mol-1. q = carica elettrica = 1.60·10-19 C = 4.8·10-10 ues1 ues = 1 unità elettrostatica: rappresenta la carica che posta alla distanza di 1 cm da un’altra carica unitaria la respinge con la forza di 1 dyne (unità CGS)

7820 )OH( 20 )esano(

Il momento di dipolo elettrico misura la distanza tra il baricentro delle cariche positive e quello delle cariche negative:

- +

l

μ

Per una distanza di separazione di 1 Å: = q · l = 4.8·10-10·1.·10-8 = 4.8·10-18 ues·cm = 4.8 D (Debye)1 Debye = 10-18 ues·cm

Momento di dipolo per alcuni legami

legame (D) legame (D)

H-F 1.9 C-F 1.4

H-Cl 1.0 C-Cl 1.5

H-N 1.3 C-N 0.2

H-O 1.5 C-O 0.1

Per la molecola di H2O: exp=1.85 D (OH) = 1.52D = 2 (OH) cos(52.5°)

O

H H

q1μ2

R12

212

2 1

0 R

q

4

1 -= V

L’ordine di grandezza di questa interazione è di ca. 15 kJ·mol-1. L'interazione può essere repulsiva o attrattiva a seconda della natura della carica q1 e della orientazione reciproca tra carica e dipolo.

L’interazione può essere attrattiva o repulsiva a seconda dell’orientazione reciproca dei due momenti di dipolo:

+ + +

+- -

-

-

Per dipoli orientati in posizione fissa nello spazio (solidi):

312

21

R

- =V

-1

int molkJ2

Per dipoli liberi di ruotare (soluzione, fase gassosa) bisogna mediare l’interazione su tutte le possibili orientazioni:

612R kT

C - =V

22

21 -1

int molkJ .30

Una molecola neutra soggetta all’influenza di un campo elettrico subisce un fenomeno di polarizzazione di carica.

- - - - - - + + +

- - - - - -

+ + + - - - - - -

+ + +

campo elettricocampo elettrico

molecola polarizzabile

E indotto

ne)ionizzazio di leI(potenzia

atomico) (numero Z

La polarizzabilità è una proprietà molecolare che aumenta con il numero di elettroni che costituiscono la molecola ed è inversamente proporzionale alla facilità di ionizzare la molecola:

La polarizzabilità molecolare ha le dimensioni di un volume.

Il campo elettrico generato da un momento di dipolo permanente induce un momento di dipolo (momento di dipolo indotto) su una distribuzione di carica vicina.

(HCl)= 1 Debye Benzene = 110-29 m3

H

Cl

62

21

12R

- =V

-1int molkJ .80

Poiché il dipolo indotto assume la direzione del dipolo inducente, l’agitazione termica (kT) non ha effetto e quindi non compare nell’espressione dell’energia d’interazione.

Sono interazioni di natura puramente quantistica, che nascono dalla correlazione tra i moti elettronici degli atomi interagenti.

Queste interazioni, dette anche forze di dispersione o di Londonforze di dispersione o di London, sono presenti in tutti i sistemi, anche in molecole apolari.

Sono sempre di tipo attrattivo e possono essere descritte come dipoli istantanei generati da fluttuazioni delle distribuzioni di carica elettroniche.

21

2121

II

II

R

C

R

C - =V

66

22

21

1212

polarizzabilità molecolarepolarizzabilità molecolare energia di ionizzazioneenergia di ionizzazione

Per due molecole di CH4 (=2.6·10-30 m3, I7 eV) a 3 Å di distanza: εint 5 kJ·mol-1.

Interazione Dipendenza dalla distanza

Energia tipica(kJ mol-1)

commento

ione-ione R-1 250 solo fra ioni

ione-dipolo R-2 15

dipolo-dipolo R-3 2 dipoli fissi

R-6 0.3 dipoli rotanti

dipolo-dipolo indotto

R-6 0.3

dispersione (London)

R-6 2 tutte le molecole

In assenza di ioni e per sistemi liberi di ruotare in soluzione, le interazioni dipolari sono tutte di tipo attrattivo e dipendono tutte dall’inverso della sesta potenza della distanza.Per questo nelle funzioni di energia potenziale vengono spesso descritte da un termine del tipo:

6R

C - =V

La natura elettrostatica di queste forze è sottolineata dal fatto che coinvolgono atomi elettronegativi in competizione per lo stesso atomo di idrogeno.

D-(donatore) H+ - - - -A-(accettore)

Le interazioni di legame idrogeno possono essere trattate come interazioni dipolo-dipolo:

3A-H-D

HBR

C - = V

L’ordine di grandezza di queste interazioni è intorno ai 20 kJ·mol-1 (per R 2Å).Lunghezza e forza del legame idrogeno dipendono dalla elettronegatività della coppia di atomi accettore e donatore.

N H O C1.03 Å

1.9-2.0 Å