SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE. Strategia generale 1.Si determina unespressione per lenergia dei livelli...
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SPETTROSCOPIASPETTROSCOPIAROTAZIONALEROTAZIONALE
Strategia generale
1. Si determina un’espressione per l’energia dei livelli
2. La posizione delle bande è determinata dalla relazione ΔE = hν per le transizioni permesse dalle regole di
selezione
1. L’intensità delle bande è determinata dalla popolazione dei livelli e dal momento di transizione.
Le molecole vibrano e ruotano. Tuttavia la velocità di vibrazione è talmente più grande di quella di rotazione che possiamo assumere che la molecola abbia una separazione internucleare fissata al valor medio rispetto ad una vibrazione completa.
Modello del rotore rigido
Spettri rotazionali puri
MOMENTO DI INERZIA
Il moto rotazionale di una molecola può essere descritto mediante il suo momento di inerzia
2i
iirmI
I è una misura dell’inerzia della molecola rispetto al moto rotazionale
Dipende dalla distribuzione delle masse nella molecola
ROTORE
A seconda della simmetria della molecola, da uno ad un massimo di tre momenti di inerzia (Ia, Ib, Ic) devono essere specificati per descrivere le proprietà rotazionali.
ROTORE
LINEAREIa=Ib Ic=0
SFERICOIa=Ib=Ic
SIMMETRICOIa=Ib≠Ic
ASIMMETRICOIa≠Ib≠Ic
CO CO2
CH4 SF6
NH3
H2O
LIVELLI ROTAZIONALI
L’energia di un corpo rotante attorno a tre assi è
c
c
b
b
a
a
ccbbaa
I
J
I
J
I
JE
IIIE
222
2
1
2
1
2
1
222
222
ROTORE LINEARE Ic = Ib = I Ia = 0ROTORE SFERICO Ic = Ib = Ia = I
I
JE
2
2
J2 ha autovalori J(J+1) ħ2
EJ = J(J+1) ħ2/2I
ROTORE LINEARE E ROTORE SFERICO
Termini rotazionaliF(J) = B J (J+1)J = 0, 1, 2, …MJ = 0, ±1, ±2, …, ±J
IB
1
Ogni stato rotazionale è definito dalla combinazione di 2 numeri quantici (J, MJ).
L’energia rotazionale dipende solo da J. Quindi, per ogni livello energetico EJ esistono 2J+1 stati. Ogni livello energetico EJ è 2J+1 volte degenere
Termini rotazionaliF(J) = B J (J+1)J = 0, 1, 2, …MJ = 0, ±1, ±2, …, ±J
B costante rotazionale
CH3Cl C6H6 esiste un asse principale di inerzia I// con 2 assi perpendicolari I
Se I// > I rotore oblato
I// < I rotore prolato
2
//
2
//
222
//
222
2
1
2
1
2
2222
a
aaacb
JIII
J
I
J
I
JJ
I
J
I
JJE
J2 ha autovalori J(J+1) ħ2 La componente lungo una direzione arbitraria ha valori Kħ con K = 0, 1, …, J
ROTORE SIMMETRICO
Significato delnumero quantico K
Termini rotazionaliF(J,K) = B J (J+1)+(A-B) K2
J = 0, 1, 2, …K = 0, ±1, ±2, …, ±J
Significato delnumero quantico MJ
Fattori che influenzano i livelli rotazionali 1 - EFFETTO DEL CAMPO ELETTRICO
La degenerazione (2J+1) dei livelli rotazionali della molecola associata al numero quantico MJ viene rimossa in presenza di un campo elettrico.
Effetto Stark
EJ,MJ = J(J+1) ħ2/2I + a(J,MJ) 2 E2
Misura del momento di dipolo
2 - DISTORSIONE CENTRIFUGA
Forza centrifuga
F(J) = B J (J+1) - DJ J2(J+1)2
REGOLA DI SELEZIONE GENERALECAMPO ELETTRICO e MOMENTO DI DIPOLO
Per avere assorbimento la molecola deve essere polare
Una molecola polare ruotante si comporta come un dipolo oscillante
mette in oscillazione il
campo elettromagnetico
REGOLA DI SELEZIONE SPECIFICA ΔJ = ± 1
Conservazione del momento angolare totale
Fotone ha spin = 1
F(J+1)-F(J) = B(J+1)(J+2) – BJ(J+1) = 2B (J+1)
ROTORE LINEARE
TERMINI F(J) = BJ(J+1)
Transizioni nel campo delle microondeI
B1
1) Momento di transizione : quasi indipendente da J2) Popolazione Nj/N0 = (2J+1) exp(-Ej/kT)
Intensità
0 20 40 60 80 100
CO
MHz MHz
CO CS
Effetto della massa
B può essere determinato con grande precisione
Momento di inerzia può essere ricavato
con grande precisione
GEOMETRIA MOLECOLARE
9 9 .9 9 %M O NO C H R O M A TI C
R A D I A TI O N
TR A NS PA R ENT D US T-FR EE S O L I D , L I Q UI D o r G A S
Radiazione
monocromatica
Solido, liquido, gastrasparente
SPETTROSCOPIA RAMAN
Per lo studio delle molecole apolari
Polarizzabilità in un campo elettrico
+ +
E+ -
Un campo elettrico statico distorce la nuvola elettronica della molecola, creando un momento di dipolo elettrico “indotto”
Il campo elettrico oscillante della radiazione elettromagnetica crea un momento di dipolo elettrico indotto oscillante che a sua volta emette radiazione
POLARIZZABILITA’
Regola di selezione generale
anisotropia della polarizzabilità
Campo elettrico
Campoelettrico
Regola di selezione specifica ΔJ = ± 2
SPETTRO RAMAN
StokesBanda R J = +2Radiazione incidente i
Radiazione diffusa i – {F(J+2)-F(J)}=i –{B(J+2)(J+3)-BJ(J+1)}=i -2B(2J+3)Frequenze spostate di -6B, -10B, -14B, …
Anti-StokesBanda P J = -2Radiazione incidente i
Radiazione diffusa i + + {F(J)-F(J-2)}=i +{BJ(J+1)-B(J-2)(J-1)}=i +2B(2J-1)Frequenze spostate di 6B, 10B, 14B, …
Intensità : dipende dalla popolazione dei livelli rotazionali
Stati rotazionali e statistica nucleare
Negli spettri Raman rotazionali di molecole biatomiche omonucleari come N2 e H2 ci sono distribuzioni di intensità insolite.
14N - 14N
14N - 15N
Le linee con J pari sono 2 volte più intense.
Spettro Raman di H2
2 nuclei con spin 1/2
Le linee con J dispari sono 3 volte più intense.
Frequenza
CO2
Ossigeno spin nucleare I = 0 bosone
Rotazione di 180
Scambio di 2 bosoni identici simmetrica
Simmetria (parità) delle funzioni rotazionaliin 2 dimensioni
Pari
Dispari
Pari
CO2 ha solo livelli con J pari
SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE
• GEOMETRIA MOLECOLARE
• MOMENTO DI DIPOLO