SPETTROSCOPIASPETTROSCOPIAROTAZIONALEROTAZIONALE

Strategia generale

1. Si determina un’espressione per l’energia dei livelli

2. La posizione delle bande è determinata dalla relazione ΔE = hν per le transizioni permesse dalle regole di

selezione

1. L’intensità delle bande è determinata dalla popolazione dei livelli e dal momento di transizione.

Le molecole vibrano e ruotano. Tuttavia la velocità di vibrazione è talmente più grande di quella di rotazione che possiamo assumere che la molecola abbia una separazione internucleare fissata al valor medio rispetto ad una vibrazione completa.

Modello del rotore rigido

Spettri rotazionali puri

MOMENTO DI INERZIA

Il moto rotazionale di una molecola può essere descritto mediante il suo momento di inerzia

2i

iirmI

I è una misura dell’inerzia della molecola rispetto al moto rotazionale

Dipende dalla distribuzione delle masse nella molecola

ROTORE

A seconda della simmetria della molecola, da uno ad un massimo di tre momenti di inerzia (Ia, Ib, Ic) devono essere specificati per descrivere le proprietà rotazionali.

ROTORE

LINEAREIa=Ib Ic=0

SFERICOIa=Ib=Ic

SIMMETRICOIa=Ib≠Ic

ASIMMETRICOIa≠Ib≠Ic

CO CO2

CH4 SF6

NH3

H2O

LIVELLI ROTAZIONALI

L’energia di un corpo rotante attorno a tre assi è

c

c

b

b

a

a

ccbbaa

I

J

I

J

I

JE

IIIE

222

2

1

2

1

2

1

222

222

ROTORE LINEARE Ic = Ib = I Ia = 0ROTORE SFERICO Ic = Ib = Ia = I

I

JE

2

2

J2 ha autovalori J(J+1) ħ2

EJ = J(J+1) ħ2/2I

ROTORE LINEARE E ROTORE SFERICO

Termini rotazionaliF(J) = B J (J+1)J = 0, 1, 2, …MJ = 0, ±1, ±2, …, ±J

IB

1

Ogni stato rotazionale è definito dalla combinazione di 2 numeri quantici (J, MJ).

L’energia rotazionale dipende solo da J. Quindi, per ogni livello energetico EJ esistono 2J+1 stati. Ogni livello energetico EJ è 2J+1 volte degenere

Termini rotazionaliF(J) = B J (J+1)J = 0, 1, 2, …MJ = 0, ±1, ±2, …, ±J

B costante rotazionale

CH3Cl C6H6 esiste un asse principale di inerzia I// con 2 assi perpendicolari I

Se I// > I rotore oblato

I// < I rotore prolato

2

//

2

//

222

//

222

2

1

2

1

2

2222

a

aaacb

JIII

J

I

J

I

JJ

I

J

I

JJE

J2 ha autovalori J(J+1) ħ2 La componente lungo una direzione arbitraria ha valori Kħ con K = 0, 1, …, J

ROTORE SIMMETRICO

Significato delnumero quantico K

Termini rotazionaliF(J,K) = B J (J+1)+(A-B) K2

J = 0, 1, 2, …K = 0, ±1, ±2, …, ±J

Significato delnumero quantico MJ

Fattori che influenzano i livelli rotazionali 1 - EFFETTO DEL CAMPO ELETTRICO

La degenerazione (2J+1) dei livelli rotazionali della molecola associata al numero quantico MJ viene rimossa in presenza di un campo elettrico.

Effetto Stark

EJ,MJ = J(J+1) ħ2/2I + a(J,MJ) 2 E2

Misura del momento di dipolo

2 - DISTORSIONE CENTRIFUGA

Forza centrifuga

F(J) = B J (J+1) - DJ J2(J+1)2

REGOLA DI SELEZIONE GENERALECAMPO ELETTRICO e MOMENTO DI DIPOLO

Per avere assorbimento la molecola deve essere polare

Una molecola polare ruotante si comporta come un dipolo oscillante

mette in oscillazione il

campo elettromagnetico

REGOLA DI SELEZIONE SPECIFICA ΔJ = ± 1

Conservazione del momento angolare totale

Fotone ha spin = 1

F(J+1)-F(J) = B(J+1)(J+2) – BJ(J+1) = 2B (J+1)

ROTORE LINEARE

TERMINI F(J) = BJ(J+1)

Transizioni nel campo delle microondeI

B1

1) Momento di transizione : quasi indipendente da J2) Popolazione Nj/N0 = (2J+1) exp(-Ej/kT)

Intensità

0 20 40 60 80 100

CO

MHz MHz

CO CS

Effetto della massa

B può essere determinato con grande precisione

Momento di inerzia può essere ricavato

con grande precisione

GEOMETRIA MOLECOLARE

9 9 .9 9 %M O NO C H R O M A TI C

R A D I A TI O N

TR A NS PA R ENT D US T-FR EE S O L I D , L I Q UI D o r G A S

Radiazione

monocromatica

Solido, liquido, gastrasparente

SPETTROSCOPIA RAMAN

Per lo studio delle molecole apolari

Polarizzabilità in un campo elettrico

+ +

E+ -

Un campo elettrico statico distorce la nuvola elettronica della molecola, creando un momento di dipolo elettrico “indotto”

Il campo elettrico oscillante della radiazione elettromagnetica crea un momento di dipolo elettrico indotto oscillante che a sua volta emette radiazione

POLARIZZABILITA’

Regola di selezione generale

anisotropia della polarizzabilità

Campo elettrico

Campoelettrico

Regola di selezione specifica ΔJ = ± 2

SPETTRO RAMAN

StokesBanda R J = +2Radiazione incidente i

Radiazione diffusa i – {F(J+2)-F(J)}=i –{B(J+2)(J+3)-BJ(J+1)}=i -2B(2J+3)Frequenze spostate di -6B, -10B, -14B, …

Anti-StokesBanda P J = -2Radiazione incidente i

Radiazione diffusa i + + {F(J)-F(J-2)}=i +{BJ(J+1)-B(J-2)(J-1)}=i +2B(2J-1)Frequenze spostate di 6B, 10B, 14B, …

Intensità : dipende dalla popolazione dei livelli rotazionali

Stati rotazionali e statistica nucleare

Negli spettri Raman rotazionali di molecole biatomiche omonucleari come N2 e H2 ci sono distribuzioni di intensità insolite.

14N - 14N

14N - 15N

Le linee con J pari sono 2 volte più intense.

Spettro Raman di H2

2 nuclei con spin 1/2

Le linee con J dispari sono 3 volte più intense.

Frequenza

CO2

Ossigeno spin nucleare I = 0 bosone

Rotazione di 180

Scambio di 2 bosoni identici simmetrica

Simmetria (parità) delle funzioni rotazionaliin 2 dimensioni

Pari

Dispari

Pari

CO2 ha solo livelli con J pari

SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE

• GEOMETRIA MOLECOLARE

• MOMENTO DI DIPOLO